CN112030181A - 一种氢氧直接合成过氧化氢装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种安全、绿色无污染的过氧化氢制备方法，通过构造一种膜电极，在其阳极涂覆商业Pt/C催化剂，阴极涂覆自制的2电子氧还原催化剂，实现了利用氢氧来直接合成过氧化氢而过程安全且对环境无破坏。利用本发明的技术，可以使得常用工业品过氧化氢脱离传统的高污染、高能耗、高危险的生产工艺，使得无污染、无碳排放、低危险制备过氧化氢成为可能。

Description

一种氢氧直接合成过氧化氢装置
技术领域
本发明涉及一种电化学反应装置，尤其是利用H2和O2通过该装置直接合成过氧化氢(H2O2)。
背景技术
众所周知，随着工业化社会的不断发展，过氧化氢(H2O2)被越来越广泛地应用于各个领域：医学上常用过氧化氢作为消毒水，医用消毒水还可以杀灭肠道致病菌、化脓性球菌和治病酵母菌等；另外，过氧化氢可作为漂白剂用于印染工业中棉织物、羊毛、生丝、象牙、纸浆、脂肪等的漂白；化学工业上常用过氧化氢作为过硼酸钠、过碳酸钠、过氧乙酸、亚氯酸钠等生产原料；高浓度的过氧化氢在航空领域可以用作火箭动力助燃剂；此外，过氧化氢还可用于实验室制备氧气。
目前工业上有多种方法可以制备过氧化氢，包括蒽醌法、异丙醇法、电化学法等。其中最常用的制备方法是蒽醌法，但是此方法制备过程中容易发生氢氧混合而导致爆炸，产物高浓度过氧化氢极不稳定，易发生分解和爆炸，且该过程容易引入杂质、排放污染气体以及引入碳足迹，对环境不友好。
近年来，随着工业不断发展，能源成为每个国家的经济命脉，目前各个国家的能源结构还是以传统化石能源(煤、石油、天然气)为主。这些传统一次能源不仅存量有限，而且在使用过程中会产生大量对环境有害的物质以及造成温室效应，导致全球气温变暖和海平面上升，这些问题已经越来越引起人们的关注，因此解决能源结构问题已经成为世界各国的共识。由此人们开始关注风能、太阳能等二次清洁能源，但是由于这类能源存在不稳定性和周期性这一严重缺陷，不能满足工业社会对能源的持续、稳定的需求。
在此情况之下，氢能这一高效、清洁、储量丰富的能源进入人们的视野。使用氢气作为工业原料或者燃料，可以使得现有的能源结构向无碳、无污染、高效和绿色的方向转变，让人类社会的能源体系变得更加可持续发展。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是传统制备过氧化氢(H2O2)工艺复杂，而且过程中带来的环境污染和碳足迹的问题。
(二)技术方案
为了解决上述问题，本发明提供了一种新的思路，即氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，阳极反应物气体氢气和阴极反应物气体氧气在装置内部膜电极结构上直接生成过氧化氢，而不会引入碳足迹和对环境造成损害。
本发明所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，阳极反应气体为氢气，反应方程式为H2→2H++2e-。
本发明所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，阴极反应气体为氧气，反应方程式为2H++O2+2e-→H2O2。
本发明所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，阳极催化剂为氢氧化(HOR)催化剂(例如商业Pt/C)。
本发明所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，阴极催化剂为2电子氧还原(ORR)催化剂(例如浓硝酸处理过的炭黑)。
本发明所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，总反应方程式为H2+O2→H2O2。
本发明所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，反应气体氢气和氧气均是设定温度下被水蒸气所饱和的湿气体。
本发明所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，反应生成的产物过氧化氢随着燃料电池内部排水同时排出而得到过氧化氢溶液。
本发明所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，膜电极中间隔膜应该使用质子交换膜(例如Nafion系列膜)。
氢氧直接合成过氧化氢装置结构包括阳极加热板、阳极集流板、阳极流场板、阳极垫片、膜电极、阴极垫片、阴极流场板、阴极集流板、阴极加热板。
阳极加热板、阴极加热板用来给整个氢氧直接合成过氧化氢装置供热，使之处于某一指定温度下进行工作，并尽力确保各个位置上温度尽可能的相等。
阳极垫片、阴极垫片用于将膜电极夹在其中，目的是防止氢氧直接合成过氧化氢装置在工作时氢气和氧气发生混合而导致爆炸。
阳极集流板用于收集阳极反应物气体氢气发生解离时产生的电子，并且将其传输到外电路；阴极集流板用于收集来自外电路的电子并将其传输到阴极侧与反应物气体氧气和质子结合生成产物。
阳极流场板、阴极流场板上均刻有一定形状的流道(比如直通、单蛇、多蛇等)，用于传输反应物气体，使之充分湍动增加反应物气体的供给，减小由于传质限制带来的浓差极化；同时将反应剩余的气体和生成的产物带出装置。
膜电极是氢氧直接合成过氧化氢装置内部发生反应的场所，由阳极气体扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层、阴极气体扩散层构成。
阳极气体扩散层、阴极气体扩散层是一类疏水多孔介质材料，位置介于流场板和催化层之间，担当水气输运、热量传递、电子传导的载体，并在装配和运行过程中支撑膜电极使之不至损坏。气体扩散层通常由大孔基底层和微孔层组成。其中，基底层通常由碳纤维各向异性堆叠组成，直接与流场板接触；微孔层由碳基粉末和憎水剂混合而成，直接与催化层接触。
阳极催化层、阴极催化层是阳极反应和阴极反应发生的位置，因此催化层应该具有疏松多孔的结构，以便有利于反应物气体充分与催化剂接触，增加反应位点；同时催化层应该具有良好的质子电导率以减少反应过程中由于欧姆极化造成的损失。
氢氧直接合成过氧化氢装置在工作时，阳极反应物气体氢气在膜电极的阳极侧催化剂(如Pt/C)作用下被解离生成质子和电子。质子穿过膜电极到达阴极侧，电子通过外电路到达阴极侧，阴极侧反应物氧气在催化剂(如炭黑)作用下反生还原反应，结合从阳极迁移过来的质子和从外电路传导过来的电子结合生成目标产物过氧化氢。通过应用本发明技术，可以使用氢气和氧气直接合成过氧化氢，且不产生任何负的外部作用。
附图说明
图1为氢氧直接合成过氧化氢装置的原理示意图；
图2为氢氧直接合成过氧化氢装置各部分组装示意图；
图3为氢氧直接合成过氧化氢装置膜电极横切剖面结构示意图；
图4为-0.3V电压下氢氧直接合成过氧化氢装置制备过氧化氢的电流密度-时间曲线；
图5为-0.5V电压下氢氧直接合成过氧化氢装置制备过氧化氢的电流密度-时间曲线。
具体实施方式
为使本发明实例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实例中的附图，对本发明实例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
所需设备及材料：
1、燃料电池全功能测试设备一台(850e)以及燃料电池夹具一套
2、膜电极热压机一台(昆山桑莱特新能源科技有限公司)
3、恒压气体钢瓶Ar、H2、O2(北京海谱气体99.999％)
4、喷枪(日本郡士PS289)
5、真空加热吸盘
8、异丙醇溶液(麦克林)、Pt/C催化剂60wt.％(Johnson Matthey)、Nafion 211膜(Dupont)、5％Nafion溶液(Dupont)、气体扩散层(SGL-28BC)、炭黑、超纯水、乙醇溶液。
制备膜电极：
1、首先将Nafion 211膜裁剪成3×3cm大小，将此膜放入5％的双氧水溶液中80℃恒温保持2h，使用去离子水冲洗干净后，将膜放入5％的H2SO4溶液中80℃下恒温保持2h，取出后用去离子水冲洗干净，放入去离子水中保持待用。
2、打开真空加热吸盘，设置温度为50℃，取一片上述处理的Nafion 211膜置于其上，待膜被完全烘干后在其两面分别标记“阴”和“阳”。
2、称取一定量的Pt/C催化剂，向其中加入一定比例的超纯水、异丙醇、Nafion膜溶液搅拌超声分散1-2h，使之充分溶解得到催化剂浆料，并通过喷涂等方式将催化剂浆料涂覆于上述Nafion 211膜的“阳”一侧作为阳极氢气解离的催化剂，喷涂的面积为1×1cm，位置处于上述3×3cm Nafion 211膜的正中间，并使得Pt/C的负载量为0.1-0.2mg/cm2。
3、称取一定量的炭黑，加入浓硝酸在80℃条件下搅拌回流3-5h后自然冷却，用超纯水、乙醇离心3-5次，然后使用超纯水、乙醇抽滤两次，烘干待用。
4、取一定量上述处理过的炭黑，向其中加入一定比例的超纯水、异丙醇、Nafion膜溶液搅拌超声分散2h，使之充分溶解得到催化剂浆料，并通过喷涂等方式将催化剂浆料涂覆于Nafion 211膜的“阴”一侧作为阴极氧气2电子还原的催化剂，喷涂面积为1×1cm，位置处于正中间，即与阳极催化层正对，并使得负载量为0.4-0.6mg/cm2。
5、打开膜电极热压机，设置温度为130℃，待温度达到后，将上述带有阴阳极催化层的Nafion 211膜的两侧各放置一片1×1cm的气体扩散层(带有微孔层地一面朝向催化剂)并将其一起放入热压机，手动加热至压力为5kg/cm2并保持2分钟后卸压，取出，自然冷却。得到最终膜电极。
氢氧直接合成过氧化氢装置装配：
1、将上述制备完成的膜电极按照阳极加热板、阳极集流板、阳极流场板、阳极垫片、膜电极、阴极垫片、阴极流场板、阴极集流板、阴极加热板的顺序组装起来，并用扭矩扳手将其紧固。最终氢氧直接合成过氧化氢装置组装完毕。
2、将上述组装好的氢氧直接合成过氧化氢装置的阴阳极进气口与850e全功能燃料电池测试系统的阴阳极接口分别相接，并将氢氧直接合成过氧化氢装置的阴阳极出口通过管路引入到收集瓶中，用以收集产生的过氧化氢。
3、将电化学工作站的三电极与电池相连接，其中工作电极接电池阴极，其余电极均与电池阳极相接。最终装配完成。
测试步骤：
1、首先对阴阳两极催化剂进行活化：设定装置、氢气、氧气的温度分别为30℃、40℃、40℃，电压窗口范围为开路电压至-0.6V，以50mV/s的扫速循环扫描20个周期来对阳极Pt/C催化剂和阴极炭黑催化剂进行活化。
2、通过燃料电池测试系统850e向阴阳两极施加指定电压(如-0.3V、-0.5V)，氢气和氧气的流量均设置为100mL/min并进行2h的测试，过程中记录电流随时间的变化曲线。
3、测试完成后，从收集瓶中取10mL产物于锥形瓶中，向其中加入过量的0.5M H2SO4溶液，用0.1M KMnO4溶液进行滴定，最终计算得出全部的产物H2O2。
4、计算过氧化氢的生产速率，如图4和图5所示，在-0.3V和-0.5V的电压下，过氧化氢的产率分别为0.375mg/(h*cm2)和1.64mg/(h*cm2)。
与现有传统技术相比，本发明专利采用以上技术方案，在制备过氧化氢过程中完全不引入碳足迹，无污染气体，对环境毫无损害。氢氧直接合成过氧化氢装置技术本质上利用电能这一清洁能源将氢气和氧气合成为过氧化氢，因此，这一技术能够将制备过氧化氢从传统的高污染，高耗能，高危险的操作中释放出来，使得无污染，无碳排放，低危险制备过氧化氢能为可能。此外，由此方案制备得到的过氧化氢为水溶液状态，因为过程中几乎不引入任何杂质，因此相比于传统制备方法，可以省去提纯的环节，更加节约成本。

Claims (9)

1.一种氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，该氢氧直接合成过氧化氢装置的膜电极阳极催化层为氢氧化反应催化剂(HOR)，阴极催化层为2电子氧还原反应(ORR)催化剂；该装置的完整结构包括阳极加热板、阳极集流板、阳极流场板、阳极垫片、膜电极、阴极垫片、阴极流场板、阴极集流板、阴极加热板。
2.根据权利要求1所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，阳极反应气体为氢气，反应方程式为H2→2H++2e-。
3.根据权利要求1所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，阴极反应气体为氧气，反应方程式为2H++O2+2e-→H2O2。
4.根据权利要求1所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，阳极催化剂为氢氧化(HOR)催化剂(例如商业Pt/C)。
5.根据权利要求1所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，阴极催化剂为2电子氧还原(ORR)催化剂(例如浓硝酸处理过的炭黑)。
6.根据权利要求2-3所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，总反应方程式为H2+O2→H2O2。
7.根据权利要求1-3所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，反应气体氢气和氧气均是设定温度下被水蒸气所饱和的湿气体。
8.根据权利要求1-7所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，反应生成的产物过氧化氢随着装置内部排水同时排出而得到过氧化氢水溶液。
9.根据权利要求1所述的氢氧直接合成过氧化氢装置，其特征在于，膜电极中间隔膜应该使用质子交换膜(例如Nafion系列膜)。
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