CN112299740B - 一种无碱液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无碱液体速凝剂，其组成按重量份数计如下：硫酸铝50～55份；有机胺3～5份；功能助剂4～10份；无机酸0.5～1份；去离子水40～50份。其中功能助剂是具有反聚电解质效应和微交联效应的两性微交联聚合物，其具有非常明显的抗沉降和抗冻效果，将其应用到无碱液体速凝剂的制备中，可使速凝剂中的主要成分硫酸铝在溶液中稳定存在，减少沉降和冻结发生，为硫酸铝型无碱液体速凝剂的推广应用拓宽了道路。

Description

一种无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

速凝剂是一种用于喷射混凝土中，能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂，被广泛应用于隧道工程、水利水电、护坡支护、矿山、地下工程和工程修补等诸多领域。近年来，随着我国基础设施建设和城市建设的快速发展，喷射混凝土在工程中的作用越来越大了，需求量也不断加大。随着隧道施工技术越来越多地在西部地区的高速公路和铁路建设中被采用，而喷射混凝土的高质量是确保我国优质基础设施工程和长使用寿命的首要因素，因此，研发出性能更优良的喷射混凝土就显得非常重要了。

硫酸铝系无碱液体速凝剂主要采用氢氟酸和氟硅酸盐体系进行改性，可以显著改善无碱液体速凝剂的凝结时间和砂浆强度。氢氟酸是一种易挥发的剧毒液体，对人体具有巨大的危害，不利于无碱液体速凝剂的实际应用，而采用氟硅酸镁为主的氟硅酸盐制备的无碱液体速凝剂也存在着稳定性差的问题。硫酸铝系列液体速凝剂稳定性差归根到底是饱和硫酸铝溶液中的铝离子极易发生水解、聚合和沉淀反应，最终导致液体速凝剂体系失稳变成凝胶状。另外，高海拔高纬度地区的地下工程施工更要求速凝剂产品具有良好的抗冻性，而铝盐材料在低温环境下极易发生结晶析出，如何降低铝盐材料低温下的冰点温度，实现其抗冻性提升也是一大难点。

专利CN 107298540 A公开了一种抗冻型无碱速凝剂及其制备方法与应用，无碱速凝剂由以下组分按质量百分数制备而成：硫酸铝：40～58％；醇胺：5～10％；氟化物：0.5～3％；稳定剂：0.5～2.5％；水：34～50％；防冻液由以下组分按质量百分数制备而成：甘氨酸：41～49.5％；可溶性淀粉：0.1～0.6％；水：50～58.5％。该发明专利能使水泥净浆初凝时间控制在3min以内，终凝时间控制在7min以内，水泥胶砂7d抗压强度达到10MPa以上，28d抗压强度达到49MPa以上，-20℃下抗冻性能达到15天。该发明提供的一种抗冻型无碱速凝剂虽然具有一定程度的抗冻性，但关于无碱液体速凝剂的储存稳定性并未提及。

专利CN 109111145 A公开了一种高稳定性低碱液体速凝剂及其制备方法，无碱速凝剂由以下组分按质量百分数制备而成：硫酸铝：45～60％；氟化钠：8～15％；稳定剂：5～10％，其余部分为水，稳定剂为乙醇胺磷酸酯、二乙醇胺磷酸酯、三乙醇胺磷酸酯、三乙醇胺硼酸酯和硼化二乙醇胺磷酸酯中的一种或多种混合物。该发明专利能使水泥净浆初凝时间控制在2min30s以内，终凝时间控制在4min以内，水泥胶砂1d抗压强度达到11.9MPa以上，28d抗压强度达到46MPa以上，稳定期能达到30天。该发明提供的一种高稳定性低碱液体速凝剂虽然具有一定稳定性，但关于无碱液体速凝剂的抗冻性并未提及。

发明内容

本发明的目的在于提供一种储存期长且抗冻性好的无碱液体速凝剂及其制备方法，该速凝剂同时具有抗沉降和抗冻结作用，用于喷射混凝土中可使速凝剂中的主要成分硫酸铝在溶液中稳定存在，减少沉降和冻结发生。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种无碱液体速凝剂，其组成按重量份数计如下：

按上述方案，所述功能助剂按以下方式制备而来：

1)使用1，5-戊基磺酸内酯、戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺、聚乙二醇醚和少量的对苯二酚进行聚合反应，生成功能单体戊基丙烯酰氧聚乙二醇醚乙基二甲基胺基戊磺酸盐，该功能单体具有如下分子结构式：

式1中n是0～6的自然数。

2)将得到的戊基丙烯酰氧聚乙二醇醚乙基二甲基胺基戊磺酸盐和丙烯酰胺加入到氯化钠溶液中，在过硫酸铵的作用下通过共聚反应得到两性离子共聚物，该两性离子共聚物具有如下分子结构式：

式2中n是0～6的自然数；

3)将得到的两性离子共聚物与乙二醛水溶液在盐酸溶液中共热发生交联反应，得到两性微交联聚合物，该两性微交联聚合物具有以下分子结构结构式：

式3中n是0～6的自然数。

按上述方案，步骤1中具体反应过程如下：

通入氮气冲洗反应器，先将去离子水、戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺、聚乙二醇醚和对苯二酚加入到反应器中，搅拌逐步升温至55～65℃；采用滴液漏斗滴加1，5-戊基磺酸内酯的丙酮溶液，滴加时间为1～2h，然后恒温反应10～12h；冷却终止反应，过滤所得采用丙酮和乙醚的混合液反复冲洗，真空干燥得到戊基丙烯酰氧聚乙二醇醚乙基二甲基胺基戊磺酸盐；

其中，戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺和1，5-戊基磺酸内酯的摩尔比为1：1，对苯二酚用量按摩尔百分比计为戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺的0.5％～0.6％，聚乙二醇醚用量按摩尔百分比计为戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺的10％～20％。

按上述方案，步骤2中具体反应过程如下：

将丙烯酰胺和所述戊基丙烯酰氧聚乙二醇醚乙基二甲基胺基戊磺酸盐加入0.2～0.8mol/L的氯化钠溶液中溶解；氮气氛围下加入过硫酸铵搅拌升温至15～35℃，密闭反应4～12h后加入丙酮终止反应；所得产物用丙酮浸泡除去未反应单体得到白色胶状物，真空干燥后粉碎得到白色粉末，即两性离子共聚物；

其中，丙烯酰胺与戊基丙烯酰氧聚乙二醇醚乙基二甲基胺基戊磺酸盐的摩尔比为300：1，过硫酸铵用量按摩尔百分比计为丙烯酰胺和戊基丙烯酰氧聚乙二醇醚乙基二甲基胺基戊磺酸盐总摩尔量的1％～10％。

按上述方案，步骤3中具体反应过程如下：

将所得两性离子共聚物的水溶液与乙二醛的水溶液分别同时向50℃的盐酸溶液中滴加，滴加时间为2h，然后恒温反应1h；冷却终止反应，过滤后用大量丙酮和乙醚的混合液反复冲洗，除去未反应原料，于60℃真空干燥，粉碎后得到白色粉末即为两性微交联聚合物；

其中乙二醛与两性离子共聚物的摩尔比为(1～1.4)：1。

按上述方案，所述有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。

按上述方案，所述无机酸为硫酸、磷酸中的一种。

上述无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)去离子水加热至70～85℃后加入十八水硫酸铝，溶解完全；

(2)降温至55℃以下，加入功能助剂，搅拌均匀混合；

(3)加入有机胺，搅拌溶解混合均匀；

(4)加入无机酸调整pH值为5～6，即得到储存时间长且抗冻结性好的无碱液体速凝剂。

本发明的有益效果为：

本发明提供的无碱液体速凝剂突出具有储存期长且抗冻性好的特点，可使速凝剂中的主要成分硫酸铝在溶液中稳定存在，减少沉降和冻结发生，且掺量较低，使得喷射混凝土生产成本得以降低，此外，它的掺入几乎不影响水泥的水化，同时由于少量的减水作用，还能提高喷射混凝土的强度，适宜推广应用。

通过聚合物的分子结构设计，将含有抗冻功能羟基的聚乙二醇醚、戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺、1，5-戊基磺酸内酯及中性单体丙烯酰胺聚合，合成一种不含净电荷的，具有反聚电解质溶液行为的两性离子聚合物，再将得到的两性离子聚合物与特定的交联剂发生反应，生成具有反聚电解质效应和微交联效应的两性微交联聚合物，与单独使用抗沉降剂和抗冻剂相比，该高分子聚合物同时具有抗沉降和抗冻作用，且掺量低、不易挥发、不引气、成本低。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不限于实施例表述的范围。

实施例1

一种功能助剂成分的制备，包括以下步骤：

聚合反应

通入氮气冲洗三口烧瓶，再加入一定的去离子水、0.1mol戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺、0.01mol聚乙二醇醚和0.0005mol对苯二酚，搅拌溶解，逐步升温至65℃，恒温搅拌10min后，逐滴滴加0.1mol 1，5-戊基磺酸内酯和15ml丙酮的混合物，滴加时间为2h，待滴加完毕后，恒温反应10h，再将反应物冷却终止反应，过滤后反复冲洗，于60℃真空干燥，得到功能单体戊基丙烯酰氧聚乙二醇醚乙基二甲基胺基戊磺酸盐；

共聚反应

先向聚合瓶中加入一定量的0.5mol/L氯化钠溶液，再加入0.3mol丙烯酰胺和0.001mol步骤(1)得到的戊基丙烯酰氧聚乙二醇醚乙基二甲基胺基戊磺酸盐单体，振荡使之完全溶解，通入氮气，再加入0.009mol过硫酸铵，搅拌并控制反应温度为25℃，待出现明显的共聚反应后停止通氮气，密闭反应容器。反应10h后，用丙酮终止反应。除去未反应单体，得到白色胶状物，于60℃真空干燥，经粉碎后得到白色粉末，即为两性离子共聚物；

(3)交联反应

向三口烧瓶中加入一定量的盐酸溶液，搅拌缓慢升温至50℃，再将步骤(2)得到的丙烯酰胺戊基丙烯酰氧聚乙二醇醚乙基二甲基胺基戊磺酸盐两性离子共聚物溶解到一定量的去离子水中，分别逐滴滴加一定量的乙二醛溶液和上述两性离子共聚物溶液，滴加时间为2h，待滴加完毕后，恒温反应1h，再将反应物冷却终止反应，过滤后反复冲洗，于60℃真空干燥，经粉碎后得到白色粉末，即为两性微交联聚合物，其中乙二醛与两性离子共聚物的摩尔比为1：1。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：聚乙二醇醚的用量为0.02mol。

实施例3

无碱液体速凝剂的制备，包括以下步骤：

(1)将42份去离子水搅拌并加热，待温度升至75℃后，加入50份的十八水硫酸铝，溶解完全；

(2)降温至55℃，加入4份实施例1得到的功能助剂成分，搅拌均匀；

(3)加入3份二乙醇胺，搅拌溶解，并混合均匀；

(4)加入1份磷酸，调整溶液的pH值为6，即得到一种储存期长且抗冻性好的无碱液体速凝剂。

测试本实施例制备得到的速凝剂在水泥中掺量为6wt％时，对水泥凝结时间和抗压强度的影响，具体结果参见表1。测试本实施例制备得到的速凝剂的储存稳定性及抗冻性的具体结果参见表2。

实施例4

无碱液体速凝剂的制备，包括以下步骤：

(1)将42份去离子水搅拌并加热，待温度升至75℃后，加入50份的十八水硫酸铝，溶解完全；

(2)降温至55℃，加入4份实施例2得到的功能助剂成分，搅拌均匀；

(3)加入3份二乙醇胺，搅拌溶解，并混合均匀；

(4)加入1份磷酸，调整溶液的pH值为6，即得到一种储存期长且抗冻性好的无碱液体速凝剂。

测试本实施例制备得到的速凝剂在水泥中掺量为6wt％时，对水泥凝结时间和抗压强度的影响，具体结果参见表1。测试本实施例制备得到的速凝剂的储存稳定性及抗冻性的具体结果参见表2。

实施例5

无碱液体速凝剂的制备，包括以下步骤：

(1)将38份去离子水搅拌并加热，待温度升至75℃后，加入50份的十八水硫酸铝，溶解完全；

(2)降温至55℃，加入8份实施例1得到的功能助剂成分，搅拌混合均匀；

(3)加入3份二乙醇胺，搅拌溶解，并混合均匀；

(4)加入1份磷酸，调整溶液的pH值为6，即得到一种储存期长且抗冻性好的无碱液体速凝剂。

测试本实施例制备得到的速凝剂在水泥中掺量为6wt％时，对水泥凝结时间和抗压强度的影响，具体结果参见表1。测试本实施例制备得到的速凝剂的储存稳定性及抗冻性的具体结果参见表2。

实施例6

无碱液体速凝剂的制备，包括以下步骤：

(1)将37份去离子水搅拌并加热，待温度升至75℃后，加入55份的十八水硫酸铝，溶解完全；

(2)降温至55℃，加入4份实施例1得到的功能助剂成分，搅拌均匀；

(3)加入3份二乙醇胺，搅拌溶解，并混合均匀；

(4)加入1份磷酸，调整溶液的pH值为6左右，即得到一种储存期长且抗冻性好的无碱液体速凝剂。

测试本实施例制备得到的速凝剂在水泥中掺量为6wt％时，对水泥凝结时间和抗压强度的影响，具体结果参见表1。测试本实施例制备得到的速凝剂的储存稳定性及抗冻性的具体结果参见表2。

对比例1

一种无碱液体速凝剂的制备，包括以下步骤：

(1)将41份去离子水搅拌并加热，待温度升至75℃后，加入55份十八水硫酸铝，溶解完全；

(2)降温至55℃，加入3份二乙醇胺，搅拌溶解，并混合均匀；

(3)加入1份磷酸，调整溶液的pH值为6，即得到一种普通无碱液体速凝剂。

测试本实施例制备得到的速凝剂在水泥中掺量为6wt％时，对水泥凝结时间和抗压强度的影响，具体结果参见表1。测试本实施例制备得到的速凝剂的储存稳定性及抗冻性的具体结果参见表2。

表1

其中，空白样不加速凝剂。

由表1试验数据可以看出，与空白样相比，本发明所得无碱液体速凝剂及普通无碱液体速凝剂的加入均可以大幅度缩短水泥净浆的凝结时间，且在一定程度上可以提高水泥胶砂的早期强度，对后期强度的影响不大。更进一步地，与对比例1相比，本发明功能助剂成分的加入对水泥净浆凝结时间无不利影响，且在一定程度上提高水泥胶砂的早期及后期强度。

表2

由表2试验结果可知，与对比例1相比，功能助剂成分的加入对液体速凝剂的存储稳定性及抗冻性改善明显；更进一步地，实施例4和实施例5与实施例3比，可以看出随着抗冻成分的增加，液体速凝剂的抗冻性得到进一步提高；实施例6与实施例3比，可以看出随着硫酸铝成分的增加，水泥胶砂的干燥收缩也有一定程度地降低，这说明增稠成分对减缩作用有一定的促进。

具体的性能测试试验参照标准如下：

水泥净浆凝结时间测试按GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行，其中，水灰比为0.35，速凝剂与拌合水均匀混合后一起加入，掺量为水泥用量的6％。

水泥胶砂的抗压强度测试按GB/T 17671-2011《水泥胶砂强度检验方法》进行，其中，水灰比为0.5，速凝剂掺量为水泥用量的6％，基准胶砂按GB/T 17671进行，每个速凝剂试样试验时，需成型受检胶砂试件3组和基准胶砂试件1组，每组3个试件，试件尺寸为40mm×40mm×160mm。

无碱液体速凝剂稳定性及抗冻性测试参照GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》进行。

本发明实施例制备得到的无碱液体速凝剂可使速凝剂中的主要成分硫酸铝在溶液中稳定存在，减少沉降和冻结发生，且掺量较低、不易挥发、不引气等优点，它的掺入几乎不影响水泥的水化，同时由于少量的减水作用，还能提高喷射混凝土的强度，使得喷射混凝土生产成本得以降低，其应用也能得到很好的推广。

上述实施例仅仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种无碱液体速凝剂，其特征在于组成按重量份数计如下：

所述功能助剂具有以下结构式：

其中n是0～6的自然数。

2.如权利要求1所述无碱液体速凝剂，其特征在于所述功能助剂按以下方式制备而来：

1)使用1，5-戊基磺酸内酯、戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺、聚乙二醇醚和少量的对苯二酚进行聚合反应，生成功能单体戊基丙烯酰氧聚乙二醇醚乙基二甲基胺基戊磺酸盐；

2)将得到的戊基丙烯酰氧聚乙二醇醚乙基二甲基胺基戊磺酸盐和丙烯酰胺加入到氯化钠溶液中，在过硫酸铵的作用下通过共聚反应得到两性离子共聚物；

3)将得到的两性离子共聚物与乙二醛水溶液在盐酸溶液中共热发生交联反应，得到两性微交联聚合物。

3.如权利要求2所述无碱液体速凝剂，其特征在于步骤1中具体反应过程如下：

通入氮气冲洗反应器，先将去离子水、戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺、聚乙二醇醚和对苯二酚加入到反应器中，搅拌逐步升温至55～65℃；采用滴液漏斗滴加1，5-戊基磺酸内酯的丙酮溶液，滴加时间为1～2h，然后恒温反应10～12h；冷却终止反应，过滤所得采用丙酮和乙醚的混合液反复冲洗，真空干燥得到戊基丙烯酰氧聚乙二醇醚乙基二甲基胺基戊磺酸盐；

其中，戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺和1，5-戊基磺酸内酯的摩尔比为1：1，对苯二酚用量按摩尔百分比计为戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺的0.5％～0.6％，聚乙二醇醚用量按摩尔百分比计为戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺的10％～20％。

4.如权利要求2所述无碱液体速凝剂，其特征在于步骤2中具体反应过程如下：

将丙烯酰胺和所述戊基丙烯酰氧聚乙二醇醚乙基二甲基胺基戊磺酸盐加入0.2～0.8mol/L的氯化钠溶液中溶解；氮气氛围下加入过硫酸铵搅拌升温至15～35℃，密闭反应4～12h后加入丙酮终止反应；所得产物用丙酮浸泡除去未反应单体得到白色胶状物，真空干燥后粉碎得到白色粉末，即两性离子共聚物；

其中，丙烯酰胺与戊基丙烯酰氧聚乙二醇醚乙基二甲基胺基戊磺酸盐的摩尔比为300：1，过硫酸铵用量按摩尔百分比计为丙烯酰胺和戊基丙烯酰氧聚乙二醇醚乙基二甲基胺基戊磺酸盐总摩尔量的1％～10％。

5.如权利要求2所述无碱液体速凝剂，其特征在于步骤3中具体反应过程如下：

将所得两性离子共聚物的水溶液与乙二醛的水溶液分别同时向50℃的盐酸溶液中滴加，滴加时间为2h，然后恒温反应1h；冷却终止反应，过滤后用大量丙酮和乙醚的混合液反复冲洗，除去未反应原料，于60℃真空干燥，粉碎后得到白色粉末即为两性微交联聚合物；

其中乙二醛与两性离子共聚物的摩尔比为(1～1.4)：1。

6.如权利要求1所述无碱液体速凝剂，其特征在于所述有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。

7.如权利要求1所述无碱液体速凝剂，其特征在于所述无机酸为硫酸、磷酸中的一种。

8.权利要求1所述无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)去离子水加热至70～85℃后加入十八水硫酸铝，溶解完全；

(2)降温至55℃以下，加入功能助剂，搅拌均匀混合；

(3)加入有机胺，搅拌溶解混合均匀；

(4)加入无机酸调整pH值为5～6，即得到储存时间长且抗冻结性好的无碱液体速凝剂。