CN109962249A

CN109962249A - 聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极及其制备方法

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Publication number: CN109962249A
Application number: CN201910269218.XA
Authority: CN
Inventors: 谭月明; 赵晓; 邓文芳; 谢青季
Original assignee: Hunan Normal University
Current assignee: Hunan Normal University
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2019-07-02
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: CN109962249B

Abstract

聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极及其制备方法，所述阳极由多孔聚间氨基苯硼酸膜以0.05～0.15 mg/cm²负载于碳基上。所述制备方法为：（1）在碳基上涂覆硬模板剂溶胶或溶液，自然干燥后，得碳基硬模板；（2）置于含间氨基苯硼酸和氟化钠的PBS缓冲溶液中，通过循环伏安法进行电聚合，自然干燥，得负载聚间氨基苯硼酸的碳基硬模板；（3）浸于酸蚀液中，在室温下，进行刻蚀，水洗，干燥，即成。本发明聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极生物亲和性好、细菌负载量高，所组装的MFC的电极/产电菌间的胞外电子传递速率快，功率密度高，输出功率高、产电性能好；本发明方法工艺简单、成本低、适宜于工业化生产。

Description

聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳基微生物燃料电池阳极及其制备方法，具体涉及一种负载多孔聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极及其制备方法。

背景技术

微生物燃料电池（MFC）是以微生物分解有机物释放电子，将有机物中的化学能转变为电能的一种特殊燃料电池。它既是一种清洁能源，又是一种处理污水的新技术，已成为目前国内外相关领域的研究热点之一。

在微生物燃料电池中，考虑到氧气进入阳极室会阻碍电能的产生，降低库仑效率和提高阳极电位，因此，在两电极间需放置一个交换膜以形成分开的阳极室和阴极室，进而实现阳极室的无氧环境和质子的正常传递。在阳极室中，微生物通过呼吸作用降解或者氧化有机物，产生的电子在细胞内通过呼吸酶传递，并以ATP形式为微生物提供自身生长所需的能量，电子进而直接或通过电子媒介体间接的传递到阳极上。随后，通过含有负载（即耗电设备）的外电路，电子最终到达阴极与电解质反应形成闭合回路产生电流。同时，阳极产生的质子通过交换膜扩散到阴极，与氧气以及到达阴极的电子反应生成水。典型的阴、阳两极反应如下：

阳极反应：CH₃COO^- + 2H₂O → 2CO₂ + 7H⁺ + 8e^-；

阴极反应：O₂ + 4e^- + 4H⁺ → 2H₂O。

然而，目前MFC的实际产电性能还远小于其理论值，输出功率低，这限制了它的产业化发展。究其原因，这主要是受阳极细菌负载量和产电菌/电极间的胞外电子传递影响。作为微生物的载体，MFC阳极的性能极大地决定了MFC的性能。阳极上产电菌的负载量和电极/产电菌间的胞外电子传递是影响MFC产电性能的重要因素。目前，微生物燃料电池的阳极主要是以碳为基材制成的，包括碳纸、碳布、石墨片（棒）、碳毡或泡沫石墨等。

CN108172841A公开了一种微生物燃料电池改性石墨毡电极及其制备方法，是将PANI/-MnO₂纳米复合材料涂覆在石墨毡表面，得到改性石墨毡电极。虽然所述石墨毡电极比表面积大、催化活性位点多，但是，由于PANI/-MnO₂的疏水性导致改性石墨毡电极对细菌的附着力差、生物亲和性不好。

CN 108520963 A公开了一种石墨烯生物电极及其制备方法，是利用阳极微生物的还原作用将氧化石墨烯还原在阳极，与微生物交互自组装形成石墨烯生物阳极，将电池进行电极反转运行，通过微生物选择将石墨烯生物阳极转化成石墨烯生物阴极。虽然所述石墨烯生物电极的导电性能强、比表面积大、对环境友好，但是，由于碳材料本身的疏水性和石墨烯对细菌具有抗菌性，所述石墨烯生物电极同样对细菌的附着力差、生物亲和性不好。

综上，现有阳极材料大多因其存在疏水性、毒性以及只能通过静电引力吸引细菌等技术缺陷，导致阳极细菌负载量低，影响产电性能。针对现有阳极细菌负载量低、电极/产电菌间的胞外电子传递速度低等缺点，亟需开发一种生物亲和性好、细菌负载量高，输出功率高、产电性能好的微生物燃料电池阳极。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种生物亲和性好、细菌负载量高，所组装的MFC的电极/产电菌间的胞外电子传递速率快，功率密度高，输出功率高、产电性能好的聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、成本低、适宜于工业化生产的聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极，由多孔聚间氨基苯硼酸膜以0.05～0.15 mg/cm²负载于碳基上。聚间氨基苯硼酸能够与细菌表面的糖基中的1,2-二羟基化合物或 1,3-二羟基化合物在水溶液中可逆性地共价结合，形成共价键，因此，聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极表面细菌负载量高，从而提高电流和功率。聚间氨基苯硼酸的多孔结构可以促进胞外电子的传递。若多孔聚间氨基苯硼酸膜的负载量过大，则会阻碍电极/溶液界面的传质，若负载率过小，则会导致细菌负载量小。

优选地，所述多孔聚间氨基苯硼酸膜的平均孔径为15～100 nm。若孔径过小，则会阻碍电极/溶液界面的传质，若孔径过大，则会破坏聚合物的稳定性。

优选地，所述多孔聚间氨基苯硼酸膜的平均厚度为20～50 nm。若厚度过小，则会导致细菌负载量小，若厚度过大，则会影响电极/溶液界面的传质。

优选地，所述碳基为碳布、碳毡、碳纸、石墨片、石墨棒或泡沫石墨等中的一种或几种。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极的制备方法，包括以下步骤：

（1）在碳基上涂覆硬模板剂溶胶或溶液，自然干燥后，得碳基硬模板；

（2）将步骤（1）所得碳基硬模板置于含间氨基苯硼酸和氟化钠的PBS缓冲溶液中，通过循环伏安法进行电聚合，自然干燥，得负载聚间氨基苯硼酸的碳基硬模板；

（3）将步骤（2）所得负载聚间氨基苯硼酸的碳基硬模板浸于酸蚀液中，在室温下，进行刻蚀，水洗，干燥，得聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极。

优选地，步骤（1）中，所述硬模板剂溶胶或溶液在碳基上的总涂覆量为150～250 μL/cm²。所述硬模板剂溶胶或溶液中的纳米球沉积在碳基上，后续负载的聚间氨基苯硼酸膜中穿插布满了这些纳米球，通过刻蚀液刻蚀这些纳米球，从而在聚间氨基苯硼酸膜上形成纳米孔洞，有利于胞外电子的传递。若硬模板剂溶胶或溶液的涂覆量过多，则会影响聚合物的稳定性，若涂覆量过少，则不利于电极/溶液界面的传质。本发明方法仅涂覆碳基的一面。

优选地，步骤（1）中，分≥2次进行涂覆。

优选地，步骤（1）中，所述硬模板剂溶胶的质量浓度为30～50%。

优选地，步骤（1）中，所述硬模板剂溶液的质量体积浓度为5～15 mg/mL。

若硬模板剂溶胶或溶液的浓度过小，则会导致造孔数量少，从而影响电极/溶液界面的传质，若浓度过大，则会导致造孔数量过多，从而影响聚合物的稳定性。

优选地，步骤（1）中，所述硬模板剂粒子的平均粒径为10～100 nm。若粒径过小，则最终形成的孔径过小，从而阻碍电极/溶液界面的传质，若粒径过大，则最终形成的孔径过大，导致破坏聚合物的稳定性。

优选地，步骤（1）中，所述硬模板剂溶胶为硅溶胶。当硅溶胶中的水分蒸发后，胶体粒子就可牢固地附着在物体表面，粒子间发生硅氧结合，形成具有比表面积大及均匀细孔的凝胶。所述硅溶胶优选为Sigma-Aldrich生产的LUDOX^® HS-40胶态氧化硅。

优选地，步骤（1）中，所述硬模板剂溶液为Fe₃O₄纳米球、ZnO纳米球或MgO纳米球等中的一种或几种的乙醇溶液。所述硬模板剂制备简单、购买方便、操作条件温和，易于控制孔径的大小和形貌。

优选地，所述Fe₃O₄纳米球的制备方法为：将六水合氯化铁、十二烷基硫酸钠和醋酸钠溶解于乙二醇中，在室温下，搅拌溶解后，加热反应，冷却至室温后，离心，水洗沉淀≥2次，干燥，得Fe₃O₄纳米球。

优选地，所述六水合氯化铁、十二烷基硫酸钠和醋酸钠的摩尔比为2～5:1:20～30。在加热反应过程中，氯化铁被还原为Fe₃O₄。

优选地，所述六水合氯化铁、十二烷基硫酸钠和醋酸钠的总和与乙二醇的质量体积浓度为150～250 mg/mL。乙二醇作为一种高沸点的还原剂；醋酸钠作为一种静电稳定剂，可阻止纳米粒子团聚；十二烷基硫酸钠作为表面活性剂。

优选地，所述搅拌溶解的时间为0.5～1.5 h。在所述搅拌时间下易形成透明溶液。

优选地，所述加热反应的温度为150～250 ℃，时间为8～12h。加热过程中，Fe³⁺被还原并最终形成Fe₃O₄。若温度过低或加热时间过短，则难以形成Fe₃O₄纳米球，若温度过高或加热时间过长，则纳米球的尺寸过大。

优选地，所述离心的转速为8000～12000 r/min，时间为5～15 min。

优选地，所述干燥的温度为50～70 ℃，时间为0.5～1.5 h。

优选地，步骤（2）中，所述间氨基苯硼酸在PBS缓冲溶液中的摩尔浓度为30～50mmol/L。若浓度过大，则聚间氨基苯硼酸膜太致密，不利于胞外电子传递和电极/溶液界面的传质，若浓度过小，则聚合物不稳定。

优选地，步骤（2）中，所述氟化钠在PBS缓冲溶液中的摩尔浓度为100～150 mmol/L。间氨基苯硼酸中的硼原子在氟离子存在的条件下，可由sp²杂化变为sp³杂化，氟化钠的浓度控制在所述范围内，间氨基苯硼酸更容易发生聚合。

优选地，步骤（2）中，所述PBS缓冲溶液的摩尔浓度为0.08～0.12 mol/L，pH值为4.0～6.0。若浓度过小，则缓冲能力小，若浓度过大，则不利于间氨基苯硼酸的电聚合；间氨基苯硼酸在所述pH范围更容易聚合。

优选地，步骤（2）中，所述电聚合的技术条件为：以甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，步骤（1）所得碳基硬模板为工作电极，形成一个电池，扫描范围为-0.2～+0.7 V，扫描速率为0.08～0.12 V/s，扫描2～6圈。在此过程中，间氨基苯硼酸在碳基硬模板电极上聚合生成聚间氨基苯硼酸。

优选地，步骤（3）中，当步骤（1）使用硬模板剂溶胶时，所述酸蚀液为质量浓度10～30%的氢氟酸溶液。氢氟酸可以与硬模板剂二氧化硅反应，通过刻蚀形成多孔聚间氨基苯硼酸改性的碳基阳极。

优选地，步骤（3）中，当步骤（1）使用硬模板剂溶液时，所述酸蚀液为质量浓度10～20%的盐酸、硫酸或硝酸溶液。稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸这些非氧化性酸都可以和Fe₃O₄、ZnO、MgO反应，从而刻蚀模板。

优选地，步骤（3）中，所述刻蚀的时间为8～15 h。若刻蚀时间过短，则模板未完全去除，影响孔结构，若刻蚀时间过长，则影响聚合物的稳定性。

优选地，步骤（3）中，所述干燥的温度为20～30 ℃，时间为0.5～1 h。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明阳极组装的MFC在运行150 h后，其阳极的细菌负载量约为裸碳电极上细菌的负载量的8倍，说明本发明阳极具有良好的生物亲和性、细菌负载量高；本发明阳极组装的MFC产生的平均电流密度约是以裸碳电极为阳极的平均电流密度的5倍，说明本发明阳极组装的MFC产电性能好；本发明阳极的电荷转移电阻低至27.74 Ω，说明本发明阳极组装的MFC的电极/产电菌间的胞外电子传递速率更快，产电性能更好；本发明阳极组装的MFC的功率密度约是裸碳电极的4倍，说明本发明阳极组装的MFC功率密度高，输出功率高、电池性能好；

（2）本发明方法工艺简单、成本低、适宜于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极的TEM图；

图2是本发明实施例1聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极和裸碳布的红外吸收光谱对比图；

图3是裸碳布阳极组装的MFC在运行150 h后，阳极上细菌负载的SEM图；

图4是本发明实施例1聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极组装的MFC在运行150 h后，阳极上细菌负载的SEM图；

图5是裸碳布以及本发明实施例1聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极组装的MFC在运行150 h后，阳极上细菌负载量对比图；

图6是本发明实施例1聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极与裸碳布阳极组装的MFC在恒电位下的电流密度-时间曲线图；

图7是本发明实施例1聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极与裸碳布阳极的交流阻抗图；

图8是本发明实施例1聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极与裸碳布阳极组装的MFC的MFCs功率密度图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的LUDOX^® HS-40胶态氧化硅购于Sigma-Aldrich（质量浓度40%），氧化硅的平均粒径为20 nm；本发明实施例所使用的PBS缓冲溶液的摩尔浓度为0.10mol/L，pH值为5.0，成分为氯化钠、氯化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾，购于赛默飞世尔科技；本发明实施例所使用的MgO纳米球购于南京先丰纳米科技有限公司，MgO纳米球的平均粒径为20 nm；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

Fe₃O₄纳米球的制备方法参考例1

将5.4 g（0.02 mol）六水合氯化铁、2 g（0.007mol）十二烷基硫酸钠和14.8 g（0.18mol）醋酸钠溶解于100mL乙二醇中，在室温下，搅拌溶解1h后，在200 ℃下，加热反应10h，冷却至室温后，在台式高速离心机中，在转速10000 r/min下，离心10 min，水洗沉淀3次，在60℃下，干燥1 h，得4 g平均粒径100 nm的Fe₃O₄纳米球。

聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极实施例1

所述聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极由多孔聚间氨基苯硼酸膜以0.1 mg/cm²负载于碳布上；所述多孔聚间氨基苯硼酸膜的平均孔径为20 nm；所述多孔聚间氨基苯硼酸膜的平均厚度为30 nm。

如图1所示，本发明实施例聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极由多孔聚间氨基苯硼酸膜负载于碳布上，多孔聚间氨基苯硼酸膜的平均孔径为20 nm。

如图2所示，本发明实施例聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极在1347cm^-1处有明显的硼酸基团的特征峰，而裸碳布在此处并无特征峰，证明本发明阳极中聚氨基苯硼酸被成功修饰在碳布表面。

聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极的制备方法实施例1

（1）在1cm²碳布上涂覆2次，共150μL LUDOX^® HS-40胶态氧化硅，自然干燥后，得碳布硬模板；

（2）将步骤（1）所得碳布硬模板置于25 mL含间氨基苯硼酸和氟化钠的PBS缓冲溶液（间氨基苯硼酸的摩尔浓度为50 mmol/L，氟化钠的摩尔浓度为120 mmol/L）中，通过循环伏安法进行电聚合，电聚合的技术条件为：以甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，步骤（1）所得碳布硬模板为工作电极，形成一个电池，扫描范围为-0.2～+0.7 V，扫描速率为0.1V/s，扫描2圈，自然干燥，得负载聚间氨基苯硼酸的碳布硬模板；

（3）将步骤（2）所得负载聚间氨基苯硼酸的碳布硬模板浸于质量浓度20%的氢氟酸溶液中，在室温下，进行刻蚀12 h，水洗，在25 ℃下，干燥0.5 h，得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极。

电池组装：采用双室燃料电池，分别将本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极和裸碳布，作为微生物燃料电池的阳极装入MFC中，商业化碳毡作阴极，测试本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极的性能。

在阳极室中加入希瓦氏菌悬浮液，并通氮气30 min除氧，然后加入乳酸钠作为电子供体，随后以制备电极（本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极或裸碳布）、饱和甘汞电极和碳毡电极构成三电极体系，在恒电位+0.1 V(vs. SCE)的条件下，观察一个运行周期的生物负载情况，并恒电位记录电流密度-时间曲线图。

如图3、4所示，本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极组装的MFC在运行150h后，其阳极的细菌负载量比裸碳布阳极大得多，说明本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极具有良好的生物亲和性。

用平板计数法来表征阳极细菌负载量，如图5所示，本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极上细菌的负载量（5.29×10¹⁰ CFU·cm^-2）约为裸碳布电极上细菌的负载量（6.93×10⁹ CFU·cm^-2）的8倍，进一步证明本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极优异的细菌亲和性。

如图6所示，本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极组装的MFC产生的平均电流密度（0.51mA·cm^-2）约是以裸碳布电极为阳极的平均电流密度（0.11mA·cm^-2）的5倍，说明本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极组装的MFC产电性能好。

分别以本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极和裸碳布作为工作电极，碳布作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，构成三电极体系，测试本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极和裸碳布电极的交流阻抗。如图7所示，本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极的电荷转移电阻（27.74 Ω）远远小于裸碳布电极的电荷转移电阻（236.1 Ω），说明本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极组装的MFC的电极/产电菌间的胞外电子传递速率更快，产电性能更好。

将MFC的阴阳两极分别与变阻箱相连，在100 kΩ外阻下运行1 h，此时MFC已经达到稳定的电压输出，用数值万用表记录电池输出电压（V）及电流（I），然后将电池外阻依次降低为90 k、80 k、70 k、60 k …… 0.1 kΩ，每个外阻下稳定运行0.5 h，记录电池输出电压（V）及电流（I），根据公式：P=U^2/RA（A=1cm²）计算得每个点的功率密度，并以电流密度对功率密度作图，得本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极的MFCs的功率密度曲线。如图8所示，本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极组装的MFC具有更大的功率密度（1193 mW·m^-2），约是裸碳布电极组装的MFC（274 mW·m^-2）的4倍，说明本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳布微生物燃料电池阳极组装的MFC功率密度高，电池性能好。

聚间氨基苯硼酸的碳毡微生物燃料电池阳极实施例2

所述聚间氨基苯硼酸的碳毡微生物燃料电池阳极由多孔聚间氨基苯硼酸膜以0.15mg/cm²负载于碳毡上；所述多孔聚间氨基苯硼酸膜的平均孔径为100 nm；所述多孔聚间氨基苯硼酸膜的平均厚度为25 nm。

经检测，本发明实施例聚间氨基苯硼酸的碳毡微生物燃料电池阳极由多孔聚间氨基苯硼酸膜负载于碳毡上，多孔聚间氨基苯硼酸膜的平均孔径为100 nm。

经检测，本发明实施例聚间氨基苯硼酸的碳毡微生物燃料电池阳极在1347 cm^-1处有明显的硼酸基团的特征峰，而裸碳毡在此处并无特征峰，证明本发明阳极中聚氨基苯硼酸被成功修饰在碳毡表面。

聚间氨基苯硼酸的碳毡微生物燃料电池阳极的制备方法实施例2

（1）在1cm²碳毡上涂覆3次，共200 μL参考例1所得Fe₃O₄纳米球的乙醇溶液（质量体积浓度为5 mg/mL），自然干燥后，得碳毡硬模板；

（2）将步骤（1）所得碳毡硬模板置于25 mL含间氨基苯硼酸和氟化钠的PBS缓冲溶液（间氨基苯硼酸摩尔浓度为30 mmol/L，氟化钠摩尔浓度为100 mmol/L）中，通过循环伏安法进行电聚合，电聚合的技术条件为：以甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，步骤（1）所得碳毡硬模板为工作电极，形成一个电池，扫描范围为-0.2～+0.7 V，扫描速率为0.1V/s，扫描4圈，自然干燥，得负载聚间氨基苯硼酸的碳毡硬模板；

（3）将步骤（2）所得负载聚间氨基苯硼酸的碳毡硬模板浸于质量浓度15%的盐酸溶液中，在室温下，进行刻蚀10 h，水洗，在30 ℃下，干燥1 h，得聚间氨基苯硼酸的碳毡微生物燃料电池阳极。

电池组装：同实施例1。

经检测，本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳毡微生物燃料电池阳极组装的MFC在运行150h后，其阳极的细菌负载量（1.235×10¹¹ CFU·cm^-2）约为裸碳毡电极上细菌的负载量（1.62×10¹⁰ CFU·cm^-2）的8倍，说明本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳毡微生物燃料电池阳极具有良好的生物亲和性。

经检测，本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳毡微生物燃料电池阳极组装的MFC产生的平均电流密度（1.2 mA·cm^-2）约是以裸碳毡电极为阳极的平均电流密度（0.25mA·cm^-2）的5倍，说明本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳毡微生物燃料电池阳极组装的MFC产电性能好。

经检测，本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳毡微生物燃料电池阳极的电荷转移电阻（31.5 Ω）远远小于裸碳毡电极的电荷转移电阻（300 Ω），说明本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳毡微生物燃料电池阳极组装的MFC的电极/产电菌间的胞外电子传递速率更快，产电性能更好。

经检测，本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳毡微生物燃料电池阳极组装的MFC具有更大的功率密度（2051 mW·m^-2），约是裸碳毡电极组装的MFC（513 mW·m^-2）的4倍，说明本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳毡微生物燃料电池阳极组装的MFC功率密度高，电池性能好。

聚间氨基苯硼酸的碳纸微生物燃料电池阳极实施例3

所述聚间氨基苯硼酸的碳纸微生物燃料电池阳极由多孔聚间氨基苯硼酸膜以0.1 mg/cm²负载于碳纸上；所述多孔聚间氨基苯硼酸膜的平均孔径为20 nm；所述多孔聚间氨基苯硼酸膜的平均厚度为25 nm。

经检测，本发明实施例聚间氨基苯硼酸的碳纸微生物燃料电池阳极由多孔聚间氨基苯硼酸膜负载于碳纸上，多孔聚间氨基苯硼酸膜的平均孔径为20 nm。

经检测，本发明实施例聚间氨基苯硼酸的碳纸微生物燃料电池阳极在1347 cm^-1处有明显的硼酸基团的特征峰，而裸碳纸在此处并无特征峰，证明本发明阳极中聚氨基苯硼酸被成功修饰在碳纸表面。

聚间氨基苯硼酸的碳纸微生物燃料电池阳极的制备方法实施例3

（1）在1cm²碳纸上涂覆3次，共250μL MgO纳米球的乙醇溶液（质量体积浓度为10 mg/mL），自然干燥后，得碳纸硬模板；

（2）将步骤（1）所得碳纸硬模板置于25 mL含间氨基苯硼酸和氟化钠的PBS缓冲溶液（间氨基苯硼酸摩尔浓度为40 mmol/L，氟化钠摩尔浓度为140 mmol/L）中，通过循环伏安法进行电聚合，电聚合的技术条件为：以甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，步骤（1）所得碳纸硬模板为工作电极，形成一个电池，扫描范围为-0.2～+0.7 V，扫描速率为0.1V/s，扫描3圈，自然干燥，得负载聚间氨基苯硼酸的碳纸硬模板；

（3）将步骤（2）所得负载聚间氨基苯硼酸的碳纸硬模板浸于质量浓度20%的硝酸溶液中，在室温下，进行刻蚀14 h，水洗，在20 ℃下，干燥1 h，得聚间氨基苯硼酸的碳纸微生物燃料电池阳极。

电池组装：同实施例1。

经检测，本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳纸微生物燃料电池阳极组装的MFC在运行150h后，其阳极的细菌负载量（4.79×10¹⁰ CFU·cm^-2）约为裸碳纸电极上细菌的负载量（5.99×10⁹ CFU·cm^-2）的8倍，说明本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳纸微生物燃料电池阳极具有良好的生物亲和性。

经检测，本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳纸微生物燃料电池阳极组装的MFC产生的平均电流密度（0.48 mA·cm^-2）约是以裸碳纸电极为阳极的平均电流密度（0.10mA·cm^-2）的5倍，说明本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳纸微生物燃料电池阳极组装的MFC产电性能好。

经检测，本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳纸微生物燃料电池阳极的电荷转移电阻（30.5 Ω）远远小于裸碳纸电极的电荷转移电阻（225 Ω），说明本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳纸微生物燃料电池阳极组装的MFC的电极/产电菌间的胞外电子传递速率更快，产电性能更好。

经检测，本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳纸微生物燃料电池阳极组装的MFC具有更大的功率密度（1185 mW·m^-2），约是裸碳纸电极组装的MFC（300 mW·m^-2）的4倍，说明本发明实施例所得聚间氨基苯硼酸的碳纸微生物燃料电池阳极组装的MFC功率密度高，电池性能好。

Claims

1.一种聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极，其特征在于：由多孔聚间氨基苯硼酸膜以0.05～0.15 mg/cm²负载于碳基上。

2.根据权利要求1所述聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极，其特征在于：所述多孔聚间氨基苯硼酸膜的平均孔径为15～100 nm；所述多孔聚间氨基苯硼酸膜的平均厚度为20～50 nm；所述碳基为碳布、碳毡、碳纸、石墨片、石墨棒或泡沫石墨中的一种或几种。

3.一种如权利要求1或2所述聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硬模板剂溶胶或溶液在碳基上的总涂覆量为150～250 μL/cm²；分≥2次进行涂覆；所述硬模板剂溶胶的质量浓度为30～50%；所述硬模板剂溶液的质量体积浓度为5～15 mg/mL；所述硬模板剂粒子的平均粒径为10～100 nm。

5.根据权利要求3或4所述聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硬模板剂溶胶为硅溶胶；所述硬模板剂溶液为Fe₃O₄纳米球、ZnO纳米球或MgO纳米球中的一种或几种的乙醇溶液。

6.根据权利要求5所述聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：所述Fe₃O₄纳米球的制备方法为：将六水合氯化铁、十二烷基硫酸钠和醋酸钠溶解于乙二醇中，在室温下，搅拌溶解后，加热反应，冷却至室温后，离心，水洗沉淀≥2次，干燥，得Fe₃O₄纳米球；所述六水合氯化铁、十二烷基硫酸钠和醋酸钠的摩尔比为2～5:1:20～30；所述六水合氯化铁、十二烷基硫酸钠和醋酸钠的总和与乙二醇的质量体积浓度为150～250mg/mL；所述搅拌溶解的时间为0.5～1.5 h；所述加热反应的温度为150～250 ℃，时间为8～12h；所述离心的转速为8000～12000 r/min，时间为5～15 min；所述干燥的温度为50～70 ℃，时间为0.5～1.5 h。

7.根据权利要求3～6之一所述聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述间氨基苯硼酸在PBS缓冲溶液中的摩尔浓度为30～50mmol/L；所述氟化钠在PBS缓冲溶液中的摩尔浓度为100～150 mmol/L；所述PBS缓冲溶液的摩尔浓度为0.08～0.12 mol/L，pH值为4.0～6.0。

8.根据权利要求3～7之一所述聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述电聚合的技术条件为：以甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，步骤（1）所得碳基硬模板为工作电极，形成一个电池，扫描范围为-0.2～+0.7 V，扫描速率为0.08～0.12 V/s，扫描2～6圈。

9.根据权利要求3～8之一所述聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，当步骤（1）使用硬模板剂溶胶时，所述酸蚀液为质量浓度10～30%的氢氟酸溶液；当步骤（1）使用硬模板剂溶液时，所述酸蚀液为质量浓度10～20%的盐酸、硫酸或硝酸溶液。

10.根据权利要求3～9之一所述聚间氨基苯硼酸的碳基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述刻蚀的时间为8～15 h；所述干燥的温度为20～30 ℃，时间为0.5～1 h。