CN1860144A - 无规梳型聚合物,其制备方法和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了可通过乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)与烯属不饱和单体化合物(B)的自由基共聚反应通过“催化链转移(CCT) ”方法而得到的无规梳型聚合物。这些梳型聚合物特别优选用于基于水泥，石灰，熟石膏和硬石膏的水硬粘结剂悬浮液，因为它们与对应于已有技术的基于梳型聚合物的常规流化剂相比在相同的剂量下具有更好的减水能力。另外，相应的建筑材料混合物在加入这些梳型聚合物之后具有明显下降的粘性和塑料粘度，这尤其极大地改进了非常富含水泥的建筑材料混合物，如混凝土的可加工性。另外，使用根据本发明提出的流化剂的建筑材料混合物在相同的塌落值下与包含常规多羧酸盐醚流化剂的混合物相比具有明显较高的铺展性。建筑材料混合物和尤其是混凝土因此在相同的水/水泥比率下具有强于常规混凝土的剪切变稀行为，但不倾向分离(“渗出”)。

Description

无规梳型聚合物，其制备方法和其用途
本发明涉及通过自由基聚合反应由″催化链转移″工艺而制备的无规梳型聚合物以及涉及其作为用于含水的固体悬浮液的分散剂的用途。它们适用作水硬粘结剂，尤其是水泥，以及石灰，熟石膏和硬石膏的添加剂。这些共聚物的使用导致由其制成的建筑材料在加工和硬化过程中的显著改进。
添加剂通常以分散剂的形式加入粉状无机或有机物质，如水硬粘结剂(水泥，石灰，熟石膏或硬石膏)，石屑，碎硅酸盐，白垩，粘土，瓷片，滑石，颜料，炭黑或聚合物粉末的水悬浮液中，这样提高其可加工性，即可捏合性，可流动性，喷雾性，涂刷性或可泵性。这些添加剂能够通过吸附到颗粒的表面上而打碎附聚物和分散所形成的颗粒。这尤其在高度浓缩的分散体的情况下导致可加工性的显著改进。
在生产包含水硬粘结剂如水泥，石灰，熟石膏或硬石膏的建筑材料混合物时，该作用可尤其被有利地利用，因为否则与随后水合或硬化工艺所需相比会需要明显更多的水以实现可加工的稠度。在硬化之后逐渐蒸发的水留下空隙，明显损害建筑元件的机械强度和稳定性。
为了减少对水合需求而言过量的水的比例和/或在给定水/粘结剂比率下优化可加工性，使用一般被称作减水剂或流化剂以及称作超增塑剂的添加剂。
目前最常用的流化剂是基于萘磺酸或烷基萘磺酸的缩聚产物(参见EP-A 214 412)以及包含磺酸基团的蜜胺-甲醛树脂(参见DE-C 16 71017)
但这些流化剂缺点在于，尤其是在混凝土结构中，其良好的流化作用甚至在相对高的剂量下仅保持相对短的时间。混凝土混合物的可流动性的这种下降也称作″塌落损失″。当通常由于长途传输或运输距离而使混凝土生产和其安装之间的时间跨度较长时，这尤其带来问题。
另外，如果在建筑的内部(预制混凝土构件的生产或石膏板的干燥)或在采矿或隧道建筑中进行应用的话，由于生产工艺而存在的毒性甲醛的释放可导致显著的劳动卫生危险。
为了规避这些缺点，已经开发出基于马来酸单酯和苯乙烯的无甲醛的流化剂(参见EP-A 306 449)。尽管这些添加剂能够在足够的时间内实现高分散性能(低塌落损失)，但这些积极性能在储存这些流化剂的含水制剂时会迅速损失。这些流化剂溶液的低储存稳定性可归因于马来酸单酯的易水解性。
为了规避该问题，已经开发出各种水解稳定的流化剂。所有的这些流化剂是烯属不饱和羧酸(如丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸或其盐)和具有可聚合端基(如甲基丙烯酸酯，烯丙基醚或乙烯基醚)的聚(氧化烯)的共聚物。这些长链单体在聚合物链中的引入得到具有梳状结构的聚合物(参见US 5,707,445 B1，EP 1 110 981 A2，EP 1 142 847 A2)。
与基于木质素，萘或蜜胺缩合物的流化剂相比，这些梳型聚合物具有高储存稳定性以及显著改进的有效性。
根据一种得到广泛认可的理论，流化剂的有效性基于两种不同的作用。首先，流化剂的带负电荷的酸基团吸附在由于钙离子而带正电荷的水泥颗粒表面上。所得静电双层(ξ电势)导致颗粒之间的静电推斥。但通过ξ电势所造成的排斥力仅具有短的范围(参见H.Uchikawa，水泥和混凝土研究27[1]37-50(1997))。
但吸附的流化剂的物理存在还防止水泥颗粒的表面直接相互接触。该空间排斥作用通过上述梳型聚合物的非吸附侧链而极大地增加(参见K.Yoshioka，J.Am.Ceram.Soc.80[10]2667-71(1997))。空间排斥作用显然可通过侧链的长度和通过每条主链的侧链数而受影响。另一方面，太高的侧链密度或长度可阻碍在水泥颗粒表面上的吸附。为了确定流化剂在水泥颗粒上的吸附度，在将流化剂加入补充水之后测定其有机材料的含量(TOC分析)。在水泥已被拌入并放置短时间之后，将水泥粘结剂压制并再次利用TOC分析而分析所收集的孔隙水。TOC值的下降因此对应于所吸附的流化剂的比例。利用这些测量可以看出，大部分流化剂没有被吸附。因为侧链在溶液中不伸展而是大概以缠结形式存在，这并不意外。结果，紧邻侧链的羧酸盐基团被从水泥颗粒上空间隔离并因此不能用于吸附。
另外，通过多种不同单体的自由基共聚反应而制备的流化剂导致产物在分子量和侧链密度方面相对不均匀。因此并不意外的是，这些流化剂中的一部分并不吸附在水泥颗粒表面上而是保持溶解在孔隙水中。如果主链太短或侧链密度太高，例如，可接近水泥颗粒的羧基基团的数目有可能不足。另一方面，太长和具有低侧链密度的主链可使水泥颗粒桥接和因此促进絮凝。这些非吸附的量估计无助于流化剂的减水能力。
如上所述，根据已有技术的用于含水泥的体系的聚合物流化剂是具有梳状结构和利用自由基聚合反应而制备的共聚物。所有的这些产物在每个聚合物分子的侧链数目上和在分子量上具有高度的不均匀性。但已知的是，针对每种应用和每种类型的水泥，存在最佳的分子量和最佳的每个聚合物分子的侧链数。偏离该最佳值的产物的所有成分因此降低产物的有效性或需要较高的剂量。另外，已知的是，具有过高分子量的聚合物可具有凝固作用。
根据德国专利申请102 37 286.1，已经发现具有在1000至20 000g/mol范围内的低分子量的线性聚氧化乙烯-多羧酸嵌段共聚物意外地具有优于基于梳状聚醚羧酸盐的商品的流化作用。
但描述于专利申请DE 102 37 286.1的嵌段聚合物利用原子转移自由基聚合反应(ATRP)而进行的合成相对复杂。因为游离(甲基)丙烯酸不能直接以受控方式利用ATRP而聚合，必须采用经由(甲基)丙烯酸的相应的叔丁基酯的迂回路径。由于这些酯大多不溶于水，ATRP必须在本体中或在有机溶剂中进行。聚合反应之后进行叔丁基酯基团的酸催化的选择裂解，导致异丁烯的释放。另外，ATRP催化剂具有相对强的对钢反应器的腐蚀作用。ATRP因此对于工业生产不是最佳的。
本发明的一个目的因此是提供具有类似于上述线性嵌段共聚物的良好有效性但基本上合成更简单的聚合物。
该目的通过提供无规梳型聚合物而实现，该聚合物通过乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)与至少一种烯属不饱和单体化合物(B)的自由基共聚反应通过″催化链转移″聚合反应方法(CCT)而制备。
CCT聚合反应更详细描述于以下专利和出版物：US 4,526,945B1，US 4,680,354 B1，EP 196 783 A1，EP 199 436 A1，WO 87/03 605 A1，DE694 23 653 T2，N.S.Enikolopyan等人，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，(1981)，19，879；D.M.Haddleton等人，聚合物科学杂志，A部分：聚合物化学(2001)，39(14)，2378-2384。
CCT使得有可能制备与采用常规自由基聚合反应相比具有明显较低分子量的聚合物或低聚物。
尽管非常难以利用常规自由基聚合反应得到低于6000g/mol的分子量，即使使用基于单体计的等摩尔量的硫代调节剂，但CCT使得有可能没有困难地生产出具有非常低分子量(低于50 000g/mo1，尤其是低于4000g/mol)的聚合物。所需的CCT催化剂的量比常规(硫代)调节剂情况下低几个数量级。这不仅导致生产成本的明显下降，而且有助于避免在使用大量硫代调节剂时不可避免的臭气污染。
利用CCT聚合反应制备的这些新型无规梳型聚合物意外地在相同的剂量下具有优于基于梳型聚合物的常规流化剂的减水能力。另外，在加入这些新型流化剂之后，混凝土具有明显下降的粘性和塑料粘度，这尤其极大地提高了非常富含水泥的混凝土的可加工性。NMB Ltd.公司创造成术语″rheosmooth″用于描述这种特殊的加工性能。另外值得注意的事实是，使用本发明流化剂制备的混凝土与在相同的塌落值下使用常规多羧酸盐醚流化剂制成的那些相比具有明显较大的铺展性。因此，在相同的水/水泥比率下，混凝土具有大于常规混凝土的剪切变稀行为，但不具有分离(″渗出″)倾向。
另外，通过改变单体比率可相对于常规流化剂减少塌落损失，这也是不可预见的。
本发明无规梳型聚合物可通过乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)与烯属不饱和单体化合物(B)在CCT催化剂存在下的自由基共聚反应而得到。
根据本发明使用的乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)对应于通式(I)
其中R1具有以下含义：氢原子，具有1至20个碳原子的脂族烃基团，具有5至12个碳原子的环脂族基团或具有6至14个碳原子的芳基基团，还可视需要被取代。合适的取代基是，例如，羟基，羧基或磺酸基团。指数具有以下含义：m＝2至4和n＝1至250，其中m优选是2或3和n优选是5至250和更优选20至135。
优选的环烷基基团是环戊基或环己基基团，优选的芳基基团是尤其还可被羟基，羧基或磺酸基团取代的苯基或萘基基团。
就本发明而言，构造单元Z具有以下含义：Z衍生自具有以下通式的乙烯基不饱和化合物
Figure A20048002285100092
在此，m′可以是1至4和n′可以是0，1或2，其中优选的是，m′＝1和n′＝0或1。Y可以是O或NR2，和R2可以是H，具有1至12个碳原子的烷基基团或具有6至14个碳原子的芳基基团或-CmH2m-(O-CmH2m)-n-1OR1，其中R1，m和n定义如上。特别优选的是，R2＝H，CH3或C2H5。
所用的共聚单体是具有通式(II)的(自由基)可聚合烯属不饱和单体化合物(B)。为了制备分散剂，水溶性烯属不饱和化合物是尤其合适的。
Figure A20048002285100093
R4可以是H或取代的或未取代的C6-C14-芳基基团。合适的取代基是，例如，羟基，羧基或磺酸基团。R3和R5可以是H，CH3，COOH或其盐，COOR7，CONR7R7或-CmH2m-(O-CmH2m)-n-1OR1，其中优选使用碱金属(钠，钾)，碱土金属(钙)或铵盐作为羧酸盐，和R1，m和n定义如上。
R7可以是H，C1-C12-烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C12-烷基磷酸酯或-膦酸酯和其盐(碱金属，碱土金属或铵盐)或C1-C12-烷基硫酸酯或-磺酸酯和其盐(碱金属，碱土金属或铵盐)。
结构式(I)中的R3和R5可共同形成-O-CO-O-基团，这样相应的单体衍生自马来酸酐。R5还可以是取代的或未取代的C6-C14-芳基基团或OR8，其中R8＝乙酰基。合适的取代基是，例如，羟基，羧基或磺酸基团。
最后，R5也可以是PO3H2，SO3H或CONH-R9或其碱金属，碱土金属或铵盐。R9此时是C1-C12-烷基磷酸酯或膦酸酯和其盐，C1-C12-烷基硫酸酯或-磺酸酯和其盐，其中碱金属，碱土金属和铵盐在每种情况下是可能的盐。R6是H，CH3或CH2-COOR7，其中R7定义如上。
对于本发明制备的共聚物，优选使用单体化合物，其中R3和R4＝H或R3和R5共同形成O-CO-O基团，R6＝H，CH3或CH2-COOR7和R5＝COOR7，PO3H2，SO3H或CONH-R9-SO3H或可视需要被羟基，羧基或磺酸基团取代的苯基基团。优选的是R3和R4＝H，R6＝H，CH3和R5＝COOR7，PO3H2或CONH-R9-SO3H和特别优选R3和R4＝H，R6＝CH3，R5＝COOH或其盐或COOR7和R7＝C1-C6-羟基烷基。
本发明梳型聚合物可具有乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)与烯属不饱和单体化合物(B)的摩尔比1∶0.01至1∶100.但优选的是比率1∶0.1至1∶50和特别优选的是比率1∶1至1∶35。
根据本发明，梳型聚合物通过自由基聚合反应在CCT催化剂和合适的引发剂的存在下在温度30至150℃下制备。
在一个优选实施方案中，聚合反应在CCT催化剂的存在下进行，如EP 739 359 B1所述。这些催化剂优选具有以下通式(III)，
其中R尤其是甲基基团。
为了在CCT条件下进行聚合反应，将单体和溶剂，优选水首先通过聚合反应或有机合成领域的熟练技术人员所已知的方法去除氧。这可例如通过将氮，氩或其它非氧化性气体通过溶液而实现。单体溶液随后与引发剂(尤其是偶氮引发剂或氧化还原体系)和CCT催化剂混合并被加热。合适的偶氮引发剂应该可溶于反应混合物和具有适合于该反应温度的半衰期。
不对完整性进行任何断言，以下偶氮引发剂特别适用于水介质中的聚合反应：2，2′-偶氮二[2-甲基丙眯]二盐酸盐(CAS2997-92-4)，2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(CAS27776-21-2)或4，4′-偶氮二[4-氰基戊酸](CAS 2638-94-0)。聚合反应温度取决于所用的偶氮引发剂的热半衰期。反应温度通常是30至150℃，优选40至100℃和更优选50至80℃。
不偏离上述方法，也可以在反应过程中计量加入一种或多种单体组分。另外，也可以首先加入部分CCT催化剂并可将一部分在聚合反应过程中计量加入。也可以在聚合反应过程中计量加入全部的催化剂，但这通常导致更不均匀的产物。
尽管基本上去除氧对于CCT聚合反应的成功，即对于制备具有低分子量和单模分子量分布的聚合物是重要的，但已经发现可意外地利用氧化还原体系而引发CCT聚合反应。在这种情况下重要的是，将还原组分首先加入并将氧化组分在聚合反应过程中慢慢计量加入。尤其可使用过氧化氢，氢过氧化叔丁基，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰和过硫酸盐作为氧化组分。合适的还原剂是可被转化成较高氧化态的金属盐，例如硫酸铁(II)，抗坏血酸和羟基甲烷亚磺酸盐和衍生物和其盐。
本发明进一步提供本发明梳型聚合物作为用于含水的固体悬浮液的分散剂的用途，其中相应梳型聚合物的用量是0.01至5％重量，基于相应的固体悬浮液。
在本发明范围内，相应的固体悬浮液可包含选自石屑，碎硅酸盐，白垩，粘土，瓷片，滑石，颜料和炭黑的无机颗粒。
本发明梳型聚合物特别优选用于基于水泥，石灰，熟石膏和硬石膏的水硬粘结剂悬浮液。本发明梳型聚合物与对应于已有技术的基于梳型聚合物的常规流化剂相比在相同的剂量下在此具有更好的减水能力。
另外，相应的建筑材料混合物在加入这些梳型聚合物之后具有明显下降的粘性和塑料粘度，这尤其极大地改进了非常富含水泥的建筑材料混合物，如混凝土的可加工性。另外，使用根据本发明提出的流化剂的建筑材料混合物在相同的塌落值下与包含常规多羧酸盐醚流化剂的混合物相比具有明显较高的铺展性。建筑材料混合物和尤其是混凝土因此在相同的水/水泥比率下具有强于常规混凝土的剪切变稀行为，但不倾向分离(″渗出″)。
描述了可通过乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)与烯属不饱和单体化合物(B)的自由基共聚反应通过″催化链转移(CCT)″方法而得到的无规梳型聚合物。这些梳型聚合物非常适用于基于水泥，石灰，熟石膏和硬石膏的水硬粘结剂悬浮液，因为它们在相同的剂量下与已有技术的基于梳型聚合物的常规流化剂相比具有更好的减水能力。另外，相应的建筑材料混合物在加入这些梳型聚合物之后具有明显下降的粘性和塑料粘度，这尤其极大地改进了非常富含水泥的建筑材料混合物，如混凝土的可加工性。另外，使用根据本发明提出的流化剂的建筑材料混合物在相同的塌落值下与包含常规多羧酸盐醚流化剂的混合物相比具有明显较高的铺展性。建筑材料混合物和尤其是混凝土因此在相同的水/水泥比率下具有强于常规混凝土的剪切变稀行为，但不倾向分离(″渗出″)。
以下实施例和附图进一步说明本发明。
图1是实施例A.6的GPC色谱图。RI检测
移动相：80％0.05M甲酸铵水溶液和20％乙腈的混合物；柱组合(来自Showa Denko)：Shodex OHpak SB-804HQ(8mm×300mm)和ShodexOHpak 802.5HQ(8mm×300mm)和Shodex OHpak SB-G(6mm×50mm)作为预柱。柱填充物：聚甲基丙烯酸羟基甲酯。
实施例
A.利用CCT合成根据本发明的流化剂的一般方法
变型1
将500ml三颈烧瓶配以精度玻璃(KPG)搅拌器，用于惰性气体(氮)的入口，用于排除惰性气体的气体洗涤瓶，用于计量加入单体溶液的计量泵和加热浴。另外，需要用于单体溶液的储料容器，它同样必须利用惰性气体而去除氧。
将20ml水和偶氮引发剂放入烧瓶。溶液随后通过通入惰性气体而去除氧。
将单体作为混合物放入储料容器中并根据需要用水稀释，直到得到一种可抽吸的溶液。储料容器中的单体溶液同样通过通入惰性气体而去除氧。
钴配合物随后被引入反应容器中，将惰性气体再次通入10分钟并最后加热至所用偶氮引发剂具有合适的半衰期(约45至90min)时的温度。单体混合物在整个反应时间中从储料容器加料。在如下所述的实施例的情况下，单体被线性计量加入。
当利用GPC或GC不能检出明显量的单体时，反应完成。这一般在4至8小时之后。当所用的所有单体具有类似聚合反应速率时，可有利地使用变型1。例如，如果使用短链聚乙二醇单甲基醚-甲基丙烯酸酯(MPEG-MA)用于合成根据本发明的共聚物，情况如此。
变型2
将500ml三颈烧瓶配以精度玻璃搅拌器，用于惰性气体(氮)的入口，用于排除惰性气体的气体洗涤瓶，用于计量加入单体溶液的计量泵和加热浴。另外，需要用于单体溶液的储料容器，它同样必须利用惰性气体而去除氧。
将大单体(MPEG-MA)和偶氮引发剂放入烧瓶中并用水稀释，直到形成可容易搅拌的溶液。水含量通常是50％重量。溶液随后通过通入惰性气体而去除氧。
随后加入钴配合物，并将惰性气体再次通入1O分钟。反应温度和时间与变型1相同。共聚单体在整个反应时间中从储料容器加料。在如下所述的实施例的情况下，单体被线性计量加入。
根据本发明的共聚物的合成的例子汇总于表1。在此，MAS是甲基丙烯酸，IT是衣康酸，HEMA是甲基丙烯酸羟乙基酯，EGMAP是乙二醇单甲基丙烯酸酯磷酸酯和V44[TM]是2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。所用的MPEG-MA的MPEG取代基的平均分子量在每种情况下第四栏中给出。
表1
实施例号 变型   MAS[mol]   IT[mol]   HEMA[mol]   EGMAP[mol]   MPEG-MA   V44[TM][mg]   助催化剂[mg]   温度[℃]   反应时间[h]   Mw[g/mol]
  [mol]   PD
A.1 1 0,27 × × ×   350 600 21 60 6   5790
  0,17   1,5
A.2 1 0,65 × × ×   350 1200 45 60 6   6100
  0,22   1,52
A.3 1 0,27 × × ×   475 600   22   60   5   6200
  0,17   1,49
  A.4   1   0,65   ×   ×   ×   475   1200   44   60   6   5870
  0,22   1,43
  A.5   1   0,65   ×   ×   ×   475   1200   43   60   8   6230
  0,07   1,47
A.6 1 0,84 × × ×   475 1200 64 60 8   6090
  0,028   1,56
  A.7   1   0,76   ×   0,08   ×   475   1200   43   60   3   6100
  0,054   1,49
  A.8   2   0,55   ×   ×   ×   750   300   22   60   5   7950
  0,11   1,55
A.9 2 0,8 × × ×   750 600 45 60 4   7190
  0,08   1,54
A.10 2 0,84 × × ×   750 1200 64 60 6   6240
  0,028   1,57
  A.11   2   0,27   0,11   ×   ×   750   600   22   60   6   7000
  0,054   1,51
A.12 2 0,54 × 0,27 ×   750 600 25 60 6   9100
  0,054   1,62
  A.13   2   0,64   ×   0,21   ×   750   600   25   60   6   9000
  0,043   1,58
A.14 2 0,067 × × 0,067   750 300 53 60 6   10230
  0,084   1,78
  A.15   2   0,4   ×   ×   ×   1100   600   25   60   5   7300
  0,07   1,63
A.16 2 0,5 × × ×   1100 600 21 60 6   7730
  0,05   1,51
A.17 2 0,16 × × ×   1100 300 11 60 6   12120
  0,05   1,64
A.18 2 0,8 × × ×   2000 600 22 60 5   9330
  0,04   1,49
A.19 2 0,4 × × ×   4500 600 22 60 7   12300
  0,013   1,61
A.20 2 0,4 × × ×   4500 600 25 60 7   10800
  0,008   1,6
图1显示实施例A.6的GPC色谱图。剩余的根据本发明的聚合物的色谱图非常类似于该实施例。多分散性通常低于1.6和因此明显低于可利用常规自由基聚合反应技术而实现的多分散性。
B.用于确定减水能力和在90分钟内保持可流动性的砂浆试验
试验按照DIN EN 1015-3进行。
表2：使用CEM I 42.5 R v.02.03 Kar1stadt的砂浆铺展试验的结果
表2
  Rilem混合器；水泥：Karlstadt；s/z＝2.2标准砂＝70％；石英砂＝30％                          砂浆铺展值：
  0min[cm]   30min[cm]   60min[cm]   90min[cm]    Δ[cm]
  实施例   流化剂   W/Z   剂量[％]
  B.1   A.1   0,46   0,2   21,6   21,5   21,5   21   0,6
  B.2   A.2   0,46   0,2   24,5   22,7   22,8   22,3   2,2
  B.3   A.3   0,47   0,2   23   22   21,4   21,3   1,7
  B.4   A.4   0,4   0,25   25,2   24   23   22,6   2,6
  B.5   A.5   0,4   0,2   25,5   21,9   21,2   20,6   4,9
  B.6   A.6   0,4   0,2   23,4   21,2   20,3   20,3   3,1
  B.7   A.7   0,46   0,2   25,5   23,1   22,5   21,8   3,7
  B.8   A.8   0,37   0,2   24,6   20,7   20,1   19,6   5,0
  B.9   A.9   0,38   0,2   24,2   22,3   21,2   20,5   3,7
  B.10   A.10   0,44   0,2   24,4   21,5   20,4   20   4,4
  B.11   A.11   0,37   0,2   22,7   19,4   19,4   18,9   3,8
  B.12   A.12   0,42   0,2   22,7   20,9   20,9   20,7   2,0
  B.13   A.13   0,44   0,2   23,8   22,5   22,4   22,5   1,3
  B.14   A.14   0,44   0,2   24   21,8   21,8   21,4   2,6
  B.15   A.15   0,44   0,2   24,7   21,6   21,7   21,4   3,3
  B.16   A.16   0,42   0,2   25,6   22,7   22,2   21,3   4,3
  B.17   A.17   0,47   0,2   22,5   21,7   21,3   21,6   0,9
  B.18   A.18   0,41   0,2   24   20,3   20,8   18,5   5,5
  B.19   A.19   0,4   0,2   23   19,3   18   16,8   6,2
  B.20   A.20   0,38   0,2   23,1   18,2   17,6   16,5   6,6
  B.21   无添加剂   0,48   0   20,6   -   -   -   -
  B.22   Glenium27   0,48   0,2   23,1   23   23   22,9   0,2
  B.23   Glenium51   0,4   0,2   24,7   22,8   22,1   21,8   2,90
商品G1enium51和G1enium27用作参考物质。尽管在Glenium51(实施例B.23)的情况下，该体系在最大减水方面被优化，在Glenium27(实施例B.22)的情况下，主要目标是在90分钟内保持可加工性。实施例B.21反映没有加入流化剂的砂浆的性能。在W/C比率为0.48下，实现起始铺展值约20cm。但砂浆如此迅速地变硬使得在仅10分钟之后不能测定铺展值。通过将Glenium27加入到具有相同的W/C为0.48的砂浆中，铺展值仅适度增加至约23cm，但稠度在90分钟内基本上保持不变。
从表2可清楚地看出，所测试的根据本发明的所有的流化剂具有强流化作用。它在所有情况下大于Glenium27的作用。如从实施例B.1，B.13和B.17可以看出，对合适的单体组成的选择甚至使得有可能在较低W/C值下实现与Glenium27相当的砂浆稠度保持性。
从实施例B.4，B.5，B.6，B.8，B.9，B.11和B.20可以看出，Glenium51的减水能力也可通过使用根据本发明的聚合物而胜过。
还值得注意的是，即使在＞26cm的非常高的铺展值(在表2中没有给出)下，没有出现如在常规流化剂情况下没有加入特定稳定剂时所出现的分离(″渗出″)。
C.用于确定减水能力和在90分钟内保持可流动性的混凝土试验
试验按照DIN EN 206-1，DIN EN 12350-2和DIN EN 12350-5进行。
水泥：CEM I 42.5 R v.02.03 Kar1stadt(285kg)，剂量：基于固体的0.02％；温度：20℃.结果汇总在表3中。
在该试验系列中，水/水泥比率选择使得对于所有的样品在完成混合之后实现均匀塌落值约20cm。同样地在此，Glenium51和Glenium27用作参考物质。
如同在砂浆中，根据本发明的聚合物在混凝土中也具有显著的流化作用。如果首先仅考虑到塌落值，显然与参考物质Glenium51和27的情形相比，该值通常在90分钟内较大程度地下降。塌落值是对混凝土饼在金属锥被升起之后塌陷的程度(金属锥的上缘和混凝土饼在金属模已被拿掉之后的高度之间的高度差)的量度。塌落流动对应于混凝土锥在混凝土已塌落之后的底座直径。
实施例 流化剂 w/z                      塌落[cm]   塌落-流动[cm]                       铺展值[cm]
  0   1O   40   60   90   0   10   40   60   90   0   10   40   60   90
  C.1   A.1   0,6   18,5   17   13   14   9   34   28   25   25   21   55   55   52   52   49
  C.2   A.2   0,6   20,5   20,5   19   15,5   15   36   36   32   28   27   61   61   57   55   53
  C.3   A.4   0,6   19,5   20,5   19,5   20,5   18   39   39   37   34   33   63   65   62   59   55
  C.4   A.5   0,59   19   19   16,5   15   14   34   34   29   27   25   59   58   55   53   51
  C.5   A.7   0,60   21   22   19,5   19   17   36   38   31   30   28   62   62   59   57   55
  C.6   A.8   0,60   19,5   19   17   7   31   30   26   20   62   60   55   54
  C.7   A.8   0,60   20,5   20   19   19   17   36   37   31   33   31   61   61   59   56   54
  C.8   A.9   0,55   20,5   19,5   16,5   5,5   38   34   28   20   61   59   53   50
  C.9   A.9   0,6   20,5   20   19   18   32   31   27   27   61   60   58   57
  C.10   A.10   0,58   20,5   19   14   12,5   6,5   33   31   27   26   20   58   58   54   52   50
  C.11   A.11   0,55   20,5   18,5   6   35   31   20   59   56   49
  C.12   A.12   0,58   20   18   17   6   30   28   28   20   60   57   55   50
  C.13   A.13   0,58   20,5   21   16,5   13   35   35   29   25   61   59   57   54
  C.14   A.14   0,59   18,5   16,5   17   16   28   28   25   24   58   57   56   53
  C.15   A.15   0,57   20,5   18   17   15,5   7,5   41   37   30   27   20   61   60   53   51   49
  C.16   A.15   0,59   20,5   19,5   17,5   15   14,5   41   38   34   26   26   64   61   55   54   50
  C.17   A.16   0,59   20,5   20,5   18   19   17   39   36   32   30   28   64   62   57   55   52
  C.18   A.16   0,62   21   21   19   18   16,5   38   38   35   33   31   62   62   59   58   55
  C.19   A.17   0,59   19,5   19,5   18   16   14   33   33   29   25   27   58   57   54   52   50
  C.20   A.18   0,59   21,5   20,5   20,5   18,5   15   44   39   33   32   26   64   63   58   55   51
  C.21   A.19   0,59   19,5   20   15,5   14   7   37   36   27   24   21   57   57   52   50   47
  C.22   A.20   0,56   20   18   15,5   13,5   12   35   30   27   26   25   59   57   52   50   49
  C.23   Gl.51   0,55   20   20   18,5   16,5   16,5   39   37   32   28   28   59   58   55   53   49
  C.24   Gl.27   0,62   19,5   20,5   21   19,5   20,0   30   34   33   32   32   57   59   58   57   55
表3：Gl.51＝Glenium51，Gl.27＝Glenium27
铺展值如上述DIN方法所述通过铺展工作台升起和碰撞10次振动而得到。″敲击″所产生的剪切力造成混凝土的进一步铺展。混凝土饼在″敲击″之间的直径称为铺展值。如果现在针对参考物质Glenium51和27和根据本发明的聚合物将塌落和铺展值进行比较，显然在相当的塌落值下后者在混合(0min)之后立刻具有较大铺展值(实施例C.2，C.3，C.5，C.6，C.7，C.8，C.9，C.12，C.13，C.15，C.16，C.17，C.18，C.20)。如果在60和90分钟之后将塌落值与相应的铺展值比较，该差异甚至更明显。在90分钟后，Glenium51具有塌落值16.5cm和铺展值49cm。如果实施例C.1，C.6，C.8，C.10，C.11，C.12，C.15和C.22用于对比，超过49cm的铺展值显然甚至可在低于10cm的非常低的塌落值下实现-该混凝土因此如此坚硬使得锥体在其自重下刚好塌陷。在加入常规流化剂时，具有这种低塌落值的混凝土锥会在敲击之后在铺展工作台上崩解得到不规则非内聚堆。在这种情况下铺展值可因此不再记录。在剪切力作用下的这种流动称作塑性粘度或剪切变稀。
根据本发明的聚合物与常规流化剂相比因此得到明显更强的混凝土剪切变稀行为。该行为提高，例如，混凝土的可泵性。剪切变稀不仅导致能量消耗的减少，而且也可抑制会导致泵堵塞的聚集体沉降。另外，这种低塑性粘度导致将泵管拉过混凝土所需的消耗力下降。另外，混凝土还有小的粘性，这尤其在富含水泥的混凝土的情况下对可加工性产生非常积极的效果。如上所述，术语″rheosmooth″已被引入用于描述该特殊加工性能。如果尤其采用富含水泥的混凝土，例如在日本，这尤其具有大的重要性。迄今非常难以通过使用常规流化剂而产生这种效果。
除了剪切变稀性能，本发明聚合物在合适的单体组成下也能够急剧减少混凝土的需水量。如实施例C.8和C.11所示，可达到和甚至稍微超过Glenium51的减水能力。使用本发明聚合物时混凝土的可加工性与Glenium27的情形相比尽管倾向于在90分钟内下降稍多，但在许多情况下在90分钟之后由于W/C值较低仍实现了Glenium27的铺展值，这可从实施例C.3，C5和C.18看出。

Claims (16)

1.一种无规梳型聚合物，可通过具有通式(I)的乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)
其中
R1＝氢，C1-C20-烷基基团，环脂族C5-C12-环烷基基团，取代的或未取代的C6-C14-芳基基团，
m＝2至4，
n＝1至250，
Y＝O或NR2，
R2＝氢，C1-12-烷基基团，C6-C14-芳基基团，-CmH2m-(O-CmH2m)n-1-OR1，
m′＝1至4和
n’＝0至2，
与具有通式(II)的烯属不饱和单体化合物(B)，
其中
R3＝H，CH3，COOH或其盐，COOR7或CONR7R7，
R4＝H，取代的或未取代的C6-C14-芳基基团，
R5＝H，CH3，COOH或其盐，COOR7，CONR7R7，取代的或未取代的芳基基团或OR8，PO3H2，SO3H，CONH-R9，
R6＝H，CH3或CH2COOR7，
R7＝H，C1-C12-烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C12-烷基磷酸酯或-膦酸酯和其盐，C1-C12-烷基硫酸酯或-磺酸酯和其盐，-CmH2m-(O-CmH2m)n-1-OR1，
R8＝乙酰基和
R9＝C1-C12-烷基磷酸酯或-膦酸酯和其盐，C1-C12-烷基硫酸酯或-磺酸酯和其盐，
R3和R5共同形成-O-CO-O-基团，
的自由基共聚反应按″催化链转移(CCT)″方法而得到。
2.权利要求1所要求的梳型聚合物，特征在于R1的芳基基团被羟基，羧基或/和磺酸基团取代。
3.权利要求1或2所要求的梳型聚合物，特征在于，在结构式(I)中，m＝2或3和n＝5至250。
4.权利要求1至3任一项所要求的梳型聚合物，特征在于，在结构式(I)中，m′＝1和n′＝0或1。
5.权利要求1至4任一项所要求的梳型聚合物，特征在于，在结构式(II)中，R3和R4＝H，R6＝-H，CH3和R5＝COOR7，PO3H2或CONH-R9-SO3H。
6.权利要求1至5任一项所要求的梳型聚合物，特征在于，在结构式(II)中，R3和R4＝H，R6＝CH3，R5＝COOH或其盐或COOR7和R7＝C1-C6-羟基烷基。
7.权利要求1至6任一项所要求的梳型聚合物，特征在于R5是选自碱金属，碱土金属或铵盐的羧酸盐。
8.权利要求1至7任一项所要求的梳型聚合物，特征在于乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)与烯属不饱和单体化合物(B)的摩尔比设定为1∶0.01至1∶100，优选1∶0.1至1∶50。
9.一种用于制备权利要求1至8任一项所要求的梳型聚合物的方法，特征在于乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)和烯属不饱和单体化合物(B)通过自由基聚合反应在CCT催化剂和引发剂的存在下在30至150℃下聚合。
10.权利要求8所要求的方法，特征在于具有通式(III)的钴配合物用作CCT催化剂，
其中R＝CH3。
11.权利要求9或10所要求的方法，特征在于偶氮引发剂或氧化还原体系用作引发剂。
12.权利要求9至11任一项所要求的方法，特征在于聚合反应在温度范围40至100℃内进行。
13.权利要求1至8任一项所要求的梳型聚合物作为用于含水的固体悬浮液的分散剂的用途。
14.权利要求13所要求的用途，特征在于梳型聚合物的用量是0.01至5％重量，基于固体悬浮液。
15.权利要求13或14所要求的用途，特征在于所述固体悬浮液包含基于水泥，石灰，熟石膏和硬石膏的水硬粘结剂。
16.权利要求13至15任一项所要求的用途，特征在于所述固体悬浮液包含选自石屑，碎硅酸盐，白垩，粘土，瓷片，滑石，颜料和炭黑的无机颗粒。
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