ES2287760T3

ES2287760T3 - Utilizacion de polimeros dendriticos estadisticos como agentes dispersantes.

Info

Publication number: ES2287760T3
Application number: ES04764218T
Authority: ES
Inventors: Alexander Kraus; Gerhard Albrecht; Christian Hubsch; Harald Grassl; Angelika Hartl
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2003-08-19
Filing date: 2004-08-17
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2024-08-17
Also published as: WO2005019288A1; EP1656404B1; CN100415790C; CA2535961A1; EP1656404A1; DE10337975A1; ATE368693T1; US20070043190A1; JP2007502767A; CN1860144A; CA2535961C; US8299192B2; DE502004004524D1

Abstract

Utilización de polímeros dendríticos estadísticos, que se pueden obtener por la copolimerización por radicales de un compuesto vinílico de poli(óxido de alquileno) (A) de la fórmula general (I), en donde significan R1 = hidrógeno, un radical alquilo(C1-C20), un radical cicloalifático de cicloalquilo(C5C12), un radical arilo(C6-C14) sustituido o no sustituido, m = 2 a 4, n = 1 a 250, Y = O o NR2, R2 = hidrógeno, un radical alquilo(C1-C12), un radical arilo(C6-C14), m'' = 1 a 4, y n'' = 0 a 2, con un compuesto monómero (B) etilénicamente insaturado de la fórmula general (II), en donde significan R3 = H, CH3, COOH o sus sales, COOR7 o CONR7R7, R4 = H, un radical arilo(C6-C14) sustituido o no sustituido, R5 = H, CH3, COOH o sus sales, COOR7, CONR7R7, un radical arilo sustituido o no sustituido u OR8, PO3H2, SO3H, CONH-R9, R6 = H, CH3 o CH2COOR7, R7 = H, alquilo(C1-C12), hidroxialquilo(C1-C12), alquil(C1-C12)-fosfato o -fosfonato y sus sales, alquil(C1-C12)-sulfato o -sulfonato y sus sales, R8 = acetilo, así como R9 = alquil(C1-C12)-fosfato o -fosfonato y sus sales, alquilo(C1-C12), alquil(C1-C12)-sulfato o -sulfonato y sus sales, R3 y R5 juntos significan -O--CO--O--, según el método del "Catalytical Chain Transfer" (CCT) (transferencia catalítica de cadenas), como agente dispersante para suspensiones acuosas de material sólido.

Description

Utilización de polímeros dendríticos estadísticos como agentes dispersantes.

La presente invención se refiere a la utilización de polímeros dendríticos estadísticos, que se obtuvieron por polimerización por radicales según el procedimiento "Catalytical Chain Transfer" (transferencia catalítica de cadenas), así como a su utilización como agentes dispersantes para suspensiones acuosas de material sólido. Son adecuados como aditivos para aglomerantes hidráulicos, en especial cemento, pero también cal, yeso y anhidrita. La utilización de estos copolímeros conduce a una clara mejora de los materiales de construcción preparados a partir de ellos durante el proceso de elaboración o, respectivamente, de fraguado.

En las suspensiones acuosas de sustancias pulveriformes inorgánicas u orgánicas, tales como aglomerantes hidráulicos (cemento, cal, yeso o anhidrita), harinas de roca, harinas de silicatos, gredas, arcillas, lodos de porcelana, talco, pigmentos, hollín o polvos de materiales sintéticos, se añaden con frecuencia aditivos en forma de agentes dispersantes para mejorar su aptitud para la elaboración, es decir su capacidad de amasado, fluencia, aptitud para la inyección, capacidad de extensión o comportamiento al bombeo. Por adsorción en la superficie de las partículas estos aditivos son capaces de romper los aglomerados y dispersar las partículas formadas. Esto lleva especialmente en dispersiones de alta concentración a una clara mejora de su aptitud para la elaboración.

En la preparación de mezclas de materiales para la construcción que contienen aglomerantes hidráulicos, tales como cemento, cal, yeso o anhidrita, se puede aprovechar este efecto con especial ventaja, puesto que de otro modo, para alcanzar una consistencia elaborable se necesitaría bastante más agua que la que sería necesaria para el proceso de hidratación subsiguiente o, respectivamente, de fraguado. El agua evaporada gradualmente después del fraguado deja tras de sí espacios huecos, que perjudican de forma significativa las resistencias mecánicas y la estabilidad del elemento de construcción.

Para reducir la proporción de agua en exceso en lo que respecta a la hidratación y/o para optimizar la aptitud para la elaboración en el caso de una proporción fijada previamente de agua/aglomerante se emplean aditivos que se denominan en general agentes reductores de agua o fluidizantes y en inglés "superplasticizer" (superplastificantes).

Tanto antes como después, los agentes fluidizantes utilizados con más frecuencia son productos de policondensación a base de ácidos naftalenosulfónicos o de ácidos alquilnaftalenosulfónicos (véase el documento EP-A 214 412), así como resinas de melamina-formaldehído, que contiene grupos de ácido sulfónico (véase el documento DE-PS 16 71 017).

Sin embargo, estos agentes fluidizantes tienen la desventaja, de que su buen efecto fluidizante - en especial en la construcción con hormigón - incluso a dosificaciones relativamente elevadas sólo se mantiene un periodo de tiempo relativamente corto. Este descenso de la capacidad fluidizante de mezclas de hormigón se llama también pérdida de asentamiento. Provoca problemas especialmente cuando entre la preparación del hormigón y su incorporación a la obra transcurren largos espacios de tiempo, como ocurre con frecuencia por causa de largos recorridos para el transporte o desplazamiento.

Además de esto, la liberación del tóxico aldehído fórmico contenido a causa de las condiciones de fabricación lleva a considerables lastres de higiene del trabajo, cuando el empleo tiene lugar en zonas interiores (fabricación de piezas de hormigón acabadas o secado de placas de yeso y cartón) o en minería o, respectivamente, en la construcción de túneles.

Para evitar estas desventajas, se desarrollaron también agentes fluidizantes exentos de formaldehído, a base de monoésteres de ácido maleico y estireno (véase el documento EP-A 306 449). Si bien con estos aditivos se puede garantizar un alto rendimiento dispersante durante un intervalo de tiempo suficiente (menor pérdida de asentamiento), estas propiedades positivas se pierden sin embargo rápidamente en el almacenamiento de los preparados acuosos de estos agentes fluidizantes. La menor estabilidad en el almacenamiento de estas soluciones de agentes fluidizantes hay que atribuirla a la fácil tendencia a la hidrolización del monoéster del ácido maleico.

Para evitar este problema se desarrollaron diversos agentes fluidizantes estables a la hidrólisis. En todos estos agentes se trata de copolímeros de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados (como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, o ácido maleico o, respectivamente, de sus sales) y de poli(óxidos de alquileno), con un grupo final polimerizable (como, por ejemplo, metacrilatos, éteres alílicos o éteres vinílicos). La incorporación de estos monómeros de cadena larga en una cadena de polímero conduce a polímeros con una estructura de tipo dendrítico (véanse los documentos US 5, 707, 445 B1, EP 1 110 981 A2, EP 1 142 847 A2).

Junto a una alta estabilidad en el almacenamiento, también caracteriza a estos polímeros dendríticos una eficacia claramente mejorada en comparación con agentes fluidizantes a base de lignina, condensado de naftaleno o condensado de melamina.

Según una teoría ampliamente aceptada, la eficacia de los agentes fluidizantes se basa en dos efectos diferentes. Por un lado los grupos ácido cargados negativamente de los agentes fluidizantes se adsorben sobre la superficie de los granos de cemento cargados positivamente por iones calcio. La doble capa electrostática así formada (potencial zeta) lleva a una repulsión electrostática entre las partículas. Sin embargo, las fuerzas de repulsión producidas por los potenciales zeta únicamente tienen un corto alcance (véase H. Uchikawa, Cement and Concrete Research 27 [1] 37-50 (1997)).

Además de esto, también la presencia física del agente fluidizante adsorbido dificulta, sin embargo, que se puedan poner en contacto directo entre sí las superficies de las partículas de cemento. Este efecto estérico de repulsión es reforzado drásticamente por las cadenas laterales no adsorbidas de los polímeros dendríticos antes mencionados (véase K. Yoshioka, J. Am. Ceram. Soc. 80 [10] 2667-71 (1997)). Queda patente, que el efecto de repulsión condicionado estéricamente se puede influenciar tanto por la longitud de las cadenas laterales, como también por el número de cadenas laterales por cadena principal. Por otra parte, una densidad o, respectivamente, longitud, demasiado alta de las cadenas laterales puede dificultar la adsorción sobre la superficie de los granos de cemento. Para la determinación del grado de adsorción de un agente fluidizante a las partículas de cemento, después de la adición del agente fluidizante al agua de preparación se determina su contenido en materia orgánica (análisis TOC). Después de incorporar por agitación el cemento y de un corto tiempo de espera se extrae por prensado el lodo del cemento y se analiza de nuevo por TOC el agua de los poros recogida. El descenso del valor TOC corresponde ahora a la proporción de agente fluidizante adsorbido. Con ayuda de estos valores se pudo demostrar que gran parte del agente fluidizante no se adsorbe. Esto no es asombroso, porque las cadenas laterales no se alargan en solución, sino que probablemente se encuentran más bien apelotonadas. Por ello, los grupos carboxilato en inmediata vecindad de las cadenas laterales son aislados espacialmente del grano de cemento y no pueden contribuir a la adsorción.

Además, la obtención de agentes fluidizantes por medio de la libre copolimerización por radicales de varios monómeros distintos lleva a productos relativamente no uniformes en cuanto a peso molecular y densidad de las cadenas laterales. Por ello, no hay que asombrarse de que una parte de estos agentes fluidizantes no se adsorban en la superficie de los granos de cemento, sino que queden disueltos en el agua de los poros. En el caso de cadenas principales demasiado cortas o densidad de cadenas laterales excesivamente elevada puede que, por ejemplo, no sea suficiente el número de grupos carboxilo accesibles a la superficie de los granos de cemento. Por el contrario, cadenas principales excesivamente largas con baja densidad de cadenas laterales pueden puentear las partículas de cemento y favorecer así una floculación. Probablemente, estas partes no adsorbidas no aportan ninguna contribución a la capacidad de reducción de agua del agente fluidizante.

Como ya se ha mencionado, según el estado actual de la técnica, en el caso de los agentes fluidizantes poliméricos para sistemas de cementos se trata de copolímeros con estructura de tipo dendrítico, fabricados por libre polimerización por radicales. Todos estos productos se caracterizan por una gran falta de uniformidad en cuanto al número de cadenas laterales por molécula de polímero y en cuanto al peso molecular. Sin embargo, se sabe que para cada aplicación y para cada tipo de cemento existe un peso molecular óptimo y un número óptimo de cadenas laterales por molécula de polímero. Todos los componentes de un producto que se aparten de este óptimo reducen por consiguiente la efectividad del producto o, respectivamente, obligan a dosificaciones más elevadas. Se sabe, además, que polímeros con peso molecular demasiado elevado pueden actuar como coagulantes.

En correspondencia con la solicitud de patente alemana 102 37 286.1 se encontró, que copolímeros de bloque lineales de óxido de polietileno-ácidos policarboxílicos con bajos pesos moleculares comprendidos 1.000 y 20.000 g/mol
sorprendentemente fluidifican mejor que los productos comerciales a base de poliétercarboxilatos en forma dendrítica.

Sin embargo, la síntesis de los polímeros de bloque descrita en la solicitud de patente DE 102 37 286.1 por medio de Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) es relativamente cara. Puesto que el ácido (meta)acrílico libre no se puede polimerizar directamente de forma controlada por medio de ATRP, hay que recorrer un desvío a través de los correspondientes ésteres terc-butílicos del ácido (meta)acrílico. En virtud de la elevada insolubilidad de estos ésteres, la ATRP se tiene que llevar a cabo o bien a granel o en disolventes orgánicos. A continuación de la polimerización tiene lugar la ruptura selectiva, catalizada por ácidos, de los grupos de ésteres terc-butílicos, en la cual se libera isobutileno. Además de esto, los catalizadores de ATRP actúan corroyendo de forma relativamente fuerte los reactores de acero. Por consiguiente, la ATRP no es óptima para una producción técnica.

Por lo tanto, la presente invención tenía como base la misión de poner a disposición compuestos poliméricos, que presentaran una eficacia de calidad similarmente buena a la de los copolímeros de bloque lineales anteriormente descritos, pero que fueran sintetizables de forma esencialmente más sencilla.

Esta misión se resolvió conforme a la invención utilizando polímeros dendríticos estadísticos, que se pueden obtener por la copolimerización por radicales de un compuesto vinílico de poli(óxido de alquileno) (A) de la fórmula general (I),

1

en donde significan

R^{1}: = hidrógeno, un radical alquilo(C_{1}-C_{20}), un radical cicloalifático de cicloalquilo(C_{5}C_{12}), un radical arilo(C_{6}-{}\hskip0,3cmC_{14}) sustituido o no sustituido,

m: = 2 a 4,

n: = 1 a 250,

Z \hskip0,6cm = 2

Y: = O o NR^{2},

R^{2} \hskip0,4cm = hidrógeno, un radical alquilo(C_{1}-C_{12}), un radical arilo(C_{6}-C_{14}), 3

m': = 1 a 4, y

n': = 0 a 2,

con un compuesto monómero (B) etilénicamente insaturado de la fórmula general (II),

4

en donde significan

R^{3}: = H, CH_{3}, COOH o sus sales, COOR^{7} o CONR^{7}R^{7},

R^{4}: = H, un radical arilo(C_{6}-C_{14}) sustituido o no sustituido,

R^{5}: = H, CH_{3}, COOH o sus sales, COOR^{7}, CONR^{7}R^{7}, un radical arilo sustituido o no sustituido u OR^{8}, PO_{3}H_{2},{}\hskip0,3cmSO_{3}H, CONH-R^{9},

R^{6}: = H, CH_{3} o CH_{2}COOR^{7},

R^{7}: = H, alquilo(C_{1}-C_{12}), hidroxialquilo(C_{1}-C_{12}), alquil(C_{1}-C_{12})-fosfato o -fosfonato y sus sales, alquil(C_{1}-C_{12})-{}\hskip0,3cmsulfato o -sulfonato y sus sales, 5

R^{8}: = acetilo, así como

R^{9}: = alquil(C_{1}-C_{12})-fosfato o -fosfonato y sus sales, alquilo(C_{1}-C_{12}), alquil(C_{1}-C_{12})-sulfato o -sulfonato y sus sales,

R^{3} y R^{5} juntos significan -O-CO-O-,

según el método del "Catalytical Chain Transfer" (CCT) (transferencia catalítica de cadenas), como agente dispersante para suspensiones acuosas de material sólido.

Los polímeros dendríticos estadísticos utilizados conforme a la invención se pueden obtener por la copolimerización por radicales de un compuesto vinílico de poli(óxido de alquileno) (A) con al menos un compuesto monómero (B) etilénicamente insaturado según el método de polimerización "Catalytical Chain Transfer" (CCT).

La polimerización CCT se describe con más detalle en las siguientes patentes y publicaciones: US 4,526,945 B1, US 4,680,354 B1, EP 196 783 A1, EP 199 436 A1, WO 87/03 605 A1, DE 694 23 653 T2, N. S. Enikolopyan et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., (1981), 19, 879; D. M. Haddleton et al., Journal of Polymer Science, parte A: Polymer Chemistry (2001), 39(14) 2378-2384.

Mediante CCT se pueden preparar polímeros o, respectivamente, oligómeros con pesos moleculares claramente más bajos que lo que es posible mediante la libre polimerización por radicales, convencional.

Mientras que mediante la polimerización convencional por radicales apenas se está en condiciones de conseguir pesos moleculares inferiores a 6000 g/ml, incluso en el caso de utilizar cantidades equimolares de tioreguladores,
referidas a los monómeros, mediante CCT es posible, sin dificultades, la preparación de polímeros con pesos moleculares muy bajos (menores que 50.000 g/mol, especialmente menores que 4.000 g/mol). La cantidad de catalizador CCT necesaria en este caso es de orden de medidas varias veces menor que en el caso de los (tio)reguladores convencionales. Esto lleva no sólo a una clara reducción de los costes de producción, sino que ayuda también a evitar las molestias debidas al olor, inevitables con el empleo de mayores cantidades de tioreguladores.

De manera sorprendente, estos polímeros dendríticos estadísticos producidos mediante CCT presentan, para igual dosificación, una mejor capacidad de reducción de agua que los agentes de fluencia convencionales a base de copolímeros dendríticos. Además, después de la adición de este nuevo tipo de agentes de fluencia, el hormigón mostraba una pegajosidad y viscosidad plástica claramente reducidas, lo cual especialmente mejora mucho la capacidad de elaboración de los hormigones muy ricos en cemento. Para esta particular propiedad de elaboración del hormigón se creó por la razón social NMB Ltd. el término "rheosmooth". También es digno de mención el hecho de que los hormigones que se prepararon utilizando los agentes de fluencia conformes a la invención poseen, en comparación con aquellos con agentes de fluencia convencionales, de éteres de policarboxilato, en el caso de igual asentamiento poseen un grado de expansión claramente mayor. Por lo tanto, los hormigones con igual relación cemento/agua poseen un comportamiento de dilución por cizalladura más potente que el hormigón convencional, sin mostrar sin embargo tendencia a la segregación ("sangrado").

Además de esto, por variación de la relación de los monómeros se puede reducir también la pérdida de asentamiento en comparación con los fluidizantes convencionales, lo que igualmente no era previsible con anterioridad.

Los polímeros dendítricos estadísticos utilizados conforme a la invención se pueden obtener por copolimerización por radicales de un compuesto vinílico (A) de poli(óxido de alquileno) con un compuesto monómero etilénicamente insaturado (B), en presencia de catalizadores de CCT.

El compuesto vinílico (A) de poli(óxido de alquileno) empleado conforme a la invención responde en este caso a la fórmula general (I)

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en donde R^{1} tiene el siguiente significado: un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarburo alifático con 1 a 20 átomos de C, un radical cicloalifático con 5 a 12 átomos de C o un radical arilo con 6 a 14 átomos de C, el cual eventualmente también puede estar sustituido. Sustituyentes adecuados son, por ejemplo los grupos hidroxilo, carboxilo o el grupo ácido sulfónico. Para los índices vale: m = 2 a 4, así como n = 1 a 250, pudiendo tener m preferentemente los valores 2 o 3 y n, preferentemente los valores 5 a 250 y, de modo aun más preferido, valores de 20 a 135.

Como radicales cicloalquilo preferidos se consideran los radicales ciclopentilo o ciclohexilo, como radicales arilo preferidos se consideran los radicales fenilo o naftilo, los cuales pueden estar sustituidos, además, especialmente con grupos hidroxilo, carboxilo o el grupo ácido sulfónico.

La pieza Z posee en el marco de la presente invención los siguientes significados: Z se deriva de compuestos vinílicamente insaturados de la fórmula general

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En este caso pueden ser m' = 1 a 4, y n' = 0, 1 o 2, siendo preferidos m' = 1 y n' = 0 o 1. Y puede ser 0 o NR^{2}, y R^{2} puede representar H, un radical alquilo con 1 a 12 átomos de C o un radical arilo con 6 a 14 átomos de C, así como

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en donde R^{1}, m y n poseen los significados anteriormente indicados, particularmente preferido es R^{2} = H, CH_{3} o C_{2}H_{5}.

Como comonómeros se emplean compuestos monómeros etilénicamente insaturados (B) polimerizables por radicales, de la fórmula general (II). Para la preparación de los agentes dispersantes son particularmente adecuados compuestos etilénicamente insaturados solubles en agua.

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R^{4} puede significar H o un radical arilo(C_{6}-C_{14}) eventualmente sustituido. Sustituyentes adecuados son, por ejemplo, los grupos hidroxilo, carboxilo o ácido sulfónico. R^{3} y R^{5} pueden significar en este caso H, CH_{3}, COOH o sus sales, COOR^{7}, CONR^{7}R^{7}, así como

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empleándose como sales de ácido carboxílico preferentemente sales alcalinas (sodio, potasio), sales alcalinotérreas (calcio) o sales de amonio, teniendo R^{1}, m y n el significado anteriormente indicado.

R^{7} puede representar H, alquilo(C_{1}-C_{12}), hidroxialquilo(C_{1}-C_{12}), alquil(C_{1}-C_{12})-fosfato o -fosfonato y sus sales (sales alcalinas, alcalinotérreas o sales de amonio), así como alquil(C_{1}-C_{12})-sulfato o -sulfonato y sus sales (sales alcalinas, alcalinotérreas o sales de amonio).

R^{3} y R^{5} pueden significar juntos, en la fórmula (I) -O-CO-O-, de modo que los correspondientes monómeros se derivan del anhídrido del ácido maleico. R^{5} puede representar, además, un radical arilo(C_{6}-C_{14}) eventualmente sustituido u OR^{8}, en donde R^{8} = acetilo. Sustituyentes adecuados son, por ejemplo, los grupos hidroxilo, carboxilo o ácido sulfónico.

Finalmente, R^{5} puede significar también PO_{3}H_{2}, SO_{3}H o CONH-R^{9} o sus correspondientes sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio. R^{9} representa en este caso alquil(C_{1}-C_{12})-fosfato o -fosfonato o sus sales, alquil(C_{1}-C_{12})-sulfato o -sulfonato y sus sales, en cuyo caso como sales entran en consideración en cada caso sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio. R^{6} representa H, CH_{3} o CH_{2}COOR^{7}, en donde R^{7} tiene el significado anteriormente indicado.

Para la preparación de los copolímeros utilizados conforme a la invención se emplean preferentemente compuestos monómeros, en los cuales representan R^{3} y R^{4} = H, o R^{3} y R^{5} juntos representan O-CO-O, R^{6} = H, CH_{3} o CH_{2}-COOR^{7} y R^{5} = COOR^{7}, PO_{3}H_{2}, SO_{3}H o CONH-R^{9}-SO_{3}H, o radicales fenilo sustituidos eventualmente con grupos hidroxilo, carboxilo o grupos ácido sulfónico. Preferentemente significan R^{3} y R^{4} = H, R^{6} = H, CH_{3} y R^{5} = COOR^{7}, PO_{3}H_{2} o CONH-R^{9}-SO_{3}H y, de modo muy preferido R^{3} y R^{4} = H, R^{6} = CH_{3}, R^{5} = COOH o, respectivamente, sus sales, o COOR^{7} así como R^{7} = hidroxialquilo(C_{1}-C_{6}).

Los polímeros dendríticos utilizados pueden presentar relaciones molares entre el compuesto vinílico de poli(óxido de alquileno) (A) y el compuesto monómero etilénicamente insaturado (B) de 1:0,01 hasta 1:100. Pero se prefieren relaciones de 1:1 hasta 1:35.

La preparación de los polímeros dendríticos puede tener lugar por polimerización por radicales en presencia de catalizadores de CCT e iniciadores adecuados, a temperaturas de 30 hasta 150ºC.

La polimerización se puede llevar a cabo en presencia de catalizadores de CCT tales como los que se describen en el documento EP 739 359. Preferentemente, estos catalizadores poseen la siguiente fórmula general (III),

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en donde R significa preferentemente un grupo metilo.

Para la polimerización en condiciones de CCT, se liberan primeramente de oxígeno los monómeros y los disolventes, preferentemente agua, según métodos que son conocidos por el experto en la materia en el sector de la polimerización o, respectivamente, de síntesis orgánicas. Esto se puede conseguir, por ejemplo, haciendo pasar nitrógeno, argón u otros gases no oxidantes. Después, a la solución de monómeros se añade un iniciador (especialmente un iniciador azoico o un sistema redox), así como el catalizador de CCT, y se calienta. Los iniciadores azoicos adecuados deberían ser solubles en la mezcla de reacción y poseer un tiempo de semivida ajustado a la temperatura de reacción.

Particularmente adecuados para polimerizaciones en medio ácido son los siguientes iniciadores azoicos, sin reivindicar a su totalidad:

2,2'-azobis(2-metilpropionamidin)dihidrocloruro (CAS 2997-92-4)

2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il]propano]dihidrocloruro (CAS 27776-21-2) o

4,4'-azobis[4-ácido cianopentanoico] (CAS 2638-94-0). La temperatura de polimerización depende del tiempo de semivida térmico del iniciador azoico utilizado. Habitualmente, las temperaturas de reacción se sitúan entre 30 y 150ºC, preferentemente entre 40 y 100ºC y, de modo más preferido, entre 50 y 80ºC.

También es posible, desviándose del método anteriormente descrito, añadir dosificadamente durante la reacción uno o varios componentes monómeros. Además, el catalizador de CCT también se puede disponer parcialmente con anterioridad y parcialmente se puede añadir dosificado en el transcurso de la polimerización. También es posible añadir dosificadamente la cantidad total de catalizador en el transcurso de la polimerización, sin embargo esto conduce generalmente a productos menos uniformes.

Aunque para el éxito de las polimerizaciones por CCT es decisiva una amplia libertad de oxígeno, es decir para la preparación de polímeros con bajos pesos moleculares y distribuciones monomodales de pesos moleculares, se encontró que a pesar de ello sorprendentemente era posible iniciar polimerizaciones por CCT a través de sistemas redox. Para ello, es decisivo disponer previamente el componente reductor y añadir despacio, dosificadamente, el componente oxidante en el transcurso de la polimerización. Como componentes de oxidación se pueden utilizar, entre otros, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de terc-butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo y persulfatos. Partícipes de reducción adecuados son sales de metales que se puedan trasladar a un nivel de oxidación más elevado tales como, por ejemplo, sulfato de hierro-II, ácido ascórbico e hidroximetanosulfinatos o, respectivamente, sus derivados y
sales.

Otro objetivo de la presente invención es la utilización de los polímeros dendríticos como agentes dispersantes para suspensiones acuosas de material sólido, empleándose los correspondientes polímeros dendríticos en una cantidad de 0,01 a 5% en peso, referido a la correspondiente suspensión de material sólido.

En el marco de la presente invención es posible que la correspondiente suspensión de material sólido contenga partículas inorgánicas seleccionadas del grupo de harina de roca, harina de silicatos, greda, arcillas, lodos de porcelana, talco, pigmentos y hollín.

De modo particularmente preferido, los polímeros dendríticos se utilizan para suspensiones de aglomerantes hidráulicos a base de cemento, cal, yeso y anhidrita. Los polímeros dendríticos empleados presentan en este caso una mejor capacidad de reducción de agua, para una dosificación igual, en comparación con los fluidizantes convencionales a base de polímeros dendríticos correspondientemente al estado actual de la técnica.

Además, después de la adición de estos polímeros dendríticos las correspondientes mezclas de materiales para la construcción poseen una pegajosidad y viscosidad plástica claramente reducidas, lo que mejora particularmente la capacidad de elaboración de mezclas de materiales para la construcción muy ricas en cemento, tales como hormigones. Además, utilizando los fluidizantes propuestos conforme a la invención, las mezclas de materiales para la construcción poseen una mayor medida de extensión en comparación con aquellas con fluidizantes convencionales de éteres de policarboxilato con igual asentamiento. Por lo tanto, las mezclas de materiales para la construcción y especialmente los hormigones, con igual relación de agua/cemento poseen un comportamiento a la dilución por cizalladura más potente que los hormigones convencionales, sin mostrar, sin embargo, tendencia a la segregación ("sangrado").

Se describen polímeros dendríticos estadísticos que se pueden obtener por copolimerización por radicales de un compuesto vinílico de poli(óxido de alquileno) (A) con un compuesto monómero (B) etilénicamente insaturado según el método "Catalytical Chain Transfer" (CCT) (transferencia catalítica de cadenas). Estos polímeros dendríticos son excelentemente adecuados para suspensiones hidráulicas de agentes aglomerantes a base de cemento, cal, yeso y anhidrita puesto que a igual dosificación, en comparación con los fluidizantes convencionales a base de polímeros dendríticos correspondientes al estado actual de la técnica, presentan una mejor capacidad de reducción de agua. Además, después de la adición de estos polímeros dendríticos las correspondientes mezclas de materiales para la construcción poseen una pegajosidad y viscosidad plástica claramente reducidas, lo que mejora particularmente la capacidad de elaboración de mezclas de materiales para la construcción muy ricas en cemento tales como hormigones. Además, utilizando los fluidizantes propuestos conforme a la invención, las mezclas de materiales para la construcción muestran una mayor medida de extensión en comparación con aquellas con fluidizantes convencionales de éteres de policarboxilato con igual asentamiento. Por lo tanto, las mezclas de materiales para la construcción y especialmente los hormigones, con igual relación de agua/cemento poseen un comportamiento a la dilución por cizalladura más potente que los hormigones convencionales sin mostrar, sin embargo, tendencia a la segregación
("sangrado").

Los siguientes ejemplos y la figura adjunta deben ilustrar con más detalle la invención.

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Fig. 1 Cromatograma GPC correspondiente al Ejemplo A.6. Detección RI

\quad: Fase móvil: mezcla al 80% de solución de formiato de amonio 0,05 M y 20% de combinación para la columna de acetonitrilo (de Showa Denko): Shodex OHpak SB-804 HQ (8 mm x 300 mm) y Shodex OHpak 802,5 HQ (8 mm x 300 mm), así como una Shodex OHpak SB-G (6 mm x 50 mm) como columna previa.

\quad: Relleno de la columna: polihidroximetilmetacrilato.

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Ejemplos A. Prescripciones generales para la síntesis del agente fluidizante mediante CCT conforme a la invención

Variante 1

Un matraz de tres bocas de 500 ml se provee con un agitador KPG, una entrada para gas inerte (nitrógeno), una botella de lavado de gas para la salida del gas inerte, una bomba dosificadora para dosificar soluciones de monómeros y un baño calefactado. Además, se necesita un depósito previo para la solución del monómero, el cual igualmente debe ser liberado del oxígeno mediante barrido con gas inerte.

Se disponen previamente en el matraz 20 ml de agua y el iniciador azoico. A continuación, la solución se libera del oxígeno por barrido con gas inerte.

Los monómeros se introducen en el depósito previo en forma de mezcla y eventualmente se diluyen con agua hasta que se obtiene una solución que se pueda bombear. La solución de monómeros en el depósito previo se libera igualmente del oxígeno por barrido con gas inerte.

Ahora se echa el complejo de cobalto en el recipiente de reacción, nuevamente se hace pasar gas inerte durante 10 minutos y, finalmente, se calienta a una temperatura a la cual el iniciador azoico utilizado posee un tiempo de semivida adecuado (aproximadamente 45 a 90 min). La mezcla de monómeros se aporta desde el depósito previo durante todo el tiempo de reacción. En el caso de los ejemplos indicados seguidamente, el monómero se aportó dosificado linealmente.

La reacción ha finalizado cuando mediante GPC o GC no son ya detectables cantidades de monómero dignas de mención. Esto es generalmente el caso después de 4 a 8 horas. La variante 1 se puede utilizar ventajosamente cuando todos los monómeros empleados presentan velocidades de polimerización parecidas. Esto es el caso, por ejemplo, utilizando polietilenglicolmonometiléter-metacrilatos (MPEG-MA) de cadena corta para la síntesis de los copolímeros conformes a la invención.

Variante 2

El macromonómero (MPEG-MA) y el iniciador azoico se disponen previamente en el matraz y se diluyen con agua hasta que se forma una solución que se pueda agitar bien. Generalmente, el contenido en agua se sitúa en este caso en 50% en peso. A continuación, la solución se libera del oxígeno por barrido con gas inerte.

Ahora se añade el complejo de cobalto y nuevamente se hace pasar gas inerte durante 10 minutos. Para temperaturas y tiempos de reacción valen, por lo demás, los valores según la variante 1. El comonómero se aporta desde el depósito previo durante todo el tiempo de reacción. En el caso de los ejemplos indicados seguidamente, el monómero se aportó dosificado linealmente.

Ejemplos para la síntesis de copolímeros conformes a la invención se recopilan en la Tabla 1. En este caso, MAS representa ácido metacrílico, IT ácido itacónico, HEMA hidroxietilmetacrilato, EGMAP etilenglicol-monometacrilato-fosfato y V44^{[TM]} 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]dihidrocloruro. En la 4ª columna se encuentra arriba, en cada caso, el peso molecular medio del sustituyente de MPEG del MPEG-MA utilizado.

TABLA 1

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La figura 1 muestra el cromatograma GPC del ejemplo A.6. Los cromatogramas de los demás polímeros utilizados conforme a la invención son muy parecidos a este ejemplo. Las polidispersidades se sitúan generalmente por debajo de 1,6 y con ello, son claramente inferiores a las polidispersidades que se pueden alcanzar con las convencionales técnicas de polimerización por radicales.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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B. Ensayos de morteros para la determinación de la capacidad de reducción de agua y obtención de la capacidad de fluencia en un espacio de tiempo de 90 min

La ejecución del ensayo tuvo lugar según (DIN EN 1015-3).

TABLA 2 Resultados de las pruebas de extensión de los morteros con CEM I 42,5 R v. 02.03 Karlstadt

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Tabla 2

Como sustancias de referencia sirven los productos comerciales Glenium® 51 y Glenium® 27. Mientras que en el caso de Glenium® 51 (ejemplo B.23) se optimó en cuanto a la máxima reducción de agua, en el Glenium® 27 (ejemplo B.22) se sitúa en primer plano el mantener la capacidad de elaboración durante un espacio de tiempo de 90 min. El ejemplo B.21 refleja el comportamiento de un mortero sin adición de fluidizantes. En el caso de una relación W/Z (agua/cemento) de 0,48 se alcanza una medida de extensión inicial de aproximadamente 20 cm. No obstante, el mortero se espesa tan rápidamente que ya al cabo de 10 min no se puede determinar medida de extensión alguna. Por adición de Glenium® 27 a un mortero con una W/Z igual, de 0,48, ciertamente la medida de la extensión aumenta sólo moderadamente a aproximadamente 23 cm, sin embargo la consistencia se mantiene casi invariable durante un espacio de tiempo de 90 min.

A partir de la Tabla 2 está claro que todos los fluidizantes ensayados, utilizados conforme a la invención, poseen un fuerte efecto fluidizante. Desde luego, se encuentra por encima del efecto de Glenium® 27. Tal como se puede ver con ayuda de los ejemplos B.1, B.13 y B.17, seleccionando una adecuada composición de monómeros es incluso posible, con un valor de W/Z más bajo, conseguir mantener una consistencia del mortero comparable a la del Glenium® 27.

De los ejemplos B.4, B.5, B.6, B.8, B.9, B.11 y B.20 se puede deducir que empleando los polímeros descritos, también se puede superar la capacidad de reducción de agua del Glenium® 51.

Además de esto, es digno de mención que incluso con medidas de extensión muy altas, de >26 cm (no indicadas en la tabla 2) no se manifiesta ninguna segregación (sangrado), como sería el caso en los fluidizantes convencionales sin adición de estabilizantes especiales.

C. Ensayos de hormigón para la determinación de la capacidad de reducción de agua y obtención de la capacidad de fluencia en un espacio de tiempo de 90 min

La ejecución del ensayo tuvo lugar conforme a DIN EN 206-1, DIN EN 12350-2 y DIN EN 12350-5.

Cemento: CEM I 42,5 R v.02.03 Karlstadt (285 kg), dosificación: 0,02% referido al material sólido, temperatura: 20ºC. Los resultados están resumidos en la Tabla 3.

En esta serie de ensayos se eligió la relación agua-cemento de tal modo que para todas las muestras después de terminar el proceso de mezclado se alcanzase un valor del asentamiento de aproximadamente 20 cm. También aquí servían de nuevo Glenium® 51 y Glenium® 27 como sustancias de referencia.

Igual que en el mortero, los polímeros utilizados conforme a la invención muestran también en el hormigón un claro efecto fluidizante. Primeramente, si se observa sólo el valor del asentamiento, llama la atención que durante un espacio de tiempo de 90 min, éste decae generalmente de forma más clara que lo que es el caso en las sustancias de referencia Glenium® 51 y Glenium® 27. El valor del asentamiento es una medida del grado de derrumbamiento de la torta de hormigón después de levantar el cono de metal (diferencia de alturas entre el borde superior del cono de metal y la altura de la torta de hormigón después de levantar el molde de metal). El flujo de asentamiento ("slump-flow") corresponde al diámetro de la base del cono de hormigón después del derrumbamiento.

TABLA 3

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Gl. 51 = Glenium® 51, Gl. 27 = Glenium® 27

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La medida de la extensión se obtiene sacudiendo la mesa de extensión, conforme al procedimiento DIN anteriormente mencionado, levantando y dejándola caer diez veces. Las fuerzas de cizalla originadas por el "golpeteo" provocan una extensión más amplia del hormigón. El diámetro de la torta de hormigón después del "golpeteo" se denomina medida de la extensión. Si se comparan, ahora, el asentamiento y medidas de extensión para cada una de las sustancias de referencia Glenium® 51 y Glenium® 27 por un lado, y para los polímeros utilizados conforme a la invención, por otro, llama la atención que éstos últimos, a igual asentamiento, inmediatamente después del proceso de mezcladura (0 min) poseen una mayor medida de extensión (ejemplos C.2, C.3, C.5, C.6, C.7, C.8, C.9, C.12, C.13, C.15, C.16, C.17, C.18, C.20). Aún más drásticas son las diferencias si se comparan los valores del asentamiento con las correspondientes medidas de extensión después de 60 y 90 min. Glenium® 51 alcanza tras 90 min un asentamiento de 16,5 y una medida de extensión de 49 cm.

Si como comparación se observan los ejemplos C.1, C.6, C.8, C.10, C.11, C.12, C.15 y C.22 se hace patente que incluso con valores muy bajos del asentamiento, menores a 10 cm, el hormigón está tan rígido que el cono apenas se derrumba bajo el propio peso - alcanzándose medidas de extensión superiores a 49 cm.

En el caso de la adición de fluidizantes convencionales, un cono de hormigón, con un asentamiento tan bajo, se derrumbaría en la mesa de extensión después del golpeteo en forma de un montón irregular no relacionado entre sí. Entonces, en estas condiciones, ya no se puede precisar una medida de extensión. Esta fluencia por acción de fuerzas de cizalla se define como viscosidad plástica o dilución por cizalladura.

Por consiguiente, los polímeros utilizados conforme a la invención provocan un comportamiento de dilución por cizalladura del hormigón claramente más potente que los fluidizantes convencionales. Este comportamiento mejora, por ejemplo, la aptitud para el bombeo de los hormigones. A causa de la dilución por cizalladura no sólo se reduce el costo de energía, si no que se reprime la deposición de materiales aditivos, lo que puede conducir a una obstrucción de la bomba. Además de esto, debido a una baja viscosidad plástica se reduce la fuerza empleada, que es necesaria para pasar el tubo de la bomba a través del hormigón. A ello hay que añadir, además, una pegajosidad más baja del hormigón, lo que repercute muy positivamente sobre la capacidad de elaboración, particularmente en el caso de hormigones muy ricos en cemento. Para esta particular propiedad de elaboración se introdujo, como ya se ha mencionado al principio, la expresión "rheosmooth". Esta tiene gran importancia cuando se emplean hormigones particularmente ricos en cemento, como es por ejemplo el caso en Japón. Hasta el momento, es muy difícil generar este efecto por empleo de fluidizantes convencionales.

Junto a las propiedades de dilución por cizalladura, los polímeros utilizados conforme a la invención también están en condiciones, en el caso de una adecuada composición de monómeros, de reducir drásticamente la demanda de agua del hormigón. Tal como muestran los ejemplos C.8 y C.11, se pudo alcanzar o incluso superar la capacidad de reducción de agua del Glenium® 51. Aunque la aptitud de elaboración de los hormigones, en el caso de la utilización de los polímeros conformes a la invención, decae tendencialmente durante un espacio de tiempo de 90 min de manera algo más fuerte que en el caso del Glenium® 27, en muchos casos, a pesar de un valor W/Z más bajo, se sigue alcanzando, sin embargo, al cabo de 90 min la medida de extensión del Glenium® 27, como se puede ver con ayuda de los ejemplos C.3, C.5 y C.18.

Claims

1. Utilización de polímeros dendríticos estadísticos, que se pueden obtener por la copolimerización por radicales de un compuesto vinílico de poli(óxido de alquileno) (A) de la fórmula general (I),

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en donde significan

m: = 2 a 4,

n: = 1 a 250,

Z \hskip0,6cm = 16

Y: = O o NR^{2},

R^{2}: = hidrógeno, un radical alquilo(C_{1}-C_{12}), un radical arilo(C_{6}-C_{14}), 17

m': = 1 a 4, y

n': = 0 a 2,

18

en donde significan

R^{3}: = H, CH_{3}, COOH o sus sales, COOR^{7} o CONR^{7}R^{7},

R^{4}: = H, un radical arilo(C_{6}-C_{14}) sustituido o no sustituido,

R^{6}: = H, CH_{3} o CH_{2}COOR^{7},

R^{7}: = H, alquilo(C_{1}-C_{12}), hidroxialquilo(C_{1}-C_{12}), alquil(C_{1}-C_{12})-fosfato o -fosfonato y sus sales, alquil(C_{1}-C_{12})-{}\hskip0,3cmsulfato o -sulfonato y sus sales, 19

R^{8}: = acetilo, así como

R^{3} y R^{5} juntos significan -O-CO-O-,

2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque los radicales arilo de R^{1} están sustituidos con grupos hidroxilo, carboxilo o/y grupos ácido sulfónico.

3. Utilización según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque en la fórmula (I) significan m = 2 o 3, y n = 5 hasta 250.

4. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque en la fórmula (I) significan m' = 1, y n' = 0 o 1.

5. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque en la fórmula (II) significan R^{3} y
R^{4} = H, R^{6} = H, CH_{3}, y R^{5} = COOR^{7}, PO_{3}H_{2} o CONH-R^{9}-SO_{3}H.

6. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque en la fórmula (II) significan R^{3} y
R^{4} = H, R^{6} = CH_{3}, R^{5} = COOH o, respectivamente sus sales o COOR^{7}, así como R^{7} = hidroxialquilo(C_{1}-C_{6}).

7. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque R^{5} es una sal de ácido carboxílico seleccionada de las sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio.

8. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque las relaciones molares de compuesto vinílico (A) de poli(óxido de alquileno) a compuesto monómero (B) etilénicamente insaturado se ajustaron en 1:0,01 hasta 1:100, preferentemente 1:0,1 hasta 1:50.

9. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque los polímeros dendríticos se emplean en una cantidad de 0,01 a 5% en peso, referido a la suspensión de material sólido.

10. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la suspensión de material sólido contiene aglomerantes hidráulicos a base de cemento, cal, yeso y anhidrita.

11. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la suspensión de material sólido contiene partículas inorgánicas seleccionadas del grupo de la harina de roca, harina de silicatos, gredas, arcillas, lodos de porcelana, talco, pigmentos y hollín.