KR20230137093A - 음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것으로, 상기 음극 전해액은 수계 용매; 헥사시아노메탈레이트계 활물질; 및 시안화물계 지지전해질을 포함한다. 이러한 본 발명은 높은 에너지 효율 및 향상된 작동 전압을 나타내는 레독스 흐름 전지를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 전해액 내에서의 산화·환원 반응을 통해 충방전이 이루어지는 레독스 흐름 전지 및 이에 포함되는 음극 전해액에 관한 것이다.
대용량의 에너지 저장장치(Energy Storage System)는 발전량이 많을 때 에너지(전기)를 충전해뒀다가 소비량이 많을 때 에너지를 방전함으로써 에너지의 수요와 공급의 격차를 효율적으로 줄일 수 있는 장치이다. 이러한 에너지 저장장치에는 충방전 효율이 우수한 전지가 필요하며, 그 일례로 리튬 이차 전지에 비해 높은 안전성 및 고수명 특성을 나타내는 레독스 흐름 전지가 주목을 받고 있다.
현재 상용화된 레독스 흐름 전지로는 활물질로서 수계 바나듐 이온을 이용하며, 전해질로서 수소 이온(H+)을 이용하는 바나듐계 흐름 전지를 들 수 있다. 이러한 바나듐계 흐름 전지는 이론적으로 약 1.2 V의 전압을 발생하며, 수용액이므로 이온전도도가 높아 출력 특성이 우수하고 인화성 용매를 사용하지 않아 안전성도 우수한 장점이 있다.
그러나 바나듐계 흐름 전지는 낮은 전압으로 인해 저장할 수 있는 에너지 밀도가 낮은 단점이 있다. 또한 강한 산성 조건에서 구동이 이루어져 전극의 부식이 유발됨에 따라 전지의 수명이 비교적 짧고 출력 특성이 좋지 않다. 또 활물질의 원료인 바나듐의 가격이 일정하지 않고 비교적 고가임에 따라 레독스 흐름 전지의 가격경쟁력을 확보하는데도 한계가 있다.
따라서 레독스 흐름 전지의 가격경쟁력을 확보하면서 높은 안전성 및 향상된 수명 특성을 나타낼 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
상기 종래 문제를 해결하기 위해 본 발명의 과제는 레독스 흐름 전지의 안전성 및 수명 특성을 향상시키면서 가격경쟁력을 높일 수 있는 음극 전해액을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 과제는 상기 음극 전해액을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 수계 용매; 헥사시아노메탈레이트계 활물질; 및 시안화물계 지지전해질(Supporting electrolyte)을 포함하는 음극 전해액을 제공한다.
또 본 발명은, 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극셀; 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극셀; 및 분리막을 포함하고, 상기 음극 전해액이 제1 수계 용매, 제1 헥사시아노메탈레이트계 활물질 및 시안화물계 지지전해질을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
본 발명은 시안화물(Cyanide)계 지지전해질(Supporting electrolyte)을 음극 전해액에 도입함으로써, 높은 전류 밀도(예컨대, 0.1 A cm-2)에서 충방전이 반복적으로 이루어지더라도 우수한 에너지 효율 및 안정성을 나타낼 수 있는 레독스 흐름 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 종래의 활물질 원료인 바나듐에 비해 비교적 가격이 저렴한 크롬, 망간 등을 이용함에 따라 레독스 흐름 전지의 가격경쟁력을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 시험예 1에서 합성 K3[Cr(CN)6]과 시판 K3[Cr(CN)6]의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 시험예 1에서 합성 K3[Mn(CN)6]의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 시험예 2에서 실시예 1 및 비교예 1 각각의 음극 전해액의 반응 전압(CV) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 시험예 3에서 실시예 4의 음극 전해액의 반응 전압(CV) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 시험예 4에서 실시예 1의 음극 전해액 및 실시예 5의 양극 전해액 각각의 반응 전압(CV) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 시험예 5에서 제조예 1의 레독스 흐름 전지의 충방전 용량을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 시험예 6에서 제조예 1의 레독스 흐름 전지의 클롱 효율(a)), 전압 효율(b)) 및 에너지 효율(c)) 각각을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 시험예 7에서 제조예 3의 레독스 흐름 전지의 충방전 용량을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 시험예 8에서 레독스 흐름 전지의 구동 과정에서 음극 전해액의 교체 시 충방전 용량이 회복되는지를 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 시험예 1에서 합성 K3[Cr(CN)6]과 시판 K3[Cr(CN)6]의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 시험예 1에서 합성 K3[Mn(CN)6]의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 시험예 2에서 실시예 1 및 비교예 1 각각의 음극 전해액의 반응 전압(CV) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 시험예 3에서 실시예 4의 음극 전해액의 반응 전압(CV) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 시험예 4에서 실시예 1의 음극 전해액 및 실시예 5의 양극 전해액 각각의 반응 전압(CV) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 시험예 5에서 제조예 1의 레독스 흐름 전지의 충방전 용량을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 시험예 6에서 제조예 1의 레독스 흐름 전지의 클롱 효율(a)), 전압 효율(b)) 및 에너지 효율(c)) 각각을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 시험예 7에서 제조예 3의 레독스 흐름 전지의 충방전 용량을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 시험예 8에서 레독스 흐름 전지의 구동 과정에서 음극 전해액의 교체 시 충방전 용량이 회복되는지를 평가한 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다. 여기서 본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소(구성) 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소(구성) 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 레독스 흐름 전지의 구동 과정에서 음극 전해액에 포함된 활물질의 성능 저하를 개선하여 레독스 흐름 전지의 구동 안정성을 향상시키면서 작동 전압을 높인 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
음극 전해액
본 발명에 따른 음극 전해액은 수계 용매, 헥사시아노메탈레이트계 활물질 및 시안화물계 지지전해질(Supporting electrolyte)을 포함한다. 이러한 음극 전해액은 상기 헥사시아노메탈레이트계 활물질이 상기 수계 용매에 용해되어 이온화된 상태에서 산화·환원 반응이 지속적으로 이루어질 경우, 수계 용매 내 물 분자의 영향으로 인해 성능이 저하(이온 안정성 저하)될 수 있는데, 상기 시안화물계 지지전해질을 포함함에 따라 상기 성능 저하가 방지될 뿐만 아니라 향상된 산화·환원 반응성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 음극 전해액에 포함되는 각 구성을 구체적으로 설명한다.
수계 용매
본 발명에 따른 음극 전해액에 포함되는 수계 용매는 헥사시아노메탈레이트계 활물질 및 시안화물계 지지전해질을 용해하여 이들이 이온화되도록 한다. 상기 수계 용매는 구체적으로 물, 증류수 및 탈이온수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이러한 수계 용매는 인화성 용매에 비해 안정성이 높고 가격이 저렴한 장점이 있다. 따라서 이를 포함하는 음극 전해액을 전지(예컨대, 레독스 흐름 전지)에 적용함에 따라 본 발명은 가격경쟁력이 높으면서 구동 안정성 및 수명 등이 향상된 전지를 제공할 수 있다.
헥사시아노메탈레이트계 활물질
본 발명에 따른 음극 전해액에 포함되는 헥사시아노메탈레이트계 활물질은 상기 수계 용매에 용해되어 이온화됨으로써 이동성 이온(양이온)과 착이온(음이온)을 생성한다. 상기 헥사시아노메탈레이트계 활물질은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
M1 n[M2(CN)6]
상기 화학식 1에서,
M1은 칼륨, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되고,
M2는 크롬, 망간, 코발트 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택되고,
n는 정전기적으로 중성인 착물(complex)이 되도록 하는 수이다(구체적으로 n은 3 또는 4의 정수).
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 수계 용매에 용해될 경우, M1은 이동성 이온이 될 수 있고, [M2(CN)6]는 실제적으로 활물질 역할을 하는 착이온이 될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 헥사시아노메탈레이트계 활물질로부터 유래되는 강한 장(field)의 리간드(예컨대, CN-)는 중심 금속(예컨대, M2) 이온의 반응 전압대를 낮추고, 산화·환원 반응성을 높이는 역할을 하게 된다. 따라서 이를 포함하는 음극 전해액을 전지(예컨대, 레독스 흐름 전지)에 적용함에 따라 본 발명은 작동 전압이 높고 출력 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 K3[Cr(CN)6], K3[Mn(CN)6], K3[Co(CN)6] 및 K3[V(CN)6]로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 헥사시아노메탈레이트계 활물질이 상기 화합물을 포함함에 따라 안정적인 산화·환원 반응성을 나타내면서 종래의 바나듐계 활물질에 비해 가격이 저렴하여 본 발명은 성능이 우수하면서 가격경쟁력이 있는 전지를 제공할 수 있다.
상기 헥사시아노메탈레이트계 활물질의 농도는 0.05 내지 1.2 M일 수 있다. 구체적으로 음극 전해액 내에서 헥사시아노메탈레이트계 활물질의 몰 농도는 0.1 내지 1.1 M, 0.4 내지 1.0 M, 또는 0.4 M 내지 0.8 M일 수 있다. 상기 헥사시아노메탈레이트계 활물질의 농도가 상기 범위 내임에 따라 우수한 산화·환원 반응성을 나타낼 수 있다.
이러한 헥사시아노메탈레이트계 활물질의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 금속 이온(M2 이온)을 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계; 이동성 이온(M1 이온)과 시아노 이온(CN-)을 포함하는 제2 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 제2 전구체 용액에 상기 제1 전구체 용액과 활성탄을 투입하여 반응시키는 단계; 상기 반응을 통해 얻어진 반응물에서 활성탄을 제거하는 단계; 상기 활성탄이 제거된 반응물을 건조하여 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 결정화하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
구체적으로 상기 제1 전구체 용액은 금속 이온(M2 이온) 소스(source)를 수성 용매(예컨대, 물, 순수, 탈이온수 등)에 용해시켜 제조할 수 있다. 상기 금속 이온 소스는 구체적으로 아세트산크롬(Cr(CH3COO)3) 등일 수 있다.
상기 제2 전구체 용액은 이동성 이온(M1 이온)과 시아노 이온(CN-)의 소스(source)를 수성 용매(예컨대, 물, 순수, 탈이온수 등)에 용해시켜 제조할 수 있다. 상기 이동성 이온과 시아노 이온의 소스는 구체적으로 시안화칼륨(KCN), 시안화나트륨(NaCN) 및 시안화암모늄(NH4CN)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 제1 전구체 용액, 상기 제2 전구체 용액 및 상기 활성탄의 반응은 80 내지 120 ℃에서 3 내지 15 분 동안 이루어질 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 반응이 이루어짐에 따라 헥사시아노메탈레이트계 활물질의 수율을 높일 수 있다.
이러한 반응을 통해 얻어진 반응물은 필터링하는 방법 등을 통해 활성탄을 제거하는 과정을 거칠 수 있다.
다음, 활성탄이 제거된 반응물은 잔류 용매를 제거하기 위해 30 내지 60 ℃에서 30 내지 70 분 동안 건조하는 과정을 거칠 수 있다.
이후 용매를 제거한 반응물 용액을 0 ℃로 냉각시켜 결정화한 후, 통상적인 필터링 및 세정 과정을 거치고, 30 내지 50 ℃의 진공 오븐에서 12 내지 24 시간 동안 건조하는 과정을 거쳐 본 발명에 따른 헥사시아노메탈레이트계 활물질을 제조할 수 있다.
이러한 제조방법을 통해 헥사시아노메탈레이트계 활물질을 제조함에 따라 본 발명은 간단하면서도 저비용으로 헥사시아노메탈레이트계 활물질을 수득 및 제공할 수 있다.
시안화물계 지지전해질
본 발명에 따른 음극 전해액에 포함되는 시안화물계 지지전해질은 상기 헥사시아노메탈레이트계 활물질의 성능 저하를 방지하여 음극 전해액의 전기전도도를 높인다. 구체적으로 상기 헥사시아노메탈레이트계 활물질이 상기 수계 용매에 용해되어 이온화된 상태에서 산화·환원 반응이 지속적으로 이루어질 경우, 헥사시아노메탈레이트계 활물질로부터 유래된 착이온의 시아노 리간드가 물 분자 리간드로 치환되어 그 성능이 저하될 수 있는데, 상기 시안화물계 지지전해질이 시아노기 이온(CN-)을 음극 전해액 내에 공급하게 됨에 따라 본 발명은 음극 전해액의 전도성을 확보할 수 있고, 이로 인해 우수한 산화·환원 반응성을 나타낼 수 있다.
상기 시안화물계 지지전해질은 시아노기(CN)를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 시안화나트륨(NaCN), 시안화칼륨(KCN), 시안화리튬(LiCN) 및 시안화암모늄(NH4CN)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 시안화물계 지지전해질이 상기 화합물을 포함함에 따라 상기 수계 용매에 잘 용해되어 시아노기 이온(CN-)을 원활히 생성할 수 있다.
상기 시안화물계 지지전해질의 농도는 0.5 내지 3.5 M일 수 있다. 구체적으로 음극 전해액 내에서 시안화물계 지지전해질의 몰 농도는 1 내지 3 M, 1.5 내지 2.8 M, 또는 2 내지 2.5 M일 수 있다. 상기 시안화물계 지지전해질의 농도가 상기 범위 내임에 따라 상기 헥사시아노메탈레이트계 활물질의 성능이 안정적으로 유지되어 우수한 산화·환원 반응성을 나타낼 수 있다.
레독스 흐름 전지
본 발명에 따른 레독스 흐름 전지는 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극셀; 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극셀; 및 분리막을 포함한다. 이러한 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지는 상술한 음극 전해액을 포함함에 따라 산화·환원 반응성이 우수하여 높은 작동 전압 및 우수한 구동 안정성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지에 포함되는 각 구성을 도 1을 참조하여 구체적으로 설명한다.
음극셀
본 발명에 따른 레독스 흐름 전지에 포함되는 음극셀(100)은 음극(101) 및 음극 전해액(102)을 포함한다. 구체적으로 음극셀(100)은 제1 수계 용매, 제1 헥사시아노메탈레이트계 활물질 및 시안화물계 지지전해질을 포함하는 음극 전해액(102)을 포함하는 것으로, 상기 음극 전해액(102)에 포함된 제1 헥사시아노메탈레이트계 활물질로부터 유래되는 산화환원종(redox couple)의 산화·환원 반응에 의해 충방전이 일어난다.
상기 음극(101)은 평평한 플레이트(Plate) 구조, 격자 형태의 메쉬(mesh) 구조, 또는 스폰지 형태의 펠트(felt) 구조 등을 가질 수 있다. 이러한 음극(101)은 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni) 등과 같은 도전성 금속; 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등과 같은 도전성 폴리머; 또는 탄소 소재로 이루어질 수 있다. 구체적으로 음극(101)으로는 넓은 비표면적을 가지면서 전기전도성이 우수한 니켈 펠트(nickel felt), 카본 펠트(carbon felt), 또는 그라파이트 펠트(graphite felt) 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 전해액(102)에 포함되는 제1 수계 용매에 대한 설명은 상술한 수계 용매에 대한 설명과 동일하고, 제1 헥사시아노메탈레이트계 활물질에 대한 설명은 상술한 헥사시아노메탈레이트계 활물질에 대한 설명과 동일하다. 또한 음극 전해액(102)에 포함되는 시안화물계 지지전해질에 대한 설명도 상술한 시안화물계 지지전해질에 대한 설명과 동일하여 이들에 대한 설명은 생략하도록 한다.
상기 음극셀(100)은 통상적으로 공지된 집전체(current collector) 및 상기 집전체와 음극(101)이 직접적으로 접촉하는 것을 방지하는 분리판(bipolar plate)을 더 포함할 수 있다.
양극셀
본 발명에 따른 레독스 흐름 전지에 포함되는 양극셀(200)은 양극(201) 및 양극 전해액(202)을 포함한다. 이러한 양극셀(200) 역시 상기 양극 전해액(202)에 포함된 활물질로부터 유래되는 산화환원종(redox couple)의 산화·환원 반응에 의해 충방전이 일어난다.
상기 양극(201)은 평평한 플레이트(Plate) 구조, 격자 형태의 메쉬(mesh) 구조, 또는 스폰지 형태의 펠트(felt) 구조 등을 가질 수 있다. 이러한 양극(201)은 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni) 등과 같은 도전성 금속; 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등과 같은 도전성 폴리머; 또는 탄소 소재로 이루어질 수 있다. 구체적으로 양극(201)으로는 넓은 비표면적을 가지면서 전기전도성이 우수한 니켈 펠트(nickel felt), 카본 펠트(carbon felt), 또는 그라파이트 펠트(graphite felt) 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 전해액(202)은 통상적으로 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 제2 수계 용매, 제2 헥사시아노메탈레이트계 활물질 및 지지전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극 전해액(202)에 포함되는 제2 수계 용매는 상기 제2 헥사시아노메탈레이트계 활물질 및 지지전해질을 용해하여 이들이 이온화되도록 한다. 상기 제2 수계 용매는 구체적으로 물, 증류수 및 탈이온수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 전해액(202)에 포함되는 제2 헥사시아노메탈레이트계 활물질은 상기 제2 수계 용매에 용해되어 이온화됨으로써 산화환원종(redox couple)인 이동성 이온과 착이온을 생성한다. 이러한 제2 헥사시아노메탈레이트계 활물질은 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
M1 n[M3(CN)6]
상기 화학식 2에서,
M1은 칼륨, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되고,
M3는 철이고,
n는 정전기적으로 중성인 착물(complex)이 되도록 하는 수이다(구체적으로 n은 3 또는 4의 정수).
상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 제2 수계 용매에 용해될 경우, M1은 이동성 이온이 될 수 있고, [M3(CN)6]는 실제적으로 활물질 역할을 하는 착이온이 될 수 있다. 구체적으로 화학식 2로 표시되는 화합물은 K3[Fe(CN)6], 또는 K4[Fe(CN)6]일 수 있다.
상기 양극 전해액(202)에 포함되는 제2 헥사시아노메탈레이트계 활물질의 농도는 0.05 내지 0.5 M일 수 있다. 구체적으로 양극 전해액(202) 내에서 제2 헥사시아노메탈레이트계 활물질의 몰 농도는 0.1 내지 0.45 M, 0.2 내지 0.45 M, 또는 0.3 내지 0.4 M일 수 있다. 상기 제2 헥사시아노메탈레이트계 활물질의 농도가 상기 범위 내임에 따라 우수한 산화·환원 반응성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 전해액(202)에 포함되는 지지전해질은 양극 전해액(202)의 전기전도도를 높인다. 이러한 지지전해질은 통상적으로 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화암모늄(NH4Cl), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 지지전해질이 상기 화합물을 포함함에 따라 상기 제2 수계 용매에 잘 용해되어 양극 전해액(202)의 전기전도도를 높일 수 있다.
상기 양극 전해액(202)에 포함되는 지지전해질의 농도는 0.5 내지 3.5 M일 수 있다. 구체적으로 양극 전해액(202) 내에서 지지전해질의 몰 농도는 1 내지 3 M, 1.5 내지 2.5 M, 또는 2 내지 2.5 M일 수 있다. 상기 지지전해질의 농도가 상기 범위 내임에 따라 우수한 산화·환원 반응성을 나타낼 수 있다.
이러한 양극 전해액(202)은 상술한 제2 헥사시아노메탈레이트계 활물질 및 지지전해질을 포함하는 대신에, 브롬 계열(Br-/Br2, 또는 polybromide), 아이오딘 계열(I-/I2, 또는 polyiodide), 바나듐 계열(VO2 +/VO2+), 세륨 계열(Ce3+/Ce4+) 등의 활물질과, 이들 활물질에 대응되는 통상적인 지지전해질을 포함할 수 있다.
또한 양극 전해액(202)은 상술한 제2 헥사시아노메탈레이트계 활물질 및 지지전해질과 함께, 브롬 계열(Br-/Br2, 또는 polybromide), 아이오딘 계열(I-/I2, 또는 polyiodide), 바나듐 계열(VO2 +/VO2+), 세륨 계열(Ce3+/Ce4+) 등의 활물질과, 이들 활물질에 대응되는 통상적인 지지전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 양극셀(200)은 통상적으로 공지된 집전체(current collector) 및 상기 집전체와 양극(201)이 직접적으로 접촉하는 것을 방지하는 분리판(bipolar plate)을 더 포함할 수 있다.
분리막
본 발명에 따른 레독스 흐름 전지에 포함되는 분리막(300)은 상기 음극셀(100) 및 상기 양극셀(200) 사이에 구비된다. 이러한 분리막(300)은 음이온 분리막 또는 양쪽이온 분리막일 수 있다. 구체적으로 분리막(300)은 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자 및 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
상기 분리막(300)의 두께는 20 내지 100 ㎛, 30 내지 90 ㎛, 또는 40 내지 70 ㎛일 수 있다. 상기 분리막(300)의 두께가 상기 범위 내임에 따라 분리막(300)의 성능이 확보되어 레독스 흐름 전지의 출력 특성을 높일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지는 음극셀(100)에 제1 수계 용매, 제1 헥사시아노메탈레이트계 활물질 및 시안화물계 지지전해질을 포함하는 음극 전해액(102)이 사용되고, 양극셀(200)에 제2 수계 용매, 제2 헥사시아노메탈레이트계 활물질 및 지지전해질을 포함하는 양극 전해액(202)이 사용되기 때문에 종래의 레독스 흐름 전지(예컨대, CrCl3 및 HCl 조성의 음극 전해액 및 FeCl2 및 HCl 조성의 양극 전해액이 사용된 전지)에 비해 높은 작동 전압(1.6 V 이상) 및 우수한 구동 안정성을 나타낼 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지는 비교적 분자크기가 큰 산화환원종(redox couple)(예컨대, [Cr(CN)6]4-/3-, [Mn(CN)6 4-/3-/2-], [Fe(CN)6 4-/3-] 등)을 각 전해액 내에 포함하기 때문에 분리막을 통해 활물질 간의 교차 오염이 일어나는 것을 방지할 수 있으며, 낮은 표준 환원 전위 및 전기화학적 가역성을 가질 수 있다. 또한 음극 전해액이 산성 용매를 포함하지 않기 때문에 음극에서 수소 발생 반응(HER)이 일어나는 것이 방지되어 향상된 출력 특성을 나타낼 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 이들 실시예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<헥사시아노메탈레이트계 활물질의 합성>
합성예 1
Cr(CH3COO)3(JUNSEI, Cr 21-25 %) 5 g을 탈이온수(DI) 20 mL에 용해시켜 크롬 전구체 용액을 제조하였다. 다음, 탈이온수(DI) 30 mL에 KCN(Alfa Aesar, 96.0 %) 8.93 g이 용해된 용액에 상기 제조한 크롬 전구체 용액 57 mL와 활성탄(activated charcoal) 0.24 g을 투입하고 105 ℃에서 7 분 동안 반응시켜 반응물을 얻었다. 이후 반응물을 필터링하여 활성탄을 제거한 후 잔류 용매를 제거하기 위해 건조시켜 침전물을 얻었다. 이후 침전물을 결정화한 후 필터링 및 세정(에탄올로 5회 세정)하고, 40 ℃의 진공 오븐에서 건조하여 K3[Cr(CN)6]를 합성하였다.
합성예 2
KCN(Alfa Aesar, 96.0 %) 15.8 g을 탈이온수(DI) 60 mL에 용해시켜 KCN 수용액을 제조하였다. 다음 KCN 수용액을 75 ℃까지 가열시킨 후 MnPO4(Alfa Aesar, 99%) 3.94 g을 조금씩 첨가하였다. 첨가한 MnPO4가 KCN 수용액에 완전히 용해되었을 때 반응물을 필터링하여 합성 과정 중 생긴 일부 MnO2를 걸러낸 후 잔류 용매를 제거하기 위해 건조시켜 침전물을 얻었다. 이후 침전물을 결정화한 후 필터링 및 세정(에탄올로 5 회 세정)하고, 40 ℃의 진공 오븐에서 건조하여 K3[Mn(CN)6]를 합성하였다.
시험예 1
상기 합성예 1 및 2에서 각각 합성한 K3[Cr(CN)6] 및 K3[Mn(CN)6] 각각을 XRD(X-Ray Diffraction) 분석하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. K3[Cr(CN)6]의 경우 시판되는 K3[Cr(CN)6](Sigma Aldrich, 99.99%)의 XRD 패턴과 비교하였으며, K3[Mn(CN)6]의 경우 Powder diffraction file(PDF) 내 데이터베이스의 XRD 패턴과 비교하여 합성의 적절성 여부를 판단하였다.
도 2를 참조하면, 합성예 1에서 합성한 K3[Cr(CN)6]는 시판되는 K3[Cr(CN)6]와 유사한 XRD 패턴을 나타내고, 도 3을 참조하면, 합성예 2에서 합성한 K3[Mn(CN)6]는 PDF 내 데이터베이스와 유사한 XRD 패턴을 나타내어 각각의 합성이 잘 이루어진 것을 확인할 수 있다.
<음극 전해액 및 양극 전해액의 제조>
실시예 1 내지 5
헥사시아노메탈레이트계 활물질과 시안화물계 지지전해질의 조성을 하기 표 1과 같이 조절하여 물을 수계 용매로 하는 음극 전해액을 각각 제조하였다.
| 구분 | 헥사시아노메탈레이트계 활물질 | 음극 전해액 내 활물질의 농도 |
시안화물계 지지전해질 | 음극 전해액 내 지지전해질의 농도 |
음극 전해질 총 부피 |
| 실시예 1 | K3[Cr(CN)6] | 5 mM | NaCN | 1 M | 10 mL |
| 실시예 2 | K3[Cr(CN)6] | 0.4 M | NaCN | 2.5 M | 30 mL |
| 실시예 3 | K3[Cr(CN)6] | 1 M | NaCN | 3 M | 20 mL |
| 실시예 4 | K3[Mn(CN)6] | 0.1 M | NaCN | 3 M | 10 mL |
| 실시예 5 | K3[Cr(CN)6] | 0.1 M | NaCN | 1 M | 10 mL |
비교예 1
1 M의 HCl(35.0 %)에 음극 활물질로서 CrCl3(Sigma Aldrich, 98 %)를 용해시켜 음극 전해액(30 mL)을 제조하였다. 이때, CrCl3의 농도는 0.1 M이었다.
비교예 2
3.0 M의 HCl(35.0 %)에 음극 활물질로서 CrCl3(Sigma Aldrich, 98 %)를 용해시켜 음극 전해액(30 mL)을 제조하였다. 이때, CrCl3의 농도는 0.1 M이었다.
시험예 2
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 음극 전해액의 반응 전압을 각각 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 구체적으로 전위 주사 속도를 20 mV/s로 하고, 기준 전극(Reference Electrode)을 Ag/AgCl로, 작동 전극(Working Electrode)을 탄소 전극(Glassy carbon)으로, 카운터 전극(Counter electrode)을 백금(Pt wire)으로 한 3전극 전기화학 전지를 이용하여 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 실험을 진행하였다.
도 4를 참조하면, 실시예 1의 음극 전해액을 적용한 경우 산화·환원 반응이 잘 이루어져 CV 결과를 바탕으로 한 표준 환원 전위(Reduction potential)가 -1.15 V로 비교적 낮은 표준 환원 전위를 나타내는 반면에, 비교예 1의 음극 전해액을 적용한 경우 산화·환원 반응이 잘 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다.
시험예 3
실시예 4에서 제조한 음극 전해액의 반응 전압을 시험예 2와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면 실시예 4의 음극 전해액을 적용한 경우 산화·환원 반응이 잘 이루어져 CV 결과를 바탕으로 한 표준 환원 전위가 -1.18 V 및 -0.30 V를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 6
1.0 M의 NaCl(Alfa Aesar, 99.0 %)에 양극 활물질로서 K3[Fe(CN)6](Sigma Aldrich, 99 %)를 용해시켜 양극 전해액(10 mL)을 제조하였다. 이때, K3[Fe(CN)6]의 농도는 0.1 M이었다.
실시예 7
2.5 M의 NaCl(Alfa Aesar, 99.0 %)에 양극 활물질로서 K4[Fe(CN)6](Sigma Aldrich, 99 %)를 용해시켜 양극 전해액(30 mL)을 제조하였다. 이때, K4[Fe(CN)6]의 농도는 0.4 M이었다.
실시예 8
3 M의 NaCl(Alfa Aesar, 99.0 %)에 양극 활물질로서 K4[Fe(CN)6](Sigma Aldrich, 99 %)를 용해시켜 양극 전해액(30 mL)을 제조하였다. 이때, K4[Fe(CN)6]의 농도는 0.4 M이었다.
비교예 3
3.0 M의 HCl(35.0 %)에 양극 활물질로서 FeCl2(Alfa asear, 98 %)를 용해시켜 양극 전해액(40 mL)을 제조하였다. 이때, FeCl2의 농도는 0.4 M이었다.
시험예 4
실시예 5에서 제조한 음극 전해액과, 실시예 6에서 제조한 양극 전해액의 반응 전압 범위를 각각 -1.6 내지 -1.0 V(vs Ag/AgCl) 및 0 내지 0.5 V (vs Ag/AgCl)로 하여 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV)으로 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 5의 음극 전해액과 실시예 6의 양극 전해액을 적용할 경우 산화·환원 반응이 잘 이루어져 CV 결과를 바탕으로 한 음극 활물질의 표준 환원 전위는 -1.15 V로, 양극 활물질의 표준 환원 전위는 0.49 V로 확인됨으로써, 1.64 V의 높은 작동 전압을 나타냄을 확인할 수 있다.
<레독스 흐름 전지의 제조>
제조예 1
음극 전해액으로 실시예 2를 적용하고, 양극 전해액으로 실시예 7을 적용하고, 분리막으로 나피온(NRE-212, Sigma Aldrich, NafionTM perfluorinated membraneNafion, 두께 0.002 inch)을 적용하여 레독스 흐름 전지를 제조하였다. 이때, 레독스 흐름 전지의 양극 및 음극에는 각각 2×2.5 cm의 카본 펠트 전극(XF-30a, TOYOBO)이 사용되었고, 흑연 플레이트(graphite plate) 및 구리 집전체(copper current collector)를 사용하여 양극셀 및 음극셀을 조립하였다. 또한 상기 음극 전해액 및 상기 양극 전해액 각각이 40 mL/min로 순환되도록 하였다.
제조예 2
음극 전해액으로 실시예 3을 적용하고, 양극 전해액으로 실시예 8을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
제조예 3
음극 전해액으로 실시예 4를 적용하고, 양극 전해액으로 실시예 8을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
비교제조예 1
음극 전해액으로 비교예 2를 적용하고, 양극 전해액으로 비교예 3을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
시험예 5
제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조한 레독스 흐름 전지의 충방전 용량을 1.0 내지 1.9 V 셀 전압에서 50 mA cm-2의 전류밀도로 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7의 a) 및 b)를 참조하면, 제조예 1은 종래의 철-크롬 레독스 흐름 전지인 비교제조예 1에 비해 높은 셀 전압을 가지며 상온에서도 원활하게 구동되는 것을 확인할 수 있고, 도 7의 c)를 참조하면, 실시예 2의 음극 전해액과 실시예 7의 양극 전해액을 적용함에 따라 100 mA cm-2의 전류 밀도로 500 회 사이클이 지속되더라도 240 mAh 이상의 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
시험예 6
제조예 1에서 제조한 레독스 흐름 전지의 쿨롱 효율, 전압 효율 및 에너지 효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 상기 각 효율은 각 사이클 별 충방전 그래프 및 하기 식을 기반으로 산출하였다.
도 8을 참조하면, 실시예 2의 음극 전해액과 실시예 7의 양극 전해액을 적용함에 따라 100 mA cm-2의 전류 밀도로 500 회 사이클이 지속되더라도 99 % 이상의 쿨롱 효율, 70 % 이상의 전압 효율 및 65 % 이상의 에너지 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
시험예 7
제조예 3에서 제조한 레독스 흐름 전지의 충방전 용량을 0.3 내지 1.0 V 또는 0.3 내지 1.9 V 셀 전압에서 30 mA cm-2의 전류밀도로 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9의 a)를 참조하면, [Mn(CN)6]3-/4-의 산화·환원 반응이 원활하게 셀 구동에 기여하는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 9의 b)를 참조하면, [Mn(CN)6]3-/4-뿐만 아니라 [Mn(CN)6]4-/5-의 산화·환원 반응도 셀 구동에 참여하는 2전자 반응을 통해 0.1 M의 활물질만으로도 130 mAh(=4.3 Ah L-1) 이상의 용량을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
시험예 8
제조예 1에서 제조한 레독스 흐름 전지를 1.0 내지 1.9 V 셀 전압에서 100 mA cm-2의 전류밀도로 143 회 사이클링한 후 음극 활물질을 개방된 상태로 공기중에 하루 동안 방치시켜 의도적으로 손상시키고 다시 2회 사이클링 후 145 회 사이클링을 시작하기 전에 음극 전해액을 교체하고 다시 160 회 사이클링을 진행하여 충방전 용량이 회복되는지를 측정하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하면, 음극 전해액 교체가 이루어진 145 회부터 사이클링을 다시 진행할 경우 충방전 용량이 음극 활물질이 손상되기 전의 충방전 용량 수준으로 빠르게 회복되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 음극 전해액은 전지의 구동 과정에서 손상을 입더라도 손쉽게 교체됨으로써 전지의 성능이 빠르게 회복 및 유지된다는 것을 알 수 있다.
100: 음극셀
101: 음극
102: 음극 전해액
200: 양극셀
201: 양극
202: 양극 전해액
300: 분리막
101: 음극
102: 음극 전해액
200: 양극셀
201: 양극
202: 양극 전해액
300: 분리막
Claims (11)
- 수계 용매;
헥사시아노메탈레이트계 활물질; 및
시안화물계 지지전해질(Supporting electrolyte)을 포함하는, 음극 전해액.
- 제 1 항에 있어서,
상기 헥사시아노메탈레이트계 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 음극 전해액:
[화학식 1]
M1 n[M2(CN)6]
상기 화학식 1에서,
M1은 칼륨, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되고,
M2는 크롬, 망간, 코발트 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택되고,
n는 정전기적으로 중성인 착물이 되도록 하는 수이다.
- 제 2 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 K3[Cr(CN)6], K3[Mn(CN)6], K3[Co(CN)6] 및 K3[V(CN)6]로 이루어진 군에서 선택되는, 음극 전해액.
- 제 1 항에 있어서,
상기 헥사시아노메탈레이트계 활물질의 농도가 0.05 내지 1.2 M인, 음극 전해액.
- 제 1 항에 있어서,
상기 시안화물계 지지전해질이 시안화나트륨(NaCN), 시안화칼륨(KCN), 시안화리튬(LiCN) 및 시안화암모늄(NH4CN)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 음극 전해액.
- 제 1 항에 있어서,
상기 시안화물계 지지전해질의 농도가 0.5 내지 3.5 M인, 음극 전해액.
- 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극셀;
양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극셀; 및
분리막을 포함하고,
상기 음극 전해액이 제1 수계 용매, 제1 헥사시아노메탈레이트계 활물질 및 시안화물계 지지전해질을 포함하는, 레독스 흐름 전지.
- 제 7 항에 있어서,
상기 시안화물계 지지전해질이 시안화나트륨(NaCN), 시안화칼륨(KCN), 시안화리튬(LiCN) 및 시안화암모늄(NH4CN)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 레독스 흐름 전지.
- 제 7 항에 있어서,
상기 양극 전해액이 제2 수계 용매, 제2 헥사시아노메탈레이트계 활물질 및 지지전해질을 포함하는, 레독스 흐름 전지.
- 제 9 항에 있어서,
상기 제1 헥사시아노메탈레이트계 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 제2 헥사시아노메탈레이트계 활물질이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 레독스 흐름 전지:
[화학식 1]
M1 n[M2(CN)6]
[화학식 2]
M1 n[M3(CN)6]
상기 화학식 1 및 2에서,
M1은 칼륨, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되고,
M2는 크롬, 망간, 코발트 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택되고,
M3는 철이고,
n는 정전기적으로 중성인 착물이 되도록 하는 수이다.
- 제 9 항에 있어서,
상기 양극 전해액에 포함된 지지전해질이 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화암모늄(NH4Cl), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 레독스 흐름 전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220034813A KR20230137093A (ko) | 2022-03-21 | 2022-03-21 | 음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220034813A KR20230137093A (ko) | 2022-03-21 | 2022-03-21 | 음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230137093A true KR20230137093A (ko) | 2023-10-04 |
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ID=88290375
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| KR1020220034813A KR20230137093A (ko) | 2022-03-21 | 2022-03-21 | 음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230137093A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180017679A (ko) | 2016-08-10 | 2018-02-21 | 주식회사 제이앤티지 | 바나듐 레독스 흐름전지용 전극 및 이를 포함한 바나듐 레독스 흐름전지 |
-
2022
- 2022-03-21 KR KR1020220034813A patent/KR20230137093A/ko unknown
Patent Citations (1)
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