CN114874015B - 一种高比表面积六方氮化硼微球颗粒及其块体的制备方法 - Google Patents

一种高比表面积六方氮化硼微球颗粒及其块体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种高比表面积六方氮化硼微球颗粒及其块体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将嵌段共聚物型表面活性剂、极性溶剂、含有三嗪类含氮杂环有机物和含有醛基基团分子水溶液进行充分反应，形成澄清透明混合溶液A；将含有B‑O成分的硼源化学试剂溶解于澄清透明混合溶液A中，搅拌混匀至获得澄清透明粘稠胶体溶液，然后将澄清透明粘稠胶体溶液静置使其充分发生聚合固化反应，形成硬质块状，得到由聚合物型微球颗粒前驱体组装构建的块体前驱体B；通过对块体前驱体B高温热解获得六方氮化硼微球颗粒产品D及其块体产品C。六方氮化硼微球颗粒具有球径灵活可调、形貌均一、比表面积较高、纯度高以及成块性好等优点。

Description

一种高比表面积六方氮化硼微球颗粒及其块体的制备方法
技术领域
本发明涉及先进陶瓷材料的制备技术领域，具体涉及一种高比表面积六方氮化硼微球颗粒以及六方氮化硼微球颗粒构建成块体的制备方法。
背景技术
微米球形形貌的六方氮化硼颗粒，具有比自然片状形貌六方氮化硼更好的流动性，与复合基体复合时，能够有效提升复合体系铸造性和流动性，提升复合成型率。此外，六方氮化硼微球颗粒的填充，可以在复合体内轻易实现超均匀的各向同性填充，不会割裂聚合物基体，可有效避免随着填充量增加而诱发六方氮化硼颗粒的团聚发生，能够极大降低复合材料内部的应力集中，从而提升六方氮化硼颗粒填充的弥散增强效果，同时可有效提高其与基体的连接性和高效提升六方氮化硼填充粒子在复合体系内的功能性贡献。另一方面，具有优异流动性的六方氮化硼的微球颗粒更易于促进其陶瓷坯体的成型致密化，在烧结过程中能有效降低烧结温度和提升烧结传质作用，从而有效提高六方氮化硼陶瓷及其复合相陶瓷的烧结性。以上的共识说明了开发六方氮化硼微球颗粒的必要性。
当前，具有高比表面积特征的六方氮化硼多孔结构，已在环境净化、催化负载和高温催化、吸附脱附、元素富集和海水淡化等领域展现出了很高的应用潜质。其中，高比表面积的球形六方氮化硼多孔颗粒，由于其均匀的表面吸附位点、易流动和易负载特性，被寄予较高期望。但是，在该领域中粉体容易导致二次颗粒污染，使得其粉体产品的应用受限。通常需要将粉体造粒成块来解决该棘手问题，但是常规造粒技术往往以牺牲多孔六方氮化硼颗粒的比表面积为代价，导致六方氮化硼颗粒活性的明显退化。但是，目前能够制备具有较高比表面积的球形六方氮化硼颗粒以及将其构建为高比表面积块体的工作鲜有被报道。
因此，开发高质量的六方氮化硼微球及其块体产品，以及开发具有高比表面积的六方氮化硼微球及其块体的可规模化产出的技术工艺，成为目前促进六方氮化硼广泛实际应用的关键。
时至今日，合成六方氮化硼微球颗粒的方法有如下几种。
第一种方法，利用含B源材料的气相颗粒在高温氨气或者氮气氛围下的氮化反应（文献：J. Am. Ceram. Soc., 1991, 74(12),3126-3128.；Chem. Mater.,2005,17,1855-1859.；Chem. Mater., 2006, 18, 4716-4718.；Chem. Mater., 2000, 12, 19-21.；Chem.Commun., 2002, 2826-2827.;Chem. Commun.,2006, 18, 1434-1442.;Adv. Funct.Mater.,2008, 18, 3653-3661.公开专利：CN1931719A；CN111483983A）。但是方法存在如下问题：B源溶解于溶液的溶胶液体制备过程复杂，雾化颗粒形成过程难以可控，且在制备雾化颗粒过程中的设备要求较高，通常需要高压条件和超严密密封参数；其次，颗粒在高温产出体系中随着运行时间而导致的气路和反应腔体通路的严重堵塞问题，以及产出量的经济效益不高的缺点；由于颗粒形貌形成时发生在高温氨气的氮化阶段,颗粒尺寸和形貌的可控性极差；另外一个问题是，气流带动的球形颗粒的回收问题，该合成方法产生的六方氮化硼球形颗粒随着氨气和反应后废气流动排除反应体系的过程，导致大量颗粒产品的浪费，可收集率偏低；其中最重要的是，以上利用蒸汽雾化的高温氨气氮化合成方法，得到的球形氮化硼的比表面积普遍偏低，在高效吸附、净化、催化等领域的实际应用受限。
第二种方法，利用硼氮烷类在高温反应生产六方氮化硼的机制，制备六方氮化硼球形颗粒（文献：J. Am. Ceram. Soc., 2009, 92, 787-792.；Eur. J. Inorg. Chem.,2010, 5538-5544.; Mater. Res. Bull., 2015, 64, 61-67.；Scripta Mater., 2010,63, 415-417.；J. Mater. Chem.,2011, 21, 8694.公开专利：CN103395752A）。此方法中存在硼氮烷类原料的合成路线不成熟，导致合成样品的球形形貌可控性较差；由于硼氮烷的不稳定特性和极易释放大量氢气的本质属性，导致硼氮烷类的高温热解或者聚合反应存在较大安全隐患，安全生产方面颇具挑战性；另外，该合成方法得到的六方氮化硼微球产品的比表面积极低。
第三种方法，利用模板法制备六方氮化硼微球（文献：Nano Lett., 2008, 8(4),1026-1032.；Ceram. Int., 2017, 43, 3569-3575.公开专利：CN114132904A）。如果采用碳模板则后续需要高温除碳纯化过程，且制备温度通常高于1600℃，其他的模板方法除需要除碳的过程外，则需要额外的酸-水清洗和蒸干复杂纯化过程，造成了过多的能源和资源浪费。该方法得到的六方氮化硼的微球还存在形貌不统一和不可控合成因素较多的缺点，不利于规模化工业产出。
第四种方法，利用含有B源和N源的原料，通过在一些网络试剂或者乙醇溶剂中溶解或者形成前驱体，通常对前驱体进行充分的研磨和反复烧结，形成颗粒，然后再在更高温度的氨气环境下进行二次烧结，最后都需要复杂和繁琐的清洗-纯化-干燥等过程，以及高温600℃的除碳纯化过程，以去除杂质而得到六方氮化硼微球或者纳米球颗粒（文献： J.Alloy. Compd., 2014, 613, 74-79.; J. Nanosci. Nanotechnol.,2015, 15,6218-6224.公开专利：CN102976292A； CN102976294A； CN102515120A； CN109534306A）。该方法除了得到的产品球形结构较差外，还存在较复杂和繁琐的前驱体制备过程和产品繁琐的去除杂质纯化过程。
第五种方法，利用商业六方氮化硼粉体为原料，借助粘接剂或者助溶剂的作用，将商业六方氮化硼粉体形成一类大团聚结构的微米球形颗粒（公开专利：CN110041080A；CN108101546A）。严格意义上来说，这类六方氮化硼微球颗粒是一种复合陶瓷颗粒，是由六方氮化硼和各种粘接剂和助溶剂形成的团聚球形微米颗粒为前驱体进行烧结制得，并非所谓的单相六方氮化硼形成的微球颗粒产品。在进一步的应用中，这类六方氮化硼复合微球体系使得六方氮化硼本征属性被退化，折损了六方氮化硼的固有特性，将会降低其应用价值。
综上所述，需要开发一种具有前驱体容易可控、操作便捷、设备简单和无需纯化去除杂质处理的高比表面积型六方氮化硼微球及其块体的高效合成方法，实现弥补以上合成方法在可规模化产出方面的缺陷，从而促进六方氮化硼材料的进一步实际应用。
发明内容
本发明开发了一种合成高比表面积六方氮化硼微球颗粒，以及同时可实现六方氮化硼微球颗粒构建块体的简单方法。
本发明开创性地通过简单可控的胶体聚合固化过程，以形成了微球前驱体及微球构建的前驱体块材为基础，本发明具有如下优点：首先，通过多种高温热解过程将前驱体的微球形貌成功地保留在了最终的六方氮化硼产品中，通过调控前驱体微球特征实现对六方氮化硼微球形貌的有效可控性，避免在高温热解成球过程中所带来颗粒尺寸和形貌的可控性差的弊端；其次，通过热解过程可以直接得到高纯度的六方氮化硼微球颗粒及其块材产品，其不需要任何高温除碳和清洗纯化过程；再次，六方氮化硼微球颗粒及其块体材料具有较高的比表面积特征，这是以往合成方法所不及的一个重要特点；最后，本发明的合成方法具有操作简捷、设备简单、成型率高、成块性好、能耗低和产出可规模化等优点。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高比表面积六方氮化硼微球颗粒及其块体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
（a）将非离子型表面活性剂、极性溶剂、含有三嗪类含氮杂环有机物和含有醛基基团分子水溶液进行充分反应，形成澄清透明混合溶液A；
（b）将含有B-O成分的硼源化学试剂溶解于澄清透明混合溶液A中，搅拌混匀至获得澄清透明粘稠胶体溶液，然后将澄清透明粘稠胶体溶液静置使其充分发生聚合固化反应，形成硬质块状，得到由聚合物型微球颗粒前驱体组装构建的块体前驱体B；
（c）通过对块体前驱体B高温热解获得六方氮化硼微球颗粒产品D及其块体产品C。
所述含有醛基基团分子水溶液中醛基能够稳定存在，不发生自聚合反应，包括甲醛水溶液、乙醛水溶液和丙醛水溶液，其中醛基分子质量含量为20%-50%；优选地含有醛基基团分子水溶液为福尔马林溶液；
所述含有三嗪类含氮杂环有机物至少包括主氮源，优选主氮源为三聚氰胺、三聚氰氯、三聚氰酸和甲基胍胺中的至少一种；所述含有三嗪类含氮杂环有机物还包括辅助氮源，辅助氮源为尿素、双氰胺中的至少一种；
所述非离子型表面活性剂具有亲水、亲酯的双性作用，包括聚醚共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）、壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）、聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物、聚乳酸-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等中的至少一种；所述聚醚共聚物包括聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚共聚物，如F-127、F108、L121、F68、P-123、P104、P105等中的至少一种；
所述极性溶剂用来限制含醛基基团分子的自聚合反应，确保醛基、氨基和B-O成分的聚合反应，同时用来充分稀释非离子型表面活性剂，使得表面活性剂能够一致高效地诱导聚合反应向着均匀球形形核的方向发展和不断生长长大；极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、叔丁醇、聚乙二醇、甘油、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、水、氨水溶液、N,-N二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶、四氢呋喃（THF）和二甲基亚砜（DMSO）中的至少一种；
所述含有B-O成分的硼源化学试剂包括硼酸酯类、三氧化二硼、硼酸、偏硼酸和硼酸铵中的至少一种，所述硼酸酯类包括但不限于硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和硼酸三丁酯中的至少一种。
所述含有三嗪类含氮杂环有机物至少包括三聚氰胺，优选三聚氰胺与甲基胍胺以摩尔比例值范围为0.1-10的双氮源组合，三聚氰胺与尿素以摩尔比例值范围为0.1-10的双氮源组合，以及三聚氰胺和双氰胺以摩尔比例值范围为0.1-10的双氮源组合，获得的六方氮化硼微球颗粒表面被包覆有混乱的少层六方氮化硼纳米片结构，具有更高的比表面积特征。
所述非离子型表面活性剂与含有醛基基团分子水溶液的重量比例值范围为0.1-10，极性溶剂与含有醛基基团分子水溶液的体积比例值范围为0.2-10，含有三嗪类含氮杂环有机物与含有醛基基团分子水溶液的重量比例值范围为0.1-2；含有B-O成分的硼源化学试剂与含有三嗪类含氮杂环有机物的重量比例值范围为0.3-10。
步骤（a）中反应温度范围为25-90℃，反应时间范围为0.5-96小时；步骤（b）中在30-90℃的温度下搅拌，静置温度为25-250℃，静置固化过程分为预先聚合固化和加温固化（100-250℃）两个阶段，预先聚合固化温度低于加温固化的温度。
所述步骤（c）中高温热解的气氛为至少含有氨气的气氛，所述含有氨气的气氛是纯氨气、氨气和氩气的混合气、氨气和氮气的混合气、氨气和氢气的混合气，所述混合气中氨气与其他气体的体积比为0.1-10。
通过对块体前驱体B高温热解获得六方氮化硼微球颗粒产品D及其块体产品C包括以下方案：
第一种热解方案，将块体前驱体B在空气中不小于500℃不大于800℃的温度范围内进行热解1-96小时，得到由高氧含量的六方氮化硼微球颗粒构建的六方氮化硼块体产品，其构建单元即为高氧含量的六方氮化硼微球产品，此产品为高白度的样品且具有较高比表面积；再次在含有氨气的气氛中1000-1500℃温度范围处理2-96小时，得到具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球构建块体产品C，产品C的构建单元即为具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球颗粒产品D；
第二种热解方案，将块体前驱体B在氮气或者氩气中600-800℃温度范围内进行热解1-96小时，得到由含有B、N、C、H和O元素均匀成分微球构成的块材，此产品为黑色，再次在含有氨气的气氛中1000-1500℃温度范围处理2-96小时，得到具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球构建块体产品C，产品C的构建单元即为具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球颗粒产品D；
第三种热解方案，将块体前驱体B在氮气+空气、氩气+空气以及氩气+氮气+空气的任何一种组合气体中在600-800℃温度范围内进行热解1-96小时，得到含有B、N、C、H和O元素的微球颗粒及其块体，含有B、N、C、H和O元素的微球颗粒及其块体的颜色随着气体中空气比例的增加发生沿着从黑色、褐色、黄色、白色的变化规律变化，虽然颜色呈现出不同的变化，但是样品均为具有规则的均匀微球形貌，将含有B、N、C、H和O元素的微球颗粒的块体再次在含有氨气的气氛中1000-1500℃温度范围处理2-96小时，得到具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球构建的块体产品C，产品C的构建单元即为具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球颗粒产品D；
第四种热解方案，将块体前驱体B在含有氨气的气氛中1000-1500℃温度范围内进行热解2-96小时，得到具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球构建块体产品C，产品C的构建单元即为具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球颗粒产品D；
以上各种热解过程中的气流流速范围为5-1000 mL/min，升温速率范围为0.1-20℃/min。
所述块体前驱体B的宏观外形主要取决于发生聚合固化发应所使用的固化容器的形状，也能被制备成任何几何形状体，或者通过各种切割手段被切割成任意几何形状。
所述块体前驱体B能够形成微球形貌的机理是：利用嵌段式共聚物表面活性剂和极性溶剂的协同形成胶束的作用，将含醛基的分子和含三嗪类含氮杂环有机物形成不饱和网络胶体，并利用该胶体的不饱和化学键与溶液中含有B-OH的分子进行球形聚合反应，从而形成含有B和N元素的球形前驱体，球形前驱体再后期热解过程不改变球形形貌。
本发明还保护一种高比表面积六方氮化硼微球颗粒及其块体，所述的高比表面积六方氮化硼微球颗粒及其块体利用上述的制备方法获得，六方氮化硼微球颗粒产品D及其块体产品C的比表面积不低于1000 m2/g，且孔结构以微孔和介孔分布为主，六方氮化硼微球颗粒为微米级颗粒。
本发明中，使用三聚氰胺与甲基胍胺、三聚氰胺与尿素、三聚氰胺和双氰胺的双氮源组合，以及使用含有三嗪类含氮杂环有机物的组合，最终获得的六方氮化硼微球颗粒表面被包覆有混乱的少层六方氮化硼纳米片结构，其具有更高的比表面积特征，这种组合氮源技术工艺是进一步增加六方氮化硼微球颗粒产品D比表面积参数的一种有效途径。
所述步骤（a）中极性溶剂的加入有两个作用：1）是用来限制含醛基基团分子的自聚合反应，从而确保醛基、氨基和B-O成分的聚合反应；2）用来充分稀释表面活性剂，使得表面活性剂能够一致高效地诱导聚合反应向着均匀球形形核的方向发展和不断生长长大。
本发明中，所述步骤（c）中得到的产品C和D不需要额外的杂质去除过程，可直接得到高质量且具有高比表面积的六方氮化硼微球颗粒及其块体材料产品。
本发明得到的六方氮化硼微球颗粒D产品及其块体产品C具有较高的比表面积，不低于1000 m2/g，且孔结构以微孔和介孔分布为主。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种直接可规模化合成具有均一微球形貌的前驱体块材，以及可控热解获得具有高比表面积特征的六方氮化硼微球颗粒及其块材的新技术。该技术通过直接热解微球形前驱体得到形貌与前驱体形貌保持高度一致的六方氮化硼微球产品，说明了可通过调控前驱体形貌控制最终六方氮化硼微球颗粒形貌的高度可行性。另外，本发明得到的六方氮化硼微球颗粒及其块材产品不需要额外高温除碳以及多次反复酸洗-水洗-烘干去除杂质的纯化过程，具有操作简单、设备简单、产品均一和纯度高、形貌灵活可调、步骤简单、成块性好以及可高效规模化产出等优点。该制备技术具有操作简单、可控性高、设备简单和可规模化量产等优势，产出的六方氮化硼微球颗粒具有球径灵活可调、形貌均一、比表面积较高、纯度高以及成块性好等优点。
附图说明
为了更加清晰地介绍本发明的技术方案和产品类型，下面对实施例描述中所需使用的附图进行了简单说明，需要强调的是，这些附图示例仅仅是本发明的一部分实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，这些附图有延伸和繁衍出其他类似和相关附图示例的可能性，视为对本发明的侵权。
附图1为微球前驱体及其在不同条件下热解产品得到六方氮化硼微球产品的粉末衍射XRD图；
附图2为微球前驱体及其在不同条件下热解得到六方氮化硼微球产品的红外光谱FTIR图；
附图3为六方氮化硼微球的微球前驱体产品的扫描电镜SEM照片图；
附图4为微球前驱体在不同条件下热解得到六方氮化硼微球产品的扫描电镜SEM照片图；
附图5为微球前驱体块材及其在700℃空气中热解转变为高氧含量六方氮化硼微球块体样品的实物图和扫描电镜SEM照片图；
附图6为微球前驱体块材碎化后微球颗粒相互连接断裂面和六方氮化硼微球块材碎化后六方氮化硼颗粒相互连接断裂面的扫描电镜SEM照片图；
附图7 为六方氮化硼微球颗粒的透射电镜TEM照片图；
附图8 为六方氮化硼微球颗粒及其块材在77K下氮气吸脱附曲线、BET比表面积和孔径分析数据；
附图9为多组分混合型含氮化学试剂作为氮源得到的六方氮化硼微球颗粒的扫描电镜SEM照片图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例对本发明做进一步描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些改进和调整仍属于本发明的保护范围。
除非另有定义，本发明中所使用的专业术语与本领域技术人员常规理解的含义具有一致性，本发明中用到的各种原料、试剂、仪器、设备和一些损耗材料均可通过市场购买获得，或者可通过现有方法制备得到。
本发明一种高比表面积六方氮化硼微球颗粒及其块体的制备方法，包括如下步骤：
（a）将非离子型表面活性剂、极性溶剂、含有三嗪类含氮杂环有机物和含有醛基基团分子水溶液进行充分反应，形成澄清透明混合溶液A；
其中含有醛基基团分子水溶液中醛基自身不发生聚合反应，表面活性剂与含有醛基基团分子水溶液的重量比例值范围为0.1-10，极性溶剂与含有醛基基团分子水溶液的体积比例值范围为0.2-10，含有三嗪类含氮杂环有机物与含有醛基基团分子水溶液的重量比例值范围为0.1-2，反应温度范围为25-90℃，反应时间范围为0.5-96小时；
以非离子型表面活性剂与含有醛基基团分子水溶液，在25-90℃温度范围内进行溶解反应，至完全溶解获得表面活性剂溶解于含有醛基基团分子水溶液的澄清透明液体；然后在25-60℃温度范围内将极性有机溶剂加入到表面活性剂溶解于含有醛基基团分子水溶液的澄清透明液体内，混合搅拌至获得澄清透明溶液；再将以含氮化合物与甲醛水溶液（福尔马林溶液）的重量比例值范围为0.1-2的量为基础，将含有三嗪类含氮杂环有机物在40-90℃的温度范围加入上述的澄清透明溶液，完全溶解后获得澄清透明混合溶液A。
或者先将含三嗪类含氮杂环有机物在40-90℃的温度范围内溶解于含有醛基基团分子水溶液中形成澄清透明混合液后，再在10-70℃的温度范围内溶解非离子型表面活性剂和添加极性溶剂，形成的澄清透明混合溶液A。
（b）将含有B-O成分的硼源化学试剂溶解于澄清透明混合溶液A中，搅拌混匀至获得澄清透明粘稠胶体溶液，然后将澄清透明粘稠胶体溶液静置使其充分发生聚合固化反应，形成硬质块状，得到由聚合物型微球颗粒前驱体组装构建的块体前驱体B；
将含有B-O成分的硼源化学试剂在30-90℃温度范围内在0.1-5小时内溶解于所述澄清透明混合溶液A中，搅拌混匀至获得澄清透明粘稠胶体溶液，将胶体溶液在25-250℃温度范围内静置进行0.5-96小时充分进行聚合固化反应，静置固化成块，防止有气产生，避免块体内出现裂纹等缺陷，固化过程中胶体溶液由澄清透明变成浑浊乳白，最终变成硬质块状，形成均匀的球形形貌，得到由聚合物型微球颗粒前驱体组装构建的块体前驱体B；
上述聚合固化反应可以分段完成，先在较低的温度下进行预先聚合固化，再在较高的温度下进行加温固化。
其中，含有B-O成分的硼源化学试剂与含有三嗪类含氮杂环有机物的重量比例值范围为0.3-10。
（c）通过对块体前驱体B的多方式热解方案获得六方氮化硼微球颗粒产品D及其块体产品C ：本申请的六方氮化硼微球颗粒产品D为微米级别的球，相较于纳米颗粒更易成型，更有利于烧成致密的陶瓷材料，满足工业大面积工业生产的需求。
第一种热解方案，将块体前驱体B在空气中大于500℃不小于800℃的温度范围内进行热解1-96小时，得到由高氧含量的六方氮化硼微球颗粒构建的六方氮化硼块体产品，其构建单元即为高氧含量的六方氮化硼微球产品，此产品为高白度的样品且具有较高比表面积；再次在含有氨气的气氛中1000-1500℃温度范围处理2-96小时，得到具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球构建块体产品C，产品C的构建单元即为具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球颗粒产品D；
此热解过程先在空气气氛下热解，再进行含有氨气的气氛的焙烧时，相对于仅用含氨气的气氛焙烧过程来说，能够在第二段1000-1500℃高温热解时将温度快速升温至800℃以上，而不影响产品形貌及性能，显著降低了现有技术中含有氨气的气氛从较低的温度较慢的升温速率小一点点升温而导致的较高成本，且提高了生产效率。
第二种热解方案，将B在氮气或者氩气中600-800℃温度范围内进行热解1-96小时，得到由含有B、N、C、H和O元素均匀成分微球构成的块材，此产品为黑色，再次在含有氨气的气氛中1000-1500℃温度范围处理2-96小时，得到具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球构建块体产品C，产品C的构建单元即为具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球颗粒产品D；
第三种热解方案，将B在氮气+空气、氩气+空气以及氩气+氮气+空气的任何一种组合气体中在600-800℃温度范围内进行热解1-96小时，得到含有B、N、C、H和O元素的微球颗粒及其块体，含有B、N、C、H和O元素的微球颗粒及其块体的颜色随着气体中空气比例的增加发生沿着从黑色、褐色、黄色、白色的变化规律变化，虽然颜色呈现出不同的变化规律，但是样品同样是具有规则的均匀微球形貌，样品的成分随着空气比例的增加，其C元素含量逐渐降低，将以上样品再次在含有氨气的气氛中1000-1500℃温度范围处理2-96小时，得到具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球构建块体产品C，产品C的构建单元即为具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球颗粒产品D；
第四种热解方案，将B在含有氨气的气氛中1000-1500℃温度范围内进行热解2-96小时，得到具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球构建块体产品C，产品C的构建单元即为具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球颗粒产品D；
以上各种热解过程中的气流流速范围为5-1000 mL/min，升温速率范围为0.1-20℃/min，根据实际情况，在此范围内选择合适的温度范围，其中第四种热解方案的前期的升温速率要求较慢些。
本发明中，重点利用嵌段式共聚物表面活性剂和极性溶剂的协同形成胶束的作用，将含醛基的分子和含三嗪类含氮杂环的有机物形成不饱和网络胶体，并充分利用该胶体的不饱和化学键与溶液中含有B-OH的分子进行球形聚合反应，从而形成含有B和N元素的球形前驱体，前驱体为规则球，热解后形貌没有明显变化。
实施例1：
本实施例一种高比表面积六方氮化硼微球颗粒及其块体的制备方法，包括如下步骤：
（a）在40℃的油浴环境中，将5g非离子型表面活性剂F-127、10ml极性有机化学试剂甲醇和5g含有三嗪类含氮杂环有机物三聚氰胺在12小时内溶解于10g甲醛水溶液（福尔马林溶液）中，形成澄清透明混合溶液A；
（d）在60℃的油浴环境中，将10g硼酸三甲酯加入到上述（a）的澄清透明混合溶液A中，并持续搅拌，进行溶解和混合反应1小时后，获得澄清透明粘稠胶体溶液，将胶体溶液静置在70℃的油浴环境中进行24小时的预先聚合固化反应，得到具有宏观几何形状的预固化宏观块体，继续升温并在140℃下进行继续加温固化反应48小时后，得到的硬质块体即为由聚合物型微球颗粒前驱体组装构建的块体前驱体B；
（c）将上述（b）获得的块体前驱体B放在管式炉内，在50ml/min气流流速的空气气流下，以10℃/min的升温速率将管式炉升温到700℃进行热解反应，热解反应持续2小时后，降温到室温获得的高白度块体样品为高氧含量的六方氮化硼微球为构建单元形成的六方氮化硼块体多孔材料，其构建单元即为具有高比表面积特征的高氧含量六方氮化硼微球颗粒样品；将高氧含量六方氮化硼颗粒及其块体样品在50ml/min流速的氨气气氛的管式炉中，在1100℃温度范围内进行4小时的氮化热处理，升温速率为10℃/min,热处理结束后，降温到室温得到的材料即为具有高比表面积特征的高质量六方氮化硼微球颗粒产品D及其块体产品C。
将得到的块体前驱体B分别在升温速率5℃/min升温至1500℃的氨气气氛下高温热解，空气700℃+氨气1500℃下高温热解，以升温速率5℃/min升温至1100℃的氨气气氛下高温热解，空气500℃高温热解，空气700℃高温热解，测试其在不同热解气氛中得到的产品的性能，分别进行了粉末衍射XRD、红外光谱FTIR以及扫描电镜SEM测试和分析（所示于附图1、2、3和4），以下所述为测试结果和分析。
制备的块体前驱体B在XRD图谱中显示出峰值位于22.1°的超宽肩馒头衍射峰，说明了具有微米直径分布的微球前驱体（如附图3所示）材料是一种类似于无定形聚合物相材料，其没有明显的原料衍射峰，说明了该前驱体微球是一种经过各化学原料反应而形成的成分分布相对均匀的无定形聚合物；但是在红外光谱FTIR图谱位于810cm-1的典型B-N键振动说明该微球前驱体内形成了一定量的B-N键（附图2所示），这种在140℃较低温范围预先形成的B-N键网络，以至于随后热解过程中逐步氮化球形前驱体中B-O成分时，能够沿着这些预先形成的B-N键网络持续生长B-N键，最终完全转变为六方氮化硼时，这种球形形貌仍然被保留（请见附图4，说明不同热解气氛下，得到的六方氮化硼颗粒都保持了与块体前驱体B相一致的微球形貌特征）。
随着增加块体前驱体B在空气中热解温度到500和700℃，前驱体微球的本征红外 振动逐渐消失，取而代之的是属于六方氮化硼的位于1300-1400 cm-1和770-810 cm-1范围 的两套典型振动区域以及明显出现位于1300-810 cm-1区域内的B-O相关振动（见附图2），说 明在这个温度范围内的空气气氛热解过程中，六方氮化硼相已基本形成（见附图1中空气中 500℃和700℃产品的XRD衍射峰出现了明显位于2θ为25.9°和42.7°属于六方氮化硼（0002） 和（
Figure 121162DEST_PATH_IMAGE001
）晶面的衍射峰），但氧（O）含量较高。其中在空气中热解得到的高白度和高氧含量 的六方氮化硼微球颗粒及其块体产品也是本发明中说特有的一种目标产品，其同样具有较 高的比表面积特征。
将700℃得到的产品再次经过氨气在1100℃或者1500℃高温的处理后，红外图谱（附图2）FTIR只显示明显的810 cm-1、1393 cm-1、1366 cm-1和1300 cm-1的球形六方氮化硼的典型特征红外振动谱线，结合XRD测试结果（附图1）和SEM扫描照片（附图4）说明得到了高质量的高纯度的六方氮化硼微球产品。同时，这些材料中存在3245 cm-1、3405 cm-1、3420 cm-1和3437 cm-1归属于六方氮化硼微球产品表面的-OH和-NH2基团振动，这是六方氮化硼材料表面的普遍现象，和其形貌特征没有直接关联性。
本发明中，热解块体前驱体B，直接得到的六方氮化硼微球构建的块体产品（附图5），仍然呈现出和以上相同规律的表征结果，均为微球形貌。
具有高比表面积特征的六方氮化硼微球颗粒即由该块体碎化而得到，可以通过SEM扫描（附图6），在六方氮化硼微球颗粒表面上明显观察到由碎化操作导致颗粒连接断开的截面情况，这种情况等同于将块体前驱体B碎化后通过热解亦得到的具有高比表面积特征的六方氮化硼微球颗粒；即通过热解块体前驱体B的碎化粉体同样得到具有高比表面积特征的六方氮化硼微球颗粒粉体材料产品D，等同于对热解得到的六方氮化硼微球块体产品C进行碎化而得到的六方氮化硼微球颗粒粉体材料产品D。
得到的六方氮化硼微球颗粒是实心的（附图7）且具有较高的比表面积（附图8），附图7投射电镜的照片显示了该微球产品具有完好的微球形貌，其表面的混乱包覆或者依附物质是在制备投射电镜扫描样品过程中进行过度的研磨和超声处理操作所导致的。附图8中的吸附脱附曲线说明了得到的六方氮化硼微球颗粒产品D及其块体产品C具有微孔吸附和介孔吸附特征，结合孔径分析得出了六方氮化硼微球的孔径为0.92 nm的微孔和3.21 nm的超小介孔分布为主，且采用BET比表面计算得出该材料的比表面积高达1231 m2/g，且总孔容高达0.845 cc/g，说明了得到的六方氮化硼微球产品是具有较高比表面积且以微孔和介孔分布为主的一种准实心微米级球形颗粒。
实施例2：
将实施例1中步骤（a）中油浴温度改为25℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃，混合均匀，均能获得澄清透明混合溶液A，该实施例中的澄清透明混合溶液A与实施例1中的A具有相同属性。
实施例3：
实施例1和2中的表面活性剂F-127改为聚醚共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物F108、L121、F68、P-123、P103、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）、壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），或者为壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）按1:1、1:8:、8:1等任一质量比例混合的混合物，其他操作与实施例1相同，均能获得微球形貌的六方氮化硼微球颗粒及块体。
实施例4：
实施例1、2和3中的极性有机化学试剂甲醇改为乙醇、异丙醇、乙二醇、叔丁醇、聚乙二醇、甘油、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、水、氨水溶液、N,-N二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶、四氢呋喃（THF）和二甲基亚砜（DMSO），以及包括以上极性溶剂的任意两种和三种的混合型溶剂类型。其他操作与实施例1相同，均能获得微球形貌的六方氮化硼微球颗粒及块体。
实施例5：
实施例1、2、3和4中的主氮源三聚氰胺改为三聚氰氯、三聚氰酸和甲基胍胺，或者在主氮源中加入一些非三嗪类含氮杂环有机物作为辅助氮源，辅助氮源分别是尿素、双氰胺中的至少一种；其他操作与实施例1相同，均能获得微球形貌的六方氮化硼微球颗粒及块体。
或者以三聚氰胺为主氮源，再加入其它主氮源或辅助氮源形成双氮源；如三聚氰胺与甲基胍胺以摩尔比例值范围为0.1-10的双氮源组合，三聚氰胺与尿素以摩尔比例值范围为0.1-10的双氮源组合，以及三聚氰胺和双氰胺以摩尔比例值范围为0.1-10的双氮源组合。其他操作与实施例1相同，但是颗粒表面被包覆有混乱的少层六方氮化硼纳米片（附图9），比表面积相对于单氮源类型合成的六方氮化硼微球有所增加。
实施例6：
实施例1、2、3、4和5中的硼酸三甲酯改为含有B-O成分的硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、三氧化二硼、硼酸、偏硼酸和硼酸铵，或者上述含B-O成分的硼源的至少两种的组合，其他操作与实施例1相同，均能获得微球形貌的六方氮化硼微球颗粒及块体。
实施例7：
实施例1、2、3、4、5和6中的油浴恒温环境条件改为其他可调控恒温的加热设备，其他操作步骤相同，也可得到微球形貌的六方氮化硼微球颗粒及块体。
实施例8：
实施例1、2、3、4、5、6和7中（a）步骤中表面活性剂改为1g、3g、7g、10g、30g、50g、70g和100g，搅拌混合均匀后获得澄清透明混合溶液A，其他操作与实施例1相同，得到微球形貌的六方氮化硼微球颗粒及块体。
实施例9：
实施例1、2、3、4、5、6、7和8中（a）步骤中的极性溶剂量改为2ml、5ml、15ml、30ml、50ml、70ml和100ml，搅拌混合均匀后获得澄清透明混合溶液A，其他操作与实施例1相同，得到微球形貌的六方氮化硼微球颗粒及块体。
实施例10：
实施例1、2、3、4、5、6、7、8和9中（a）步骤中的含有三嗪类含氮杂环有机物三聚氰胺的量改为1g、3g、7g、10g、15g和20g，搅拌混合均匀后获得澄清透明混合溶液A，其他操作与实施例1相同，得到微球形貌的六方氮化硼微球颗粒及块体。
实施例11：
实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9和10中（b）步骤中的硼酸三甲酯的量改为1.5g、4g、7g、10g和15g，油浴温度改为30℃、45℃、70℃和90℃，溶解搅拌混合均匀后再进行预先聚合固化和加温固化过程得到的硬质块体，即为由聚合物型微球颗粒前驱体组装构建的块体前驱体B，其他操作与实施例1相同，得到微球形貌的六方氮化硼微球颗粒及块体。
实施例12：
在实施例11的基础上，预先聚合固化反应温度改为25℃、45℃、60℃和85℃，其他操作与实施例1相同，得到微球形貌的六方氮化硼微球颗粒及块体。
实施例13：
在实施例11的基础上，加温固化温度改为90℃、120℃、160℃、200℃、220℃和250℃，其他操作与实施例1相同，得到微球形貌的六方氮化硼微球颗粒及块体。
实施例14：
实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13中（c）步骤中的空气气流流速改为5、20、70、100、150、200、250、300、500、800和1000ml/min，热解温度改为600℃、650℃、750℃和800℃，升温速率改为0.1、1、5、10、15和20℃/min, 其他操作与实施例1相同，得到与实施例1中步骤（c）相同的高白度和高氧含量的六方氮化硼微球颗粒及其块体样品。
实施例15：
实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14中（c）步骤中的氨气改为氨气+氩气、氨气+氮气和氨气+氢气的混合气体组合（气体体积比例值范围为0.1-10），气流流速改为5、20、70、100、150、200、250、300、500、800和1000ml/min，温度改为1000℃、1200℃、1300℃、1400℃和1500℃，热解反应时间改为2、10、12、24、36、48和96小时，升温速率改为0.1、1、5、10、15和20℃/min, 其他操作与实施例1相同，得到微球形貌的六方氮化硼微球颗粒及块体。
实施例16：
实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15中（c）步骤中的空气改为氮气、氩气以及两种气体的混合气体，包括这两种气体和空气的至少两种混合气体组合，其他操作与实施例1相同，其中用氮气或者氩气得到的样品是黑色的含有B、N、C、H和O元素的微球颗粒及其构建的黑色块体样品，其中混合气体组合中随着空气比例的增加会导致样品颜色沿着从黑色、褐色、黄色、白色的变化规律，虽然颜色呈现出不同的变化规律，但是样品同样是具有规则的均匀微球形貌，样品的成分随着空气比例的增加，其C含量逐渐降低。
实施例17：
将实施例16中的黑色和不同颜色的微球颗粒样品在氨气、氨气+氩气、氨气+氮气和氨气+氢气的气体中（其中混合气体体积比例值范围为0.1-10），气流流速改为5、20、70、100、150、200、250、300、500、800和1000ml/min，温度分别为1000℃、1200℃、1300℃、1400℃和1500℃的条件下进行热解反应分别为2、10、12、24、36、48和96小时，（其中，升温速率改为0.1、1、5、10、15和20℃/min）, 其他操作与实施例1相同，得到微球形貌的六方氮化硼微球颗粒及块体。
实施例18：
实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15中（c）步骤中的空气直接改为氨气，气流流速改为5、20、70、100、150、200、250、300、500、800和1000ml/min，温度分别为1000℃、1200℃、1300℃、1400℃和1500℃的条件下进行热解反应分别为2、10、12、24、36、48和96小时，（其中，升温速率改为0.1、1、5、10、15和20℃/min）, 并删除掉（c）步骤中将高含氧量六方氮化硼微球颗粒在氨气中的处理过程，其他操作与实施例1相同，得到微球形貌的六方氮化硼微球颗粒及块体。
本发明中，直接对微球前驱体在氨气1100℃和1500℃温度下进行热解得到的产品，与先在500-750℃空气热解后再经过氨气1100℃和1500℃热解产品，具有相似的微球颗粒属性，见附图1、2和4。附图的数据说明，两种方案在1100℃和1500℃热解后都得到了较好的微球型六方氮化硼颗粒产品，除了在1500℃温度得到的六方氮化硼微球在纯度和结晶性方面有所提高外，直接用氨气1500℃的产品其红外光谱也显示出具有减少的-OH和-NH2成分。
实施例19：
将实施例17中的氨气改为氨气+氩气、氨气+氮气和氨气+氢气的混合型气体，其中混合气体体积比例值范围为0.1-10，其他操作与实施例1相同，得到微球形貌的六方氮化硼微球颗粒及块体。
利用本发明中提及的含三嗪类含氮杂环化合物和本发明中未提及的氮源作为组合氮源，间接或者直接采用本发明技术合成路线和基本原理，合成的六方氮化硼微球颗粒及其相应的产品种类，以及利用该六方氮化硼微球应用于其他相关领域的技术和手段，应等同于本发明的保护范畴。
在不脱离本发明的基本原理、基本原料和基本路线的前提下，以做出至少一个或者若干取代、简化、更换、修改、改进、修饰和增加实验步骤和原料的合成类似于本发明产出的六方氮化硼微球颗粒及其块体产品的非创造性技术和工艺，都被视为对本发明的侵权。

Claims (12)

1.一种高比表面积六方氮化硼块体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
（a）将非离子型表面活性剂、极性溶剂、含有三嗪类含氮杂环有机物和含有醛基基团分子水溶液进行充分反应，形成澄清透明混合溶液A；
（b）将含有B-O成分的硼源化学试剂溶解于澄清透明混合溶液A中，搅拌混匀至获得澄清透明粘稠胶体溶液，然后将澄清透明粘稠胶体溶液静置使其充分发生聚合固化反应，形成硬质块状，得到由聚合物型微球颗粒前驱体组装构建的块体前驱体B；所述含有醛基基团分子水溶液中醛基能够稳定存在，不发生自聚合反应；
（c）通过对块体前驱体B高温热解获得六方氮化硼块体产品C。
2.根据权利要求1所述的高比表面积六方氮化硼块体的制备方法，其特征在于，所述含有醛基基团分子水溶液包括甲醛水溶液、乙醛水溶液和丙醛水溶液，其中醛基基团分子质量含量为20%-50%；
所述含有三嗪类含氮杂环有机物至少包括主氮源，所述主氮源为三聚氰胺、三聚氰氯、三聚氰酸和甲基胍胺中的至少一种；所述含有三嗪类含氮杂环有机物还包括辅助氮源，辅助氮源为尿素、双氰胺中的至少一种；
所述非离子型表面活性剂具有亲水、亲酯的双性作用，包括聚醚共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物、聚乳酸-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述聚醚共聚物包括聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚共聚物，如F-127、F108、L121、F68、P-123、P104、P105中的至少一种；
所述极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、叔丁醇、聚乙二醇、甘油、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、水、氨水溶液、N,-N二甲基甲酰胺、吡啶、四氢呋喃和二甲基亚砜中的至少一种；
所述含有B-O成分的硼源化学试剂包括硼酸酯类、三氧化二硼、硼酸、偏硼酸和硼酸铵中的至少一种，所述硼酸酯类包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和硼酸三丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的高比表面积六方氮化硼块体的制备方法，其特征在于，所述含有醛基基团分子水溶液为福尔马林溶液。
4.根据权利要求2所述的高比表面积六方氮化硼块体的制备方法，其特征在于，所述含有三嗪类含氮杂环有机物至少包括三聚氰胺；含有三嗪类含氮杂环有机物为三聚氰胺与甲基胍胺以摩尔比例值范围为0.1-10的双氮源组合，三聚氰胺与尿素以摩尔比例值范围为0.1-10的双氮源组合，以及三聚氰胺和双氰胺以摩尔比例值范围为0.1-10的双氮源组合。
5.根据权利要求1所述的高比表面积六方氮化硼块体的制备方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂与含有醛基基团分子水溶液的重量比例值范围为0.1-10，极性溶剂与含有醛基基团分子水溶液的体积比例值范围为0.2-10，含有三嗪类含氮杂环有机物与含有醛基基团分子水溶液的重量比例值范围为0.1-2；含有B-O成分的硼源化学试剂与含有三嗪类含氮杂环有机物的重量比例值范围为0.3-10。
6.根据权利要求1所述的高比表面积六方氮化硼块体的制备方法，其特征在于，步骤（a）中反应温度范围为25-90℃，反应时间范围为0.5-96小时；步骤（b）中在30-90℃的温度下搅拌，静置温度为25-250℃，静置固化过程分为预先聚合固化和加温固化两个阶段。
7.根据权利要求1所述的高比表面积六方氮化硼块体的制备方法，其特征在于，所述步骤（c）中高温热解的气氛为至少含有氨气的气氛，所述含有氨气的气氛是纯氨气、氨气和氩气的混合气、氨气和氮气的混合气、氨气和氢气的混合气。
8.根据权利要求7所述的高比表面积六方氮化硼块体的制备方法，其特征在于，通过对块体前驱体B高温热解获得六方氮化硼块体产品C包括以下方案：
第一种热解方案， 将块体前驱体B在空气中不小于500℃不大于800℃的温度范围内进行热解1-96小时，得到由高氧含量的六方氮化硼微球颗粒构建的六方氮化硼块体产品，其构建单元即为高氧含量的六方氮化硼微球产品，此产品为高白度的样品且具有较高比表面积；再次在含有氨气的气氛中1000-1500℃温度范围处理2-96小时，得到具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球构建块体产品C，产品C的构建单元即为具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球颗粒产品D；
第二种热解方案， 将块体前驱体B在氮气或者氩气中600-800℃温度范围内进行热解1-96小时，得到由含有B、N、C、H和O元素均匀成分微球构成的块材，此产品为黑色，再次在含有氨气的气氛中1000-1500℃温度范围处理2-96小时，得到具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球构建块体产品C，产品C的构建单元即为具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球颗粒产品D；
第三种热解方案， 将块体前驱体B在氮气+空气、氩气+空气以及氩气+氮气+空气的任何一种组合气体中在600-800℃温度范围内进行热解1-96小时，得到含有B、N、C、H和O元素的微球颗粒及其块体，将含有B、N、C、H和O元素的微球颗粒的块体再次在含有氨气的气氛中1000-1500℃温度范围处理2-96小时，得到具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球构建的块体产品C，产品C的构建单元即为具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球颗粒产品D；
第四种热解方案，将块体前驱体B在含有氨气的气氛中1000-1500℃温度范围内进行热解2-96小时，得到具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球构建块体产品C，产品C的构建单元即为具有高比表面积的高质量白色六方氮化硼微球颗粒产品D；
以上各种热解过程中的气流流速范围为5-1000 mL/min，升温速率范围为0.1-20℃/min。
9.根据权利要求1所述的高比表面积六方氮化硼块体的制备方法，其特征在于，所述块体前驱体B的宏观外形由发生聚合固化发应所使用的固化容器的形状获得，或者通过各种切割手段被切割成任意几何形状。
10.根据权利要求1所述的高比表面积六方氮化硼块体的制备方法，其特征在于，所述块体前驱体B能够形成微球形貌的机理是：利用嵌段式共聚物表面活性剂和极性溶剂的协同形成胶束的作用，将含醛基的分子和含三嗪类含氮杂环有机物形成不饱和网络胶体，并利用该胶体的不饱和化学键与溶液中含有B-OH的分子进行球形聚合反应，从而形成含有B和N元素的球形前驱体，球形前驱体在后期热解过程不改变球形形貌。
11.一种高比表面积六方氮化硼微球颗粒的制备方法，其特征在于，具有高比表面积六方氮化硼微球颗粒由权利要求1-10任一所述的制备方法制备得到的块体产品C碎化而得到。
12.一种高比表面积六方氮化硼块体，其特征在于，所述的高比表面积六方氮化硼块体利用权利要求1-10任一所述的制备方法获得，具有高比表面积六方氮化硼微球颗粒由该块体产品C碎化而得到，六方氮化硼块体产品C的比表面积不低于1000 m²/g，且孔结构以微孔和介孔分布为主，六方氮化硼微球颗粒为微米级颗粒。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016092951A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート
CN111909397A (zh) * 2020-08-17 2020-11-10 河北工业大学 一种多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶的制备及其应用方法
CN113860272A (zh) * 2021-11-25 2021-12-31 南京大学 一种富介孔的六方氮化硼多孔材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016092951A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート
CN111909397A (zh) * 2020-08-17 2020-11-10 河北工业大学 一种多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶的制备及其应用方法
CN113860272A (zh) * 2021-11-25 2021-12-31 南京大学 一种富介孔的六方氮化硼多孔材料的制备方法

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