CN102124035B - 共聚物合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在与计量设备相连的聚合反应器中以半连续模式制备一种具有可水解单体残基和聚醚大分子单体残基的非离子型共聚物的方法，所述方法包括：将聚醚大分子和水加入反应器中，在反应器中加入其中的可水解单体形成一种聚合反应混合物；将可水解单体加入计量设备中；将可水解单体由计量设备加入反应器中；在加入可水解单体之前和/或期间，向反应器中通入自由基聚合引发剂，所述可水解单体和聚醚大分子单体通过自由基聚合进行反应，以形成非离子型共聚物；以及，使反应混合物进行聚合的同时，所述可水解单体和/或所述聚合引发剂的至少一种组分的加入速率逐步改变或连续改变。不引入单体来向所述非离子型共聚物中引入离子型水泥结合位点。

Description

共聚物合成方法
常规的用于水泥质(cementitious)组合物的分散剂通常能够获得良好的减水率，但是，它们在长期保持和易性(workability)能力方面是有限的。另一种延长和易性保持的方法是使用缓凝掺混物(retarding admixture)。在此情况下，和易性保持的有益作用常常是通过牺牲凝固时间和早期强度实现的。因此，这些分散剂的适用性受到其在分子构建方面固有限制的限制。
常规分散剂在水泥质体系中随时间的变化其化学结构是稳定的。它们的性能通过聚合物分子中固定的单体摩尔比例来控制。当分散剂吸附在水泥表面上时即可观察到减水效果或分散效果。当由于磨损和形成水合产物(这产生更大的表面积)使得分散剂需求随时间而增加时，这些常规的分散剂不能满足要求，且和易性丧失。
通常，延长和易性的问题通过在浇灌点对混凝土进行重拌(加入更多的水)以恢复和易性来解决，或者通过加入更高含量的减水剂(high range water reducer)来解决。加入水导致混凝土强度降低，由此需要水泥含量“过度设计(over-designed)”的混合物。现场加入高含量的减水剂需要有装载分配器的卡车，而且分配器昂贵、难于维护并且难于控制。
本发明的非离子型共聚物最初为非分散性的分子，对水泥颗粒具有低亲和性或没有亲和性，因此，不会对达到水泥质组合物的初始和易性目标有任何贡献。但是，本发明的共聚物保持在溶液中作为潜在分散剂聚合物的储存器(reservoir)以供将来使用。随时间变化，当分散剂需求增加时(其原因部分是由于如上所述的常规分散剂被消耗或者部分或全部由于混合物设计因素)，这些分子沿聚合物骨架发生碱促进的水解反应，其产生活性结合位点从而初始化并增加聚合物的结合亲和性，导致随时间的变化原位(in-situ)产生“活性”分散剂聚合物，以延长组合物的坍落度和和易性。
将本发明的非离子型共聚物用作潜在分散剂的储存器用于水泥质组合物中提供了超出之前由稳定聚合物(static polymer)所能够达到的延长的和易性保持性。本发明的非离子型共聚物的使用缓解了对重拌的需求，并使生产商能够降低混合物设计中的水泥含量(由此降低成本)。使用本发明的非离子型共聚物能够使混凝土生产商提高对长期的混凝土和易性的控制、提高均匀性并使质量控制更严格。
本发明提供一种用于延长含有水硬性水泥和水的水泥质混合物的和易性的方法，该方法包括向水泥质混合物中加入包含一种基本上为非离子型的共聚物的掺混物。在一个实施方案中，该方法包括向水泥质混合物中加入一种非离子型聚醚-聚酯共聚物。本发明的方法实现了坍落度保持并可制得高早期强度的水泥质组合物。
本发明还提供一种包括可水解部分和至少一个分散部分的新的非离子型共聚物，以及它们的合成方法。
附图说明
图1是混凝土坍落度对时间的图解表示，其通过使用本发明的一种共聚物与使用常规聚羧酸酯分散剂以及不使用影响坍落度的掺混物相比获得。
图2是混凝土坍落度对时间的图解表示，其通过使用本发明的一种共聚物与使用常规聚羧酸酯分散剂以及不使用影响坍落度的掺混物相比获得。
图3是混凝土坍落度对时间的图解表示，其通过使用本发明的一种共聚物与使用常规聚羧酸酯分散剂以及不使用影响坍落度的掺混物相比获得。
图4是与常规聚羧酸酯分散剂相比，不同实施方案的本发明共聚物在水泥颗粒上的吸附性对时间的图解表示。
图5是对两种实施方案的本发明共聚物进行比较获得的本发明共聚物的水解对时间的图解表示。
图6是与常规减水分散剂相比，使用不同剂量的一种实施方案的本发明共聚物与常规减水分散剂结合而获得的混凝土坍落度对时间的图解表示。
图7为与萘磺酸盐分散剂相比，使用不同实施方案的本发明共聚物与常规萘磺酸盐分散剂结合而获得的混凝土坍落度对时间的图解表示。
图8是与常规聚羧酸酯分散剂相比，使用不同实施方案的本发明共聚物与常规聚羧酸酯分散剂结合而获得的混凝土坍落度对时间的图解表示。
图9是与常规聚羧酸酯分散剂相比，使用不同剂量的一种实施方案的本发明共聚物与常规聚羧酸酯分散剂结合而获得的混凝土坍落度对时间的图解表示。
图10是与常规聚羧酸酯分散剂相比，使用不同实施方案的本发明共聚物(包含组分B和组分C)与常规聚羧酸酯分散剂结合的混凝土坍落度对时间的图解表示。
具体实施方式
本发明提供了一种用于延长含有水硬性水泥和水的水泥质混合物的和易性的方法，该方法包括向水泥质混合物中加入包含一种基本上为非离子型的共聚物的掺混物，其中所述共聚物包括至少以下单体的残基：
组分A，其包括至少一种包含可于水泥质混合物中水解的部分的烯键式不饱和的羧酸酯单体，其中水解的单体残基包括针对水泥质混合物中一种组分的活性结合位点；以及
下述组分中的至少一种：
组分B，其包括至少一种烯键式不饱和的羧酸酯或烯基醚单体，该单体包括至少一个具有约1至30个单元的C2-4氧化烯(oxyalkylene)侧基；或者
组分C，其包括至少一种烯键式不饱和的羧酸酯或烯基醚单体，该单体包括至少一个具有31至约350个单元的C2-4氧化烯侧基；
其中组分A与组分B和组分C的总和的摩尔比为约1∶1至约10∶1。在某些实施方案中，组分B和组分C都存在于本发明的共聚物中。
本发明提供一种新的基本为非离子型的聚醚聚酯共聚物，用于延长含有水硬性水泥和水的水泥质混合物的和易性，其中所述共聚物包括至少以下单体的残基：
组分A，其包括至少一种包含可于水泥质混合物中水解的部分的烯键式不饱和的羧酸酯单体，其中水解的单体残基包括针对水泥质混合物中一种组分的活性结合位点；以及
下述组分中的至少一种：
组分B，其包括至少一种烯键式不饱和的羧酸酯或烯基醚单体，该单体包括至少一个具有约1至30个单元的C2-4氧化烯侧基；或者
组分C，其包括至少一种烯键式不饱和的羧酸酯或烯基醚单体，该单体包括至少一个具有31至约350个单元的C2-4氧化烯侧基；
其中所述组分A与组分B和组分C的总和的摩尔比为约1∶1至约10∶1。在某些实施方案中，组分B和组分C都存在。
本发明还提供一种包含水硬性水泥、水和包含上述非离子型聚醚聚酯共聚物的掺混物的水泥质组合物。
本发明提供一种在包含一个与计量设备相连或连接的聚合反应器的聚合反应装置中以半连续操作模式制备非离子型共聚物的方法，该非离子型共聚物包括至少一种可水解的单体残基和至少一种聚醚大分子单体残基，所述方法包括：
将低反应性(相对于所述可水解的单体而言)的聚醚大分子单体中的至少一部分和水加入所述聚合反应器中，在该反应器中向其中加入的具有较高反应性的可水解单体形成水性介质聚合反应混合物，任选地其中该水性介质以水溶液的形式存在；
将至少一部分可水解单体加入所述计量设备中；
将至少一部分可水解单体由所述计量设备加入所述聚合反应器中；
在向所述聚合反应器中加入可水解单体之前和/或期间将自由基聚合引发剂引入所述聚合反应器中，其中所述可水解单体和所述聚醚大分子单体在水性介质聚合反应混合物中通过自由基聚合进行反应，形成非离子型共聚物；以及
使反应混合物进行聚合，同时逐步或连续改变所述可水解单体和/或自由基聚合引发剂的至少一种组分的加入速率；
其中在将所述非离子型共聚物混入碱性水性环境(包括但不限于水泥质组合物)中之前不向所述聚合反应器中加入单体来向所述共聚物中引入离子型水泥结合位点。
在一个实施方案中，本发明的共聚物掺混物体系可包括不同比例的减水聚合物，其与本发明的共聚物结合使用，本发明的共聚物中结合位点已基本上被保护至共聚物在其初始加入时基本无分散特性的程度。例如，由于在加入时所述共聚物中不存在离子型结合部分，因此基本上不具有初始分散活性。加入后，或者加入至水泥质组合物中后，使本发明共聚物中去活化或被保护的结合位点部分以合适的速率水解或活化，以对抗单独使用减水剂时预期的分散损失。在其它实施方案中，受保护的结合位点部分可基于其水解速率进行选择，以使得与传统减水剂相比和易性随时间的变化优化。
使用本发明的共聚物掺混物体系相对于单组分体系具有突出的优点，该优点在于混凝土制造商具有实际上无限多种机会来应对本领域中可能发生的各种条件的变化。例如，对于短距离项目，制造商可能不需要显著延长的坍落度保持，因此水泥质混合物设计可包括很少的非离子型共聚物，而是主要依赖于传统减水剂以达到和易性性能。在寒冷的天气条件下也是如此。但是，在暖和的条件下，或在长距离项目中，可能更加需要额外量的可水解的非离子型共聚物和可能更少的传统减水剂。对于水泥质混合物性能规格的批次之间的变化以及温度的不同时间之间的变化，可通过共聚物掺混物体系进行调节，以在预混时，至少在预浇混凝土生产商处获得最佳效能。
水硬性水泥可以是波特兰水泥、铝酸钙水泥、磷酸镁水泥、磷酸镁钾水泥、硫铝酸钙水泥、火山灰水泥、熔渣水泥，或任一种其它合适的水硬性粘合剂。水泥质组合物中还可包括骨料。该骨料可为二氧化硅、石英、砂、压碎的大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲积砂，任一种其它耐久的骨料，及其混合物。
本发明共聚物掺混物体系的非离子型共聚物具有全部或基本全部的潜在水泥结合位点，其被储存和配制条件下稳定的可水解基团封闭或保护，但这些潜在结合位点在共聚物与混凝土水泥质混合物中存在的高碱性化学环境接触时被触发以去封闭或去保护。因此，非离子型共聚物在加入水泥质组合物中时对水泥质颗粒具有很少或没有亲和性，但随时间的变化随着可水解基团的水解而形成亲和性。
以非限制性的方式举例，可水解部分可包括C1-20烷基酯、C1-20氨基烷基酯、C2-20醇、C2-20氨基醇或酰胺中的至少一种。可水解的部分可包括但不限于多种类别的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，它们具有使其适于混凝土混合和浇筑的时间尺度(在一些实施方案中高达约2至约4小时)的水解速率。例如，在一个实施方案中，组分A的烯键式不饱和单体可包括一种丙烯酸酯，其具有包含可水解部分的酯官能团。在一些实施方案中，羟基烷醇——如羟基乙醇或羟基丙醇官能团——包括潜在结合位点作为羧酸酯残基的可水解部分。因此，酯官能团可包括至少一个羟基丙基或羟基乙基。在其它实施方案中，提供了具有不同皂化速率的其它类型的潜在结合位点，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物。在一些实施方案中，组分A的烯键式不饱和单体可包括酰亚胺，任选包括马来酰亚胺。
当然，本发明的共聚物可包括多于一种包含可水解部分的组分A烯键式不饱和单体的残基。例如，多于一种包括可水解部分的组分A烯键式不饱和单体可包括以下物质的残基：a)多于一种类型的烯键式不饱和单体；b)多于一种的可水解部分；或者c)多于一种类型的烯键式不饱和单体和多于一种的可水解部分的组合。仅为示例、而非限制性的目的，可水解的部分可包括至少一种或多于一种的C2-20醇官能团。
纳入共聚物链中的两种类型烯键式不饱和单体残基单元之一或两者、以及可水解部分的衍生物或连接至残基的可水解的侧基、以及连接基团类型的选择，会影响所用潜在结合位点的水解速率，由此影响包含非离子型共聚物的水泥质组合物的和易性持续时间。
含有组分B和组分C单体的基团的侧链可包括不同链长的C2-C4氧化烯链，也即不同数量的氧化烯单元，如(聚)环氧乙烷、(聚)环氧丙烷之一或其结合，并且可包括连接基团如酯或醚。在一些实施方案中，一部分侧链具有相对较短的长度(较低分子量)，有利于改善质量效率；一部分侧链具有较长的长度(较大分子量)，在潜在结合位点水解时有利于更高的分散效果，并由此可用于结合至水泥质颗粒。
在一些实施方案中，一种或多种组分B和/或一种或多种组分C单体在水泥质组合物中可为不可水解的。在本发明的非离子型共聚物的一些实施方案中，组分B或组分C烯键式不饱和单体中的至少一种可包括一种不可水解的C2-8羧酸酯。在一些其它的实施方案中，组分B或组分C烯键式不饱和单体中的至少一种可额外或者替代性地包括C2-8烯基，任选不可水解的C2-8烯基醚基团。
在后一些实施方案中，不可水解的烯键式不饱和单体可包括烯基、烯丙基或(甲基)烯丙基醚，或者可衍生自C2-8不饱和醇。例如但非限制性地，C2-8不饱和醇可为烯基醇、(甲基)烯丙基醇、异戊二烯醇或另一种甲基-丁烯醇中的至少一种。
在其它实施方案中，组分B或组分C烯键式不饱和单体中的至少一种可包含一种(甲基)丙烯酸酯。
组分B和/或组分C烯键式不饱和单体的氧化烯侧基可包括氧化乙烯、氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯中的至少一种或其混合物。氧化烯单元可以以均聚物或无规共聚物或嵌段共聚物的形式存在。根据合成共聚物所用的单体，组分B或组分C烯键式不饱和单体侧基中的至少一种可含有至少一个C4氧化烯单元。
在一些实施方案中，非离子型共聚物可包括另外的衍生自其它不可水解的烯键式不饱和单体的非离子型、不可水解的组分D单体残基，例如但不限于苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚等。
在一些实施方案中，组分A与组分B和C的摩尔比，即(A)∶(B+C)，为约1∶1至约10∶1，在一些实施方案中为约1∶1至约9∶1。在组分B与组分C均存在于共聚物中的实施方案中，(B)∶(C)的摩尔比为约0.7∶0.3至约0.3∶0.7。在其它实施方案中，(B)∶(C)的摩尔比为约0.95∶0.05至约0.05∶0.95。
在一些实施方案中，非离子型共聚物由以下通式(I)表示：
Figure BPA00001311090300071
其中Q为包含可水解部分的组分A烯键式不饱和单体；G包括O、C(O)-O或O-(CH2)p-O，其中p＝2-8，并且其中在同一聚合物分子中可存在不同G的混合；R1和R2各自独立地包括至少一个C2-C8烷基；R3包括(CH2)c，其中各个c为2至约5的一个数值，并且其中在同一聚合物分子中可存在不同R3的混合；R5各自包括H、C1-20(直链或支化的、饱和或不饱和的)脂族烃基、C5-8脂环族烃基，或者取代的或未取代的C6-14芳基中的至少一种；m＝1-30，n＝31至约350，w＝约1至约10，y＝0至约1，z＝0至约1；并且其中y+z为大于0至约1，w小于等于y+z的和的10倍。包含可水解部分的烯键式不饱和单体的实例如上所述。
在具体的实施方案中，所述非离子型共聚物由以下通式(II)表示：
Figure BPA00001311090300081
其中G包括O、C(O)-O或O-(CH2)p-O，其中p＝2-8，且其中在同一聚合物分子中可能存在不同G的混合；R包括H或CH3中的至少一种；R1和R2各自独立地包括至少一个C2-C8烷基；R3包括(CH2)c，其中c各自为2至约5的一个数值，并且在同一聚合物分子中可能存在不同R3的混合；X包括一个可水解部分；R5各自包括H、C1-20(直链或支化的、饱和或不饱和的)脂族烃基、C5-8脂环族烃基，或者取代的或未取代的C6-14芳基中的至少一种；m＝1-30，n＝31至约350，w＝约1至约10，y＝0至约1，z＝0至约1；并且其中y+z为大于0至约1，w小于等于y+z的和的10倍。根据该式，在一些实施方案中，可水解的部分可包括烷基酯、氨基烷基酯、羟基烷基酯、氨基羟基烷基酯或酰胺(如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺)及其衍生物中的至少一种。
在具体的实施方案中，所述非离子型共聚物由以下通式(III)表示：
Figure BPA00001311090300091
其中G包括O、C(O)-O或O-(CH2)p-O，其中p＝2-8，且其中在同一聚合物分子中可能存在不同G的混合；R包括H或CH3中的至少一种；R1和R2各自独立地包括至少一个C2-C8烷基；R3包括(CH2)c，其中c各自为2至约5的一个数值，并且在同一聚合物分子中可能存在不同R3的混合；R4包括C1-20烷基或C2-20羟基烷基中的至少一种；R5各自包括H、C1-20(直链或支化的、饱和或不饱和的)脂族烃基、C5-8脂环族烃基，或者取代的或未取代的C6-14芳基中的至少一种；m＝1-30，n＝31至约350，w＝约1至约10，y＝0至约1，z＝0至约1；并且其中y+z为大于0至约1，w小于等于y+z的和的10倍。根据该式，在一些实施方案中，可使用的非离子型共聚物中，p各自为4；R4各自包括C2H4OH或C3H6OH；R5各自包括H；m＝约5至30，n＝31至约250，w＝约1至约9，y＝0至约1，z＝0至约1；其中y+z为大于0至约1，w为小于等于y+z的和的9倍。
参照式(I)、(II)和(III)，在一些实施方案中，w与(y+z)的摩尔比可为约1∶1至约10∶1。另外，参照式(I)、(II)和(III)，在一些实施方案中，w与(y+z)的摩尔比可为约1∶1至约9∶1。
本发明的非离子型共聚物可通过将其各种被取代的组分单体混合并引发共聚而制备，或者通过以下聚合技术制备。
所述非离子型共聚物可通过间歇、半间歇、半连续或连续方法制备，包括在引发聚合期间通过线性剂量技术或通过渐进式计量加入(ramp-wise dosage technique)技术(计量加入逐步或连续改变，与之前的速率相比改变至更高和/或更低的计量加入速率)将组分加入。
本发明提供一种在含有一个与计量设备相连或者连接的聚合反应器的聚合装置中以半连续操作模式制备非离子型共聚物的方法，所述非离子型共聚物包括至少一种可水解的单体残基和至少一种聚醚大分子单体残基，该方法包括：
将低反应性(相对于可水解单体而言)的聚醚大分子单体中的至少一部分和水加入聚合反应器中，在聚合反应器中向其中加入的具有较高反应性的可水解单体形成水性介质聚合反应混合物，任选地其中所述水性介质以水溶液的形式存在；
将至少一部分可水解单体加入计量设备；
将至少一部分可水解单体由计量设备加入聚合反应器中；
在向聚合反应器中加入可水解单体之前和/或期间将自由基聚合引发剂通入聚合反应器，在其中所述可水解单体与所述聚醚大分子单体在水性介质聚合反应混合物中通过自由基聚合进行反应，形成非离子型共聚物；以及
使所述反应混合物进行聚合的同时逐步或连续改变所述可水解单体和/或所述自由基聚合引发剂的至少一种组分的加入速率；
其中在将所述非离子型共聚物混入碱性水性环境(包括但不限于水泥质组合物)中之前不向所述聚合反应器中加入单体来向所述共聚物中引入离子型水泥结合位点。
在一些实施方案中，至少70mol％的初始加入聚合反应器的聚醚大分子单体通过自由基聚合被转化。
可水解的单体包括具有至少一个碳双键的能够进行自由基聚合的单体。在本发明中，聚醚大分子单体是具有至少一个碳双键和至少两个醚氧原子的能够进行自由基聚合的化合物。在一些实施方案中，存在于共聚物中的聚醚大分子单体部分具有含至少两个醚氧原子的侧链。
虽然可行，但在可水解单体计量加入之前，并不需要初始将所有在聚合反应器中通过自由基聚合进行反应的聚醚大分子单体加入聚合反应器中。但是，在一些实施方案中，至少50mol％、在其它实施方案中至少80mol％、在许多其它实施方案中约100％的聚醚大分子单体部分通过在可水解单体计量加入之前最初引入聚合反应器中的聚醚大分子单体的反应被纳入共聚物中。然后，可将任选剩余的聚醚大分子单体在可水解单体被计量加入的同时连续加料至聚合反应器中。聚醚大分子单体可独立于可水解单体加料至聚合反应器中，和/或作为与可水解单体的混合物(例如，通过初始时除将可水解单体引入计量设备以外还引入聚醚大分子单体)加料至聚合反应器中。计量设备可具有不同的形式，且可手动和/或自动控制。
根据该合成方法(包括选择性计量加入)，可制备均一的共聚物，以及制备分子量均一(分子量分布的多分散度指数低)和单体部分在共聚物中的相对比例方面均一(化学均一性)的共聚物。非离子型共聚物的这种均一性也使得其特别适于作为水硬性粘合剂的和易性保持掺混物。该方法还可被认为是经济的，因为仅需对计量方面稍加努力即可达到由“高计量效率”带来的良好效果。
因此，可在共聚物中获得更均一的单体残基分布，以获得和易性方面的更好性能，如通过一旦所述共聚物被引入水泥质组合物并随后水解时的坍落度保持而测量的。
除可水解单体和聚醚大分子单体以外，还可使用其它单体类型。在一些实施方案中，可使其它单体进行反应以使得实际上烯基式(vinylically)或烯键式不饱和化合物作为单体原料通入聚合反应器，其中该化合物通过聚合进行反应。
在一个实施方案中，聚醚大分子单体初始以基于每摩尔待计量加入的可水解单体的一个数量被加入聚合反应器中，以使所形成的共聚物中确立的可水解单体残基与聚醚大分子单体残基的算术平均摩尔比为10∶1至1∶1、在其它实施方案中摩尔比为9∶1至1∶1。
在一些实施方案中，使用一种氧化还原引发剂或氧化还原引发剂体系作为自由基聚合引发剂。H2O2/FeSO4结合物可用作氧化还原引发剂体系，在一些实施方案中与还原剂一起使用。亚硫酸钠、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐、羟甲基亚磺酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸或其混合物适于用作氧化还原引发剂体系中的还原剂。其它体系也适于用作氧化还原引发剂体系，例如基于叔丁基氢过氧化物、过氧化二硫酸铵或过氧化二硫酸钾的氧化还原引发剂体系。
在一个实施方案中，引发剂组分(如H2O2)和聚醚大分子单体同时以预混形式(如以一个物流形式)通入聚合反应器。
然而，基本上所有在聚合反应条件下分解成自由基的化合物均可用作引发剂，如过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物和过磷酸盐。将自由基前体与合适的还原剂结合可获得已知的氧化还原体系或氧化还原催化剂。合适的还原剂为，例如亚硫酸钠、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐、羟基甲亚磺酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、胺(如二乙醇胺或三乙醇胺、羟基胺)或其混合物。在一些实施方案中，使用氧化还原体系或催化剂时，还可另外使用过渡金属(如铁、钴、镍或银)的水溶性盐；在一些实施方案中，可使用铁盐(主要以二价形式存在)。
一般而言，可将氧化还原引发剂体系的一个组分和/或还原剂在确立聚合反应pH值后以及在可水解单体计量加入期间通入聚合反应器中。
可确立水性介质中聚合反应pH值，以使得对使用的自由基聚合引发剂而言，每单位时间内的自由基形成(自由基产率)较高或者接近最大值。所使用的聚合反应引发剂或聚合反应引发剂体系由此影响并有助于大致确定聚合反应pH值。
一般而言，水性介质以水溶液形式存在。聚合反应pH可为约4.5至约7.1，水性介质在自由基聚合反应期间的温度为0至约90℃、在一些实施方案中为约10至35℃。反应器内水性介质中所需的聚合反应pH可通过向聚合反应器和/或计量设备中加入碱或酸确立。
聚合反应器可包括半连续搅拌罐。
在一些实施方案中，至少80mol％至至少90mol％的初始加入聚合反应器中的聚醚大分子单体通过自由基聚合反应转化。
通常，至少70mol％的聚醚大分子单体已被初始加入聚合反应器中，可水解单体以每单位时间的一个数量加入聚合反应器中，以控制共聚物链中组分单体残基摩尔比的均一性。
在一些实施方案中，可水解单体初始与水一起加入计量单元中，并且可水解单体的水溶液由计量单元计量加入至聚合反应器中。一般而言，将链调节剂或链转移剂(可以以溶解的形式存在)通入聚合反应器中。因此，该方法可包括将链转移剂在可水解单体加入聚合反应器之前和/或期间通入至聚合反应器。
合适的链转移剂尤其包括硫醇型化合物等，例如但不限于巯基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、辛基硫代乙醇酸、辛基3-巯基丙酸和2-巯基乙磺酸。链转移剂可单独使用或者以两种或更多种的混合物形式使用。在一些实施方案中，链转移剂以水溶性化合物的形式存在，并以水溶液的形式通入聚合反应器中。水溶液可含有至少10重量％的水。
如果将一种或多种基于醚的单体(如一种或多种聚醚大分子单体)用作组分B和/或组分C时，并且在这些单体和组分A的可水解单体之间存在反应性差异以致组分B或C的可自聚能力(可均聚能力)较低而组分A的可均聚能力较高，那么组分B和/或组分C可能难于被连续纳入共聚物中，并且或者所加入的组分A优先聚合或仅有组分A被聚合，导致组分B和/或组分C的反应速率降低。
因此，本发明提供一种通过使聚醚大分子单体和可水解单体聚合而制备非离子型共聚物的方法，该方法包括：将低反应性的聚醚大分子单体中的至少一部分提前加入反应器中，并随后向其中加入具有较高反应性的可水解单体，以形成聚合反应混合物；使该反应混合物进行聚合的同时逐步或连续改变具有高反应性的可水解单体和/或自由基聚合反应引发剂的至少一种组分(如氧化还原剂体系的还原剂)的加入速率，所述改变可以是增加和/或降低加入速率。
因此，通过使后续阶段的加入速率更快或更慢，可以通过一次聚合反应操作容易地制备具有更均一单体组成、更低多分散性指数(PDI)的共聚物或具有不同单体比例的多种共聚物的混合物。例如，当可水解的单体组分A的加入速率在后续步骤减慢时，可制得在混合物中具有更均一单体摩尔比例的共聚物。
在一个实施方案中，将至少一种基于烯键式不饱和的聚氧化烯醚的单体(组分B和/或组分C)预先加入反应器中，并向其中以至少改变一次的加入速率加入至少一种烯键式不饱和的可水解单体(组分A)。
组分A和组分B和/或组分C中的每一种单体可单独使用或者以两种或更多种单体的混合物使用。除了组分A、B和C的单体以外，还可使用组分D的其它不饱和的单体，其可单独使用或者以两种或更多种单体的混合物使用。
可首先向反应器中提前加入全部量的组分B和/或C的一种或多种烯键式不饱和单体，然后开始与组分A的烯键式不饱和单体发生共聚反应，在一个实施方案中然后加入组分A的一种或多种单体中的任一种，在其它实施方案中然后加入组分A的一种或多种单体和聚合反应引发剂。但是，在聚合反应开始之前，聚合反应混合物可含有组分B和/或C中的一部分以及组分A的单体，并且部分组分B和/或C的单体可与组分A的一种或多种单体在逐步加入阶段一起加料。
组分A的一种或多种单体的加入速率的改变次数不受限制，并且可根据待制备的非离子型共聚物所需的特性适当地选择。当在本发明的方法中，组分B和/或C的一种或多种单体的加入速率逐步改变时，所述一种或多种单体在任一以恒定速率添加单体的步骤中的加入本身可连续地、半连续地和/或逐步进行。
如果使用组分D，则加入组分D的一种或多种单体的时间安排不受限制，只要该时间安排能够使该一种或多种单体与组分A和组分B和/或C的单体有效聚合而制成想要的共聚物混合物即可。例如但不限于，组分D的一种或多种单体可与组分B和/或C的一种或多种单体一起提前加入反应器中，或者可与组分A的一种或多种单体一起连续或逐步地加入，或者可在组分A的一种或多种单体添加结束后加入。
在一个实施方案中，将约50％至约70％的组分A的一种或多种单体在第一反应时段引入反应器中，例如但不限于在聚合反应引发之后的最初10分钟(包括在聚合引发之前加入的单体)。在第二反应时段，同样例如但不限于10分钟，降低组分A的一种或多种单体的加入速率，从而将组分A总量的约25％至约35％加入反应器中。在第三且最后反应时段(例如10分钟)，再次降低组分A的一种或多种单体的加入速率，从而将剩余的约5％至约15％加入反应器中。
能够形成可水解的单体残基——其构成可共聚的组分A——的烯键式不饱和单体的实例包括但不限于：不饱和单羧酸酯衍生物，例如丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯；甲基丙烯酸羟烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物；马来酸烷基或羟烷基二酯；马来酸酐或马来酰亚胺，用于以干燥相储存的共聚物。
能够形成单体残基(无论其是可水解的还是不可水解的)——其构成可共聚的组分B和/或C——的烯键式不饱和单体的实例包括：不饱和单羧酸酯衍生物，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、以及上述聚氧化烯的高级烷氧基衍生物；
乙烯基醇衍生物，如聚乙二醇单(甲基)乙烯基醚、聚丙二醇单(甲基)乙烯基醚、聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)乙烯基醚、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚丙二醇单(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇单(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚丙二醇单(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚等；
(甲基)烯丙基醇衍生物，如聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚丙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚丙二醇单(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚等；
1-350摩尔氧化烯与不饱和醇的加合物，所述不饱和醇如3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-1-醇(分别单独使用或彼此结合使用)，所述加合物包括但不限于聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙烯聚丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、环己基氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛基氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、月桂基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、硬脂基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、以及苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚等。
能够形成不可水解的单体残基——其构成组分D——的烯键式不饱和单体的实例包括：苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚等。
在组分A单体残基的可水解部分在碱性环境(包括但不限于水泥质组合物)中水解之前，不向共聚物中加入单体来向分子中引入电荷。
本发明的非离子型共聚物的重均分子量可为约5,000至约150,000，在一些实施方案中为约25,000至约55,000。
本发明的非离子型共聚物可与初始批次的水一起或作为稍后的添加物加入水泥质混合物中，剂量范围为基于水泥质材料的重量计约0.01％至约3％共聚物，在一些实施方案中为基于水泥质材料的重量计约0.02％至约1重量％共聚物。
利用本发明非离子型共聚物的本发明方法可用于预拌或预制应用中，以提供可区分的和易性保持及所有与其相关的益处。合适的应用包括平整工程、铺路(其通常难以通过常规方法夹带空气)、垂直应用和预制制品。此外，本发明的非离子型共聚物在高填充性水泥质混合物——例如那些含有大量惰性填料(包括但不限于石灰石粉末)的水泥质混合物——的和易性保持方面表现出了特别的价值。“高填充性”是指填料(将在下文详细描述)占水泥质材料(水硬性水泥)总重量的大于约10重量％。
本发明的非离子型共聚物可与至少一种类型的减水组合物(通常称为分散剂)结合使用，以提供早期和易性、减水效果和延长和易性的结合。在多个实施方案中，所述分散剂可为至少一种常见的减水剂，如木素磺酸盐、三聚氰胺磺酸酯树脂、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、磺化三聚氰胺磺酸酯缩合物的盐、β-萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物树脂，或者磺化萘磺酸盐缩合物的盐；或者常规的聚羧酸酯、聚天冬氨酸酯或低聚物分散剂。
聚羧酸酯分散剂的实例可参见美国公布文本2002/0019459A1、美国公布文本2006/0247402A1、美国专利6,267,814、美国专利6,290,770、美国专利6,310,143、美国专利6,187,841、美国专利5,158,996、美国专利6,008,275、美国专利6,136,950、美国专利6,284,867、美国专利5,609,681、美国专利5,494,516、美国专利5,674,929、美国专利5,660,626、美国专利5,668,195、美国专利5,661,206、美国专利5,358,566、美国专利5,162,402、美国专利5,798,425、美国专利5,612,396、美国专利6,063,184、美国专利5,912,284、美国专利5,840,114、美国专利5,753,744、美国专利5,728,207、美国专利5,725,657、美国专利5,703,174、美国专利5,665,158、美国专利5,643,978、美国专利5,633,298、美国专利5,583,183、美国专利6,777,517、美国专利6,762,220、美国专利5,798,425、和美国专利5,393,343，它们均通过引证的方式纳入本文，如同完整地写在下文中。
聚天冬氨酸酯分散剂的实例可参见美国专利6,429,266、美国专利6,284,867、美国专利6,136,950和美国专利5,908,885，它们均通过引证的方式纳入本文，如同完整地写在下文中。
低聚物分散剂的实例可参见美国专利6,133,347、美国专利6,451,881、美国专利6,492,461、美国专利6,861,459和美国专利6,908,955，它们均通过引证的方式纳入本文，如同完整地写在下文中。
当与传统减水分散剂或常规聚羧酸酯、聚天冬氨酸酯或低聚物分散剂结合使用以提供初始坍落度并针对具体应用调整水泥质混合物的和易性时，本发明的非离子型共聚物可与初始批次的水一起或作为稍后的添加物加入水泥质混合物中，其剂量范围为基于水泥质材料的重量计约0.01至约3重量％非离子型共聚物、在一些实施方案中为约0.02至约1重量％共聚物；并且传统减水分散剂或常规分散剂可与初始批次的水一起或作为稍后的添加物加入至水泥质混合物中，其剂量范围为基于水泥质材料的重量计约0.01至约3重量％分散剂、在一些实施方案中为约0.02至约1重量％分散剂。
本文中描述的水泥质组合物可含有其它添加剂或组分，不应限制于所述的或所示例的制剂。可独立添加的水泥添加剂包括但不限于：加气剂、骨料、火山灰、其它填料、凝固和强度促进剂/强化剂、缓凝剂、减水剂、腐蚀抑制剂、湿润剂、水溶性聚合物、流变改性剂、防水剂、纤维、防潮掺混物、减渗剂、助泵剂、杀真菌掺混物、杀细菌掺混物、杀虫掺混物、细分散的矿物掺混物、碱反应性还原剂(alkali-reactivity reducer)、粘合掺混物、减缩掺混物，以及不会不利地影响水泥质组合物的特性的任何其它掺混物或添加剂。水泥质组合物不必含有上述各添加剂中的每一种。
水泥质制剂中可包括骨料，以提供包含细骨料的砂浆以及还包含粗骨料的混凝土。细骨料是几乎完全通过4号筛(ASTM C125和ASTM C33)的材料，如石英砂。粗骨料是大部分保留在4号筛(ASTMC125和ASTM C33)上的材料，如硅石、石英、压碎的大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲积砂、砂或任意其它耐久性骨料，及其混合物。
水泥质组合物的填料可包括骨料、砂、石料、砂砾、火山灰、细分的矿物质(如未经处理的石英、石灰石粉末、纤维)等，根据需要的应用而定。石料的非限制性实例可包括河石、石灰石、花岗岩、砂石、褐砂石、砾岩、方解石、白云石、大理石、蛇纹岩、石灰华、板岩、蓝灰砂岩、片麻岩、石英质砂岩、石英岩及其组合。
火山灰是一种含硅的或铝硅酸盐的材料，其具有很小或不具有水泥质值(cementitious value)，但在水的存在下以及细分散的形式下，与波特兰水泥水化过程中产生的氢氧化钙发生化学反应，形成具有水泥质特性的材料。硅藻土、蛋白石燧石、粘土、页岩、粉煤灰、矿渣、硅灰、火山凝灰岩和浮石是一些已知的火山灰。一些鼓风炉渣粉粒及高钙粉煤灰同时具有火山灰和水泥质特性。天然火山灰是本领域内用于限定天然存在的火山灰的术语，如火山凝灰岩、浮石、火山土、硅藻土、蛋白石、燧石和一些页岩。粉煤灰于ASTM C618中定义。
如果使用硅灰，则硅灰可不经压实或部分压实或以浆料形式加入。硅灰还与水泥粘合剂的水化副产物进行反应，这为最终制品提供增加的强度，并降低最终制品的渗透性。硅灰或其它火山灰例如粉煤灰或煅烧粘土(如偏高岭土)，可以基于水泥质材料的重量计约5％至约70％的量加入水泥质混合物中。
本发明的方法可用于制备预制水泥质组合物、预拌水泥质组合物和/或高填充性水泥质组合物。
预制水泥质组合物：
术语“预制”水泥质组合物或预制混凝土是指这样一种制备方法，其中将水硬性水泥质粘合剂(如波特兰水泥)和骨料(如细骨料和粗骨料)置入模具中，并在固化后移出，以使该单元在运送至建筑地点之前制得。
预制应用包括但不限于：预制水泥质构件或部件，如梁、双T型体、管、隔热墙、预应力混凝土产品，以及其它将水泥质组合物直接倾注成型并将最终部件运送至工程现场的产品。
预制水泥质构件的制备通常包括加入钢筋。钢筋可由于包含其的部件的设计用途而以结构增强部件形式存在，或者所述钢存在的目的仅是为使构件(如隔水墙面板)从其模具中剥离而不会破裂。
本文中使用的“预应力”混凝土是指其承受拉力的能力通过使用预应力钢腱(如钢索或条)得以改善的混凝土，所述预应力钢腱用于提供产生耐压强度的夹持载荷，该耐压强度可抵消混凝土构件原本因弯曲载荷而可能承受的拉伸应力。本领域中已知的任意合适的方法可用于对混凝土施加预应力。合适的方法包括但不限于先张法混凝(其中混凝土被浇筑在已经先张的钢腱周围)和后张法混凝(其中于浇注和固化过程完成后对混凝土构件进行压缩)。
在某些预制应用中，希望水泥质组合物混合物具有足够的流动性，以使在增强结构存在时其流动穿过所述结构和在所述结构周围流动，以填满模具并在模具顶端平整，并在不使用振动的情况下固结。该技术通常被称为自行固结式混凝(SCC)。在其它实施方案中，模具可能需要搅动以促进混合物的平整，例如通过振动模制和离心模制。除对和易性保持的需求以外，还需要水泥质组合物达到快速凝固时间和高的早期强度。
对于预制应用而言，术语“高早期强度”是指水泥质块体在浇注至模具中后的给定时间段内的耐压强度。因此，希望水泥质组合物混合物具有初始流动性并保持流动性至浇注，而且在从模具中移出预制混凝土单元之前和过程中也具有高早期强度。
在共有的USPN 6,942,727中公开了包括水硬性水泥、聚羧酸酯分散剂和结构合成纤维而未使用金属棒、金属纤维或金属条增强物生产的高早期强度增强型预制或现浇(cast in place)水泥质构件，USPN6,942,727通过引证的方式纳入本文。
为获得预制水泥质组合物的高强度，使用极低的水与水泥的比例。这需要大量的高效减水剂(HRWR)以制备和易性混合物。传统HRWR化学品(如萘磺酸盐甲醛缩合物)在此高剂量下可能延迟凝固，由此抑制用于将该构件从模具剥离所需的高早期强度的形成。
通常，早期强度形成是指在将未凝固的水泥质组合物浇注于模具中后在12-18小时达到的耐压强度。
为在无外部加热源情况下于预制水泥质构件的形成过程中获得快速的强度形成，传统分散剂化学品由于其对水泥水化过程的过度延迟作用而失效。
在预制应用中，水与水泥的比例通常高于约0.2但小于或等于约0.45。
本发明提供一种制备现浇水泥质构件及预制水泥质构件的方法。该方法包括：混合包含水硬性水泥(如波特兰水泥)和上述非离子型共聚物的水泥质组合物与水以及任选的粗骨料、细骨料、结构合成纤维或其它添加剂(如控制收缩率和/或碱-二氧化硅反应的添加剂)，然后由该混合物形成构件。成形可为任意常规方法，包括将混合物浇注于模具中以凝固或固化，并与该模具剥离。
由上述方法形成的预制水泥质构件或制品可用于任何应用中，且可用于建筑、结构和非结构应用中。作为实例但非限制性地，预制制品可成形为壁板、梁、柱、管、人孔(倾斜壁)、扇形体、预制板、箱形涵洞、浮桥、双T型体、U型管、L型挡土墙、梁、横梁、道路或桥部件，以及各种砌块等。但是，预制混凝土制品不限于这些具体实例。
预拌水泥质组合物和高填充性水泥质组合物：
本文中使用的术语“预拌”是指分批混合的或“分批”用于从中心厂运送而不是在工程现场混合的水泥质组合物。一般而言，预拌混凝土根据具体建筑项目的具体要求定制，并且理想地以需要的和易性在“预拌混凝土车”中运送。
近年来，使用填料和/或火山灰材料作为混凝土中波特兰水泥的部分代替品已成为越来越受关注的替代仅使用波特兰水泥的方案。希望在混凝土混合物中增加惰性填料和/或粉煤灰、高炉炉渣和天然火山灰水泥的使用可归因于几个因素。这些因素包括水泥短缺、波特兰水泥替代物的经济方面的优势、混凝土产品渗透性的改善，以及水化热更低。
尽管使用惰性或火山灰材料作为混凝土中波特兰水泥的部分替代品具有成本和性能上的优势，但对它们可用于水泥质混合物中的量存在实际限制。以较高含量使用这些材料(如基于波特兰水泥的重量计高于约10重量％)，会导致混凝土高达几小时的延迟凝固时间并且还可能更长，取决于周围的温度。这种不相容性增加了最终使用者的成本和时间负担，这是不可接受的。
在混凝土混合物中使用凝固时间加速剂是已知的，但这些加速剂掺混物存在问题(尤其是与减水掺混物一起使用时)，使得凝固时间不能够减少至一个可接受的水平。加速剂与减水剂(如萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素及被取代的木质素、磺化三聚氰胺甲醛缩合物等)一起使用已经不能有效制备可接受的含高填充性或火山灰替代物的基于水硬性水泥的水泥质混合物，该水泥质混合物具有正常凝固特性以及可接受的最终混凝度。
水泥质组合物中本发明的非离子型共聚物与传统分散剂或常规聚羧酸酯分散剂的结合呈现优越的和易性保持而无延迟，使制备期间及在工程现场对坍落度调整的需求最小化，使混合物过度设计的需求最小化，减少了在工程现场高效减水剂的再次计量加入，并且提供了高流动性及增加的稳定性和耐久性。
坍落度是混凝土稠度的量度，并且是一种现场确保混凝土均一性的简单方法。为确定坍落度，用新浇混凝土填满标准大小的坍落度圆锥筒。然后移去圆锥筒，“坍落度”是移去坍落度圆锥筒之后立即测量的该筒与坍塌的混凝土之间的高度差。
实施例
本发明的非离子型共聚物的具体实施方案根据以下提出的实施例测试，并与传统分散剂和常规聚羧酸酯分散剂比较。常规聚羧酸酯分散剂通常包括羧酸、羧酸酯衍生物和/或衍生的烯基醚的共聚物。衍生物或侧链通常较长(大于约500MW)，并且通常在水泥质组合物中不易于从聚合物骨架上水解下来。
合成实例共聚物A
将138g水和182g熔化的乙烯基-PEG1100(溶液A)加入装有机械搅拌装置、PH计和计量给料装置(例如注射泵)的多颈玻璃反应器容器中。反应器中的温度调节至12℃，通过加入4g 25％硫酸溶液将pH调节至约7。
将一部分(59.63g)之前制备的第二溶液(溶液B)——其由228.17g水和79.22g丙烯酸羟乙酯(HEA，98.5％)组成——在10分钟时间内逐滴加入反应容器中，同时进行适度搅拌。反应器中所得溶液的pH测定为6.5。向剩余的溶液B中加入2.28g 3-巯基丙酸(3-MPA)。在即将引发聚合反应前向反应器中再加入0.76g的3-MPA。制备第三溶液(溶液C)，其含有于48.5g水中的1.5g羟甲基亚磺酸钠二水合物。聚合反应通过向反应容器中加入几毫升水中的31mg FeSO4×7H2O和2.01g的H2O2(30％)溶液而引发。同时，开始向聚合反应容器中计量加入溶液B和C。溶液B在30分钟时间内使用下表中所述的变化的加入速率计量加入。溶液C以4.5g/h的恒定速度计量加入30分钟，之后以更高的75g/h的计量加料速度再计量加料6分钟。在溶液B的30分钟计量加料时间内，反应器中的pH通过加入20％的NaOH水溶液保持在6.5。加入溶液C后聚合物溶液的pH为7.1，加入0.24g的25％硫酸溶液以将pH调节至7。以97.7％的产率获得聚醚聚酯共聚物的水溶液，其重均分子量为37,300克/摩尔，通过SEC测定的PDI为1.91，且固含量为38.9％。
梯度变化表A
  t(min)   0   2   4   8   10   12   14   16   18   22   26   30
  g/h   728   808   843   808   728   594   488   390   301   186   115   0
合成实例共聚物B
将267g水和330.9g熔化的乙烯基-PEG3000(溶液A)加入装有机械搅拌装置、PH计和计量给料装置(例如注射泵)的多颈玻璃反应器容器中。反应器中的温度调节至13℃，通过加入3g 25％硫酸溶液将pH调节至约7。
将一部分(20.5g)之前制备的第二溶液(溶液B)——其由152.11g水和52.82g丙烯酸羟乙酯(HEA，98.5％)组成——在10分钟时间内逐滴加入反应容器中，同时进行适度搅拌。反应器中所得溶液的pH测定为6.8。向剩余的溶液B中加入2.9g 3-巯基丙酸(3-MPA)。在即将引发聚合反应前向反应器中再加入0.52g的3-MPA。制备第三溶液(溶液C)，其含有于48.5g水中的1.5g羟甲基亚磺酸钠二水合物。聚合反应通过向反应容器中加入溶于几毫升水中的21mgFeSO4×7H2O和1.34g的H2O2(30％)溶液而引发。同时，开始向聚合反应容器中计量加入溶液B和C。溶液B在30分钟时间内使用下表中所述的变化的加入速率计量加入。溶液C以1.54g/h的恒定速度计量加入30分钟，之后以更高的50g/h的计量加料速度另计量加入10分钟。在溶液B的30分钟计量加料时间内，反应器中的pH通过加入20％的NaOH水溶液保持在6.8。加入溶液C后聚合物溶液的pH为7.1，加入0.2g的25％硫酸溶液以将pH调节至7。以91％的产率获得聚醚聚酯共聚物的水溶液，其重均分子量为37,000克/摩尔，通过SEC测定的PDI为1.47，且固含量为46.8％。
梯度变化表B
  t(min)   0   2   4   8   10   12   14   16   18   22   26   30
  g/h   549   609   635   609   549   448   368   294   227   140   87   0
实例1和2，以及对比例3、4和5
适用于预制应用的水泥质组合物试样通过首先以下表1中所列量向混合水中加入影响坍落度的掺混物和消泡剂而制备。将石料、水泥和砂以表1中所示的量加入，并将混合物以20rpm在鼓式混合器中混合5分钟。测试该混合物试样的坍落度(测试时长约为2分钟)，并在5分钟内重新开始以4rpm混合。重复进行20分钟的混合循环和之后5分钟的测试循环，以产生表1中所示的数据。实例1的组合物包含具有摩尔比为4∶1的组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分B聚乙二醇乙烯基醚残基的共聚物A，实例2的组合物包含具有摩尔比为4∶1的组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分C聚乙二醇乙烯基醚残基的共聚物B，对比例3的组合物不包含影响坍落度的掺混物或消泡剂，对比例4和5的组合物包含常规聚羧酸酯分散剂。
试验组合物的坍落度通过将圆锥筒置于平坦表面上、用水泥质组合物填充所述圆锥筒并移除圆锥筒而测定，如ASTM C143中所描述。然后，所述组合物会发生流动，并以英寸为单位测定所得水泥质组合物筑堆(mound)的位移高度(坍落度)以及筑堆基底的直径(坍落流动度(slump flow))。
每种水泥质组合物的和易性由其坍落度表示，其根据ASTMC143测定，记录在下表1中。还测量每种组合物的坍落直径或者坍落的混凝土基底的直径以及空气含量(ASTM C231)，记录在表1中。如表1及图1和2中所示，实例1和2中使用的共聚物A和B具有与对比例3的不含添加剂的对照组合物相当的初始坍落度测量值，但和易性增加并随时间而保持。相反，对比例4和5中使用的常规聚羧酸酯分散剂很快地达到和易性最大值，并易于随时间而失去和易性。在此方面，共聚物A和B显示出与常规分散剂相反的性能特征。
表1(图1和2)
Figure BPA00001311090300251
Figure BPA00001311090300261
Figure BPA00001311090300271
实例6和7以及对比例8
水泥质组合物试样通过首先以下表2中所列量向混合水中加入掺混物和消泡剂而制备。将石料、水泥和砂以表2中所示的量加入，并将混合物以20rpm在鼓式混合器中混合5分钟。测试该混合物试样的坍落度(测试时长约为2分钟)，并在5分钟内重新开始以4rpm混合。重复进行20分钟的混合循环和之后5分钟的测试循环，以产生表2中所示的数据。实例6的组合物包括具有组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分C聚乙二醇乙烯基醚残基的共聚物B，实例7的组合物包括具有组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分B聚乙二醇乙烯基醚残基的共聚物A，对比例8的组合物包含常规聚羧酸酯分散剂。
每种水泥质组合物的和易性由其坍落度表示，根据ASTM C143测定，记录于下表2中。还测量每种组合物的空气含量、凝固时间(ASTM C403)以及耐压强度(ASTM C39)，记录于表2中。如表2和图3中所示，实例6和7中使用的共聚物A和B产生与对比例8中所用的聚羧酸酯分散剂相比相反的随时间而变的和易性性能特征，而不会损害空气含量、凝固时间或耐压强度。常规聚羧酸酯分散剂迅速产生最大的混凝土和易性，其随时间而丧失。相反，共聚物A和B产生低的初始和易性，并在55分钟后产生最大和易性。初始坍落度不受加入非离子型共聚物的影响，但与聚羧酸酯分散剂相比，使用非离子型共聚物改进了坍落度保持，因为含有聚羧酸酯分散剂的混合物所具有的坍落度最初较高但稳定下降。
表2(图3)
Figure BPA00001311090300272
Figure BPA00001311090300281
合成实例共聚物C
将100g水和60.67g熔化的乙烯基-PEG1100(溶液A)加入装有机械搅拌装置、PH计和计量给料装置(例如注射泵)的多颈玻璃反应器容器中。反应器中的温度调节至13℃，通过加入0.28g 25％硫酸溶液将pH调节至约7。
制备第二溶液(溶液B)，其由152.11g水和52.82g丙烯酸羟乙酯(HEA，98.5％)组成。向溶液B中加入1.74g 3-巯基丙酸(3-MPA)。制备第三溶液(溶液C)，其含有于48.5g水中的1.5g羟甲基亚磺酸钠二水合物。聚合反应通过向反应容器中加入溶于几毫升水中的21mg FeSO4×7H2O和1.34g的H2O2(30％)溶液而引发。同时，开始向聚合反应容器中计量加入溶液B和C。溶液B在30分钟时间内使用下表中所述的变化的加入速率计量加入。溶液C以1.54g/h的恒定速度计量加入30分钟，之后以更高的50g/h的计量加料速度另加入10分钟。在溶液B的30分钟计量加料时间内，反应器中的pH通过加入20％的NaOH水溶液保持在5.9。加入溶液C后聚合物溶液的pH为5.9，破坏剩余量的H2O2之后升至6.8。以92.5％的产率获得聚醚聚酯共聚物的水溶液，其重均分子量为28300克/摩尔，通过SEC测定的PDI为1.68，且固含量为28.3％。
梯度变化表C
  t(min)   0   2   4   8   10   12   14   16   18   22   26   30
  g/h   606   673   702   673   606   495   407   325   251   155   96   0
合成实例共聚物D
将410g水和350g熔化的乙烯基-PEG3000加入装有搅拌器、PH计和回流冷凝器的多颈玻璃反应器中。反应器中的温度调节至13℃。加入0.5g 2％的FeSO4×7H2O溶液和124g的丙烯酸羟乙酯(HEA，98％)，之后加入3.4g 3-巯基丙酸(3-MPA)和4g抗坏血酸。所得pH为5.5。混合2分钟后，加入1.2g H2O2(50％)。在此之后不久观察到温度上升，在3分钟时达到峰值45℃，而pH降低至4.7。再5分钟后，溶液的pH用7g NaOH(20％)调节至pH＝6.5。以92.5％的产率获得聚醚聚酯共聚物的水溶液，其重均分子量为28300克/摩尔，通过SEC测定的PDI为1.68，且固含量为53％。
合成实例共聚物E
将320g水和320g熔化的乙烯基-PEG5800(溶液A)加入装有机械搅拌装置、PH计和计量给料装置(例如注射泵)的多颈玻璃反应器容器中。反应器中的温度调节至13℃，通过加入3.4g 25％硫酸溶液将pH调节至约7。
将一部分(19.88g)之前制备的第二溶液(溶液B)——其由75.78g水和26.68g丙烯酸羟乙酯(HEA，98.5％)组成——在10分钟时间内逐滴加入反应容器中，同时进行适度搅拌。反应器中所得溶液的pH测定为6.5。向剩余的溶液B中加入2.7g 3-巯基丙酸(3-MPA)。在即将引发聚合反应前向反应器中再加入0.9g的3-MPA。制备第三溶液(溶液C)，其含有于48.5g水中的1.5g羟甲基亚磺酸钠二水合物。聚合反应通过向反应容器中加入几毫升水中的11mg FeSO4×7H2O和2.0g的H2O2(30％)溶液而引发。同时，开始向聚合反应容器中计量加入溶液B和C。溶液B在22分钟时间内计量加入。溶液C以1.5g/h的恒定速度计量加入22分钟，之后以更高的50g/h的计量加料速度使用如下表所述的变化的加入速率另计量加入22分钟。在溶液B的30分钟计量加料时间内，反应器中的pH通过加入20％的NaOH水溶液保持在6.4。加入溶液C完成后聚合物溶液的pH为6.4。以86.2％的产率获得聚醚聚酯共聚物的水溶液，其重均分子量为37,500克/摩尔，通过SEC测定的PDI为1.3，且固含量为45.2％。
梯度变化表E
  t(min)   0   2   4   8   10   12   14   16   18   22
  g/h   270   313   342   313   261   218   173   124   85   0
合成实例共聚物F
将500g水和350g熔化的乙烯基-PEG5800加入装有搅拌器、PH计和回流冷凝器的多颈玻璃反应器中。反应器中的温度调节至13℃。加入0.5g 2％的FeSO4×7H2O溶液和85.7g的丙烯酸羟乙酯(HEA，98％)，之后加入2.2g 3-巯基丙酸(3-MPA)和2g抗坏血酸。所得pH为5.5。混合2分钟后，加入0.6g H2O2(50％)。在此之后不久观察到温度上升，在3分钟时达到峰值32℃，而pH降低至5.1。再5分钟后，溶液的pH用5g NaOH(20％)调节至pH＝6.5。以92.5％的产率获得聚醚聚酯共聚物的水溶液，其重均分子量为52500克/摩尔，通过SEC测定的PDI为1.52，且固含量为48.5％。
实例8-13和对比例14
水泥质组合物试样通过首先以下表3中所列的量将水与聚合物混合而制备。对水溶液取样并测试以确定聚合物的初始浓度。向各个试验溶液中以表3中所列的量加入水泥，然后将混合物在700rpm下混合，以形成膏体。然后移取少量的膏体，压滤以分离存在于膏体中的液相，并确定滤液中聚合物的浓度。将原始的膏体试样返回至混合器中，重复该方法以提供下表3中所示的数据。如表3所示，实例8的组合物包括上文所述的共聚物A，实例9的组合物包括具有8∶1比例的组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分B聚乙二醇乙烯基醚残基的共聚物C，实例10的组合物包括同样如上所述的共聚物B，实例11的组合物包括具有9∶1比例的组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分C聚乙二醇乙烯基醚残基的共聚物D，实例12的组合物包括具有4∶1比例的组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分C聚乙二醇乙烯基醚残基的共聚物E，实例13的组合物包括具有12∶1比例的组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分C聚乙二醇乙烯基醚残基的共聚物F，对比例14的组合物包括常规聚羧酸酯分散剂。
如表3和图4中所示，本文中描述的共聚物比常规聚羧酸酯分散剂更缓慢地吸附在水泥颗粒上，提供了低的初始亲和性和分散作用，但当组分A水解时初始亲和性和分散作用均增大，从而保持了更长时期的活性，由此延长了添加有这些共聚物的水泥质组合物的和易性。
Figure BPA00001311090300331
实例15和16
本发明共聚物在室温下的水解速率通过首先将氢氧化钠与水混合、然后加入本发明共聚物而测试。混合物试样在下表4中所列的时间取出，并对其进行测试以确定本发明共聚物的水解百分比，记录于表4中。实例15的共聚物包含丙烯酸羟乙酯作为如本文中所述的可水解的组分A残基，实例16的共聚物包含丙烯酸羟丙酯作为如本文中所述的可水解的组分A残基。两种共聚物均含有不可水解的组分B残基。
如表4和图5中所示，两种共聚物的水解速率不同。该数据表明了水解速率可通过在本发明共聚物的不同实施方案中使用不同的可水解组分并进而混入不同实施方案的本发明共聚物来控制。通过控制水解速率，其中添加有共聚物的水泥质组合物的和易性可精确控制。
表4(图5)
  实例15   实例16
 消耗时间(min)   水解％   水解％
 0   0   0
 5   15.4   11.3
 30   40.3   33.2
 55   47.1   38.7
 80   50.1   40.4
 240   60.3   55.2
实例17、18和19以及对比例20
水泥质组合物试样通过首先以下表5中所列量向混合水中加入掺混物和消泡剂而制备。将石料、水泥、粉煤灰和砂以表5中所示的量加入，并将混合物以20rpm在鼓式混合器中混合5分钟。测试该混合物试样的坍落度(测试时长约为2分钟)，并在5分钟内重新开始以4rpm混合。重复进行20分钟的混合循环和之后5分钟的测试循环，以产生表5中所示的数据。实例17-19的组合物包含不同比例的共聚物B和传统木素磺酸盐减水分散剂的结合物，而对比例20的组合物仅包含木素磺酸盐分散剂。
每种水泥质组合物的和易性由其坍落度表示，根据ASTM C143测定，记录于下表5中。还测量每种组合物的空气含量、凝固时间(ASTMC403)以及耐压强度(ASTM C39)，记录于表5中。如表5和图6中所示，共聚物B与木素磺酸盐分散剂的结合物，如实例17-19中使用的，能够比对比例20中所用的木素磺酸盐分散剂保持更长时间的水泥质组合物的和易性，而不会损害空气含量、凝固时间或耐压强度。此外，如与实例17和18比较示出的实例19的增加的和易性所示，为增加坍落度保持，增加量的共聚物B比较少量的共聚物B表现更好。
表5(图6)
Figure BPA00001311090300351
合成实例共聚物G
将55g水和99.3g熔化的乙烯基-PEG500(溶液A)加入装有机械搅拌装置、PH计和计量给料装置(例如注射泵)的多颈玻璃反应器容器中。反应器中的温度调节至13℃，通过加入0.3g 25％硫酸溶液将pH调节至约7。
将一部分(89.45g)之前制备的第二溶液(溶液B)——其由272.8g水和96.06g丙烯酸羟乙酯(HEA，98.5％)组成——在10分钟时间内逐滴加入反应容器中，同时进行适度搅拌。反应器中所得溶液的pH测定为6.4。向剩余的溶液B中加入1.65g 3-巯基丙酸(3-MPA)。在即将引发聚合反应前向反应器中再加入0.89g的3-MPA。制备第三溶液(溶液C)，其含有于48.5g水中的1.5g羟甲基亚磺酸钠二水合物。聚合反应通过向反应容器中加入几毫升水中的19mg FeSO4x7H2O和1.23g的H2O2(30％)溶液而引发。同时，开始计量向聚合反应容器中加入溶液B和C。溶液B在30分钟时间内使用下表中所述的变化的加入速率计量加入。溶液C以4.5g/h的恒定速度计量加入30分钟，之后以更高的100g/h的加料速度另计量加入11分钟。在溶液B的30分钟计量加料时间内，反应器中的pH通过加入20％的NaOH水溶液保持在6.4。加入溶液C完成后测定聚合物溶液的pH为6.7。以97.4％的产率获得聚醚聚酯共聚物的水溶液，其重均分子量为42,100克/摩尔，通过SEC测定的PDI为2.31，且固含量为35.2％。
梯度变化表G
  t(min)   0   2   4   8   10   12   14   16   18   22   26   30
  g/h   816   906   945   906   816   667   548   438   338   209   129   0
实例21、22和23，以及对比例24
适用于预制应用的水泥质组合物试样通过将石料、水泥、砂和水以下表6中所示的量在20rpm下混合5分钟而制备。在混合1分钟之后，将萘磺酸盐掺混物以表6中所示的量加入。然后在5分钟测试时长的初始部分测定初始坍落度和空气含量，记录于表6中。如果存在影响坍落度的第二掺混物，则将其以表6中所示的量加入组合物中，重新开始以4rpm混合20分钟。再次测定坍落度，记录于表6中。然后，重复该过程以将数据汇总于表6中。实例21的组合物包括上文所述的共聚物B，实例22的组合物包括上文所述的共聚物A，实例23的组合物包括具有4∶1摩尔比的组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分B聚乙二醇乙烯基醚残基的共聚物G，对比例24的组合物不含有影响坍落度的掺混物。
每种水泥质组合物的和易性由其坍落度表示，根据ASTM C143测定，记录于下表6中。并测量每种组合物的空气含量、凝固时间(ASTMC403)以及耐压强度(ASTM C39)，记录于表6中。如表6和图7中所示，当本发明的非离子型共聚物与传统减水萘磺酸盐掺混物结合使用时，与单独使用萘磺酸盐相比，更有效地延长了水泥质组合物的和易性。由于萘磺酸盐与所述非离子型共聚物之间的轻度不相容性，所述共聚物的添加延迟到传统减水剂已混入水泥质组合物中约10分钟时进行。
表6(图7)
Figure BPA00001311090300381
Figure BPA00001311090300391
合成实例共聚物H
将267g水和330.9g熔化的乙烯基-PEG3000(溶液A)加入装有机械搅拌装置、PH计和计量给料装置(例如注射泵)的多颈玻璃反应器容器中。反应器中的温度调节至13℃，通过加入2.5g 25％硫酸溶液将pH调节至约7。
将一部分(44.95g)之前制备的第二溶液(溶液B)——其由169.86g水和59.81g丙烯酸羟丙酯(HPA，96％)组成——在10分钟时间内逐滴加入反应容器中，同时进行适度搅拌。反应器中所得溶液的pH测定为6.5。向剩余的溶液B中加入2.28g 3-巯基丙酸(3-MPA)。在即将引发聚合反应前向反应器中再加入0.76g的3-MPA。制备第三溶液(溶液C)，其含有于48.5g水中的1.5g羟甲基亚磺酸钠二水合物。聚合反应通过向反应容器中加入几毫升水中的21mg FeSO4x7H2O和1.34g的H2O2(30％)溶液而引发。同时，开始向聚合反应容器中计量加入溶液B和C。溶液B在30分钟时间内使用下表中所述的变化的加入速率计量加入。溶液C以1.5g/h的恒定速度计量加入30分钟，之后以更高的50g/h的计量加料速度另加入10分钟。在溶液B的30分钟计量加料时间内，反应器中的pH通过加入20％的NaOH水溶液保持在6.5。加入溶液C完成后测定聚合物溶液的pH为6.5。以93.3％的产率获得聚醚聚酯共聚物的水溶液，其重均分子量为51,500克/摩尔，通过SEC测定的PDI为1.67，且固含量为46.1％。
梯度变化表H
  t(min)   0   2   4   8   10   12   14   16   18   22   26   30
  g/h   545   605   631   605   545   445   366   292   226   140   86   0
合成实例共聚物J
将138g水和182g熔化的乙烯基-PEG1100(溶液A)加入装有机械搅拌装置、PH计和计量给料装置(例如注射泵)的多颈玻璃反应器容器中。反应器中的温度调节至13℃，通过加入3.75g 25％硫酸溶液将pH调节至约7。
将一部分(67.42g)之前制备的第二溶液(溶液B)——其由254.79g水和89.72g丙烯酸羟丙酯(HPA，96％)组成——在10分钟时间内逐滴加入反应容器中，同时进行适度搅拌。反应器中所得溶液的pH测定为6.5。向剩余的溶液B中加入2.46g 3-巯基丙酸(3-MPA)。在即将引发聚合反应前向反应器中再加入0.82g的3-MPA。制备第三溶液(溶液C)，其含有于48.5g水中的1.5g羟甲基亚磺酸钠二水合物。聚合反应通过向反应容器中加入几毫升水中的31mg FeSO4×7H2O和2.01g的H2O2(30％)溶液而引发。同时，开始向聚合反应容器中计量加入溶液B和C。溶液B在90分钟时间内使用下表中所述的变化的加入速率计量加入。溶液C以4.0g/h的恒定速度计量加入90分钟，之后以更高的40g/h的计量加料速度另计量加入37分钟。在溶液B的90分钟加料时间内，反应器中的pH通过加入20％的NaOH水溶液保持在6.5。加入溶液C完成后测定聚合物溶液的pH为6.6。以94.7％的产率获得聚醚聚酯共聚物的水溶液，其重均分子量为32,700克/摩尔，通过SEC测定的PDI为2.13，且固含量为38.6％。
梯度变化表J
t(min) 0 9 18 27 36 45 54 63 72 81 90
  g/h   246   280   295   280   244   185   127   85   59   49   0
实例25-28和对比例29
水泥质组合物试样通过首先以下表7中所列量向混合水中加入掺混物和消泡剂而制备。将石料、水泥和砂以表7中所示的量加入，并将混合物以20rpm在鼓式混合器中混合5分钟。测试该混合物试样的坍落度(试验时长约为2分钟)，并在5分钟内重新开始以4rpm混合。重复进行20分钟的混合循环和之后5分钟的测试循环，以产生表7中所示的数据。所有的水泥质组合物试样均包括如表7中所示量的常规聚羧酸酯醚分散剂。实例25-28的水泥质组合物试样还分别包括以下非离子型共聚物：上述共聚物B、具有摩尔比为4∶1的组分A丙烯酸羟丙酯残基和组分C聚乙二醇乙烯基醚残基的共聚物H、上述共聚物A和具有摩尔比4∶1的组分A丙烯酸羟丙酯残基和组分B聚乙二醇乙烯基醚残基的共聚物J。
每种水泥质组合物的和易性由其坍落度表示，根据ASTM C143测定，记录于下表7中。还测量每种组合物的空气含量、凝固时间(ASTMC403)以及耐压强度(ASTM C39)，记录于表7中。如表7和图8中所示，当本发明的共聚物与常规的聚羧酸酯醚分散剂结合使用时，与单独使用常规的聚羧酸酯醚分散剂相比，更有效地延长了所述组合物的和易性，无论是存在丙烯酸羟乙酯部分还是存在丙烯酸羟丙酯部分(虽然显然它们以不同速率水解)均如此，同时增加了最终产品的耐压强度，并且未显著地改变凝固时间和空气含量。
Figure BPA00001311090300431
Figure BPA00001311090300441
实例30和31以及对比例32
适用于预制应用的水泥质组合物试样通过首先以下表8中所列量向混合水中加入掺混物和消泡剂而制备。将石料、水泥和砂以表8中所示的量加入，并将混合物以20rpm在鼓式混合器中混合5分钟。测试该混合物试样的坍落度(测试时长约为2分钟)，并在5分钟内重新开始以4rpm混合。重复进行20分钟的混合循环和之后5分钟的测试循环，以产生表5中所示的数据。实例30和31包括不同比例的上述共聚物B和常规聚羧酸酯醚分散剂的结合物，对比例32仅包括常规聚羧酸酯醚分散剂。
每种水泥质组合物的和易性由其坍落度表示，根据ASTM C143测定，记录于下表8中。还测量每种组合物的空气含量、凝固时间(ASTM C403)以及耐压强度(ASTM C39)，记录于表8中。如表8和图9中所示，共聚物B与常规的聚羧酸酯醚分散剂的结合，如实例30和31中所使用的，与对比例20中使用的聚羧酸酯醚(PCE)相比，更长时间地保持了水泥质组合物的和易性，而不会损害空气含量或凝固时间，并且增加了耐压强度。另外，如与实例30相比实例31的增加的和易性所示，增加量的共聚物B比较少量的共聚物B具有更好的表现。
表8(图9)
Figure BPA00001311090300451
实例33、34和35以及对比例36
制备另外三种其中丙烯酸羟乙酯残基和聚乙二醇乙烯基醚残基的比例为4∶1的共聚物。共聚物K和共聚物L中组分B聚乙二醇乙烯基醚残基(分子量1100)与组分C聚乙二醇乙烯基醚残基(分子量3000)的摩尔比为0.5/0.5。共聚物M中组分B聚乙二醇乙烯基醚残基(分子量1100)与组分C聚乙二醇乙烯基醚残基(分子量3000)的摩尔比为0.7/0.3。
水泥质组合物试样通过以下表9中所列量向混合水中加入掺混物和消泡剂而制备。将石料、水泥和砂以表9中所示的量加入，并将混合物以20rpm在鼓式混合器中混合5分钟。测试该混合物试样的坍落度(测试时长约为2分钟)，并在5分钟内重新开始以4rpm混合。重复进行20分钟的混合循环和之后5分钟的测试循环，以产生表9中所示的数据。所有的水泥质组合物试样均包括如表9中所示量的常规聚羧酸酯醚分散剂。实例33-35的水泥质组合物试样还分别包括以下共聚物：上述共聚物K、共聚物L和共聚物M。
每种水泥质组合物的和易性由其坍落度表示，根据ASTM C143测定，记录于下表9中。还测量每种组合物的空气含量、凝固时间(ASTM C403)以及耐压强度(ASTM C39)，记录于表9中。如表9和图10中所示，当本文中描述的本发明的共聚物与常规的聚羧酸酯醚分散剂结合使用时，与单独使用常规的聚羧酸酯醚分散剂相比，更有效地延长了组合物的和易性，同时增加了最终产品的耐压强度，并且未显著地改变凝固时间和空气含量。
表9(图10)
Figure BPA00001311090300471
Figure BPA00001311090300481
本发明的非离子型共聚物虽然对水泥颗粒不具有初始亲和性，但与水泥质组合物一起具有优越的和易性保持，使制备期间以及在工程现场对坍落度调整的需求最小化，使对混合物的过度设计需求最小化，降低了在工程现场更高含量减水剂的再次计量加入，并且提供了高的流动性并增加了稳定性和耐久性。本发明的共聚物掺混物体系适用于延长适于预拌、高填充性、预制和其它应用(如油井灌浆)的水泥质组合物的和易性。
应理解，本文中描述的实施方案仅是示例性的，本领域技术人员可以作出变化和修正而不偏离本发明的精神和范围。所有这些变化和修改也欲被包括在如上文所述的本发明的范围内。此外，所公开的所有实施方案不一定是必择其一的，本发明的多个实施方案可结合使用以提供希望的结果。

Claims (24)

1.一种用于在含有一个与计量设备相连的聚合反应器的聚合装置中以半连续操作模式制备非离子型共聚物的方法，所述非离子型共聚物包括至少一种可水解的单体残基——其中可水解的单体为至少一种包含可于水泥质混合物中水解的部分的烯键式不饱和的羧酸酯单体，其中水解的单体残基包括针对水泥质混合物中一种组分的活性结合位点——和至少一种聚醚大分子单体残基，该方法包括：
将低反应性的聚醚大分子单体中的至少一部分和水加入所述聚合反应器中，在该聚合反应器中，加入其中的具有较高反应性的可水解单体形成一种水性介质聚合反应混合物，任选地其中该水性介质以水溶液的形式存在；
将至少一部分可水解单体加入所述计量设备中；
将至少一部分可水解单体由所述计量设备加入所述聚合反应器中；
在向所述聚合反应器中加入可水解单体之前和/或期间，将自由基聚合引发剂通入所述聚合反应器中，其中所述可水解单体和所述聚醚大分子单体在水性介质聚合反应混合物中通过自由基聚合进行反应，形成所述非离子型共聚物；以及
使反应混合物进行聚合的同时逐步或连续改变所述可水解单体和/或所述自由基聚合引发剂的至少一种组分的加入速率；
其中在将所述非离子型共聚物混入碱性水性环境中之前不向所述聚合反应器中加入单体来向所述共聚物中引入离子型水泥结合位点。
2.权利要求1的方法，其中至少70mol%的初始加入聚合反应器中的聚醚大分子单体通过自由基聚合被转化。
3.权利要求1或2的方法，其中所述可水解单体为组分A的至少一种烯键式不饱和的可水解单体，所述聚醚大分子单体为组分B和/或C的至少一种基于烯键式不饱和的聚氧化烯醚的单体。
4.权利要求3的方法，其中所述聚合反应混合物在聚合开始之前含有一部分组分B和/或组分C的单体以及至少一部分组分A。
5.权利要求3的方法，其中至少一部分组分B和/或组分C的单体可在组分A单体逐步或连续改变加入期间与组分A的单体一起加入。
6.权利要求3的方法，包括先向反应器中提前加入全部量的组分B和/或C的烯键式不饱和单体，然后向反应器中加入任何的组分A的烯键式不饱和单体。
7.权利要求3的方法，还包括向聚合反应器中加入组分D的至少一种其它不饱和单体。
8.权利要求3的方法，其中将所述组分B和/或组分C的至少一种基于烯键式不饱和的聚氧化烯醚的单体提前加入反应器
中，并向其中以改变至少一次的加入速率加入所述组分A的至少一种烯键式不饱和的可水解单体。
9.权利要求3的方法，其中将50%至70%的组分A的单体在第一反应时段加入反应器中，然后引发聚合反应；在第二反应时段，降低组分A的单体的加入速率，将25%至35%的组分A的单体加入反应器中；在第三反应时段，进一步降低组分A的单体的加入速率，将剩余的5%至15%的组分A的单体加入反应器中。
10.权利要求1或2的方法，其中使用氧化还原引发剂体系作为自由基聚合引发剂。
11.权利要求10的方法，其中所述氧化还原引发剂体系为H2O2/FeSO4与一种还原剂的结合。
12.权利要求11的方法，其中所述还原剂包括2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐、羟甲基亚磺酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸或其混合物。
13.权利要求11的方法，其中在聚合反应pH确立后并且任选地在所述可水解单体计量加入的同时，将所述氧化还原引发剂体系/还原剂的一种组分、以及任选地链转移剂通入所述聚合反应器中。
14.权利要求1或2的方法，其中在水性介质中的聚合反应pH确立为使得基于所使用的自由基聚合引发剂，每单位时间内自由基的形成接近最大值。
15.权利要求1或2的方法，其中所述聚合反应器以半连续搅拌釜的形式存在。
16.权利要求1或2的方法，其中至少80mol%的初始加入聚合反应器中的聚醚大分子单体通过自由基聚合转化。
17.权利要求1或2的方法，其中至少90mol%的初始加入聚合反应器中的聚醚大分子单体通过自由基聚合转化。
18.权利要求1或2的方法，其中聚合反应pH为4.5至7.1，所述自由基聚合期间水性介质的温度为0至90°C。
19.权利要求18的方法，其中所述自由基聚合期间水性介质的温度为10至35°C。
20.权利要求1或2的方法，其中将所述可水解单体初始与水一起引入所述计量单元，并将所述可水解单体的水溶液由所述计量设备加入所述聚合反应器中。
21.权利要求1或2的方法，其中将链调节剂——所述链调节剂任选地为溶解的形式——通入所述聚合反应器中。
22.权利要求1或2的方法，其中将所述聚醚大分子单体初始以每摩尔所加入和/或计量加入的可水解单体一个数量的量加入所述聚合反应器中，该数量使得所形成的非离子型共聚物中确立的可水解单体残基与聚醚大分子单体残基的算术平均摩尔比为10:1至1:1。
23.权利要求22的方法，其中将所述聚醚大分子单体初始以每摩尔所加入和/或计量加入的可水解单体一个数量的量加入所述聚合反应器中，该数量使得所形成的非离子型共聚物中确立的可水解单体残基与聚醚大分子单体残基的算术平均摩尔比为9:1至1:1。
24.权利要求1或2的方法，包括在向所述聚合反应器中加入可水解单体之前和/或期间将一种链转移剂通入所述聚合反应器中。
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