CN103257166A - Pt纳米花微型针式无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法 - Google Patents

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郭美卿
戴震
陈静
史振东
武晓刚
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Abstract

本发明公开了一种Pt纳米花微型针式无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法，其特征在于该电极是由pt纳米花组成，单个花瓣平均长度为100nm-200nm，平均宽度为50nm-100nm。利用超声间歇恒电位电沉积法制备了Pt纳米花微型针式无酶葡萄糖传感器电极，该制备方去过程简单，反应条件易于控制，Pt纳米花与针电极的结合力强。本发明的优点在于可在微型针电极表面构筑无酶葡萄糖传感器电极，该电极对葡萄糖具有很好的电催化氧化性能，构建的微型针式无酶葡萄糖传感器对葡萄糖具有宽线性范围，高响应灵敏度、低检测限以及高稳定性，在植入式葡萄糖传感器方面有很好的应用前景。

Description

Pt纳米花微型针式无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物传感器领域，尤其涉及一种Pt纳米花微型针式无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法。
背景技术
血糖连续监测对于糖尿病患者的治疗、儿童早期糖尿病的筛查等具有重要的临床意义。然而，有创血糖检测仪不能对血糖浓度进行连续监测，现有的动态血糖检测系统使用葡萄糖氧化酶作为敏感物质，酶在固定化和使用过程中容易失活、变性，因此导致传感器的稳定性较差；其次就是固定化酶量以及固定过程中对酶活性的影响无法准确控制，从而使得制备的传感器重复性不能保证。市场上现有的血糖检测产品在长期的临床实践中，发现其在应用过程存在体内信号受损和不可预知的漂移等缺陷，使以酶作为敏感物质的动态血糖检测设备的应用受到受限。
无酶葡萄糖传感器利用葡萄糖在电极表面的直接电催化氧化对其进行检测，能够避免酶传感器的不足。目前的无酶葡萄糖传感器主要是在面积较大的电极表面构建或者使用活性物质直接制备成片电极。然而，为满足动态血糖检测系统对传感器小型化的要求，传感器工作电极必须选用面积很小的惰性针电极，惰性电极活性很小，将其作为传感器工作电极，必须在惰性电极表面构建葡萄糖分子无酶敏感膜。
采用传统的电沉积技术在针电极表面沉积葡萄糖分子敏感膜，沉积膜与不锈钢针基体之间的结合力小，容易脱落。超声波震荡辅助电沉积技术由于可以去除在电沉积过程中结合松散的颗粒，能够提高电极与沉积膜之间的结合力，改善电极性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pt纳米花微型针式无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法，利用超声间歇震荡恒电位电沉积技术在微型针电极表面构筑葡萄糖分子无酶敏感膜，避免酶葡萄糖传感器的不足，并满足动态监测监测系统对传感器小型化、高稳定性以及重复性的要求。
为了达到发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种Pt纳米花微型针式无酶葡萄糖传感器电极该电极是由pt纳米花组成，且所述Pt纳米花由单质Pt组成。
进一步地，所述Pt纳米花单个花瓣平均长度在100nm-200nm之间。
进一步地，所述Pt纳米花单个花瓣平均宽度在50nm-100nm之间。
进一步地，所述针电极为银合金针或者钛合金针。
一种Pt纳米花微型针式无酶葡萄糖传感器电极的制备方法，包括以下步骤：
针电极电化学预处理；
针电极表面Pt纳米花无酶敏感膜的制备；
进一步地，采用超声间歇震荡恒电位电沉积法在针电极表面制备Pt纳米花
无酶敏感膜。
进一步地，所述超声震荡恒电位电沉积溶液的组分包括氯铂酸口硫酸，所述氯铂酸的浓度为2mM-6mM，所述硫酸的浓度为0.1M-1M。
进一步地，所述电沉积时间为100s-1000s，所述电沉积电位-0.1V-0.6V，电沉积温度为4℃-50℃。
进一步地，所述超声间歇震荡恒电位沉积法的超声波功率为10W-50W，超声震荡间歇时间为30s-100s。
与已有技术相比，本发明的有益成果体现在：
本发明的特色之一在于利用超声间歇震荡恒电位电沉积法在针电极表面制备了Pt纳米花葡萄糖无酶敏感膜，一方面，将无酶敏感膜构建在微型针电极表面，构建的工作电极表面积小，电催化性能好，可满足动态血糖检测系统对传感器小型化的要求；另一方面，可利用葡萄糖在Pt纳米花针电极表面的直接电催化氧化对其进行检测，避免酶传感器的不足，提高工作电极的稳定性和重复性，有利于传感器性能的提高。
本发明的特色之二在于利用超声间歇震荡恒电位原位电沉积技术构建了Pt纳米花微型针电极，该制备方法制备的Pt纳米花能够牢固地结合在针电极表面，过程简单，反应条件温和，易于控制。
本发明的特色之三在于制备的Pt纳米花微型针电极对葡萄糖的线性检测范围为1mM-20mM，最低检测限为18μM4-180μM，检测灵敏度为0.5μA*(cm-2*mM-1)-5μA*(cm-2*mM-1)，90天之后，电流下降低于10％，与酶葡萄糖传感器相比，稳定性大幅度提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以限据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备的电极的电流-浓度响应曲线；
图2是实施例2制备的电极的电流-浓度响应曲线；
图3是实施例3制备的电极的电流-浓度响应曲线；
图4是实施例4制备的电极的电流-浓度响应曲线。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合附图具体说明微型针式无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
将银合金针电极用丙酮浸泡，并超声清洗以除去表面油污，然后用乙醇反复清洗、超声，在空气中干燥后，置于pH值为7.0的PBS溶液中经电化学循环伏安扫描活化10圈。然后将其置于组成为含有0.5M硫酸和3mM氯铂酸的电解液中，采用三电极体系，以铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，预处理的银合金针电极作为工作电极，置于超声波青洗器中，通过超声震荡恒电位电沉积法制备Pt纳米花无酶针电极，电沉积电位为-0.2V，电沉积时间为600s，电沉积温度为25℃，超声波震荡功率为20W，超声震荡间歇时间为30s。
将制备的电极作为工作电极，Pt丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。在30ml空白PBS中，依次滴加30μL1.5mol/L的葡萄糖溶液，分别在每次滴加后，进行差分脉冲伏安法(DPV)测定。图1结果表明，制备的传感器灵敏度为0.56μA*(cm-2mM-1)线性监测范围为1-17mM，检测限为160μM，将电极放置三个月之后，响应电流为初始响应电流的93％。与相应的针式酶传感器相比，线性范围更宽，检测限更低，灵敏度更高，稳定性更好。
实施例2
实施例2操作过程和实验条件与实施例1相同，只是改变超声间歇震荡电沉积电位为-0.1V，电沉积时间为1000s。
将制备的电极作为工作电极，Pt丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。在30ml空白PBS中，依次滴加30μL1.5mol/L的葡萄糖溶液，分别在每次滴加后，进行差分脉冲伏安法(DPV)测定。图2结果表明，制备的无酶传感器灵敏度为1.87μA(cm-2mM-1)，线性监测范围为1mM-16mM，检测限为48μM，将电极放置三个月之后，响应电流为初始响应电流的92％，传感器具有非常好的稳定性，与相应的针式酶传感器相比(性能见图1)，线性范围更宽，检测限更低，灵敏度更高，稳定性更好。
实施例3
实施例3操作过程和实验条件与实施例1相同，只是改变硫酸浓度为0.1M，氯铂酸浓度为2mM。
将制备的电极作为工作电极，Pt丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。在30ml空白PBS中，依次滴加30μL1.5mol/L的葡萄糖溶液，分别在每次滴加后，进行差分脉冲伏安法(DPV)测定。图3结果表明，制备的传感器灵敏度为0.53μA*(cm-2mM-1)，线性监测范围为1-15mM，检测限为169μM，将电极放置三个月之后，响应电流为初始响应电流的91％。与相应的针式酶传感器相比(性能见图1)，线性范围更宽，检测限更低，灵敏度更高，稳定性更好。
实施例4
实施例4的操作过程和实验条件与实施例1相同，只是改变针电极为钛合金电极，电沉积温度为4℃。
将制备的电极作为工作电极，Pt丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。在30ml空白PBS中，依次滴加30μL1.5mol/L的葡萄糖溶液，分别在每次滴加后，进行差分脉冲伏安法(DPV)测定。图4结果表明，制备的传感器灵敏度为4.76μA*(cm-2mM-1)，线性监测范围为2-22mM，检测限为18μM，将电极放置三个月之后，响应电流为初始响应电流的96％。与相应的针式酶传感器相比(性能见图1)，线性范围更宽，检测限更低，灵敏度更高，稳定性更好。
以上对本发明所提供的微型针式无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种Pt纳米花微型针式无酶葡萄糖传感器电极，其特征在于，该电极是由Pt纳米花组成，且所述Pt纳米花由单质Pt组成。 
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述Pt纳米花单个花瓣平均长度在100nm-200nm之间，平均宽度在50nm-100nm之间。 
3.根据权利要求1所述的电极，其特征在于所述的针电极为银合金针或者钛合金针。 
4.根据权利要求1或2所述的电极的制备方法，其特征在于利用超声间歇恒电位电沉积的方法制备Pt纳米花微型针式无酶葡萄糖传感器电极。 
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积溶液的组分包括氯铂酸和硫酸。 
6.根据权利要求5所述的氯铂酸和硫酸，其特征在于所述氯铂酸的浓度为2mM-6mM，所述硫酸的浓度为0.1M-1M。 
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积时间为100s-1000s，所述电沉积电位-0.1V-0.6V，电沉积温度为4℃-50℃。 
8.根据权利要求4所述的制备方法，所述超声间歇震荡恒电位沉积法的超声波功率为10W-50W，超声震荡间歇时间为30s-100s。 
9.根据权利要求1所述的一种Pt纳米花微型针式无酶葡萄糖传感器电极，其特征在于可用于实在在线连续动态监测葡萄糖的电子设备中。 
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