CN116144356B - 一种稳定的高亮度红光钙钛矿量子点及其低温制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种稳定的高亮度红光钙钛矿量子点及其低温制备方法和应用。本发明的钙钛矿量子点的制备方法，包括如下步骤：(1)将反应原料与稳定配体混合于第一溶剂中，得到前驱体溶液；(2)向步骤(1)的前驱体溶液中加入有机配体，得到混合溶液；(3)将混合溶液加入到反溶剂中，形成钙钛矿量子点溶液，而后利用反溶剂过饱和法析出所述钙钛矿量子点。本发明提供一种低温环境下制备红光钙钛矿量子点的制备方法，本发明采用低温过饱和结晶法，反应条件温和，操作简单，成本低，可用于红光钙钛矿量子点的大批量制备。

Description

一种稳定的高亮度红光钙钛矿量子点及其低温制备方法和 应用

技术领域

本发明属于材料学领域，涉及一种稳定的高亮度红光钙钛矿量子点及其制备方法和应用。

背景技术

全无机胶体钙钛矿量子点CsPbX₃(X＝Cl，Br，I)具有高荧光量子产率、窄发射半峰宽、可调的发射波长、低成本和溶液加工等特点，符合新一代广色域、超高清和柔性显示设备的要求，受到光电器件领域的普遍关注。红光是色光三基色之一，要想将钙钛矿量子点应用于显示技术，制备高性能的发射红光的量子点是必不可少的。然而，发射红光的钙钛矿量子点的稳定性还不能满足要求。因为钙钛矿是离子晶体，对水、热、氧等环境因素很敏感，在外界环境中极不稳定。

到目前为止，钙钛矿量子点的合成大多都是基于热注入的方法，高温和惰性气氛是热注入必不可少的条件，这使得合成设备更加复杂。此外，热注入过程中的高度局限性也会降低量子点的质量和分散性，这些不足之处限制了其在产业化中的应用。另一种较为常用的办法是配体辅助再沉淀方法，利用过饱和沉淀原理，反应条件温和，操作简单，在低温下即可完成量子点的合成。此外，使用碘化物和溴离子的混合物，可以获得显示所需的红光发射在615nm和640nm之间的纳米晶体，其光致发光量子产率(PLQY)接近100％。

然而，由于碘的不稳定，钙钛矿量子点在室温时候极易发生相转变，由具有荧光特性的立方结构转变为不发光的正交结构，虽然传统的油酸和油胺配体能起到一定稳定量子点的作用，但是稳定效果不佳。这些纳米晶体在光激发时易受卤化物偏析的影响。尽管付出了很多努力，但混合卤化物钙钛矿纳米晶体的颜色稳定红色光致发光尚未实现。因此，研究温和、高产率、高光学性能的稳定全无机量子点是目前的迫切需求。

发明内容

本发明提供一种稳定的高亮度红光钙钛矿量子点及其制备方法和应用，本发明的红光钙钛矿量子点半峰宽较窄，量子产率高，稳定性好。

本发明的技术方案如下：

一种钙钛矿量子点的制备方法，包括如下步骤：

(1)将反应原料与稳定配体混合于第一溶剂中，得到前驱体溶液；

(2)向步骤(1)的前驱体溶液中加入有机配体，得到混合溶液；

(3)将混合溶液加入到反溶剂中，形成钙钛矿量子点溶液，而后利用反溶剂过饱和法析出所述钙钛矿量子点。

根据本发明的实施方案，所述钙钛矿量子点通过阴离子交换反应制备得到，所述钙钛矿量子点覆盖全红光光谱。

根据本发明的实施方案，所述钙钛矿量子点的原材料取自CsBr、CsI、PbBr₂或PbI₂中的至少一种，优选为CsI、PbBr₂和PbI₂中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述稳定配体选自马来酸酐系列物，示例性地，所述稳定配体选自马来酸酐、[聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)]钠盐、聚乙烯接枝马来酸酐、1，3-二甲基马来酸酐中的至少一种，优选为马来酸酐。

根据本发明的实施方案，所述稳定配体和反应原料的质量比为(0.1-1)：(0.5-2)，优选(0.5-1)：(0.5-1.5)，示例性为0.5:0.5、0.5:1、0.5:1.5、1:1.5，更优选为0.5:1。

根据本发明的实施方案，所述第一溶剂选自N,N-二甲基二酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种，优选为N,N-二甲基二酰胺(DMF)。

根据本发明的实施方案，所述反应原料与第一溶剂的摩尔体积比为(0.1-0.3)mmol:(3～10)ml，优选为0.2mmol:(5-10)ml，示例性为0.3mmol:5ml、0.3mmol:8ml、0.3mmol:10ml、0.2mmol:5ml、0.2mmol:8ml或0.2mmol:10ml。

根据本发明的实施方案，所述制备方法的反应温度为40℃～80℃。优选地，所述反应温度为45℃～60℃，示例性为40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或80℃。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述有机配体以滴加的方式加入前驱体溶液中均匀分散。

根据本发明的实施方案，所述有机配体选自有机酸和/或有机胺。

优选地，所述有机酸选自油酸、辛酸、硬脂酸、棕榈酸中的至少一种。

优选地，所述有机胺选自油胺或辛胺。

示例性地，所述有机配体选自油酸和油胺。

优选地，所述有机酸和有机胺的体积比为1：(0.1～1)，例如为1:0.1、1:0.5、1:1，优选为1:0.5。

优选地，所述有机配体中的有机酸和第一溶剂的体积比为(0.3～0.6)：(3～10)，例如为0.3:5、0.3:8、0.3:10、0.4:5或0.4:10。

根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述混合溶液以缓慢滴加的方式加入反溶剂中。

根据本发明的实施方案，步骤(3)中，将混合溶液加入到反溶剂中时，还需进行搅拌。优选地，搅拌速度为100-1000r/min，例如为600r/min。

根据本发明的实施方案，混合溶液与反溶剂的体积比为0.5：(5～30)，优选为0.5:(5～20)，示例性为0.5:5、0.5:10、0.5:15、0.5:20、0.5:25、0.5:30。

根据本发明的实施方案，所述反溶剂选自甲苯、氯苯、环己烷、正己烷中的至少一种，优选为甲苯。

根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括如下步骤：

(4)对步骤(3)制得的钙钛矿量子点溶液进行进一步分离纯化。

根据本发明的实施方案，所述分离纯化可以采用本领域已知的方法，比如离心。优选地，所述离心的转速为6000-12000rpm，进一步为7000-10000rpm，例如为6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm或10000rpm。优选地，所述离心的时间为3-10min，进一步为5-8min，例如为3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。

根据本发明示例性的实施方案，所述钙钛矿量子点的制备方法主要包括如下步骤：

(1)将反应原料CsI、PbBr₂、PbI₂和稳定配体马来酸酐溶解于第一溶剂N,N-二甲基二酰胺(DMF)中，待完全溶解后，得到前驱体溶液；

(2)向步骤(1)的前驱体溶液中加入油酸和油胺，得到混合溶液；

(3)搅拌条件下，取步骤(2)的混合溶液，滴加到反溶剂甲苯中，即得到钙钛矿量子点溶液；

(4)将步骤(3)制得的钙钛矿量子点溶液进行离心纯化，即得到粒径均一的钙钛矿量子点。

本发明还提供一种钙钛矿量子点，所述钙钛矿量子点通过上述制备方法得到。

根据本发明的实施方案，所述钙钛矿量子点的化学式为CsPbBr_xI_3-x；其中，X为0-3，优选为1-2，示例性为0、0.8、1.2、1.4、1.8、2、2.5；更优选为1.2。

根据本发明的实施方案，所述钙钛矿量子点覆盖全红光光谱，例如光谱范围为620-740nm。

根据本发明的实施方案，所述钙钛矿量子点通过阴离子交换反应制备得到。

根据本发明的实施方案，所述钙钛矿量子点的粒径均一。

优选地，所述钙钛矿量子点的粒径为10-40nm，优选为15-30nm，例如为10nm、15nm、20nm、25mn、30nm或40nm，优选为20nm。

根据本发明的实施方案，所述钙钛矿量子点在光照下静置30天，荧光强度不变。

根据本发明示例性的方案，所述钙钛矿量子点选自CsPbBr_1.2I_1.8。优选地，CsPbBr_1.2I_1.8钙钛矿量子点的最大发射峰为645nm。优选地，CsPbBr_1.2I_1.8钙钛矿量子点的半峰宽为28nm。

本发明还提供上述钙钛矿量子点的在显示、激光、光电探测器、太阳能电池、LED和生物成像、生物检测等领域的应用。

本发明的有益效果:

(1)本发明首次利用稳定配体(如马来酸酐)与钙钛矿形成强的Pb-O键，对混合卤化物红光钙钛矿量子点(示例性地，如CsPbBr_1.2I_1.8钙钛矿量子点)进行钝化，减少了表面缺陷，提高了红光钙钛矿量子点的稳定性，且几乎完全保留了钙钛矿量子点的光学性能。

(2)本发明制得的高亮度红光钙钛矿量子点，通过调整钙钛矿量子点的元素组成(Br和I的比例)，以制得全红光发射波长范围的钙钛矿量子点。

(3)本发明提供一种低温环境下制备红光钙钛矿量子点的制备方法，本发明采用低温过饱和结晶法，在低温(如40℃～80℃)下将前驱体溶液加入到反溶剂中，形成过饱和结晶，即可实现钙钛矿量子点的制备，反应条件温和，操作简单，成本低，可用于红光钙钛矿量子点的大批量制备。

附图说明

图1为实施例1制得的CsPbBr_1.2I_1.8-QDs量子点的荧光发射光谱。

图2为实施例2制得的马来酸酐稳定的MA-CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点的透射电镜图。

图3为CsPbBr_1.2I_1.8-QDs量子点与MA-CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点的荧光发射光谱对比图。

图4为MA-CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点静置三十天后的荧光发射光谱对比图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

一种CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点的合成方法，步骤如下：

(1)将0.2mmol CsI、0.12mmol PbBr₂和0.08mmol PbI₂溶解于5mL的N,N-二甲基二酰胺(DMF)溶剂中，60℃加热搅拌使其完全溶解后，加入0.3mL油酸和0.15mL油胺用于稳定溶液；

(2)取步骤(1)制得的混合溶液0.5mL，于60℃缓慢滴加到20mL剧烈搅拌的甲苯中，即得到CsPbBr_1.2I_1.8-QDs量子点溶液。

(3)将制得的CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点于8000r下离心10min，分离获得上清液，即得到纯化后的CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点溶液。

图1为实施例1制得的CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点在光照下放置1天和3天后的荧光发射光谱。从图1中可以看出，本实施例制得的CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点的最大发射峰为645nm，且CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点的半峰宽为28nm。由此可知，实施例1制得的CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点具有较窄的荧光发射半峰宽，且其吸收边对应于最大发射峰645nm。但是，从图1中可以看出，由于实施例1的CsPbBr_1.2I_1.8-QDs未添加任何配体处理，其稳定性极差，在光照下静置三天即几乎失去荧光特性。

实施例2

红光钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.2mmol CsI、0.12mmol PbBr₂和0.08mmol PbI₂和18.44mg的马来酸酐溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，60℃加热搅拌使其完全溶解后，加入0.3mL油酸和0.15mL油胺用于稳定溶液；

(2)取步骤(1)制得的混合溶液0.5mL，于60℃缓慢滴加到20mL、搅拌速度为600r/min的甲苯溶液中，即得到配体稳定的CsPbBr_1.2I_1.8-QDs量子点溶液；

(3)将步骤(2)制得的CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点混合溶液于8000r下离心10min，分离获得上清液，即得到纯化后的CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点溶液。

图2为实施例2制得的MA-CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点的透射电镜图。从图2中可以看出，实施例2制得的MA-CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿纳米晶的粒径约为20nm，粒径与实施例1制得的CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点的粒径差别不大，且粒径均一，说明通过此法制备的钙钛矿量子点较纯，大小均一。

图3为实施例1制得的CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点和实施例2制得的MA-CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点的荧光发射对比图。从图3中可以看出，经马来酸酐(MA)稳定后制得的MA-CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点的发射峰位与原始量子点几乎无差别，其中，实施例1的CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点的荧光强度为62529.5，实施例2制得的MA-CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点的荧光强度为62120.62，实施例2的量子点的荧光强度为实施例1的99.3％，由此可知荧光强度基本不变，说明马来酸酐稳定的钙钛矿量子点仍具有优异的发光性能。

图4为实施例2制得的MA-CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点在光照下静置30天的荧光发射对比图。从图4中可以看出，经马来酸酐(MA)稳定后制得的MA-CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点在光照下静置30天后，发射峰略有蓝移，但荧光强度基本不变。由此表明用马来酸酐(MA)稳定CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点后，不仅提高了钙钛矿量子点的稳定性，且几乎完全保留了钙钛矿量子点的光学性能(对其荧光强度基本无影响)，经马来酸酐(MA)稳定后制得的MA-CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点仍具有较高的荧光强度。

发明人发现，由于马来酸酐的空间位阻较小，更易插入钙钛矿表面，与钙钛矿形成强的Pb-O键，因此MA-CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点不仅稳定性好，且几乎完全保留了钙钛矿量子点的光学性能。

对比例1

采用与实施例2相同的制备方法，区别在于，将马来酸酐替换为聚甲基乙烯醚马来酸酐，制得的混合溶液变浑浊，合成的CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点难分散，通过肉眼观察，发现溶液中的钙钛矿量子点极易团聚。

对比例2

采用与实施例2相同的制备方法，区别在于，将马来酸酐替换为溴马来酸酐，制得的混合溶液变浑浊，合成的CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点溶液较均匀，光学性能好，但稳定性差，放置1天后，通过肉眼观察CsPbBr_1.2I_1.8-QDs钙钛矿量子点溶液已转变为光学性能极差的黄相。

以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将反应原料与稳定配体混合于第一溶剂中，得到前驱体溶液；所述稳定配体和反应原料的质量比为（0.1-1）：（0.5-2），所述反应原料与第一溶剂的摩尔体积比为(0.1-0.3)mmol:(3~10)ml；所述钙钛矿量子点的反应原料选自CsBr、CsI、PbBr₂或PbI₂中的至少一种；所述稳定配体选自马来酸酐；

（2）向步骤（1）的前驱体溶液中加入有机配体，得到混合溶液；

（3）将混合溶液加入到反溶剂中，形成钙钛矿量子点溶液，而后利用反溶剂过饱和法析出所述钙钛矿量子点；混合溶液与反溶剂的体积比为0.5：（5~30）；所述反溶剂选自甲苯、氯苯、环己烷、正己烷中的至少一种；

所述制备方法的反应温度为40℃~80℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿量子点的反应原料为CsI、PbBr₂和PbI₂中的至少一种；

所述稳定配体和反应原料的质量比为（0.5-1）：（0.5-1.5）。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自N,N-二甲基二酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；

所述反应温度为45℃~60℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机配体以滴加的方式加入前驱体溶液中均匀分散；

所述有机配体选自有机酸和有机胺；

所述有机酸选自油酸、辛酸、硬脂酸、棕榈酸中的至少一种；

所述有机胺选自油胺或辛胺；

所述有机酸和有机胺的体积比为1：（0.1~1）；

所述有机配体中的有机酸和第一溶剂的体积比为（0.3~0.6）：（3~10）。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述混合溶液以缓慢滴加的方式加入反溶剂中；

步骤（3）中，将混合溶液加入到反溶剂中时，还需进行搅拌；搅拌速度为100-1000r/min；

混合溶液与反溶剂的体积比为0.5:（5~20）。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括如下步骤：

（4）对步骤（3）制得的钙钛矿量子点溶液进行进一步分离纯化。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿量子点的制备方法主要包括如下步骤：

（1）将反应原料CsI、PbBr₂、PbI₂和稳定配体马来酸酐溶解于第一溶剂N,N-二甲基二酰胺中，待完全溶解后，得到前驱体溶液；

（2）向步骤（1）的前驱体溶液中加入油酸和油胺，得到混合溶液；

（3）搅拌条件下，取步骤（2）的混合溶液，滴加到反溶剂甲苯中，即得到钙钛矿量子点溶液；

（4）将步骤（3）制得的钙钛矿量子点溶液进行离心纯化，即得到粒径均一的钙钛矿量子点。

8.一种钙钛矿量子点，其特征在于，所述钙钛矿量子点通过权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。

9.根据权利要求8所述的钙钛矿量子点，其特征在于，所述钙钛矿量子点的化学式为CsPbBr_xI_3-x；其中，X为0-3。

10.根据权利要求9所述的钙钛矿量子点，其特征在于，X为1-2。

11.根据权利要求8所述的钙钛矿量子点，其特征在于，所述钙钛矿量子点覆盖全红光光谱；

所述钙钛矿量子点的粒径均一；

所述钙钛矿量子点的粒径为10-40nm；

所述钙钛矿量子点在光照下静置30天，荧光强度不变。

12.根据权利要求11所述的钙钛矿量子点，其特征在于，所述钙钛矿量子点的粒径为15-30nm。

13.根据权利要求8所述的钙钛矿量子点，其特征在于，所述钙钛矿量子点选自CsPbBr_1.2I_1.8；

CsPbBr_1.2I_1.8钙钛矿量子点的最大发射峰为645nm；

CsPbBr_1.2I_1.8钙钛矿量子点的半峰宽为28nm。

14.权利要求8-13任一项所述的钙钛矿量子点的在生物检测领域的应用。