CN109020293A - 一种超支化型缓凝剂的制备及应用 - Google Patents

一种超支化型缓凝剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及混凝土外加剂的技术领域，更具体的说涉及一种端羟基超支化聚酰胺的超支化型缓凝剂在调节混凝土缓凝时间中的应用。首先合成了一种端羧基超支化聚合物，然后将端羧基超支化聚合物进行端基封端，从而合成一种新的超支化型缓凝剂。将该超支化型缓凝剂运用到混凝土外加剂领域，能够很好地提高混凝土流动性能，延长缓凝时间，合成工艺简便，易工业化，是一种性能优良的缓凝剂。

Description

一种超支化型缓凝剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及到一种降低混凝土水化速度和水化热、使新拌混凝土能在较长时间内保持塑性，从而调节新拌混凝土的凝结时间的一种缓凝剂。还涉及其制备方法。
背景技术
随着工业的迅速发展，混凝土也发展迅速，相应的一些混凝土外加剂也开始迅速发展。比如为了延长水泥的凝结时间，人们发现了缓凝剂。
混凝土超缓凝剂是一种能够在长时间内任意调节混凝土凝结时间，但不影响混凝土后期强度的外加剂。这种外加剂主要用于在长时间干燥、高温环境下施工的混凝土工程，以及其他要求混凝土保持长时间塑性的工程。目前世界上研究和使用此种缓凝剂较多的是美国、日本、南非等国家和地区。混凝土超缓凝剂是一种跨国公司开发并被技术垄断的一种新型的具有优良施工性能的混凝土外加剂，目前在国内还没有同类产品目前，国内外应用的混凝土保塑缓凝剂分为两大类，无机类和有机类。有机类主要包括木质素磺酸盐、羟基羧酸（盐）、糖类及碳水化合物、多元醇及其衍生物等。羟基羧酸、氨基羧酸及其盐类缓凝剂的作用机理是其中含有OH-离子，它可以与水泥中的Ca2+发生络合反应，从而能延缓水泥水化反应的进行。
本发明专利旨在引入含有大量端羟基聚酰胺的超支化树脂，在其原有的分子结构中接入有较强定位作用的—OH、—NHOC—等，提高其缓凝时间，保持其流动性。
超支化聚合物具有三维立体网状结构，活性位点多，粘度小，与基体融合性好，具有广阔的应用前景，目前在光电材料、涂料、粘合剂、纳米科技、药物运载等领域都表现出了巨大的应用价值。
发明内容
为了解决混凝土缓凝时间短，流动性差等问题，本发明提供了一种用于提高混凝土流动性，调节其凝固时间的超支化型缓凝剂的制备方法。
本发明是通过以下措施实现的：
（1）首先通过酯化反应合成一种超支化聚合物，得到末端是羧基的超支化聚酰胺，再用单体进行封端，合成端羟基的超支化聚酰胺；
（2）将超支化聚合物再减压蒸馏，得到超支化型缓凝剂的成品。
所述超支化型缓凝剂以酒石酸、苹果酸或柠檬酸（本文以酒石酸为例）等含有一分子羟基和多分子的羧基的物质为单体，以谷氨酸、天冬氨酸等含有一分子氨基和两分子羧基的单体（本文以天冬氨酸为例）作核分子，然后利用发散法，不断加入单体，控制核分子和单体的摩尔比，得到不同代数的端羧基超支化聚酰胺，再用二乙醇胺、丙三醇、三羟甲基丙烷、异戊二醇等含多元羟基的单体（本文以二乙醇胺为例）进行封端，再减压蒸馏，得到超支化型缓凝剂的成品。
所述的超支化型缓凝剂，端羧基超支化聚酰胺的核分子和单体按照1：6或1：14摩尔比反应分别得到的第一代端羧基超支化聚酰胺、第二代端羧基超支化聚酰胺。
所述的超支化缓凝剂，端羧基超支化聚酰胺的封端单体按照1：8、1:16摩尔比反应分别得到第一代端羟基超支化聚酰胺，第二代端羟基超支化聚酰胺。
所述的单体是酒石酸、苹果酸或柠檬酸等含有一分子羟基和多分子羧基的单体。
所述的超支化型缓凝剂，优选的超支化型缓凝剂的添加量为混凝土外加剂总质量的0.03～0.1%。
超支化型缓凝剂的具体合成方法：
⒈超支化聚酰胺的合成
⑴反应单体：以天冬氨酸为例
⑵核分子：以酒石酸为例
⑶第一代超支化高分子化合物：
⑷第二代超支化高分子化合物：
⑸端基封端：
单体：以二乙醇胺为例
超支化聚合物：
本发明的有益效果：
1、本发明是以酒石酸、苹果酸或柠檬酸等为单体，侧链的长度和密度能有效提高混凝土颗粒之间的静电力和排斥力，从而在不同程度上提高其缓凝性能，减水率，引气性能等，满足各方面的要求。
2、通过选择制备单体的原料，合成超支化型缓凝剂，提升缓凝剂在缓凝过程中的时长；并且相对较大的分子量和高分子材料的相容性会提高。
3、本发明所用的末端是羟基的超支化聚合物都是由多元酸与氨基的物质反应制得的，再用二乙醇胺封端，合成超支化型缓凝剂，能够更好地提升混凝土的减水效率，提高缓凝性能，并且减少添加量。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施方法一
（1）利用酰胺化反应，在催化剂对甲苯磺酸的作用下，以DMAc为溶液，甲苯为带水剂，以酒石酸为核分子，天冬氨酸为单体，在130℃下进行缩合反应，反应12～48h，通过反复加入单体，来控制超支化的代数，合成一代，二代超支化聚合物。取一定量的超支化聚合物和二乙醇胺，混合加入三口瓶中，加入一定量的引发剂进行封端，搅拌降温至65℃，搅拌反应8h，最后用40%的氢氧化钠溶液调节pH=7～7.5，再减压蒸馏，得到超支化型凝聚剂的成品。
（2）凝结时间采用贯入阻力仪测定，仪器精度为10N，凝结时间测定方法如下：
将混凝土拌合物用5mm（圆孔筛）振动筛筛出砂浆，拌匀后装入上口内径为160mm,下口内径150mm,净高150mm的刚性不渗水的金属圆筒，试样表面应略低于筒口约10mm，用振动台振实，约3s-5s,置于（20±2）℃的环境中，容器加盖。在成型后4h-6h开始测定，以后每0.5h或1h测定一次，但在临近初、终凝时，可以缩短测定间隔时间。每次测点应避开前一次测孔,其净距为试针直径的2倍，但至少不小于15mm，试针与容器边缘之距离不小于25mm。测定初凝时间用截面积为 100mm2的试针，测定终凝时间用200mm2的试针。根据计算结果，以贯入阻力值为纵坐标，测试时间为横坐标，绘制贯入阻力值与时间关系曲线,求出贯入阻力值达3.5MPa时，对应的时间作为初凝时间；贯入阻力值达28MPa时，对应的时间作为终凝时间。从水泥与水接触时开始计算凝结时间。
实施方法二
（1）利用酰胺化反应，在催化剂对甲苯磺酸的作用下，以DMAc为溶液，甲苯为带水剂，以酒石酸为核分子，天冬氨酸为单体，在130℃下进行缩合反应，反应12～48h，通过反复加入单体，来控制超支化的代数，合成一代，二代超支化聚合物。取一定量的超支化聚合物和二乙醇胺，混合加入三口瓶中，加入一定量的引发剂进行封端，搅拌降温至65℃，搅拌反应8h，最后用40%的氢氧化钠溶液调节pH=7～7.5，再减压蒸馏，得到超支化型凝聚剂的成品。
（2）凝结时间采用贯入阻力仪测定，仪器精度为10N，凝结时间测定方法如下：
将混凝土拌合物用5mm（圆孔筛）振动筛筛出砂浆，拌匀后装入上口内径为160mm,下口内径150mm,净高150mm的刚性不渗水的金属圆筒，试样表面应略低于筒口约10mm，用振动台振实，约3s-5s,置于（20±2）℃的环境中，容器加盖。在成型后4h-6h开始测定，以后每0.5h或1h测定一次，但在临近初、终凝时，可以缩短测定间隔时间。每次测点应避开前一次测孔,其净距为试针直径的2倍，但至少不小于15mm，试针与容器边缘之距离不小于25mm。测定初凝时间用截面积为 100mm2的试针，测定终凝时间用200mm2的试针。根据计算结果，以贯入阻力值为纵坐标，测试时间为横坐标，绘制贯入阻力值与时间关系曲线,求出贯入阻力值达3.5MPa时，对应的时间作为初凝时间；贯入阻力值达28MPa时，对应的时间作为终凝时间。从水泥与水接触时开始计算凝结时间。
实施方法三
（1）利用酰胺化反应，在催化剂对甲苯磺酸的作用下，以DMAc为溶液，甲苯为带水剂，以酒石酸为核分子，天冬氨酸为单体，在130℃下进行缩合反应，反应12～48h，通过反复加入单体，来控制超支化的代数，合成一代，二代超支化聚合物。取一定量的超支化聚合物和二乙醇胺，混合加入三口瓶中，加入一定量的引发剂进行封端，搅拌降温至65℃，搅拌反应8h，最后用40%的氢氧化钠溶液调节pH=7～7.5，再减压蒸馏，得到超支化型凝聚剂的成品。
（2）凝结时间采用贯入阻力仪测定，仪器精度为10N，凝结时间测定方法如下：
将混凝土拌合物用5mm（圆孔筛）振动筛筛出砂浆，拌匀后装入上口内径为160mm,下口内径150mm,净高150mm的刚性不渗水的金属圆筒，试样表面应略低于筒口约10mm，用振动台振实，约3s-5s,置于（20±2）℃的环境中，容器加盖。在成型后4h-6h开始测定，以后每0.5h或1h测定一次，但在临近初、终凝时，可以缩短测定间隔时间。每次测点应避开前一次测孔,其净距为试针直径的2倍，但至少不小于15mm，试针与容器边缘之距离不小于25mm。测定初凝时间用截面积为 100mm2的试针，测定终凝时间用200mm2的试针。根据计算结果，以贯入阻力值为纵坐标，测试时间为横坐标，绘制贯入阻力值与时间关系曲线,求出贯入阻力值达3.5MPa时，对应的时间作为初凝时间；贯入阻力值达28MPa时，对应的时间作为终凝时间。从水泥与水接触时开始计算凝结时间。
实施方法四
（1）利用酰胺化反应，在催化剂对甲苯磺酸的作用下，以DMAc为溶液，甲苯为带水剂，以酒石酸为核分子，天冬氨酸为单体，在130℃下进行缩合反应，反应12～48h，通过反复加入单体，来控制超支化的代数，合成一代，二代超支化聚合物。取一定量的超支化聚合物和二乙醇胺，混合加入三口瓶中，加入一定量的引发剂进行封端，搅拌降温至65℃，搅拌反应8h，最后用40%的氢氧化钠溶液调节pH=7～7.5，再减压蒸馏，得到超支化型凝聚剂的成品。
（2）凝结时间采用贯入阻力仪测定，仪器精度为10N，凝结时间测定方法如下：
将混凝土拌合物用5mm（圆孔筛）振动筛筛出砂浆，拌匀后装入上口内径为160mm,下口内径150mm,净高150mm的刚性不渗水的金属圆筒，试样表面应略低于筒口约10mm，用振动台振实，约3s-5s,置于（20±2）℃的环境中，容器加盖。在成型后4h-6h开始测定，以后每0.5h或1h测定一次，但在临近初、终凝时，可以缩短测定间隔时间。每次测点应避开前一次测孔,其净距为试针直径的2倍，但至少不小于15mm，试针与容器边缘之距离不小于25mm。测定初凝时间用截面积为 100mm2的试针，测定终凝时间用200mm2的试针。根据计算结果，以贯入阻力值为纵坐标，测试时间为横坐标，绘制贯入阻力值与时间关系曲线,求出贯入阻力值达3.5MPa时，对应的时间作为初凝时间；贯入阻力值达28MPa时，对应的时间作为终凝时间。从水泥与水接触时开始计算凝结时间。
对比实施
用普通缓凝剂测定，凝结时间采用贯入阻力仪测定，仪器精度为10N，凝结时间测定方法如下：
将混凝土拌合物用5mm（圆孔筛）振动筛筛出砂浆，拌匀后装入上口内径为160mm,下口内径150mm,净高150mm的刚性不渗水的金属圆筒，试样表面应略低于筒口约10mm，用振动台振实，约3s-5s,置于（20±2）℃的环境中，容器加盖。在成型后4h-6h开始测定，以后每0.5h或1h测定一次，但在临近初、终凝时，可以缩短测定间隔时间。每次测点应避开前一次测孔,其净距为试针直径的2倍，但至少不小于15mm，试针与容器边缘之距离不小于25mm。测定初凝时间用截面积为 100mm2的试针，测定终凝时间用200mm2的试针。根据计算结果，以贯入阻力值为纵坐标，测试时间为横坐标，绘制贯入阻力值与时间关系曲线,求出贯入阻力值达3.5MPa时，对应的时间作为初凝时间；贯入阻力值达28MPa时，对应的时间作为终凝时间。从水泥与水接触时开始计算凝结时间。
性能测试
为了说明本发明的实际效果，下面就是将本发明实施方法中得到的超支化型缓凝剂凝结时间差的测试。
测试性能分别如下表1。
表1. 缓凝剂的凝结时间差
超支化树脂 凝结时间差/min
对比实施 50
实施方法一（0.5%） 70
实施方法二（0.6%） 86
实施方法三（0.8%） 94
实施方法四（1%） 116
由表1可知，本实验合成的端羟基超支化缓凝剂与普通的缓凝剂相比缓凝时间有了明显的改善。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超支化型缓凝剂其特征是通过以下步骤得到的：
以酒石酸、柠檬酸或苹果酸等含有多元醇和多元酸的物质为核分子；
通过核分子和单体聚合合成端羧基超支化聚合物；
将端羧基超支化聚合物端基封端合成端羟基聚合物；
再将超支化聚合物减压蒸馏，得到超支化型缓凝剂的成品。
2.一种超支化型缓凝剂，其特征在于末端大量的羟基，增大了水泥颗粒之间的空间位阻，提高了其流动性能。
3.根据权利要求1所述，其特征在于超支化型缓凝剂作为混凝土外加剂掺加量为混凝土总质量的0.03%～0.1%。
4.根据权利要求1所述，其特征在于核分子为以酒石酸、柠檬酸或苹果酸等含有多元醇和多元酸的物质。
5.根据权利要求1所述，其特征在于聚合单体为谷氨酸、天冬氨酸等含有一分子氨基和两分子羧基的物质。
6.根据权利要求1所述，其特征在于核分子和单体摩尔比为1：6、1：14，分别得到第一代端羧基超支化聚合物、第二代端羧基超支化聚合物。
7.根据权利要求1所述，其特征在于封端所用的单体为丙三醇、三羟甲基丙烷、异戊二醇、二乙醇胺等含有多元羟基的物质。
8.根据权利要求1所述，其特征在于所述的超支化型缓凝剂，端羧基超支化型聚酰胺和封端单体按照1：8、1:16摩尔比反应分别得到的第一代超支化型缓凝剂、第二代超支化型缓凝剂。
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