CN108440762A - 一种超支化型淀粉基减水剂的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及缓凝型高效减水剂的技术领域，更具体的说涉及一种端羧基超支化聚酰胺‑胺的超支化型淀粉基减水剂在提高混凝土流动性能中的应用。首先将淀粉进行预处理，再合成了一种端羧基超支化聚合物，然后将超支化聚酰胺‑胺接枝到预糊化淀粉上合成一种新的超支化型淀粉基减水剂。将该超支化型淀粉基减水剂运用到高效减水剂领域，能够很好地提高混凝土流动性能，合成工艺简便，易工业化，是一种性能优良的缓凝型高效减水剂。

Description

一种超支化型淀粉基减水剂的制备
技术领域
本发明涉及改性淀粉减水剂技术领域，特别涉及用于减水率高、流化性好，同时能提高混凝土的流动性及各龄期强度的一种缓凝型高效减水剂，还涉及其制备方法。
背景技术
减水剂掺入混凝土拌和物之后，减水剂分子上的阴离子定位基团吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒带上同种电荷，产生静电斥力，对水泥颗粒产生润湿和润滑作用，使得水泥颗粒更加分散，水合效率提高，拌和用水量减少，混凝土的工作性能提高。
随着公路、铁路、建筑业的快速发展，减水剂应用市场逐渐扩大，国内外对于减水剂的机理研究越来越多。随着石油的不可再生和石油资源不断的消耗，石油短缺会限制以石油为原料的减水剂市场的发展。石油资源的应用带来环境污染的日益加重，绿色、环保、无污染的材料和技术逐渐得到重视。
以天然高分子为原料的淀粉减水剂的研发和应用将很大程度上解决目前减水剂市场中存在的问题，不仅为外加剂可持续发展提供强力保障，还为天然高分子材料的应用开创了新的领域。
本发明专利旨在引入含有大量端羧基聚酰胺的超支化树脂，在其原有的分子结构中接入有较强定位作用的—SO3H、—COOH等，提高其缓凝时间，保持其流动性。
超支化聚合物具有三维立体网状结构，活性位点多，粘度小，与基体融合性好，具有广阔的应用前景，目前在光电材料、涂料、粘合剂、纳米科技、药物运载等领域都表现出了巨大的应用价值。
发明内容
为了解决减水剂缓凝时间长，流动性差等问题，本发明提供了一种用于提高混凝土流动性，延缓其凝固时间的超支化改性淀粉减水剂的制备方法。
本发明是通过以下措施实现的：
（1）对淀粉进行预糊化处理，合成一种超支化聚合物，得到末端是羧基的超支化聚合物和预糊化淀粉聚合得到超支化型改性淀粉；
（2）将超支化改性淀粉再减压蒸馏，然后用20%的三氟乙酸的二氯甲烷溶液回流2小时，再经过滤、干燥、破碎得到超支化型淀粉基减水剂的成品。
所述超支化型淀粉基减水剂以马来酸和乙二胺反应得到AB2型单体，以丙烯酰胺作核分子，AB2型单体与核分子反应，然后利用发散法，控制核分子和AB2型单体的摩尔比，得到不同代数的端羧基超支化聚酰胺-胺，然后将其和改性后的淀粉聚合得到超支化型淀粉基减水剂，再减压蒸馏，然后在20%三氟乙酸的二氯甲烷溶液中回流2小时，再经过滤、干燥、破碎得到超支化型淀粉基减水剂的成品。
所述的超支化型淀粉基减水剂，首先对淀粉进行预糊化，以过硫酸铵为引发剂，以甲基丙烯酸，甲基丙烯酸磺酸钠，甲基烯丙基聚氧乙烯醚为单体，接枝到淀粉结构上。
所述的超支化型淀粉基减水剂，端羧基超支化聚酰胺-胺的核分子和AB2单体按照1：4或1：16摩尔比反应分别得到的第一代端羧基聚酰胺-胺、第二代端羧基聚酰胺-胺。
所述的超支化型淀粉基减水剂，超支化型聚酰胺-胺和预糊化淀粉按照1：12、1：24或1：48摩尔比反应分别得到的第一代超支化型淀粉基减水剂、第二代超支化型淀粉基减水剂和第三代超支化型淀粉基减水剂。
所述的AB2单体是由马来酸和乙二胺按照摩尔比为1：1合成。
所述的超支化型淀粉基减水剂，优选的超支化型淀粉基减水剂的添加量为混凝土外加剂总质量的3～9%。
超支化型淀粉基减水剂的具体合成方法：
(1) 淀粉的预糊化
淀粉的接枝改性：
①淀粉与甲基丙烯酸接枝共聚
②接枝后的淀粉再和甲基丙烯磺酸钠，甲基烯丙基聚氧乙烯醚聚合：
(2) AB2单体的合成
等摩尔量的马来酸和乙二胺反应：
(3)端羟基超支化聚合物的合成
①丙烯酰胺与马来酸单体反应：
②核分子与AB2单体聚合：
(3)第二代超支化高分子化合物的合成：
（4）将预糊化淀粉与超支化聚合物聚合：
本发明的有益效果：
1、本发明是以马来酸和乙二胺等反应制得AB2单体，侧链的长度和密度能有效提高混凝土颗粒之间的静电力和排斥力，从而在不同程度上提高其减水率，缓凝性能，引气性能等，满足各方面的要求。
2、通过选择制备AB2单体的原料，合成超支化型淀粉基减水剂，提升减水剂在缓凝过程中的时长；并且相对较大的分子量和高分子材料的相容性会提高。
3、本发明所用的末端是聚酰胺-胺的超支化聚合物都是由多元酸与胺类的物质反应制得的，和淀粉反应合成一种超支化型淀粉基减水剂，能够更好地提升减水剂的减水效率，提高缓凝性能，并且减少添加量。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施方法一
（1）称取32.00g（0.1mol）淀粉150.00g（0.4mol）水，首先将淀粉和水加入带有磁力搅拌器的四口烧瓶中，再加入适量过硫酸铵8.00g使其溶解，再加入8.00g甲基丙烯酸，升温至40℃，常压反应6h；降温至室温，然后加入8.00g（0.8mol）苯乙烯磺酸钠，在室温下反应4h；再加入8g甲基烯丙基聚氧乙烯醚反应4h，既得预糊化淀粉。
（2）利用酰胺化，在缩合剂CDI的作用下，以N-甲基吗啉为有机碱，丙烯酰胺和马来酸为单体，在DMF中，在冰水浴下进行缩合反应，反应12～48h，通过反复加入AB2单体，来控制超支化的代数，合成一代，二代超支化聚合物。取一定量的超支化聚合物和预糊化淀粉，混合加入三口瓶中，加入一定量的引发剂，搅拌升温至65℃，搅拌反应8h，然后用40%的氢氧化钠溶液调节pH=7～7.5，再减压蒸馏，然后用20%的三氟乙酸的二氯甲烷溶液回流2小时，再经过滤、干燥、破碎得到超支化型淀粉基减水剂的成品。
（3）称取300g水泥倒入搅拌锅内，加入0.5%的超支化型淀粉基减水剂和87g水，立即搅拌（快速120s），将搅拌好的净浆迅速注入截锥园模内，用刮刀刮平，将截锥园模按垂直方向提起，同时开始秒表计时，任水泥净浆在玻璃板上流动，至30s，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆流动度。
实施方法二
（1）称取32.00g（0.1mol）淀粉150.00g（0.4mol）水，首先将淀粉和水加入带有磁力搅拌器的四口烧瓶中，再加入适量过硫酸铵8.00g使其溶解，再加入8.00g甲基丙烯酸，升温至40℃，常压反应6h；降温至室温，然后加入8.00g（0.8mol）苯乙烯磺酸钠，在室温下反应4h；再加入8g甲基烯丙基聚氧乙烯醚反应4h，既得预糊化淀粉。
（2）利用酰胺化，在缩合剂CDI的作用下，以N-甲基吗啉为有机碱，丙烯酰胺和马来酸为单体，在DMF中，在冰水浴下进行缩合反应，反应12～48h，通过反复加入AB2单体，来控制超支化的代数，合成一代，二代超支化聚合物。取一定量的超支化聚合物和预糊化淀粉，混合加入三口瓶中，加入一定量的引发剂，搅拌升温至65℃，搅拌反应8h，然后用40%的氢氧化钠溶液调节pH=7～7.5，再减压蒸馏，然后用20%的三氟乙酸的二氯甲烷溶液回流2小时，再经过滤、干燥、破碎得到超支化型淀粉基减水剂的成品。
（3）称取300g水泥倒入搅拌锅内，加入0.6%的超支化型淀粉基减水剂和87g水，立即搅拌（快速120s），将搅拌好的净浆迅速注入截锥园模内，用刮刀刮平，将截锥园模按垂直方向提起，同时开始秒表计时，任水泥净浆在玻璃板上流动，至30s，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆流动度。
实施方法三
（1）称取32.00g（0.1mol）淀粉150.00g（0.4mol）水，首先将淀粉和水加入带有磁力搅拌器的四口烧瓶中，再加入适量过硫酸铵8.00g使其溶解，再加入8.00g甲基丙烯酸，升温至40℃，常压反应6h；降温至室温，然后加入8.00g（0.8mol）苯乙烯磺酸钠，在室温下反应4h；再加入8g甲基烯丙基聚氧乙烯醚反应4h，既得预糊化淀粉。
（2）利用酰胺化，在缩合剂CDI的作用下，以N-甲基吗啉为有机碱，丙烯酰胺和马来酸为单体，在DMF中，在冰水浴下进行缩合反应，反应12～48h，通过反复加入AB2单体，来控制超支化的代数，合成一代，二代超支化聚合物。取一定量的超支化聚合物和预糊化淀粉，混合加入三口瓶中，加入一定量的引发剂，搅拌升温至65℃，搅拌反应8h，然后用40%的氢氧化钠溶液调节pH=7～7.5，再减压蒸馏，然后用20%的三氟乙酸的二氯甲烷溶液回流2小时，再经过滤、干燥、破碎得到超支化型淀粉基减水剂的成品。
（3）称取300g水泥倒入搅拌锅内，加入0.8%的超支化型淀粉基减水剂和87g水，立即搅拌（快速120s），将搅拌好的净浆迅速注入截锥园模内，用刮刀刮平，将截锥园模按垂直方向提起，同时开始秒表计时，任水泥净浆在玻璃板上流动，至30s，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆流动度。
实施方法四
（1）称取32.00g（0.1mol）淀粉150.00g（0.4mol）水，首先将淀粉和水加入带有磁力搅拌器的四口烧瓶中，再加入适量过硫酸铵8.00g使其溶解，再加入8.00g甲基丙烯酸，升温至40℃，常压反应6h；降温至室温，然后加入8.00g（0.8mol）苯乙烯磺酸钠，在室温下反应4h；再加入8g甲基烯丙基聚氧乙烯醚反应4h，既得预糊化淀粉。
（2）利用酰胺化，在缩合剂CDI的作用下，以N-甲基吗啉为有机碱，丙烯酰胺和马来酸为单体，在DMF中，在冰水浴下进行缩合反应，反应12～48h，通过反复加入AB2单体，来控制超支化的代数，合成一代，二代超支化聚合物。取一定量的超支化聚合物和预糊化淀粉，混合加入三口瓶中，加入一定量的引发剂，搅拌升温至65℃，搅拌反应8h，然后用40%的氢氧化钠溶液调节pH=7～7.5，再减压蒸馏，然后用20%的三氟乙酸的二氯甲烷溶液回流2小时，再经过滤、干燥、破碎得到超支化型淀粉基减水剂的成品。
（3）称取300g水泥倒入搅拌锅内，加入1%的超支化型淀粉基减水剂和87g水，立即搅拌（快速120s），将搅拌好的净浆迅速注入截锥园模内，用刮刀刮平，将截锥园模按垂直方向提起，同时开始秒表计时，任水泥净浆在玻璃板上流动，至30s，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆流动度。
对比实施
称取300g水泥倒入搅拌锅内，加入1%的普通减水剂和87g水，立即搅拌（快速120s），将搅拌好的净浆迅速注入截锥园模内，用刮刀刮平，将截锥园模按垂直方向提起，同时开始秒表计时，任水泥净浆在玻璃板上流动，至30s，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆流动度。
性能测试
为了说明本发明的实际效果，下面就是将本发明实施方法中得到的超支化型淀粉基减水剂进行水泥净浆流动度的测试。
测试性能分别如下表1。
表1. 缓凝型减水剂的水泥净浆流动度
超支化树脂 水泥净浆流动度/mm
对比实施 180
实施方法一（0.5%） 185
实施方法二（0.6%） 215
实施方法三（0.8%） 240
实施方法四（1%） 260
由表1可知，本实验合成的端羧基基超支化型淀粉基减水剂与未普通的缓凝型减水剂相比耐流动性有了明显的改善。本实验所用淀粉为原料，绿色无污染，来源广泛，大大降低了混凝土外加剂的用量，节约了成本。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超支化型淀粉基减水剂其特征是通过以下步骤得到的：
①用甲基丙烯酸接枝到淀粉上，再接上甲基丙烯磺酸钠，甲基烯丙基聚氧乙烯醚；
②用马来酸和乙二胺合成AB2单体；
③用核分子和AB2单体聚合合成超支化聚合物；
④将超支化结构接枝到预糊化淀粉上；
⑤再将接枝聚合物减压蒸馏，然后用20%的三氟乙酸的二氯甲烷溶液回流2小时，再经过滤、干燥、破碎得到超支化型淀粉基减水剂的成品。
2.一种超支化型淀粉基减水剂，其特征在于末端大量的羧基，增大了水泥颗粒之间的空间位阻，提高了其流动性能。
3.根据权利要求1所述，其特征在于超支化型淀粉基减水剂MCA阻燃剂作为混凝土外加剂掺加量为混凝土总质量的0.5%～1%。
4.根据权利要求1所述，其特征在于核分子和AB2单体摩尔比为1：4、1：16，分别得到第一代端羟基超支化聚合物、第二代端羟基超支化聚合物。
5.根据权利要求1所述的超支化型淀粉基减水剂，其特征在于所述核分子为丙烯酰胺和马来酸的合成物。
6.根据权利要求1所述，其特征在于淀粉用单体甲基丙烯酸，甲基丙烯磺酸钠，甲基烯丙基聚氧乙烯醚改性。
7.根据权利要求1所述，其特征在于所述的超支化型淀粉基减水剂，超支化型聚酰胺-胺和预糊化淀粉按照1：12、1：24或1：48摩尔比反应分别得到的第一代超支化型淀粉基减水剂、第二代超支化型淀粉基减水剂和第三代超支化型淀粉基减水剂。
8.根据权利要求1所述，其特征是所述超支化聚合物的AB2单体是由马来酸和乙二胺按照摩尔比1：1合成。
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