CN104792843B - 一种玻碳微阵列电极、方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻碳微阵列电极、方法及应用，其特征在于所述的玻碳微阵列电极是由聚四氟乙烯电极管、硅基模具基片、玻碳微阵列电极头和铜导线构成，其中以聚四氟乙烯管为成型模具，将玻璃微阵列电极头封装入聚四氟乙烯管的端部，微电极阵列朝外，连接圆孔朝里，插入铜导线；所述的玻碳微阵列电极头是采用深离子刻蚀工艺在硅基模具的硅片上制成的。所述的玻碳微阵列电极是采用MEMS工艺制作高比表面积的微阵列电极，主要用于检测饮用水、饮料、牛奶或化妆品中痕量重金属离子；检测浓度为0.1μg/L或以下。

Description

一种玻碳微阵列电极、方法及应用

技术领域

本发明涉及一种玻碳微阵列电极、方法及应用，尤其是基于此方法制备的电极用于重金属离子检测的方法，属传感器技术领域。

背景技术

重金属是指原子密度大于5g/cm³的金属元素，大约有45种，如铜、铅、锌、镉、锰、铁、钴、镍、钒、汞、金、银等。重金属离子浓度一直是环境监测领域的一个重要指标，能够精确实时地检测重金属离子的浓度具有重要的意义，同时也是各种重金属检测方法的最终目标。

目前检测重金属的方法主要有以下几种：原子荧光光度法(AFS)、电感耦合等离子体质谱分析技术(ICP-MS)、电化学分析法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、高效液相色谱法(HPLC)、酶抑制法、免疫分析法、生物传感器等。其中电化学分析方法的测量信号是电导、电位、电流、电量等电信号，不需要分析信号的转换就能直接记录，所以电化学分析的仪器装置可以做到简单小型化，易于实现自动化和连续分析，是一种公认的快速、灵敏、准确的痕量分析方法，这也是本申请采用电化学分析法的理论依据。

电化学分析方法的基本原理是在待测溶液中插入特制的电极，并在电极上施加特定的电压波形，促使溶液中发生电化学反应，电极上将流过与溶液中物质组分相关的法拉第电流，采集并分析电流值即可获得物质组分的构成信息。电化学反应电极，尤其是工作电极，是电化学分析方法的核心部件。对于溶出伏安法，一般采用三电极体系以消除iR降的影响，三电极包括参比电极、对电极(辅助电极)、工作电极。参比电极一般使用饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极，对电极一般使用化学惰性的铂电极，而工作电极的种类则很多，大致可分为汞电极与固体电极两大类。

固体电极是目前研究的重点，其优点是能在较正的电势下使用，可以被电机带动高速旋转，在连续流动监测体系方面使用方便无污染。固体电极的制备简单，材料形状等也可根据需要设计，常见的形状有盘状、网状、丝状、管状、球状等，材料方面多为贵金属与各式碳电极，如Pt、Au、Ag、碳和石墨等。

碳是固体电极常用的一种材料，碳材料的优势是显著的，它具有比硅更完美的晶格结构、较宽的电化学稳定工作窗口、化学惰性、良好的生物兼容性和导电导热性，同时其制备方法简便、造价低。传统的碳电极制备主要基于玻璃碳与碳糊(玻璃碳又简称玻碳)，是将聚丙烯腈树脂或酚醛树脂等在惰性气氛中缓慢加热至高温(最高达16000℃)处理成外形似玻璃状的非晶形碳，导电性好，化学稳定性高，适于作电极材料。但一般不直接使用玻碳，而是作为化学修饰电极的基底。碳糊电极(carbon paste electrode，简称CPE)是利用导电性的石墨粉(颗粒度0.02mm～0.01mm)与憎水性的粘合剂(如石蜡、硅油等)混合制成糊状物，然后将其涂在电极棒表面或填充入电极管中而制成的一类电极。与玻碳电极类似，单纯的碳糊电极性能有限，但可以通过电极修饰的方法使碳糊电极具有一定的功能，即化学修饰碳糊电极。

本发明拟基于MEMS制造工艺，选择丙烯腈树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺材料制造玻碳微阵列电极，以显著提高电极的性能，并有望用于痕量重金属离子的检测，从而构筑成本发明的构思。

发明内容

本发明的目的在于提供一种玻碳微阵列电极、方法及应用，本发明的所要解决的技术关键是提供一种基于MEMS制造工艺的玻碳微阵列电极及制作方法，以及基于此电极的重金属离子检测方法，克服现有的重金属离子检测电极的缺点，提高检测灵敏度和缩短检测时间。

所述的玻碳微阵列电极，其特征在于，以硅材料为基片，采用深反应离子刻蚀工艺制作微电极阵列的模具，将丙烯腈树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺材料浇注到模具中，然后将样品置于惰性气体(氩气)保护下，经高温(1200-1600℃)玻璃碳化，形成玻碳微阵列电极。本发明所述玻碳电极主要是由4个关键部件构成：聚四氟乙烯电极棒、硅基模具基片、玻碳微阵列电极头和铜导线。所制作的玻碳微阵列电极作为重金属离子检测的工作电极，与铂电极和Ag/AgCl参比电极构成三电极体系，硅基模具基底主要承载玻碳微阵列电极制备时的微米/亚微米结构的成型，整个微电极头与铜电线连接导电，并接入后端的检测设备，聚四氟乙烯电极棒按照实际使用电极的规格尺寸要求将整个电极固定成型，方便实际使用。

在现有使用的普通玻碳电极中，由于电极是平面的，在稳态电流、响应时间、极化电流等方面都有显著不足，所以在实际使用中需要在电极表面进行预处理以提高性能，包括表面镀层，纳米修饰等。但经表面修饰的电极表面不能抛光打磨，所以只适合单次使用，由于处理工艺要求高，稳定性相对较差。而本发明提出的玻碳微阵列电极，电极表面是微纳米点阵，具有微电极阵列的显著特征，包括极高的稳态电流密度、极短的响应时间、极化电流小、欧姆压降小、传质速度高、信噪比大，更重要的是基于MEMS技术制作的微电极阵列，具有一致性好，稳定性高，成本更低，而且电极表面不需修饰处理，可以采取抛光打磨，充分利用了玻碳电极的本征优点，适合多次使用，因此本申请提供的玻碳微阵列电极具有显著优势：稳定性更高、灵敏度更高、一致性好、成本更低。

一种玻碳微阵列电极的制作包括以下步骤：(1)硅基模具制备：选用双面抛光双面热氧化硅片为模具材料，采用深反应离子刻蚀工艺分别在硅片的一面刻蚀出不同尺寸的微阵列孔，在另一面刻蚀出微电极的连接腔，刻蚀完成后将整个模具在高温下热氧化；(2)在硅基模具上浇注聚合物：将丙烯腈树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺材料胶体材料浇注在制作完成的硅基模具上，并静置一定时间，以让胶体充分进入微阵列孔洞中；(3)高温热解碳化：将硅片置于高温退火炉中，在氩气惰性气体保护下，慢速升温到1200-1600℃，并保温6-12小时，使填充丙烯腈树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺材料玻璃碳化，形成玻璃碳；(4)微电极封装：将硅基玻碳微阵列电极头打磨平整后封装在聚四氟乙烯管中，填入石墨粉，并和铜导线连接，最终完成玻碳微阵列电极的制备。

一种应用所述玻碳微阵列电极测定重金属离子的方法，其特征在于：以制备的玻碳微阵列电极为工作电极，以铂电极为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系，在电解质缓冲液中加入待测样本，采用溶出伏安分析法，根据获得的峰电流强度测定重金属离子浓度，峰析出的电位确定重金属的种类。

由此可见，本发明克服了平面玻碳电极为基体的不足(检测灵敏度相对较低，难以满足针对饮用水中重金属离子检测的高灵敏度要求)，本发明提供了一种制作简单、成本低而且灵敏度高、重现性好的玻碳微阵列电极及制作方法。玻碳电极虽然是电化学检测中最普通常用的电极，用于重金属离子检测具有可检测重金属离子范围广等优点，但是本申请提出的玻碳微阵列电极特征是：所述的玻碳微阵列电极是由聚四氟乙烯电极管、硅基模具基片、玻碳微阵列电极头和铜导线构成，其中以聚四氟乙烯管为成型模具，将玻璃微阵列电极头封装入聚四氟乙烯管的端部，微电极阵列朝外，连接圆孔朝里，插入铜导线；所述的玻碳微阵列电极头是采用深离子刻蚀工艺在作为模具的硅片上制成的。从而既利用玻碳材料的优点，又利用微阵列电极的优点，主要性能优越性在检测灵敏度更高，适合于饮用水，饮料，牛奶，化妆品等中痕量重金属的检测，而且检测更准确，检测时间更短。所以本申请主要是针对常规电极难以检测到的痕量重金属离子(浓度在0.1ug/L及以下)，可以显示出明显的优势。

关于检测重金属离子的检测种类，需要配合检测缓冲液来实现检测，与常规的电极一样。

总体来说：本申请的技术有以下几点显著优点：

1)与常规玻碳电极相比，本申请的电极表面采用微纳点阵列，检测灵敏度更高，比常规电极高1-2个数量级；

2)与其他电极材料相比，本申请所述的电极采用玻碳材料为电极材料，性能稳定，准确度高；

3)在制造方法上，本申请电极采用MEMS工艺制作核心部件，批量制造，成本低，一致性好；

4)与表面修饰电极相比，该电极表面可以抛光研磨，即电极表面由于电化学腐蚀污染后，可以采用抛光的方法，简单有效去除表面污物，即能达到清洁要求，适合多次使用。

本发明与现有技术相比，玻碳微阵列电极具有检测重金属种类多，化学稳定性高，比表面积大，灵敏度更高，检测时间短等优点。该工作电极特别适合于食品分析和环境监测中的溶出伏安法测定重金属离子。(详见实施例)

附图说明

图1是本发明玻碳微阵列电极结构示意图。

标号说明：1.聚四氟乙烯电极管；2.硅基模具；3.玻碳微阵列电极头；4.铜导线。

图2是玻碳微阵列电极端面图，标注同图1。

图3是微电极制备流程图。

标注说明：5.清洗后的硅基片，6.正面深刻蚀，7.背面深刻蚀，8.胶体浇注及玻璃碳化

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：一种玻碳微阵列电极制备流程

以硅深反应离子刻蚀工艺为基础在硅片上制作出玻碳微阵列电极，具体流程如图3所示：

1、硅基微阵列电极模具制备：

1)选择双面抛光双面热氧化的硅片为基片，氧化层厚度为1μm，硅片厚度为400μm；

2)对硅片进行深反应离子刻蚀，其中一面刻出直径3mm，深200μm的圆腔，即按照常规电极的工作表面进行尺寸设计和制作；

3)在硅片的另一面对准刻蚀，于圆腔内刻出直径分别为3μm、5μm、10μm、20μm、50μm、100μm，间距对应分别为30μm、50μm、100μm、200μm、500μm、1000μm的深孔阵列，即圆孔直径与间距比为1∶10，通过刻蚀贯穿硅片；

4)对刻好穿孔的硅片进行高温热氧化，在1200℃高温氧化炉中，在硅片模具的表面及圆孔表面氧化出一层氧化层以保护硅基底，同时起到绝缘作用，氧化时间6-8小时，氧化层厚度为1μm。

2、在硅基模具上浇注酚醛树脂等材料浇注；

将酚醛树脂等材料滴注在制备的硅基模具上，静置一段时间，让酚醛树脂浸透硅片上的所有微孔洞，如果由于胶体流动性差，可以将胶体适当稀释，或在一定负压条件下进行浇注；所述的酚醛树脂可用丙烯腈树脂或聚酰亚胺材料取代，效果相同(下同)。

3、高温热解碳化

将硅片放入高温退火炉中，在惰性气体氩气的保护下，以每分钟5-10℃/min的升温速度缓慢加热至1200-1600℃，并保温6-12小时，使酚醛树脂碳化成玻璃碳，之后以2℃/min的降温速度缓慢冷却到室温；

4、微电极封装

将制作完成的硅基片上的微阵列电极按照常规电极的尺寸要求进行划片，分隔出电极单元，以聚四氟乙烯管为成型模具，将微电极头封装入聚四氟乙烯管的端部，微电极阵列朝外，连接圆孔朝里，在连接圆孔中填入石墨粉，插入铜导线(直径0.5-1.5mm)与石墨粉及玻碳微阵列电极头充分连接导通，最后用环氧树脂注入聚四氟乙烯管中，固化成型，封装完成电极制备。填入的石墨粉粒径介于0.02-1mm之间。

实施例2：应用实施例1中玻碳微阵列电极检测样本中铅离子的浓度

本发明电极(即实施例1中所述的玻碳微阵列电极)用于检测重金属铅含量的方法，采用溶出伏安分析法，首先，将所述的电极与铂电极和Ag/AgCl参比电极组成三电极体系，与电化学分析仪器连接；其次，将待测样本与5mL0.1M醋酸/醋酸钠溶液混合；最后，将三电极下端浸入溶液，开始溶出伏安分析法，伏安法分析参数为：稳定电压+0.55V/50s，富集电位-0.6V/120s，平衡时间40s，方波幅度36mV，电位步进值3mV，频率15Hz，工作电位窗口：-0.6V-+0.2V。溶出峰电流与铅浓度0.1～500μg/L范围内呈现良好的线性关系，相关系为0.994，检出限为0.05μg/L。

实施例3：应用实施例1中玻碳微阵列电极对样本中铜离子的测定方法

将所述玻碳微阵列电极下端浸入待测溶液，用方波溶出伏安法测定饮料样本中微量铜，初始电位-0.05V，电积电位-1.30V，电位增量0.001V/S，方波频率20Hz，方波幅度0.02V，电积时间100s，平衡时间10s。在pH为4.0左右的NH4Cl溶液体系中，Cu²⁺在-0.22V出现灵敏溶出峰，峰电流在Cu²⁺浓度为0.1-500ug/L时呈现良好的线性关系，检出限为0.05ug/L。

Claims (7)

1.一种玻碳微阵列电极，其特征在于所述的玻碳微阵列电极是由聚四氟乙烯电极管、硅基模具基片、玻碳微阵列电极头和铜导线构成，其中以聚四氟乙烯管为成型模具，将玻碳微阵列电极头封装入聚四氟乙烯管的端部，微阵列电极朝外，连接圆孔朝里，插入铜导线；所述的玻碳微阵列电极头是采用深反应离子刻蚀工艺在硅基模具的基片上制成的，制作所述的玻碳微阵列电极的方法包括：

(1)硅基模具制备：选用双面抛光双面热氧化硅片为模具材料，采用深反应离子刻蚀工艺分别在硅片的一面刻蚀出不同尺寸的微阵列孔，在另一面刻蚀出微电极的连接腔，刻蚀完成后将整个模具在高温下热氧化；

(2)在硅基模具上浇注聚合物：将丙烯腈树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺材料胶体材料浇注在制作完成的硅基模具上，并静置一定时间，以让胶体充分进入微阵列孔洞中；

(3)高温热解碳化：将硅片置于高温退火炉中，在氩气惰性气体保护下，慢速升温到1200-1600℃，并保温6-12小时，使填充丙烯腈树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺材料玻璃碳化，形成玻璃碳；

(4)微电极封装：将硅基玻碳微阵列电极头打磨平整后封装在聚四氟乙烯管中，填入石墨粉，并和铜导线连接，最终完成玻碳微阵列电极的制备。

2.按权利要求1所述的电极，其特征在于：

①在连接圆孔中填入石墨粉，石墨粉的粒径介于0.02-1mm之间；

②插入的铜导线直径为0.5-1.5mm，并与石墨粉和玻碳微阵列电极头连接导通；

③在聚四氟乙烯管中注入环氧树脂，固化成型。

3.制作如权利要求1所述的玻碳微阵列电极的方法，其特征在于：

(1)硅基模具制备：选用双面抛光双面热氧化硅片为模具材料，采用深反应离子刻蚀工艺分别在硅片的一面刻蚀出不同尺寸的微阵列孔，在另一面刻蚀出微电极的连接腔，刻蚀完成后将整个模具在高温下热氧化；

(2)在硅基模具上浇注聚合物：将丙烯腈树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺材料胶体材料浇注在制作完成的硅基模具上，并静置一定时间，以让胶体充分进入微阵列孔洞中；

(3)高温热解碳化：将硅片置于高温退火炉中，在氩气惰性气体保护下，慢速升温到1200-1600℃，并保温6-12小时，使填充丙烯腈树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺材料玻璃碳化，形成玻璃碳；

(4)微电极封装：将硅基玻碳微阵列电极头打磨平整后封装在聚四氟乙烯管中，填入石墨粉，并和铜导线连接，最终完成玻碳微阵列电极的制备。

4.按权利要求3所述的方法，其特征在于：

(1)硅基模具制备具体是：

1)选择双面抛光双面热氧化的硅片为基片，氧化层厚度为1μm，硅片厚度为400μm；

2)对硅片进行深反应离子刻蚀，其中一面刻出直径3mm，深200μm的圆腔；

3)在硅片的另一面对准刻蚀，以圆孔直径与间距比为1：10的比例，于圆腔内刻出直径分别为3μm、5μm、10μm、20μm、50μm、100μm，间距对应分别为30μm、50μm、100μm、200μm、500μm、1000μm的深孔阵列，通过刻蚀贯穿硅片；

4)对刻好穿孔的硅片进行高温热氧化，在1200℃高温氧化炉中，在硅片模具的表面及圆孔表面氧化出一层氧化层以保护硅基底，同时起到绝缘作用，氧化时间6-8小时，氧化层厚度为1μm；

(2)硅基模具上浇注聚合物胶体材料

将丙烯腈树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺聚合物胶体材料浇注在步骤(1)制作完成的硅基模具上，并静置一段时间，以使聚合物胶体材料充分进入微阵列孔洞中；胶体流动性差，则可适当稀释或在负压下浇注；

(3)高温热解碳化

在氩气惰性气体保护下，升温到1200-1600℃，保温6-12小时，使聚合物胶体材料碳化形成玻璃碳；

(4)微电极封装

用环氧树脂注入聚四氟乙烯管中，固化成型，封装完成微阵列电极制备。

5.按权利要求1-2中任一项所述的玻碳微阵列电极的应用，其特征在于检测饮用水、饮料、牛奶或化妆品中痕量重金属离子；检测浓度为0.1μg/L或以下。

6.按权利要求5所述的应用，其特征在于采用溶出伏安法分析检测重金属铅含量步骤是：

首先，将所述的电极与铂电极和Ag/AgCl参比电极组成三电极体系，与电化学分析仪器连接；其次，将待测样本与5mL0.1M醋酸/醋酸钠溶液混合；最后，将三电极下端浸入溶液，开始溶出伏安法分析，伏安法分析参数为：稳定电压+0.55V/50s，富集电位-0.6V/120s，平衡时间40s，方波幅度36mV，电位步进值3mV，频率15Hz，工作电位窗口：-0.6V-+0.2V；溶出峰电流与铅浓度0.1～500μg/L范围内呈现良好的线性关系，相关系数为0.994，检出限为0.05μg/L。

7.按权利要求5所述的应用，其特征在于将所述玻碳微阵列电极下端浸入待测溶液，用方波溶出伏安法测定饮料样本中微量铜，初始电位-0.05V，电积电位-1.30V，电位增量0.001V/S，方波频率20Hz，方波幅度0.02V，电积时间100s，平衡时间10s；在pH为4.0左右的NH₄Cl溶液体系中，Cu²⁺在-0.22V出现灵敏溶出峰，峰电流在Cu²⁺浓度为0.1-500μg/L时呈现良好的线性关系，检出限为0.05μg/L。