CN111268953A - 凝胶水泥、缔合聚合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凝胶水泥、缔合聚合物及制备方法，以重量份计，所述凝胶水泥包括缔合聚合物0.6～2份和水泥100份；以摩尔百分数计，所述缔合聚合物由丙烯酰胺10％～50％、丙烯酸钠10％～20％、N‑乙烯基吡咯烷酮10％～20％、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸20％～50％和疏水单体5％～10％组成的反应单体聚合反应得到；所述凝胶水泥具有抗高温胶凝能力，能有效的消除了高温胶凝现象，配制成水泥浆后浆体结构力强，具优异的抗冲稀能力及驻留能力。

Description

凝胶水泥、缔合聚合物及制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及凝胶水泥、缔合聚合物及制备方法。
背景技术
井漏是在钻井、固井、测试或修井等特种井下作业过程中，各种工作液，包括泥浆、水泥浆、完井液及其它液体等，在压差的作用下，漏失进地层的一种井下复杂情况，是井下工程中最普遍最常见的技术难题之一。
为解决井漏问题，现有的技术中主要的思路是向漏层注入堵漏材料，封堵漏层，从而解决堵漏问题。目前，现有堵漏材料主要包括：1)聚合物、树脂类、沉淀类，存在封堵浆体固结后的强度低，抗温能力不够的问题；2)水泥封堵，存在易被水冲释，抗水侵能力差，施工安全不好保证的技术难点；堵剂不能有效地驻留在封堵层位，堵潜替至目的层后未凝固前就已漏失掉，造成堵浆注入量大，施工时间长的缺点。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种凝胶水泥、缔合聚合物及制备方法；所述凝胶水泥具有抗高温胶凝能力，能有效的消除了高温胶凝现象，配制成水泥浆后浆体结构力强，具优异的隔水隔气能力、抗冲稀能力及驻留能力。
为解决以上技术问题，本申请提供的技术方案是一种凝胶水泥，以重量份计，包括缔合聚合物0.6～2份和水泥100份；以摩尔百分数计，所述缔合聚合物由丙烯酰胺10％～50％、丙烯酸钠10％～20％、N-乙烯基吡咯烷酮10％～20％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸20％～50％和疏水单体5％～10％组成的反应单体聚合反应得到；所述疏水单体选自式I、式II、式III和式IV所示化合物中的任意一种；
Figure BDA0002230540960000021
其中，n＝11、13、15或17；X-为氯离子或溴离子。
优选的，所述水泥选自普通水泥、G级油井水泥和超细水泥中的任意一种或多种。
本发明还提供了一种上述凝胶水泥的制备方法，包括：将所述缔合聚合物和所述水泥，搅拌均匀，既得。
优选的，所述制备方法还包括：所述反应单体聚合反应得到所述缔合聚合物。
优选的，所述制备方法还包括：以引发剂、溶剂、表面活性剂和所述反应单体为原料聚合反应得到所述缔合聚合物；以摩尔百分数计，所述引发剂用量为所述反应单体用量的0.1％～0.65％，所述表面活性剂用量为所述反应单体用量的0.5％～1％；所述溶剂用量与所述反应单体用量的重量比为2.5～3.5：1。
优选的，以摩尔百分数计，所述引发剂用量为所述反应单体用量的0.45％～0.65％。
优选的，所述制备方法还包括：调节pH值6.5～7.5范围，以引发剂、溶剂、表面活性剂和所述反应单体为原料聚合反应得到所述缔合聚合物；所述聚合反应反应时间为6～8h，所述聚合反应的引发温度为0℃～10℃；所述聚合反应的反应温度绝热聚合，放热反应，一旦引发反应后无需加热，自行反应。
优选的，氢氧化钠调剂体系调节pH值6.5～7.5范围。
优选的，所述溶剂为水；所述表面活性剂为表面活性剂NP-7。
优选的，所述引发剂为氧化还原引发剂和偶氮引发剂；以摩尔百分数计，所述氧化还原引发剂用量为反应单体的0.05％～0.6％，所述偶氮引发剂用量为反应单体的0.05％～0.4％。
优选的，所述氧化还原引发剂为特丁基过氧化氢-亚硫酸氢钠，所述偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
本发明提供了一种缔合聚合物，以摩尔百分数计，所述缔合聚合物由反应单体10％～50％丙烯酰胺、10％～20％丙烯酸钠、10％～20％N-乙烯基吡咯烷酮、20％～50％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和5％～10％疏水单体聚合反应得到；所述疏水单体选自式I、式II、式III和式IV所示化合物中的任意一种；
Figure BDA0002230540960000031
其中，n＝11、13、15或17；X-为氯离子或溴离子。
优选的，所述缔合聚合物的分子量为300～7000万。
本发明还提供了上述缔合聚合物的制备方法，包括：所述反应单体聚合反应得到所述缔合聚合物。
本申请与现有技术相比，其详细说明如下：
本发明凝胶水泥，包括缔合聚合物0.6～2份和水泥100份；以摩尔百分数计，所述缔合聚合物由丙烯酰胺10％～50％、丙烯酸钠10％～20％、N-乙烯基吡咯烷酮10％～20％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸20％～50％和疏水单体5％～10％组成的反应单体聚合反应得到；所述疏水单体选自式I、式II、式III和式IV所示化合物中的任意一种；所述缔合聚合物是一种可逆凝胶，该凝胶能大大改善水泥性能，配制成水泥浆后浆体结构力强，具优异的隔水隔气能力、抗冲稀能力及驻留能力，可用于石油钻井、修井的高温深井堵漏以及水利工程大坝绕坝渗漏的防漏堵漏，中含有N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠基团，能够防止丙烯酰胺基团本身具有较好的抗高温性能，此外，若聚合物在高温下进一步水解，聚合物抗温性能和水化能力将下降，会导致体系板结或胶凝，但N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠基团有抑制相邻酰胺基团水解的作用，因此本发明缔合聚合物具有抗胶凝的功能。即，本发明缔合聚合物优化分子量、单体种类和含量，结构力更强，耐温性能提高，并引入抗高温基团，并增加缔合聚合物的高温惰性，在140℃仍然具备较好的粘度，相比于现有聚合物具有更强结构力，更高耐温性能。防止与缔合聚合物在高温下与水泥浆发生反应而胶凝，能有效的消除了高温胶凝现象。
本发明聚合反应过程中使用表面活性剂与反应单体形成混合胶束，增大胶束空腔体积，扩大疏水微嵌段的长度，增强黏性，并增加缔合聚合物的高温惰性，提高缔合聚合物的耐温性。
本发明凝胶水泥能大大改善水泥浆在堵漏过程中抗水和驻留方面的不足，配制的水泥浆具有很好的抗水稀释能力，在水中不分散，能抗一定的水流扰动，可固化封堵地层，可用于出水性地层复杂井漏、大裂缝井漏及大坝绕流渗漏的防漏堵漏。由于其缔合聚合物的交联结构为物理交联，具有可恢复的特性，改善了普通凝胶交联结构破坏后不易恢复的不足，保证施工过程中交联结构的稳定性，优选的改性材料用量少，经济型强，溶解速度快，可减少配浆时间，提高现场施工效率。
普通凝胶水泥配制的水泥浆存在耐温不足以及高温胶凝的问题，温度超过110℃容易出现胶凝现象，使体系丧失流动性的问题，给施工带来重大安全隐患。本发明的凝胶水泥配制的水泥浆具有抗高温及抗高温胶凝能力，从而消除了高温深井堵漏应用中可能存在的堵漏剂抗高温能力差、有效期短、堵漏效率差、耗费量大、堵漏时间长的隐患，能有效地应用到高温深井水层堵漏。
本发明凝胶水泥使用的超细水泥粒径为20微米，使得应用堵漏的范围大大增加，适用于微裂缝发育的井漏堵漏，不但可以用于出水性地层堵漏还能用于分段提升承压能力。应用于钻井工程堵漏施工，可大大的提高了堵漏作业的成功率。本发明凝胶水泥使用的G级油井水泥可用于较大裂缝大漏失通道的封堵，水泥中加入较多的缔合聚合物，结构力更强，应用于较大通道恶性漏失具有很好阻断地层流体和固化封堵的效果。本发明凝胶水泥使用的普通水泥可用于水利工程中大坝中的绕坝渗漏堵漏，水泥中加入较多的缔合聚合物，结构力更强，使该改性水泥配制的水泥浆具有超强结构强度，增强阻水和驻留能力，可提高封堵效率，提高作业时效。因此，本发明凝胶水泥应用场景广，不仅能用于石油钻井修井出水性井漏、微裂缝井漏以及大裂缝大溶洞恶性井漏需求，也可用于水利大坝的防漏堵漏。
附图说明
图1为实施例1缔合聚合物凝胶水泥浆稠化曲线；
图2为实施例1缔合聚合物凝胶高温流变曲线；
图3为对照例1羟丙基甲基纤维素凝胶高温流变曲线；
图4为对照例1羟丙基甲基纤维素凝胶水泥浆在升温过程中稠化曲线。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例原料：
羟丙基甲基纤维素凝胶：市售；
水泥：超细水泥为四川嘉华市售水泥；G级油井水泥为四川嘉华市售水泥；普通水泥为四川嘉华市售普通硅酸盐水泥。
实施例1
一种凝胶水泥：
包括：缔合聚合物2.6g和水泥200g；所述水泥为四川嘉华超细水泥，粒径为20微米。
上述缔合聚合物：
以摩尔百分数计，所述缔合聚合物由丙烯酰胺35％、丙烯酸钠15％、N-乙烯基吡咯烷酮12％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸30％和疏水单体8％组成的反应单体聚合反应得到；所述疏水单体为式I所示化合物；
Figure BDA0002230540960000061
其中，n＝11；X-为氯离子。
上述凝胶水泥的制备方法：
包括：将所述缔合聚合物和所述水泥，加入混合器中充分搅拌，混合均匀后制备，既得。
上述缔合聚合物的制备方法：
包括：
氢氧化钠调剂体系调节pH值6.5～7.5范围，以所述引发剂、溶剂、表面活性剂和所述反应单体为原料聚合反应得到所述缔合聚合物；以摩尔百分数计，所述引发剂用量为所述反应单体用量的0.5％，所述表面活性剂用量为所述反应单体用量的0.7％；所述溶剂用量与所述反应单体用量的重量比为3：1。
所述聚合反应反应时间为6～8h，所述聚合反应的引发温度为0℃～10℃，所述聚合反应为绝热聚合，放热反应，一旦引发反应后无需加热，自行反应；
所述溶剂为水；所述表面活性剂为表面活性剂NP-7；所述引发剂为氧化还原引发剂和偶氮引发剂；以摩尔百分数计，所述氧化还原引发剂用量为反应单体的0.3％，所述偶氮引发剂用量为反应单体的0.2％；所述氧化还原引发剂为特丁基过氧化氢-亚硫酸氢钠，所述偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
缔合聚合物：
上述缔合聚合物的制备方法制备得到的缔合聚合物。
实施例2
本实施例和实施例1的区别仅在于：
一种凝胶水泥：
包括：缔合聚合物2.2g和水泥200g；所述水泥为四川嘉华超细水泥(市售)，粒径为20微米。
实施例3
本实施例和实施例1的区别仅在于：
一种凝胶水泥：
包括：缔合聚合物3g和水泥200g；所述水泥为四川嘉华G级油井水泥(市售)。
实施例4
本实施例和实施例1的区别仅在于：
一种凝胶水泥：
包括：缔合聚合物2.6g和水泥300g；所述水泥为四川嘉华G级油井水泥(市售)。
实施例5
本实施例和实施例1的区别仅在于：
一种凝胶水泥：
包括：缔合聚合物4.0g和水泥200g；所述水泥为四川嘉华普通硅酸盐水泥(市售)。
实施例6
本实施例和实施例1的区别仅在于：
一种凝胶水泥：
包括：缔合聚合物1.2g和水泥200g；所述水泥为普通水泥四川嘉华普通硅酸盐水泥(市售)。
实施例7
本实施例和实施例1的区别仅在于：
反应单体由丙烯酰胺10％、丙烯酸钠20％、N-乙烯基吡咯烷酮10％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸50％和疏水单体10％组成。
实施例8
本实施例和实施例1的区别仅在于：
反应单体由丙烯酰胺50％、丙烯酸钠10％、N-乙烯基吡咯烷酮15％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸20％和疏水单体5％组成。
实施例9
本实施例和实施例1的区别仅在于：
n＝13。
实施例10
本实施例和实施例1的区别仅在于：
n＝15；X-为溴离子。
实施例11
本实施例和实施例1的区别仅在于：
n＝17；X-为溴离子。
实施例12
本实施例和实施例1的区别仅在于：
所述疏水单体为式II所示化合物；
Figure BDA0002230540960000091
其中，n＝11；X-为氯离子。
实施例13
本实施例和实施例12的区别仅在于：
n＝13。
实施例14
本实施例和实施例12的区别仅在于：
n＝15；X-为溴离子。
实施例15
本实施例和实施例12的区别仅在于：
n＝17；X-为溴离子。
实施例16
本实施例和实施例1的区别仅在于：
所述疏水单体为式III所示化合物；
Figure BDA0002230540960000101
其中，n＝11；X-为氯离子。
实施例17
本实施例和实施例16的区别仅在于：
n＝13。
实施例18
本实施例和实施例16的区别仅在于：
n＝15；X-为溴离子。
实施例19
本实施例和实施例16的区别仅在于：
n＝17；X-为溴离子。
实施例20
本实施例和实施例1的区别仅在于：
所述疏水单体为式IV所示化合物；
Figure BDA0002230540960000111
其中，n＝11；X-为氯离子。
实施例21
本实施例和实施例20的区别仅在于：
n＝13。
实施例22
本实施例和实施例20的区别仅在于：
n＝15；X-为溴离子。
实施例23
本实施例和实施例20的区别仅在于：
n＝17；X-为溴离子。
实施例24
本实施例和实施例1的区别仅在于：
以摩尔百分数计，所述引发剂用量为所述反应单体用量的0.45％，所述表面活性剂用量为所述反应单体用量的0.5％；所述溶剂用量与所述反应单体用量的重量比为2.5：1；
以摩尔百分数计，所述氧化还原引发剂用量为反应单体的0.05％，所述偶氮引发剂用量为反应单体的0.4％。
实施例25
本实施例和实施例1的区别仅在于：
以摩尔百分数计，所述引发剂用量为所述反应单体用量的0.65％，所述表面活性剂用量为所述反应单体用量的1％；所述溶剂用量与所述反应单体用量的重量比为3.5：1；
以摩尔百分数计，所述氧化还原引发剂用量为反应单体的0.6％，所述偶氮引发剂用量为反应单体的0.05％。
实施例26
缔合聚合物凝胶水泥浆：向搅拌机中加入200ml水，分别称取实施例1～25的凝胶水泥180g加入搅拌机中，搅拌均匀后制备得到缔合聚合物凝胶水泥浆；
效果：凝胶水泥浆(实施例1～25)与水不互溶，两相界面清晰，搅拌上层清水两相界面至发生波动而不混相，抗水扰动能力强。
所述缔合聚合物凝胶水泥浆制备过程中还加入促凝剂、缓凝剂；促凝剂为成都欧美克公司产品，代号为：DS-40S，缓凝剂为成都欧美克公司产品，代号为：HX-36L。
所述缔合聚合物凝胶水泥浆在不同温度下进行性能测试，结果如表1所示。
实施例1缔合聚合物凝胶水泥浆稠化曲线见图1。
表1
Figure BDA0002230540960000121
Figure BDA0002230540960000131
Figure BDA0002230540960000141
实施例26
测试方法：采用哈克高温高压流变仪测试。
凝胶溶液制备：将聚合物加入水中配制成2wt％凝胶溶液，搅拌30min成胶。
采用实施例1缔合聚合物(凝胶)制备凝胶溶液，测定140℃、170S-1剪切速率条件下测试凝胶溶液粘度，剪切2h后，实施例1、7～26的缔合聚合物保持在500mPa.S以上。
140℃170S-1剪切速率条件下测试实施例1缔合聚合物凝胶高温流变曲线见图2；
对照例1：
一、
采用羟丙基甲基纤维素凝胶制备凝胶溶液，140℃、170S-1剪切速率条件下测试凝胶溶液稠度，羟丙基甲基纤维素凝胶高温流变曲线见图3。
可知，本发明缔合聚合物(凝胶)在140℃条件下有很强的粘度恢复的能力，最终保持较高的粘度。且经过140℃高温后，取出的缔合聚合物(凝胶)没有破胶，具备很好粘弹性。
二、
凝胶水泥和凝胶水泥浆和实施例1的区别仅在于：采用的凝胶为上述羟丙基甲基纤维素凝胶(替换实施例1的缔合聚合物)。
在不同温度下进行性能测试，羟丙基甲基纤维素凝胶水泥浆在升温过程中稠化曲线见图4，在升温到110℃左右时稠度曲线突然跳升波动，浆体凝固为半凝固状态，无法控制稠化时间，即在稠化过程中存的高温胶凝现象。
对比结果：对比图1和图4，140℃以下的稠度曲线可知，本发明实施例1凝胶水泥在升温过程中，稠度稳定，未出现胶凝现象，胶凝消除。
对照例2
水泥浆：向搅拌机中加入200ml水，称取四川嘉华普通硅酸盐水泥(市售)180g加入搅拌机中，被水冲散，玻璃杯中液体浑浊不清。
对照例3
水泥浆：向搅拌机中加入200ml水，称取四川嘉华G级油井水泥(市售)180g加入搅拌机中，被水冲散，玻璃杯中液体浑浊不清。
对照例4
水泥浆：向搅拌机中加入200ml水，称取四川嘉华超细水泥(市售)180g，粒径为20微米，加入搅拌机中，被水冲散，玻璃杯中液体浑浊不清。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种凝胶水泥，其特征在于，以重量份计，包括缔合聚合物0.6～2份和水泥100份；以摩尔百分数计，所述缔合聚合物由丙烯酰胺10％～50％、丙烯酸钠10％～20％、N-乙烯基吡咯烷酮10％～20％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸20％～50％和疏水单体5％～10％组成的反应单体聚合反应得到；所述疏水单体选自式I、式II、式III和式IV所示化合物中的任意一种；
Figure FDA0002230540950000011
其中，n＝11、13、15或17；X-为氯离子或溴离子。
2.根据权利要求1所述的凝胶水泥，其特征在于，所述水泥选自普通水泥、G级油井水泥和超细水泥中的任意一种或多种。
3.一种权利要求1～2任意一项所述凝胶水泥的制备方法，包括：将所述缔合聚合物和所述水泥，搅拌均匀，既得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：所述反应单体聚合反应得到所述缔合聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：以引发剂、溶剂、表面活性剂和所述反应单体为原料聚合反应得到所述缔合聚合物；以摩尔百分数计，所述引发剂用量为所述反应单体用量的0.1％～0.65％，所述表面活性剂用量为所述反应单体用量的0.5％～1％；所述溶剂用量与所述反应单体用量的重量比为2.5～3.5：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：调节pH值6.5～7.5范围，以引发剂、溶剂、表面活性剂和所述反应单体为原料聚合反应得到所述缔合聚合物；所述聚合反应反应时间为6～8h，所述聚合反应的引发温度为0℃～10℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水；所述表面活性剂为表面活性剂NP-7。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为氧化还原引发剂和偶氮引发剂；以摩尔百分数计，所述氧化还原引发剂用量为反应单体的0.05％～0.6％，所述偶氮引发剂用量为反应单体的0.05％～0.4％。
9.一种缔合聚合物，其特征在于，以摩尔百分数计，所述缔合聚合物由反应单体10％～50％丙烯酰胺、10％～20％丙烯酸钠、10％～20％N-乙烯基吡咯烷酮、20％～50％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和5％～10％疏水单体聚合反应得到；所述疏水单体选自式I、式II、式III和式IV所示化合物中的任意一种；
Figure FDA0002230540950000021
其中，n＝11、13、15或17；X-为氯离子或溴离子。
10.权利要求9所述缔合聚合物的制备方法，其特征在于，包括：所述反应单体聚合反应得到所述缔合聚合物。
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