JP3147499B2 - イオン選択膜の製造方法 - Google Patents
イオン選択膜の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は陽イオンや陰イオンに対
して選択性ないしイオン交換性をもつイオン選択膜を非
晶質シリコンを基材として製造する方法に関する。
して選択性ないしイオン交換性をもつイオン選択膜を非
晶質シリコンを基材として製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】周知のように、陽イオンや陰イオンに対
し選択性をもつ材料としては古くからイオン交換樹脂が
知られており、種々な液の精製，純水の製造等の広範な
用途に利用されている。このイオン交換樹脂の製造に際
しては原料の有機化合物を重合させて樹脂化した上で所
定の化学的な処理を施してイオン選択性ないしはイオン
交換性を賦与するのが通例である。
し選択性をもつ材料としては古くからイオン交換樹脂が
知られており、種々な液の精製，純水の製造等の広範な
用途に利用されている。このイオン交換樹脂の製造に際
しては原料の有機化合物を重合させて樹脂化した上で所
定の化学的な処理を施してイオン選択性ないしはイオン
交換性を賦与するのが通例である。
【０００３】以下、よく知られていることではあるがか
かるイオン交換樹脂を用いるイオン選択膜を製造する従
来方法の代表例を図４の化学式を参照して簡単に説明す
る。図４(a) は陽イオン用の場合であり、例えばスチレ
ンとジビニルベンゼンを重合開始剤等とともに混合して
膜の担体用の網ないしネツトに塗布し、反応容器内で加
熱してその右側に示された化学式の樹脂に重合させた上
で、これに硫酸による処理を施して下側に示された化学
式のイオン交換樹脂とする。図示のようにこの樹脂はス
ルフォン酸基SO3Hを含み、これによりナトリウム等の陽
イオンに対する選択性ないしイオン交換性が得られる。
かるイオン交換樹脂を用いるイオン選択膜を製造する従
来方法の代表例を図４の化学式を参照して簡単に説明す
る。図４(a) は陽イオン用の場合であり、例えばスチレ
ンとジビニルベンゼンを重合開始剤等とともに混合して
膜の担体用の網ないしネツトに塗布し、反応容器内で加
熱してその右側に示された化学式の樹脂に重合させた上
で、これに硫酸による処理を施して下側に示された化学
式のイオン交換樹脂とする。図示のようにこの樹脂はス
ルフォン酸基SO3Hを含み、これによりナトリウム等の陽
イオンに対する選択性ないしイオン交換性が得られる。
【０００４】図４(b) は陰イオン用の場合であって、有
機化合物にクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンを
用い、同様に混合かつネット等に塗布後に加熱, 重合さ
せて右側の化学式の樹脂とした上で、トリメチルアミン
をその塩素の部分に付加して下側の化学式のイオン交換
樹脂とする。これにはアミノ基, 正確にはトリメチルア
ミノ基 N(CH3)3が含まれており、その正に帯電した窒素
と負に帯電した塩素の個所により陰イオンに対する選択
性が賦与される。
機化合物にクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンを
用い、同様に混合かつネット等に塗布後に加熱, 重合さ
せて右側の化学式の樹脂とした上で、トリメチルアミン
をその塩素の部分に付加して下側の化学式のイオン交換
樹脂とする。これにはアミノ基, 正確にはトリメチルア
ミノ基 N(CH3)3が含まれており、その正に帯電した窒素
と負に帯電した塩素の個所により陰イオンに対する選択
性が賦与される。
【０００５】さらに最近では、プラズマ中で有機化合物
を樹脂に重合させてイオン選択膜を作る方法も提案され
ており(Preparation of ion-exchange thin film by pl
asmapolymerization, by Z. Ogumi, Proceedings of th
e International Conferenceon Ion Exchange, 1991,
p.483-485を参照) 、1.3 ブタジエンとメチルベンゼン
スルフォン酸をプラズマ重合させて陽イオン選択性のス
ルフォン酸基をもつ樹脂薄膜が得られることが報告され
ている。
を樹脂に重合させてイオン選択膜を作る方法も提案され
ており(Preparation of ion-exchange thin film by pl
asmapolymerization, by Z. Ogumi, Proceedings of th
e International Conferenceon Ion Exchange, 1991,
p.483-485を参照) 、1.3 ブタジエンとメチルベンゼン
スルフォン酸をプラズマ重合させて陽イオン選択性のス
ルフォン酸基をもつ樹脂薄膜が得られることが報告され
ている。
【０００６】なお、以上のようなイオン選択性の樹脂の
ほかにも無機材料にイオン選択性をもたせることもかな
り前から研究されており（例えば雑誌金属，1990年１月
号,19頁を参照) 、例えばナトリュームイオンに対する
選択性をもつβアルミナ等のセラミック材料が知られて
おり、さらにそれらを緻密なセラミック膜に成膜するこ
とも種々試みられている。
ほかにも無機材料にイオン選択性をもたせることもかな
り前から研究されており（例えば雑誌金属，1990年１月
号,19頁を参照) 、例えばナトリュームイオンに対する
選択性をもつβアルミナ等のセラミック材料が知られて
おり、さらにそれらを緻密なセラミック膜に成膜するこ
とも種々試みられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の加熱重
合法により薄い膜厚のイオン選択膜を得ようとすると、
重合の途中ないしその後の化学的な処理中に樹脂の収縮
が起きて膜に欠陥が発生しやすいため、この方法により
イオン選択性をもつ薄膜を良好な膜質で成膜するのは実
際には困難なのが実情である。これに対し、プラズマ重
合法によれば樹脂薄膜の膜質をかなり向上させ得る可能
性はあるが、まだ新しい樹脂重合法なので実際の製造面
では再現性よく高膜質の薄膜を成膜するのは必ずしも容
易でない。また、重合法は異なるにせよこれらの方法に
よるイオン選択膜は樹脂膜なので、耐熱性や耐薬品性に
限界があり膜の機械強度もかなり低い。逆にセラミック
膜は耐熱性や耐薬品性の点では優れるが薄膜化が容易で
なく、欠陥の少ない高膜質の薄膜を得るのはとくに困難
である。かかる現状に鑑みて、本発明の目的は膜質と耐
久性に優れるイオン選択性の薄膜を製造することにあ
る。
合法により薄い膜厚のイオン選択膜を得ようとすると、
重合の途中ないしその後の化学的な処理中に樹脂の収縮
が起きて膜に欠陥が発生しやすいため、この方法により
イオン選択性をもつ薄膜を良好な膜質で成膜するのは実
際には困難なのが実情である。これに対し、プラズマ重
合法によれば樹脂薄膜の膜質をかなり向上させ得る可能
性はあるが、まだ新しい樹脂重合法なので実際の製造面
では再現性よく高膜質の薄膜を成膜するのは必ずしも容
易でない。また、重合法は異なるにせよこれらの方法に
よるイオン選択膜は樹脂膜なので、耐熱性や耐薬品性に
限界があり膜の機械強度もかなり低い。逆にセラミック
膜は耐熱性や耐薬品性の点では優れるが薄膜化が容易で
なく、欠陥の少ない高膜質の薄膜を得るのはとくに困難
である。かかる現状に鑑みて、本発明の目的は膜質と耐
久性に優れるイオン選択性の薄膜を製造することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によるイオン選択
膜の製造方法では、シラン系化合物にスルフォン酸系化
合物を添加したふん囲気内のプラズマＣＶＤ法により担
体上にスルフォン酸基を含み陽イオンに対し選択性をも
つ非晶質シリコンの薄膜を堆積させ、あるいはシラン系
化合物にアミン系化合物を添加したふん囲気内でプラズ
マＣＶＤ法によりアミノ基を含む非晶質シリコンの薄膜
を堆積させかつ塩酸による処理を施して陰イオンに対す
る選択性をもたせることにより上述の目的を達成する。
膜の製造方法では、シラン系化合物にスルフォン酸系化
合物を添加したふん囲気内のプラズマＣＶＤ法により担
体上にスルフォン酸基を含み陽イオンに対し選択性をも
つ非晶質シリコンの薄膜を堆積させ、あるいはシラン系
化合物にアミン系化合物を添加したふん囲気内でプラズ
マＣＶＤ法によりアミノ基を含む非晶質シリコンの薄膜
を堆積させかつ塩酸による処理を施して陰イオンに対す
る選択性をもたせることにより上述の目的を達成する。
【０００９】なお、上記構成中のスルフォン酸系化合物
にはメチルベンゼンスルフォン酸，アミン系化合物には
トリメチルアミンをそれぞれ用いるのが好適であり、シ
ラン系化合物に対しこれらを 0.5〜数％, 望ましくは１
％前後添加したふん囲気内でスルフォン酸基またはアミ
ノ基を含む非晶質シリコンの薄膜をプラズマＣＶＤ法に
より成膜するのがよい。このＣＶＤふん囲気の圧力は
0.1〜数Torrの範囲内,望ましくは１〜２Torrに設定する
のがよく、かかる減圧ふん囲気を高周波電界によりいわ
ゆるグロー放電状態でプラズマ化させるのがよい。
にはメチルベンゼンスルフォン酸，アミン系化合物には
トリメチルアミンをそれぞれ用いるのが好適であり、シ
ラン系化合物に対しこれらを 0.5〜数％, 望ましくは１
％前後添加したふん囲気内でスルフォン酸基またはアミ
ノ基を含む非晶質シリコンの薄膜をプラズマＣＶＤ法に
より成膜するのがよい。このＣＶＤふん囲気の圧力は
0.1〜数Torrの範囲内,望ましくは１〜２Torrに設定する
のがよく、かかる減圧ふん囲気を高周波電界によりいわ
ゆるグロー放電状態でプラズマ化させるのがよい。
【００１０】この非晶質シリコンを基材とするイオン選
択性薄膜の膜質を向上させるには、その成膜時の担体の
温度を80〜120 ℃の範囲内に, 望ましくは 100℃前後に
設定する低温プラズマＣＶＤ法により成膜するのがよ
い。また、本発明によるイオン選択膜は用途に応じ 0.1
〜数十μｍの範囲の膜厚に成膜が可能であるが、通常の
用途には１〜２μｍまでの膜厚で充分である。アミノ基
を含む非晶質シリコンの薄膜に陰イオン選択性を賦与す
るため塩酸による処理を施すには、最も簡単には10〜20
％の濃度の塩酸水溶液内に浸漬することでよい。かかる
本発明方法によるイオン選択膜は、半導体の担体の表面
に堆積させて例えばイオンセンサの感応膜に利用できる
ほか、ガラス等の多孔質のセラミック担体の上に堆積さ
せてイオン交換樹脂の場合と同様なイオン交換膜として
も広く利用できる。
択性薄膜の膜質を向上させるには、その成膜時の担体の
温度を80〜120 ℃の範囲内に, 望ましくは 100℃前後に
設定する低温プラズマＣＶＤ法により成膜するのがよ
い。また、本発明によるイオン選択膜は用途に応じ 0.1
〜数十μｍの範囲の膜厚に成膜が可能であるが、通常の
用途には１〜２μｍまでの膜厚で充分である。アミノ基
を含む非晶質シリコンの薄膜に陰イオン選択性を賦与す
るため塩酸による処理を施すには、最も簡単には10〜20
％の濃度の塩酸水溶液内に浸漬することでよい。かかる
本発明方法によるイオン選択膜は、半導体の担体の表面
に堆積させて例えばイオンセンサの感応膜に利用できる
ほか、ガラス等の多孔質のセラミック担体の上に堆積さ
せてイオン交換樹脂の場合と同様なイオン交換膜として
も広く利用できる。
【００１１】
【作用】シラン系化合物を原料ガスとしてプラズマＣＶ
Ｄ法によって成膜される非晶質シリコン膜はシランやジ
シランに元々含有されていた水素を数〜30％含み、この
ためシリコン原子がもつ４個の結合手ないしはボンドの
すべてが原子間の結合に使われずに若干はダングリング
ボンドと呼ばれる遊んだ結合手として必ず残る。本発明
はこの点に着目して、スルフォン酸系化合物やアミン系
化合物をシラン系化合物に添加したふん囲気のプラズマ
内で非晶質シリコンの薄膜を成膜することにより、それ
にダングリングボンドに結合したスルフォン酸基やアミ
ノ基を導入して、陽イオンや陰イオンに対する選択性な
いしは交換性をもつイオン選択膜とするものである。
Ｄ法によって成膜される非晶質シリコン膜はシランやジ
シランに元々含有されていた水素を数〜30％含み、この
ためシリコン原子がもつ４個の結合手ないしはボンドの
すべてが原子間の結合に使われずに若干はダングリング
ボンドと呼ばれる遊んだ結合手として必ず残る。本発明
はこの点に着目して、スルフォン酸系化合物やアミン系
化合物をシラン系化合物に添加したふん囲気のプラズマ
内で非晶質シリコンの薄膜を成膜することにより、それ
にダングリングボンドに結合したスルフォン酸基やアミ
ノ基を導入して、陽イオンや陰イオンに対する選択性な
いしは交換性をもつイオン選択膜とするものである。
【００１２】
【実施例】以下、図を参照して本発明の実施例を説明す
る。図１は本発明のイオン選択膜の製造方法の実施に適
するプラズマＣＶＤ装置の構成例を同図(a) , それによ
る陽イオンと陰イオン選択膜の化学構造を同図(b) と
(c) にそれぞれ示し、図２と図３はこのイオン選択膜を
イオンセンサとイオン交換膜に適用した例をそれぞれ断
面図で示すものである。
る。図１は本発明のイオン選択膜の製造方法の実施に適
するプラズマＣＶＤ装置の構成例を同図(a) , それによ
る陽イオンと陰イオン選択膜の化学構造を同図(b) と
(c) にそれぞれ示し、図２と図３はこのイオン選択膜を
イオンセンサとイオン交換膜に適用した例をそれぞれ断
面図で示すものである。
【００１３】図１(a) に示すプラズマＣＶＤ装置は通常
のもので、その真空容器11は例えば台板11ａと容器蓋11
ｂからなり、その内部に下側電極12と上側電極13が対向
配置され、排気管14から真空容器11内を真空Ｖに引いた
上で導入管15を介してこれにふん囲気ガスが導入され
る。図の例では下側電極12の方を接地して絶縁筒13ａに
より真空容器11から絶縁された上側電極13に高周波電源
16から例えば 13.56ＭHzの高周波電圧をインピーダンス
整合回路17を介して与え、容器11内のふん囲気をプラズ
マ化した状態で下側電極12に装荷された半導体ウエハ等
の担体１の表面にイオン選択膜２を成膜するようになっ
ている。
のもので、その真空容器11は例えば台板11ａと容器蓋11
ｂからなり、その内部に下側電極12と上側電極13が対向
配置され、排気管14から真空容器11内を真空Ｖに引いた
上で導入管15を介してこれにふん囲気ガスが導入され
る。図の例では下側電極12の方を接地して絶縁筒13ａに
より真空容器11から絶縁された上側電極13に高周波電源
16から例えば 13.56ＭHzの高周波電圧をインピーダンス
整合回路17を介して与え、容器11内のふん囲気をプラズ
マ化した状態で下側電極12に装荷された半導体ウエハ等
の担体１の表面にイオン選択膜２を成膜するようになっ
ている。
【００１４】図１(a) の左部に簡略に示されたガス供給
系20は、このイオン選択膜２の基材となる非晶質シリコ
ンの原料ガスである通例のシランやジシランであるシラ
ン系化合物３と, メチルベンゼンスルフォン酸等のスル
フォン酸系化合物４と，トリメチルアミン等のアミン系
化合物５をそれぞれ弁21，22，23を介しガスのないし気
化された状態で導入管15から真空容器11に供給するよう
になっている。これら化合物の供給量を適宜に調整する
ことにより真空容器11の圧力を 0.1〜数Torrの範囲，ふ
つうは１〜２Torrに保持する。イオン選択膜２の成膜に
際しては、下側電極12の埋込ヒータ12ａ等により担体１
の温度を80〜120 ℃の範囲, 望ましくは100℃程度に保
持した状態で、高周波電源16に発生させた高周波電力下
のグロー放電によってプラズマ化した真空容器11内のふ
ん囲気内で上述のガス状化合物を分解して担体１上にふ
つう１〜２μｍの膜厚に堆積させる。
系20は、このイオン選択膜２の基材となる非晶質シリコ
ンの原料ガスである通例のシランやジシランであるシラ
ン系化合物３と, メチルベンゼンスルフォン酸等のスル
フォン酸系化合物４と，トリメチルアミン等のアミン系
化合物５をそれぞれ弁21，22，23を介しガスのないし気
化された状態で導入管15から真空容器11に供給するよう
になっている。これら化合物の供給量を適宜に調整する
ことにより真空容器11の圧力を 0.1〜数Torrの範囲，ふ
つうは１〜２Torrに保持する。イオン選択膜２の成膜に
際しては、下側電極12の埋込ヒータ12ａ等により担体１
の温度を80〜120 ℃の範囲, 望ましくは100℃程度に保
持した状態で、高周波電源16に発生させた高周波電力下
のグロー放電によってプラズマ化した真空容器11内のふ
ん囲気内で上述のガス状化合物を分解して担体１上にふ
つう１〜２μｍの膜厚に堆積させる。
【００１５】これによって成膜されるイオン選択膜２に
陽イオンに対する選択性を賦与するには、シラン系化合
物３として例えばシランを真空容器11に供給するととも
に、スルフォン酸系化合物４として例えばメチルベンゼ
ンスルフォン酸を 0.5〜数％の範囲内で, ふつう１％程
度これに添加したふん囲気のプラズマ内で非晶質シリコ
ンの基材にスルフォン酸基を含む薄膜を成膜することで
よく、この場合は成膜状態のままのイオン選択膜２が陽
イオン選択性をもつ。図１(b) にこの陽イオン選択膜６
の化学構造を模式的に示す。
陽イオンに対する選択性を賦与するには、シラン系化合
物３として例えばシランを真空容器11に供給するととも
に、スルフォン酸系化合物４として例えばメチルベンゼ
ンスルフォン酸を 0.5〜数％の範囲内で, ふつう１％程
度これに添加したふん囲気のプラズマ内で非晶質シリコ
ンの基材にスルフォン酸基を含む薄膜を成膜することで
よく、この場合は成膜状態のままのイオン選択膜２が陽
イオン選択性をもつ。図１(b) にこの陽イオン選択膜６
の化学構造を模式的に示す。
【００１６】図１(b) ではシリコン原子が小円Siで示さ
れており、その４個の結合手ないしボンドの内のシリコ
ン原子間ボンドがSB, 水素原子との結合ボンドが矢印の
ある実線HB, 結合相手のないダングリングボンドが矢印
のある破線DBでそれぞれ示されており、簡略化のため水
素原子は省かれている。また、実際には３次元構造のも
のが図では２次元で示されている。この陽イオン選択膜
６に陽イオン選択性を賦与する図で4aで示されたスルフ
ォン酸基SO3HはダングリングボンドDBの位置に結合し、
このスルフォン酸基4aの水素原子Ｈの図で＋で示された
ナトリウム等の陽イオン6aとの置換によりイオン選択性
ないし交換性が得られる。
れており、その４個の結合手ないしボンドの内のシリコ
ン原子間ボンドがSB, 水素原子との結合ボンドが矢印の
ある実線HB, 結合相手のないダングリングボンドが矢印
のある破線DBでそれぞれ示されており、簡略化のため水
素原子は省かれている。また、実際には３次元構造のも
のが図では２次元で示されている。この陽イオン選択膜
６に陽イオン選択性を賦与する図で4aで示されたスルフ
ォン酸基SO3HはダングリングボンドDBの位置に結合し、
このスルフォン酸基4aの水素原子Ｈの図で＋で示された
ナトリウム等の陽イオン6aとの置換によりイオン選択性
ないし交換性が得られる。
【００１７】図１(a) のイオン選択膜２に対して陰イオ
ン選択性をもたせるには、シラン系化合物３に同様にシ
ランを用い、アミン系化合物５には例えばトリメチルア
ミンN(CH3)3 を用いることでよいが、この場合は成膜後
に塩酸による処理を施すことにより陰イオン選択性を賦
与する。これには例えば10〜20％の濃度の塩酸液中に浸
漬することでよい。図１(c) にこの陰イオン選択膜７の
化学構造を同図(b) と同様な要領で示す。ダングリング
ボンドDBの位置に結合したアミノ基-N(CH3)3の窒素原子
Ｎは塩酸処理時に塩素原子Clに電子を１個与えて前者は
正に後者は負に帯電し、塩素イオンCl- の図では−で示
された陰イオン7aとの置換によりイオン選択性ないし交
換性が得られる。
ン選択性をもたせるには、シラン系化合物３に同様にシ
ランを用い、アミン系化合物５には例えばトリメチルア
ミンN(CH3)3 を用いることでよいが、この場合は成膜後
に塩酸による処理を施すことにより陰イオン選択性を賦
与する。これには例えば10〜20％の濃度の塩酸液中に浸
漬することでよい。図１(c) にこの陰イオン選択膜７の
化学構造を同図(b) と同様な要領で示す。ダングリング
ボンドDBの位置に結合したアミノ基-N(CH3)3の窒素原子
Ｎは塩酸処理時に塩素原子Clに電子を１個与えて前者は
正に後者は負に帯電し、塩素イオンCl- の図では−で示
された陰イオン7aとの置換によりイオン選択性ないし交
換性が得られる。
【００１８】図２に本発明によるイオン選択膜をイオン
センサ30のイオン感応膜に適用した例を示す。図示のセ
ンサ30はイオン感応性電界効果トランジスタとして知ら
れているものであり、この例ではｐ形の基板ないしサブ
ストレート31にソース層32とドレイン層33をｎ形で, サ
ブストレート接続層34をｐ形でそれぞれ拡散した上で表
面を絶縁膜35で覆い、その上に電極膜36と保護膜37を図
のように配設した後にソース・ドレイン間のサブストレ
ート31の表面上に薄い酸化膜35を介して本発明方法によ
るイオン選択膜をイオン感応膜38として付ける。このイ
オン感応膜38は例えば１μｍ程度の膜厚とし、その下側
のいわばゲート酸化膜である絶縁膜35は0.1μｍ程度の
薄い膜厚にするのがよい。
センサ30のイオン感応膜に適用した例を示す。図示のセ
ンサ30はイオン感応性電界効果トランジスタとして知ら
れているものであり、この例ではｐ形の基板ないしサブ
ストレート31にソース層32とドレイン層33をｎ形で, サ
ブストレート接続層34をｐ形でそれぞれ拡散した上で表
面を絶縁膜35で覆い、その上に電極膜36と保護膜37を図
のように配設した後にソース・ドレイン間のサブストレ
ート31の表面上に薄い酸化膜35を介して本発明方法によ
るイオン選択膜をイオン感応膜38として付ける。このイ
オン感応膜38は例えば１μｍ程度の膜厚とし、その下側
のいわばゲート酸化膜である絶縁膜35は0.1μｍ程度の
薄い膜厚にするのがよい。
【００１９】このイオンセンサ30はイオン感応膜38を被
測定液に接触させ、ふつうはゲート電圧を被測定液を介
して与えた状態で使用される。従来はイオン感応膜38と
して窒化シリコン膜が使用されており、この場合は被測
定液の水素イオン濃度に応じソース層32とドレイン層33
の相互間のサブストレート31の表面に形成されるこの例
ではｎ形のチャネルに流れる電流が変化するので、これ
から水素イオン濃度を測定できる。本発明方法によるイ
オン感応膜38には種々の陽イオンや陰イオンに対する選
択性を賦与できるので、水素イオン濃度に限らず種々な
イオンの濃度も測定することができる。
測定液に接触させ、ふつうはゲート電圧を被測定液を介
して与えた状態で使用される。従来はイオン感応膜38と
して窒化シリコン膜が使用されており、この場合は被測
定液の水素イオン濃度に応じソース層32とドレイン層33
の相互間のサブストレート31の表面に形成されるこの例
ではｎ形のチャネルに流れる電流が変化するので、これ
から水素イオン濃度を測定できる。本発明方法によるイ
オン感応膜38には種々の陽イオンや陰イオンに対する選
択性を賦与できるので、水素イオン濃度に限らず種々な
イオンの濃度も測定することができる。
【００２０】図３に本発明によるイオン選択膜をイオン
交換膜に適用した例をその一部拡大断面で示す。この場
合の担体41としては多孔質のセラミックや石英ガラスの
板やシートを用い、その表面上に本発明方法によりイオ
ン選択膜42を成膜する。この膜厚は担体41の表面に細か
な凹凸があるので数μｍ以上とするのがよい。細かな粒
子41ａからなる多孔質の担体41内には粒間に隙間41ｂが
存在し、その表面上のイオン選択膜42はこの隙間41ｂを
埋めあるいはそれに対応する小孔42ａを備えた状態で成
膜され、担体41とともに陽イオンや陰イオンに対する交
換性や選択的な透過性をもつイオン交換膜40としての役
目を果たすことができる。
交換膜に適用した例をその一部拡大断面で示す。この場
合の担体41としては多孔質のセラミックや石英ガラスの
板やシートを用い、その表面上に本発明方法によりイオ
ン選択膜42を成膜する。この膜厚は担体41の表面に細か
な凹凸があるので数μｍ以上とするのがよい。細かな粒
子41ａからなる多孔質の担体41内には粒間に隙間41ｂが
存在し、その表面上のイオン選択膜42はこの隙間41ｂを
埋めあるいはそれに対応する小孔42ａを備えた状態で成
膜され、担体41とともに陽イオンや陰イオンに対する交
換性や選択的な透過性をもつイオン交換膜40としての役
目を果たすことができる。
【００２１】かかるイオン交換膜40はもちろん従来のイ
オン交換樹脂膜と同様な用途に用い得るほか、イオンに
対する選択的な透過性を利用して電気透析装置やレドッ
クスフロー形の電池に利用できる。すなわち、電気透析
装置では陽イオン透過性膜と陰イオン透過性膜を用いて
例えば電解性塩類の水溶液を電気的に濃縮することがで
き、レドックスフロー形電池では陽極側電解液と陰極側
電解液との間にイオン透過性膜を用い、充電や放電に伴
う一方の電解液の陽イオンの還元によって過剰になった
陰イオンをイオン透過性膜を通して他方の電解液の方に
移動させてその陽イオンを酸化させる例えば蓄電池を構
成できる。これらの適用例からもわかるように、本発明
方法によるイオン選択膜は種々の形態ないし態様で種々
の用途や目的に利用することができる。
オン交換樹脂膜と同様な用途に用い得るほか、イオンに
対する選択的な透過性を利用して電気透析装置やレドッ
クスフロー形の電池に利用できる。すなわち、電気透析
装置では陽イオン透過性膜と陰イオン透過性膜を用いて
例えば電解性塩類の水溶液を電気的に濃縮することがで
き、レドックスフロー形電池では陽極側電解液と陰極側
電解液との間にイオン透過性膜を用い、充電や放電に伴
う一方の電解液の陽イオンの還元によって過剰になった
陰イオンをイオン透過性膜を通して他方の電解液の方に
移動させてその陽イオンを酸化させる例えば蓄電池を構
成できる。これらの適用例からもわかるように、本発明
方法によるイオン選択膜は種々の形態ないし態様で種々
の用途や目的に利用することができる。
【００２２】
【発明の効果】以上説明したように本発明のイオン選択
膜の製造方法では、シラン系化合物にスルフォン酸系化
合物を添加したふん囲気内のプラズマＣＶＤ法により担
体上にスルフォン酸基を含み陽イオンに対し選択性をも
つ非晶質シリコンの薄膜を堆積させ、またはシラン系化
合物にアミン系化合物を添加したふん囲気内でプラズマ
ＣＶＤ法によりアミノ基を含む非晶質シリコンの薄膜を
堆積させかつ塩酸による処理を施して陰イオンに対する
選択性をもたせることにより、次の効果を上げることが
できる。
膜の製造方法では、シラン系化合物にスルフォン酸系化
合物を添加したふん囲気内のプラズマＣＶＤ法により担
体上にスルフォン酸基を含み陽イオンに対し選択性をも
つ非晶質シリコンの薄膜を堆積させ、またはシラン系化
合物にアミン系化合物を添加したふん囲気内でプラズマ
ＣＶＤ法によりアミノ基を含む非晶質シリコンの薄膜を
堆積させかつ塩酸による処理を施して陰イオンに対する
選択性をもたせることにより、次の効果を上げることが
できる。
【００２３】(a) イオン選択膜の基材に非晶質シリコン
を用いるので樹脂を基材とする場合のように成膜時に収
縮が起こらず、クラックやピンホール等の欠陥のない高
膜質の薄膜を確実に高い歩留まりで製造できる。 (b) 半導体技術を利用しながらプラズマＣＶＤ法によっ
て均一な膜質のイオン選択膜が得られ、担体の凹凸面や
曲面への成膜が容易で、かつフォトエッチング技術を利
用して極小のパターンにも形成できる。
を用いるので樹脂を基材とする場合のように成膜時に収
縮が起こらず、クラックやピンホール等の欠陥のない高
膜質の薄膜を確実に高い歩留まりで製造できる。 (b) 半導体技術を利用しながらプラズマＣＶＤ法によっ
て均一な膜質のイオン選択膜が得られ、担体の凹凸面や
曲面への成膜が容易で、かつフォトエッチング技術を利
用して極小のパターンにも形成できる。
【００２４】(c) 基材が無機材料で樹脂基材と比べて耐
熱性に優れ、耐薬品性や耐湿性等も良好なので耐久性に
優れた長寿命のイオン選択膜が得られる。 (d) 膜厚が１μｍ以下の場合でも均一な膜質で薄膜化で
きるので小形のイオンセンサ等に容易に組み込むことが
でき、生体に挿入されるような極小形の半導体センサへ
の適用にとくに有利である。
熱性に優れ、耐薬品性や耐湿性等も良好なので耐久性に
優れた長寿命のイオン選択膜が得られる。 (d) 膜厚が１μｍ以下の場合でも均一な膜質で薄膜化で
きるので小形のイオンセンサ等に容易に組み込むことが
でき、生体に挿入されるような極小形の半導体センサへ
の適用にとくに有利である。
【００２５】(e) プラズマＣＶＤ法による成膜と同時に
非晶質シリコンの基材にスルフォン酸基やアミノ基を導
入できるので、簡単な製造工程でイオン選択膜を再現性
よく製造することができる。
非晶質シリコンの基材にスルフォン酸基やアミノ基を導
入できるので、簡単な製造工程でイオン選択膜を再現性
よく製造することができる。
【図１】本発明方法の実施に適するプラズマＣＶＤ装置
の構成例とイオン選択膜の化学構造を示し、同図(a) は
プラズマＣＶＤ装置の構成図、同図(b) は陽イオン選択
膜の化学構造図、同図(c) は陰イオン選択膜の化学構造
図である。
の構成例とイオン選択膜の化学構造を示し、同図(a) は
プラズマＣＶＤ装置の構成図、同図(b) は陽イオン選択
膜の化学構造図、同図(c) は陰イオン選択膜の化学構造
図である。
【図２】イオン選択膜のイオンセンサへの適用例を示す
断面図である。
断面図である。
【図３】イオン選択膜のイオン交換膜への適用例を示す
一部拡大断面図である。
一部拡大断面図である。
【図４】イオン交換樹脂を用いる従来のイオン選択膜の
製造方法を示し、同図(a) は陽イオン選択膜の化学式に
よる工程図、同図(b) は陰イオン選択膜の化学式による
工程図である。
製造方法を示し、同図(a) は陽イオン選択膜の化学式に
よる工程図、同図(b) は陰イオン選択膜の化学式による
工程図である。
１ 担体 ２ イオン選択膜 ３ シラン系化合物 ４ スルフォン酸系化合物 4a スルフォン酸基 ５ アミン系化合物 5a アミノ基 ６ 陽イオン選択膜 6a 陽イオン ７ 陰イオン選択膜 7a 陰イオン 10 プラズマＣＶＤ装置 20 ガス供給系 30 イオンセンサないしイオン感応性バイポーラト
ランジスタ 38 イオン選択膜を用いるイオン感応膜 40 イオン交換膜 41 多孔質の担体 42 イオン選択膜 DB シリコン原子のダングリングボンド
ランジスタ 38 イオン選択膜を用いるイオン感応膜 40 イオン交換膜 41 多孔質の担体 42 イオン選択膜 DB シリコン原子のダングリングボンド
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 47/12 C08J 5/22 C23C 16/24 H01L 21/305 H01L 21/365
Claims (4)
- 【請求項１】シラン系化合物にスルフォン酸系化合物を
添加したふん囲気内のプラズマＣＶＤ法によって担体の
上にスルフォン酸基を含み陽イオンに対して選択性をも
つ非晶質シリコンの薄膜を堆積させることを特徴とする
イオン選択膜の製造方法。 - 【請求項２】請求項１に記載の方法において、シラン系
化合物に添加すべきスルフォン酸系化合物としてメチル
ベンゼンスルフォン酸を用いることを特徴とするイオン
選択膜の製造方法。 - 【請求項３】シラン系化合物にアミン系化合物を添加し
たふん囲気内のプラズマＣＶＤ法により担体上にアミノ
基を含む非晶質シリコンの薄膜を堆積させ、かつ塩酸に
よる処理を施すことにより陰イオンに対する選択性をも
たせるようにしたことを特徴とするイオン選択膜の製造
方法。 - 【請求項４】請求項３に記載の方法において、シラン系
化合物に添加すべきアミン系化合物としてトリメチルア
ミンを用いることを特徴とするイオン選択膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16317992A JP3147499B2 (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | イオン選択膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16317992A JP3147499B2 (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | イオン選択膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06394A JPH06394A (ja) | 1994-01-11 |
| JP3147499B2 true JP3147499B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=15768750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16317992A Expired - Fee Related JP3147499B2 (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | イオン選択膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3147499B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2764377B2 (ja) * | 1994-08-05 | 1998-06-11 | 日本製紙株式会社 | 壁紙原紙 |
| JP3859024B2 (ja) * | 1996-11-29 | 2006-12-20 | 株式会社トクヤマ | レドックスフロー電池用隔膜 |
| JP3859025B2 (ja) * | 1996-12-02 | 2006-12-20 | 株式会社トクヤマ | レドックスフロー電池用隔膜 |
| JP2001167788A (ja) * | 2000-10-19 | 2001-06-22 | Tokuyama Corp | レドックスフロー電池用隔膜の製造方法 |
| JP3850654B2 (ja) * | 2000-10-19 | 2006-11-29 | 株式会社トクヤマ | レドックスフロー電池用隔膜の製造方法 |
| KR100754095B1 (ko) * | 2003-06-13 | 2007-08-31 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 이것을 이용한 연료전지 |
| KR101068303B1 (ko) * | 2008-10-22 | 2011-09-28 | (주)엘지하우시스 | 난연벽지 및 그 제조방법 |
-
1992
- 1992-06-23 JP JP16317992A patent/JP3147499B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06394A (ja) | 1994-01-11 |
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