BRPI0915306A2 - processo de síntese de copolímero - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE SÍNTESE DE COPOLÍMERO. A presente invenção refere-se à preparação de um copoIímeronão iônico tendo um resíduo de monômero hidrolisável e um resíduo de macromonômero de poliéter em um modo de operação semicontínuo em um reator de polimerização associado a um dispositivo de medição, incluindo a introdução de um macromonômero de poliéter e água no reator em que o monômero hidrolisável que é adicionado da mesma forma uma mistura de reação de polimerização; a introdução de monômero hidrolisável no dispositivo de medição; a adição de monômero hidrolisável no reator a partir do dispositivo de medição; a passagem de um iniciador de polimerização de radical livre para dentro do reator antes e/ou durante a adição do monômero hidrolisável, o monômero hidrolisável e o macromonômero de poliéter reagindo pela polimerização de radical livre para formar o copolímero não iônico; e a sujeição da mistura de reação à polimerização enquanto uma taxa de adição do monômero hidrolisável e/ou pelo menos um componente do iniciador de polimerização é variado em etapas ou continuamente. Nenhum monômero é introduzido para incorporar os sítios de ligação de cimento no copolímero não iônico.

Description

“ Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE SÍNTESE DE COPOLÍMERO". : A presente invenção refere-se a dispersantes convencionais para composições com propriedades de cimento que tipicamente alcançam boa re- dução de água, entretanto, elas são limitadas em sua capacidade de reter via- bilidade durante um período de tempo longo. Um método alternativo para re- tenção de viabilidade prolongada é o uso de misturas retardadoras. Neste ce- nário, o benefício da retenção de viabilidade é muitas vezes alcançado à custa de tempo de ajuste e resistência inicial. A utilidade destes dispersantes é, des- samaneira, limitada por suas limitações inerentes na arquitetura molecular.

Dispersantes convencionais são estáticos em sua estrutura quími- ca no decorrer do tempo em sistemas com propriedades de cimento. O desem- Á penho deles é controlado por relação molar de monômero que é fixa dentro de | uma molécula de polímero. Um efeito de redução de água ou efeito dispersante 5 é observado mediante absorção dispersante na superfície do cimento. Como o dispersante demanda aumentos no decorrer do tempo, devido à abrasão e formação de produto de hidratação, que cria mais área de superfície, estes dis- persantes convencionais são incapazes de responder e a viabilidade é perdida.

Tipicamente, o assunto de viabilidade prolongada é resolvido por retemperar (adicionar mais água) ao concreto no ponto de colocação da viabili- dade de restaurar, ou adicionando mais redutor de água de faixa alta. A adição de água leva à diminuição da resistência do concreto e, dessa maneira, cria uma necessidade de misturas que são "superprojetadas" na maneira do conte- údo de cimento. A adição do sítio de redutor de água alto requer dispensadores montados em caminhão que são dispendiosos, difíceis de manter e difíceis de controlar.

Os copolímeros não iônicos em questão são inicialmente moléculas não dispersantes, tendo baixa ou nenhuma afinidade com as partículas de ci- mento, e dessa maneira não contribuem para alcançar os alvos de viabilidade da composição com propriedades de cimento. Os copolímeros em questão permanecem em solução, entretanto, atuando como um reservatório de políme- ro dispersante em potencial para uso futuro. No decorrer do tempo, como o dispersante demanda aumentos, devido em parte à exaustão de dispersante |

. convencional como discutido acima, ou parcialmente ou totalmente para mistu- rar os fatores do projeto dessas moléculas, se submetendo a reação de hidróli- Ú se provida pela base ao longo da cadeia principal de polímeros que gera sítios de ligação ativa para inicializar e para aumentar a afinidade de ligação dos po- límeros, resultando na geração in situ de polímero de dispersante "ativo" no decorrer do tempo, para prolongar o assentamento e a viabilidade da composi- ção.

O uso dos copolímeros não iônicos em questão como um reserva- tório de dispersantes potenciais em composições com propriedades de cimento provê retenção de viabilidade prolongada além do que tinha anteriormente sido alcançado com polímeros estáticos. O uso dos copolímeros não iônicos em questão alivia a necessidade de retemperar, e permite aos produtores reduzi- ” rem o conteúdo de cimento (e dessa maneira o custo) em seus projetos de mis- turas. O uso dos copolímeros não iônicos em questão permite melhor controle “5 sobre a viabilidade do concreto em prazo mais longo, mais uniformidade e con- trole de qualidade mais apertado para produtores de concreto.

É provido um processo para prolongamento da viabilidade para misturas com propriedades de cimento contendo cimento hidráulico e água, compreendendo introduzir na mistura com propriedades de cimento uma mistu- ra compreendendo um copolímero substancialmente não iônico. Em uma mo- dalidade, o processo introduz um copolímero de poliéter-poliéster não iônico na mistura com propriedades de cimento. O processo em questão alcança reten- ção de assentamento e também a produção de composições com propriedades de cimento resistentes iniciais altas.

São também providos novos copolímeros não iônicos compreen- dendo uma porção hidrolisável e, pelo menos, uma porção dispersante, e um processo para suas sínteses.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS Figura 1 é uma representação gráfica de assentamento de concre- to versus tempo alcançado pelo uso de um copolímero em questão quando comparado aos dispersantes de policarboxilato convencionais e sem mistura afetando o assentamento.

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: Figura 2 é uma representação gráfica de assentamento de concre- to versus tempo realizado pelo uso de um copolimero em questão quando ' comparado aos dispersantes de policarboxilato convencionais e sem mistura afetando o assentamento.

Figura 3 é uma representação gráfica de assentamento de concre- to versus tempo realizado pelo uso de um copolímero em questão quando comparado aos dispersantes de policarboxilato convencionais e sem mistura afetando o assentamento.

Figura 4 é uma representação gráfica da absorção de várias moda- lidades do copolímero em questão em partículas de cimento versus tempo quando comparado a um dispersante de policarboxilato convencional.

Figura 5 é uma representação gráfica da hidrolização de copolime- - ros em questão versus tempo comparando duas modalidades do copolímero em questão.

“15 Figura 6 é uma representação gráfica de assentamento de concre- to versus tempo alcançado pelo uso de várias dosagens de uma modalidade de um copolímero em questão em combinação com um dispersante de redução de água convencional, quando comparado a um dispersante de redução de água convencional, Figura 7 é uma representação gráfica de assentamento de concre- to versus tempo conseguido pelo uso de várias modalidades do copolímero em questão em combinação com um dispersante de sulfonato de naftaleno con- vencional, quando comparado a um dispersante de sulfonato de naftaleno con- vencional.

Figura 8 é uma representação gráfica de assentamento de concre- to versus tempo alcançado pelo uso de várias modalidades de um copolímero em questão em combinação com um dispersante de policarboxilato convencio- nal versus um dispersante de policarboxilato convencional.

Figura 9 é uma representação gráfica de assentamento de concre- toversustempo alcançado pelo uso de várias dosagens de uma modalidade de um copolímero em questão em combinação com um dispersante de policarbo- xilato convencional versus um dispersante de policarboxilato convencional.

Figura 10 é uma representação gráfica de assentamento de con-

creto versus tempo conseguido pelo uso de várias modalidades de copolímero em questão compreendendo ambos, Componente B e Componente C, em combinação com um dispersante de policarboxilato convencional versus um dispersante de policarboxilato convencional.

DESCRIÇÃO DETALHADA Um processo é provido para prolongar a viabilidade para uma mis- tura com propriedades de cimento contendo cimento hidráulico e água, com- preendendo introduzir na mistura com propriedades de cimento uma mistura compreendendo um copolímero substancialmente não iônico, em que o copo- límero compreende resíduos de pelo menos os monômeros a seguir: componente A compreendendo pelo menos um monômero de éster de ácido carboxílico etilenicamente não saturado compreendendo uma porção hidrolisável na mistura com propriedades de cimento, em que o resíduo do mo- nômero híidrolizado resíduo compreende um sítio de ligação ativa para um componente da mistura com propriedades de cimento; e, pelo menos um de: componente B compreendendo pelo menos um monômero de éster de ácido carboxílico ou alquenil éter etilenicamente não saturado compreen- dendo pelo menos um grupo lateral de C2-4 oxialquileno de cerca de 1 a 30 unidades;ou, componente C compreendendo pelo menos um monômero de éster de ácido carboxílico ou alquenil éter etilenicamente não saturado compreen- dendo pelo menos um grupo lateral de C2-4 oxialquileno de 31 a cerca de 350 unidades; em que a proporção molar do componente A para a soma de pro- porções molares do componente B e componente C é cerca de 1:1 a cerca de 10:1. Em certas modalidades ambos, componente B e componente C, estão presentes em um copolimero em questão. Um copolímero de poliéter-poliéster novo, substancialmente não iônico é provido de viabilidade prolongada para uma mistura com propriedades de cimento contendo cimento hidráulico e água, em que o copolímero compre- ende resíduos de pelo menos os monômeros a seguir: componente A compreendendo pelo menos um monômero de éster |

. 5 t de ácido carboxílico etilenicamente insaturado compreendendo uma porção hi- a drolisável na mistura com propriedades de cimento, em que o resíduo de mo- Í nômero hidrolizado compreende um sítio de ligação ativo para um componente o da mistura com propriedades de cimento; e, pelo menos um de: componente B compreendendo pelo menos um monômero de éster ou alquenil éter de ácido carboxílico etilenicamente insaturado compreendendo pelo menos um grupo lateral! de C24 oxialquileno de cerca de 1 a 30 unidades; ou, componente C compreendendo pelo menos um monômero de éster ou alquenil éter de ácido carboxílico etilenicamente insaturado compreendendo pelo menos um grupo lateral de C2-4 de 31 a cerca de 350 unidades; s em que a proproção molar do componente A para a soma de pro- - porções molares do componente B e componente C é cerca de 1:1 a cerca de “15 10:1. Em certas modalidades ambos, componente B e componente C, estão presentes. É também provida uma composição com propriedades de cimento compreendendo cimento hidráulico, água, e uma mistura compreendendo o copolimero de poliéter-poliéster não iônico mencionado acima.

Um processo é provido para a preparação de um copoliímero não iônico compreendendo pelo menos um resíduo de monômero hidrolisável e pe- lo menos um resíduo de macromonômero de poliéter em um modo de opera- ção semicontínuo em um aparelho de polimerização contendo um reator de po- limerização, associado com ou conectado a um dispositivo de medição, o pro- cessocompreendendo: introduzir pelo menos uma porção do macromonômero de poliéter com reatividade baixa (relativa ao monômero hidrolisável), e água no reator de ' polimerização, em que o monômero hidrolisável com reatividade mais alta, que adicionado para esse fim, forma uma mistura de reação de polimerização de meio aquoso, opcionalmente em que o meio aquoso está presente na forma de uma solução aquosa; introduzir pelo menos uma porção do monômero hidrolisável no dispositivo de medição; qu oe€m€lceimI*0oI ,"-“ .9[S U TEÉTTÉ TITS ii

: adicionar pelo menos uma porção do monômero hidrolisável no re- "ou ator de polimerização a partir do dispositivo de medição; ] passar um iniciador de polimerização de radical livre no reator de CG polimerização antes e/ou durante a adição do monômero hidrolisável no reator de polimerização, em que o monômero hidrolisável e o macromonômero de po- liéter são reagidos na mistura de reação de polimerização de meio aquoso pela polimerização de radical livre com formação do copolímero não iônico; e, submeter a mistura de reação à polimerização enquanto uma taxa de adição do monômero hidrolisável e/ou pelo menos um componente de inici- ador de polimerização de radical livre é variada etapa por etapa ou continua- mente; em que nenhum monômero é introduzido no reator de polimeriza- 2 ção para incorporar os sítios de ligação de cimento iônico no copolímero não . iônico antes de misturar o copolimero em um ambiente aquoso alcalino (inclu- *15 indo mas não limitado a composição com propriedades de cimento).

Em uma modalidade, o sistema de mistura do copolímero em ques- tão pode incluir porções variadas de um polímero de redução de água usado em combinação com o copolímero em questão, em que os sítios de ligação fo- ram substancialmente protegidos até o ponto em que o copolímero, essencial- mente, não tem características de dispersão quando é incialmente dosado. Por exemplo, devido à ausência de porções de ligação iônica no copolímero medi- ante dosagem, não existe essencialmente atividade de dispersão inicial. Depois da dosagem, ou introdução na composição com propriedades de cimento, as porções do sítio de ligação desativadas ou protegidas no copolímero em ques- tãosão hidrolizadas, ou ativadas, em uma taxa apropriada para conter a perda de dispersão que é esperada quando o redutor de água é usado sozinho. Em outras modalidades, as porções do sítio de ligação protegido podem ser esco- lhidas com base em sua(s) taxa(s) de hidrolise a fim de otimizar a viabilidade no decorrer do tempo, quando comparada com os redutores de água conven- cionais.

O uso do sistema de mistura do copolimero em questão tem vanta- gens distintas sobre um sistema de componente único, de modo que o produtor de concreto tem uma oportunidade virtualmente infinita para responder à varie- |

& dade de condições que podem ser experimentadas no campo.

Por exemplo, o as produtor pode não necessitar de retenção de assentamento significativamente Í prolongada para projetos de uma distância pequena, e dessa maneira o projeto oc de mistura com propriedades de cimento poderá incluir muito pouco do copoli- mero não iônico, em vez disso confiando principalmente em um redutor de á- gua convencional para a viabilidade do desempenho.

Éste pode também ser o caso em condições atmosféricas de frio.

Entretanto, em condições mais quen- tes, ou para projetos a longa distância, haverá cada vez mais a necessidade de quantidades adicionais de copolímero hidrolisável não iônico e, potencialmente, menos do redutor de água convencional.

A variabilidade de lote para lote em requisitos de desempenho de mistura com propriedades de cimento, e variação de hora para hora em temperatura, podem ser acomodadas pelo sisema de & mistura de copolímero para a eficiência ideal em mistura pronta, e para uma 2 extensão menor, produtores de concreto de pré-forma. “15 O cimento hidráulico pode ser um cimento portland, um cimento de aluminato de cálcio, um cimento de fosfato de magnésio, um cimento de fosfato de potássio de magnésio, um cimento de sulfoaluminato de cálcio, cimento po- zolânico, cimento de escória, ou qualquer outro aglutinante hidráulico apropria- do.

O agregado pode ser incluído na composição com propriedades de cimen- | to.

O agregado pode ser sílica, quartzo, areia, mármore britado, esferas de vi- | dro, granito, pedra de cal, calcite, feldspato, areais de aluvial, qualquer outro agregado durável e misturas dos mesmos. | Os copolímeros não iônicos do sistema de mistura de copolímero em questão têm, todos ou substancialmente todos, dos seus stítios de ligação | de cimento potencial, bloqueados ou protegidos, com grupos hidrolisáveis que | são estáveis para condições de armazenamento e formulação, mas estes sítios de ligação latente são deflagrados para serem desbloqueados ou desprotegi- dos, que o copolímero entra em contato com o ambiente químico altamente al- calino que é encontrado na mistura de concreto com propriedades de cimento.

Dessa maneira, os copolímeros não iônicos têm pouca ou nenhuma afinidade para partículas com propriedades de cimento mediante introdução na composi- ção com propriedades de cimento, mas desenvolvem afinidade no decorrer do tempo como os grupos hidrolisáveis para hidrolizar.

' A título de ilustração, mas não para limitação, a porção hidrolisável pode compreender pelo menos um de um C1-20 alquil éster, C1-20 amino al- ' quil éster, C2-20 álcool, 02-20 amino álcool, ou amida. Porções hidrolisáveis podem incluir, mas não estão limitadas a, ésteres de acrilato ou metacrilato de grupos variados tendo taxas de hidrólise que os fazem apropriados para a es- cala de tempo de mistura e colocação de concreto, em certas modalidades até cerca de 2 a cerca de 4 horas. Por exemplo, em uma modalidade o monômero etilenicamente insaturado de componente A pode incluir um éster de ácido acrí- lico com uma funcionalidade de éster compreendendo a porção hidrolisável. Em certas modalidades, um hidroxialcanol, tal como uma função de hidroxieta- nol ou hidroxipropilálcool compreende os sítios de ligação latente como a por- ção hidrolisável de um resíduo de éster de ácido carboxílico. A funcionalidade - de éster dessa maneira pode compreender pelo menos um de hidroxipropila ou hidroxietila. Em outras modalidades, outros tipos de sítios de ligação latente “15 com taxas variáveis de saponificação são providos, tais como derivados de a- crilamida ou de metacrilamida. Em certas modalidades, o monômero etilenica- mente insaturado de componente A pode compreender uma imida, opcional- mente compreendendo maleimída. Naturalmente, o copolimero em questão pode compreender os re- síduos de mais de um monômero etilenicamente insaturado de componente A compreendendo uma porção hidrolisável. Por exemplo, mais de um monômero etilenicamente insaturado de componente A compreendendo a porção hidroli- sável pode incluir os resíduos de a) mais de um tipo de monômero etilenica- mente insaturado; b) mais de uma porção hidrolisável; ou c) uma combinação de mais de um tipo de monômero etilenicamente insaturado e mais de uma porção hidrolisável. A título de ilustração, mas não para limitação, a porção hi- drolisável pode compreender pelo menos uma ou mais de uma funcionalidade de C2-20 álcool.

A seleção de um ou ambos os tipos de unidade de resíduos de monômero etilenicamente insaturados na cadeia de copolímeros, e o derivado de porção hidrolisável, ou grupo lateral hidrolisável, ligados ao resíduo, como também o tipo de ligação, afeta a taxa de hidrólise do sítio de ligação latente em uso, e dessa maneira a duração da viabilidade da composição com propri-

: edades de cimento compreendendo o copoliímero não iônico.

Grupos contendo cadeias laterais de monômeros de componente B ' e componente C podem compreender cadeias de C2 a C4 oxialquileno de comprimento variado, isto é, variando o número de unidades de oxialquileno tais como óxido de (polietileno, óxido de (poli)propileno ou combinações dos mesmos, e podem incluir ligações tais como ésteres ou éteres. Em certas mo- dalidades, uma porção de cadeias laterais tem um comprimento relativamente menor (peso molecular mais baixo) contribuindo para a eficiência de massa melhorada, e uma porção das cadeias laterais têm um comprimento relativa- mente mais longo (peso molecular mais alto) contribuindo para um efeito dis- persante mais alto, quando os sítios de ligação latente hidrolizam e se tornam disponíveis para ligação a partículas com propriedades de cimento.

- Em certas modalidades, um ou mais dos monômeros do compo- nente B e/ou um ou mais do componente C podem ser não hidrolisáveis em *15 composições com propriedades de cimento. Em certas modalidades do copo- límero não iônico em questão, pelo menos um dos monômeros de componente B ou componente C etilenicamente insaturado pode compreender um éster de ácido C2-8 carboxílico não hidrolisável. Em certas outras modalidades, o pelo menos um dos monômeros de componente B ou componente C etilenicamente insaturado pode adicionalmente ou alternativamente compreender um grupo C2-8 alquenila, opcionalmente, um grupo de C2-8 alquenil éter não hidrolisável.

Nas últimas modalidades, o monômero não hidrolisável etilenica- mente insaturado pode compreender um éter de vinila, alla ou (met)alila, ou pode ser derivado de um álcool C2-8 insaturado. A título de ilustração, mas não limitação, o álcool C2-8 insaturado pode ser pelo menos um de vinil álcool, (met)alil álcool, isoprenol, ou outro metil-butenol.

Em outras modalidades, pelo menos um dos monômeros de com- ponente B ou componente C etilenicamente insaturado pode compreender um éster de (met)ácido acrílico.

O grupo lateral oxialquileno dos monômeros de componente B e/ou componente C etilenicamente insaturados, podem compreender pelo menos um de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de polietileno, óxido de poli- propileno ou misturas dos mesmos. As unidades de oxialquileno podem estar |

. presentes na forma de homopolímeros, ou copolímeros randômicos ou aleató- rios. Dependendo dos monômeros a partir dos quais o copolimero é sintetiza- ' do, pelo menos um dos grupos laterais de monômeros de componente B ou componente C etilenicamente insaturados contem pelo menos uma unidade de C4oxialquileno.

Em certas modalidades, o copolímero não iônico pode compreen- der resíduos de monômero de componente D não iônicos, não hidrolisáveis de- rivados de outros monômeros não hidrolisáveis etilenicamente insaturados, tais como, mas não limitados a estireno, etileno, propileno, isobuteno, alfa-metil es- tireno, metil vinil éter, e similares. Em certas modalidades, a proproção de mols de componente A a componentes B e C, isto é, (A) : (B+C), é entre cerca de 1:1 a cerca de 10:1, - em certas modalidades cerca de 1:1 a cerca de 9:1. Em certas modalidades, em que ambos, componente B e componente C, estão presentes no copolime- “15 ra proporção de mol de (B) : (C) é entre cerca de 0,7 : 0,3 a cerca de 0,3: 0,7. Em outras modalidades, a proproção de mol de (B) : (C) é entre cerca de 0,95 : 0,05 a cerca de 0,05 : 0,95. Em certas modalidades, o copolímero não iônico é representado pela fórmula geral (1) a seguir: e A+ | 5 oO

G G |

ROFR RORR em que Q é um monômero de componente A etilenicamente insatu- rado compreendendo uma porção hidrolisável; G compreende O, C(0)-O, ou O-(CH2)p-O em que p=2 a 8, e em que misturas de G são possíveis na mesma molécula de polímero; R1 e R2 cada um independentemente compreende pelo menos um C2 - C8 alquila; R3 compreende (CH2)c em que cada c é um nume- ralde2acercade5Se em que misturas de R3 são possíveis na mesma molé- cula de polímero; cada R5 compreende pelo menos um de H, um radical de hi- drocarboneto C1-20 alilfático (linear ou ramíficado, saturado ou insaturado), um radical de hidrocarboneto C5-8 cicloalifático, ou um radical de C6-14 arila subs-

. tituído ou insubstituído; m = 1 a 30, n = 31 a cerca de 350, w = cerca de 1 a cerca de 10, y = O a cerca de 1, e z = 0 a cerca de 1; e em que y + z é maior do ' que O a cerca de 1 e w é menos do que ou igual a 10 vezes a soma de y +z. Exemplos do monômero etilenicamente insaturado compreendendo uma por- ção hidrolisável são discutidos acima. Em modalidades particulares, o copolímero não iônico é represen- tado pela fórmula geral (1l) a seguir:

R X

HEHE [ [8 TT

R R G G ' ROR ÍROAR q em que G compreende O, C(0)-O, our O-(CH2)p-O em que p=2 a 8, e em que misturas de G são possíveis na mesma molécula de polímero; R compreende pelo menos um de H ou CH3; R1 e R2 cada um independente- mente compreende pelo menos uma C2 - C8 alquila; R3 compreende (CH2)c em que cada c é uma forma numeral de 2 a cerca de 5 e em que misturas de R3 são possíveis na mesma molécula de polímero; X compreende uma porção hidrolisável; cada R5 compreende pelo menos um de H, um radical de hidro- carbonerto C1-20 alifático (linear ou ramificado, saturado ou insaturado), um radical de hidrocarboneto C5-8 cicloalifático, ou um radical de C6-14 arila subs- tituído ou insubstituído; m = 1 a 30, n = 31 a cerca de 350, w = cerca de 1 a cerca de 10, y = O a cerca de 1, e z = 0 a cerca de 1; e em que y + z é maior do que O a cerca de 1 e w é menor do que ou igual a 10 vezes a soma de y + z. De acordo com esta fórmula, em certas modalidades, a porção hidrolisável po- de compreender pelo menos um de alquil éster, amino alquil éster, hidroxialquil éster, amino hidroxialquil éster, ou amida tal como acrilamida, metacrilamida e seus derivados. Em modalidades específicas, o copolímero não iônico é represen- tadopela fórmula geral (Ill) a seguir:

ro / ' R CC Ap pet ier [ [tn o,

R R G G ROR ROR q, em que G compreende O, C(0)-O, ou O(CH2)p-O em que p=2 a 8, e em que misturas de G são possíveis na mesma molécula de polímero; R compreende pelo menos um de H ou CH3; R1 e R2 cada independentemente . compreende pelo menos um C2 - C8 alquila; R3 compreende (CH2)c em que cadacé um numeralde2 a cerca de 5 e em que misturas de R3 são possíveis . na mesma molécula de polímero; R4 compreende pelo menos um de C1-20 alquila ou C2-20 hidroxialquila; cada R5 compreende pelo menos um de H, um radical de hidrocarboneto C1-20 alifático (linear ou ramificado, saturado ou in- saturado), Um radical de hidrocarboneto C5-8 cicloalifático, ou um radical C6- 14 arila substituído ou insubstituído; m = 1 a 30, n= 31 a cerca de 350, w= cerca de 1 a cerca de 10, y = 0 a cerca de 1, e z= 0 a cerca de 1; e em que y + z é maior do que O a cerca de 1 e w é menor do que ou igual a 10 vezes a so- ma de y +z. De acordo com esta fórmula, em certas modalidades, um copoli- mero não iônico pode ser usado em que cada p é 4; cada R4 compreende C2H40H ou C3H6O0H; cada R5 compreende H; m = cerca de 5a 30, n= 31 a cerca de 250, w = cerca de 1 a cerca de 9, y = 0 a cerca de 1,e z= 0 a cerca de 1; e em que y + z é maior do que O a cerca de 1, e w é menor do que ou i- gual a 9 vezes a soma de y +z.

Com referência às fórmulas (1), (11) e (Il!), em certas modalidades a proporção molar de wa (y+2z) pode ser cerca de 1:1 a cerca de 10:1. Também com referência às fórmulas (1), (11) e (Ill), em certas modalidades a proproção molar de w a (y + z) pode ser cerca de 1:1 a cerca de 9:1. Os copolímeros não iônicos em questão podem ser preparados combinando seus respectivos monômeros de componente substituído e inici-

. ando a copolimerização, ou pelas técnicas de polimerização a seguir.

O copolímero não iônico pode ser preparado por procedimentos ' por batelada, semibatelada, semicontínuos ou contínuo, incluindo introdução de componentes durante a iniciação da polimerização, por técnicas de dosagem linear, ou por técnicas de dosagem de modo em espiral com mudanças em do- sagem etapa por etapa ou continuamente, ambos, para taxas de dosagens mais altas e/ou mais baixas em comparação à taxa anterior.

Um processo é provido para a preparação de um copolímero não iônico compreendendo pelo menos um resíduo de monômero hidrolisável e pe- lo menos um resíduo de macrômero de poliéter em um modo de operação se- micontínuo em um aparelho de polimerização contendo um reator de polimeri- zação associado com, ou conectado a, um dispositivo de medição, o processo = compreendendo: introduzir pelo menos uma porção do macromonômero de poliéter “15 com baixa reatividade (em relação ao monômero hidrolisável) e água no reator de polimerização, em que o monômero hidrolisável com reatividade mais alta que é adicionado para esse fim, forma uma mistura de reação de polimerização de meio aquoso, opcionalmente em que o meio aquoso está presente na forma de uma solução aquosa; introduzir pelo menos uma porção do monômero hidrolisável no dispositivo de medição; adicionar pelo menos uma porção do monômero hidrolisável no re- ator de polimerização a partir do dispositivo de medição; passar um iniciador de polimerização radical no reator de polimeri- zação antes e/ou durante a adição do monômero hidrolisável no reator de poli- merização, em que o monômero hidrolisável e o macromonômero de poliéter são reagidos na mistura de reação de polimerização de meio aquoso pela po- limerização de radical livre com formação do copolímero não iônico; e, submeter a mistura de reação à polimerização enquanto uma taxa de adiçãodo monômero hidrolisável e/ou pelo menos um componente de inici- ador de polimerização de radical livre varia etapa por etapa ou continuamente; em que nenhum monômero é introduzido no reator de polimeriza- ção para incorporar sítios de ligação de cimento iônico no copolímero não iôni- |

. co antes de misturar o copolímero em um ambiente alcalino aquoso (incluindo mas não limitado a uma composição com propriedades de cimento).

' Em certas modalidades, pelo menos 70% em mol do macromonô- mero de poliéter inicialmente introduzido no reator de polimerização é converti- doatravésde polimerização de radical livre.

Os monômeros hidrolisávels incluem monômeros que são capazes de polimerização de radical livre, tendo pelo menos uma ligação dupla de car- bono. No presente contexto, macromonômeros de poliéter são compostos ca- pazes de polimerização de radical livre e tendo pelo menos uma ligação dupla de carbono e pelo menos dois átomos de éter de oxigênio. Em certas modali- dades, as porções de macromonômero de poliéter presentes no copolímero têm cadeias laterais que contêm pelo menos dois átomos de éter de oxigênio.

Não é necessário, embora seja possível inicialmente introduzir to- dos os macromonômeros de poliéter reagidos por polimerização de radical livre “15 noreatorde polimerização no reator de polimerização antes do monômero hi- drolisável ser medido. Entretanto, em certas modalidades pelo menos 50% em mol, em outras modalidades pelo menos 80% em mol, e em muitas outras mo- dalidades cerca de 100% das porções de macromonômero de poliéter são in- corporadas no copolímero através de reação de macromonômero de poliéter que é inicialmente introduzido no reator de polimerização antes do monômero hidrolisável ser medido. O macromonômero de poliéter depois, opcionalmente remanescente pode ser alimentado continuamente para o reator de polimeriza- ção, enquanto o monômero hidrolisável está sendo medido. O macromonômero de poliéter pode ser alimentado para o reator de polimerização separadamente do monômero hidrolisável e/ou como uma mistura com o monômero hidrolisá- vel (por, por exemplo, também inicialmente introduzindo o macromonômero de poliéter em adição ao monômero hidrolisável no dispositivo de medição). O dispositivo de medição pode ter várias formas e pode ser manualmente e/ou automaticamente controlado.

De acordo com este processo de síntese, incluindo medição seleti- va, é possível preparar copolímeros uniformes, e para assim fazer com relação ao peso molecular (índice de polidispersão baixo da distribuição de peso mole- cular) e com relação à proporção relativa das porções de monômero no copo- |

. líimero (uniformidade química). Esta uniformidade do copolímero não iônico re- sulta no mesmo sendo particularmente apropriado como uma mistura de reten- ' ção de viabilidade para aglutinantes hidráulicos. O processo pode também ser olhado como sendo econômico, pois um bom efeito é alcançado com somente pequeno esforço de medição, resultante da "alta eficiência de medição".

É dessa maneira possível consegir uma distribuição mais homogê- nea dos resíduos de monômero no copolimero no interesse de melhor desem- penho com respeito à viabilidade como medido pela retenção de assentamen- to, uma vez que os copolímeros são introduzidos na composição com proprie- dades de cimento e subsequentemente hidrolizam. Em adição ao monômero hidrolisável e ao macromonômero de po- liéter, tipos de monômeros adicionais podem também ser usados. Em certas - modalidades, esses podem ser reagidos de modo que, na prática, um compos- to vinilicamente ou etilenicamente insaturado é passado no reator de polimeri- “15 zação como material de partida monomérico, cujo composto é reagido por po- limerização.

Em uma modalidade, o macromonômero de poliéter é inicialmente introduzido no reator de polimerização em uma quantidade per mole de monô- mero hidrolisável para ser medido, de tal modo que uma proporção molar de média aritmética de resíduos do monômero hidrolisável para resíduos de ma- cromonômero de poliéter de 10:1 a 1:1, e em outras modalidades uma propro- ção molar de 9:1 a 1:1, é estabelecida no copolímero formado.

Em certas modalidades, um iniciador redox ou sistema iniciador de redox é usado como o iniciador da polimerização de radical livre. A combinação deH202/FeSO4 pode ser usada como o sistema iniciador de redox, em certas modalidades junto com o agente de redução. Sulfito de sódio, o sal de dissódio de ácido 2-hidróxi-2-sulfinatoacético, sal dissódio de ácido 2-hidróxi-2- sulfonatoacético, hidroximetanossulfinato de sódio, ácido ascórbico, ácido iso- ascórbico ou misturas dos mesmos são apropriados como agentes de redução dentrodo sistema de iniciador redox. Outros sistemas são também apropriados como sistema iniciador redox, por exemplo, aqueles que são baseados em terc-butil hidroperóxido, peroxodissulfato de amônio ou peroxodissulfato de po- tássio.

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. Em uma modalidade, componentes de iniciador, por exemplo H202, e o macromonômero de poliéter são passados simultaneamente em ' forma pré-misturada (tal como em um fluxo) no reator de polimerização. Em princípio, entretanto, todos os compostos decompondo-se em radicais livres, sob condições de polimerização, podem ser usados como inici- adores, tais como, por exemplo, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, com- postos azo e perfosfatos. Quando os formadores de radical livre são combina- dos com agentes de redução apropriados, sistemas redox ou catalisadores re- dox conhecidos são obtidos. Agentes de redução apropriados são, por exem- plo, sulfito de sódio, o sal dissódio de ácido 2-hidróxi-2-sulfonatoacético, o sal dissódio de ácido 2-hidróxi-2-sulfinatoacético, hidroximetanossulfinato de sódio, ácido ascórbico, ácido-iso ascórbico, aminas, tais como dietanolamina ou trie- - tanolamina, hidroxilamina ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, sais solúveis em água de metais de transição, tais como ferro, cobalto, níquel “15 ou prata, podem ser adicionalmente empregados com o uso de sistemas redox ou catalisadores, e em certas modalidades, sais de ferro (predominantemente presentes em forma divalente) podem ser usados.

Em geral, um componente de sistema iniciador redox e/ou agente de redução pode ser passado no reator de polimerização depois do pH de po- limerização ter sido estabelecido, e durante a medição do monômero hidrolisá- vel.

O pH de polimerização no meio aquoso pode ser estabelecido de tal modo que, com relação à polimerização do iniciador de radical livre, a for- mação de radical livre por tempo unitário (rendimento de radical livre) é alto ou aproximadamente em um máximo. O iniciador de polimerização ou o sistema iniciador de polimerização usado, dessa maneira influencia e ajuda a determi- nar aproximadamente o pH de polimerização.

Tipicamente, o meio aquoso está na forma de uma solução aquo- sa. O pH de polimerização pode ser cerca de 4,5 a cerca de 7,1, e a temperatu- radomeio aquoso durante a polimerização de radical livre é O a cerca de 90ºC, em certas modalidades cerca de 10 a 35ºC. O pH de polimerização desejado no meio aquoso no reator pode ser estabelecido pela adição de uma base ou um ácido ao reator de polimerização e/ou ao dispositivo de medição. |

. O reator de polimerização pode compreender um tanque de agita- ção semicontinuamente. ' Em certas modalidades, pelo menos 80% de mol a pelo menos 90% de mol, do macromonômero de poliéter inicialmente introduzido no reator de polimerização é convertido através de polimerização de radical livre.

Geralmente, pelo menos 70% de mol do macromonômero de polié- ter que foi inicialmente introduzido no reator de polimerização, o monômero hi- drolisável é adicionado no reator de polimerização em uma quantidade por tempo de unidade de tal modo que a uniformidade da proproção de mol dos resíduos de monômero constituído nas cadeias de copolímeros é controlada.

Em algumas modalidades, o monômero hidrolisável é inicialmente introduzido junto com água na unidade de medição, e uma solução aquosa do - monômero hidrolisável é medida a partir da unidade medida no reator de poli- merização.

Em geral, um regulador de cadeia, ou agente de transferência de “15 cadeia, que pode estar presente em forma dissolvida, é passado no reator de polimerização.

O processo pode, dessa maneira, incluir a passagem de um a- gente de transferência de cadeia no reator de polimerização, antes e/ou duran- te a adição do monômero hidrolisável no reator de polimerização.

Agentes de transferência de cadeia apropriados incluem, entre ou- tros, compostos tipo tiol tais como, mas não limitado a mercaptoetanol, tioglice- rol, ácido tioglicólico, ácido 2-mercaptopropiônico, ácido 3-mercaptopropíiônico, ácido tiomálico, ácido octiitioglicólico, octil ácido 3-mercaptopropiônico e ácido 2-mercaptoetanossulfônico.

Agentes de transferência de cadeia podem ser u- sados sozinhos ou na forma de uma mistura de dois ou mais.

Em certas moda- : 25 lidades,o agente de transferência de cadeia está presente como um composto solúvel na água e é passado no reator de polimerização na forma de uma solu- ção aquosa.

A solução aquosa pode conter pelo menos 10% em peso de água.

Quando monômero(s) baseado(s) em éter, tais como macromonô- mero(s) de poliéter, é(são) usado(s) como componente B e/ou componente C, eexisteuma diferença de reatividade entre aqueles monômeros e os monôme- ros hidrolisávels de componente A tal como a autopolimerizabilidade (homopo- limerizabilidade) de componentes B ou C é mais baixa e a homopolimerizabili- dade de componente A é mais alta, então componente B e/ou componente C |

' podem ser difíceis de ser continuamente incorporados em um copolímero e o componente A adicionado é preferencialmente polimerizado, ou somente o ' componente A é polimerizado, com uma resultante diminuição da taxa de rea- ção do componente B e/ou componente C.

Um processo é dessa maneira provido para produzir um copolíime- ro não iônico através de polimerizar o macromonômero de poliéter e o monô- mero hidrolisável, compreendendo adicionar pelo menos uma porção do ma- cromonômero de poliéter com reatividade baixa em um reator antecipadamente e subsequentemente adicionar a isso um monômero hidrolisável com reativida- de mais alta para formar uma mistura de reação de polimerização, e subme- tendo a mistura de reação à polimerização, enquanto uma taxa de adição do monômero hidrolisável com reatividade alta, e/ou pelo menos um componente - da polimerização de iniciador de radical livre tal como um agente de redução para um sistema iniciador redox, é variado etapa por etapa ou continuamente, "15 com aumento e/ou diminuição das taxas de adição.

Como resultado, um copolímero com composição de monômero mais uniforme, índice de polidispersão mais baixo (PDI), ou um blenda de uma pluralidade de copolímeros com diferentes relações de monômero pode facil- mente ser produzida por uma operação de polimerização tornando a taxa de adição mais rápida ou mais lenta no estágio posterior. Por exemplo, quando a taxa de adição do componente À do monômero hidrolisável é tornada mais bai- xa é feito mais lento na etapa posterior, um copolímero com razão molar mais uniforme em uma mistura pode ser produzido.

Em uma modalidade, pelo menos um monômero baseado em éter de polioxialquileno etilenicamente insaturado (componente B e/ou C) é adicio- nado em um reator antecipadamente, e pelo menos um monômero hidrolisável etilenicamente insaturado (componente A) é adicionado a isso com uma taxa de adição que muda pelo menos uma vez.

Cada um dos monômeros de componente A e componentes B e/ou C pode ser usado sozinho ou em uma mistura de dois ou mais monômeros. Em adição aos monômeros de componentes A, B e C, ainda monômeros insatura- dos de componente D podem ser usados sozinhos ou em uma mistura de dois ou mais monômeros.

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' O(s) monômero(s) etilenicamente insaturado(s) de componentes B e/ou C pode(m) ser inicialmente adicionado(s) antecipadamente em um reator ] em sua quantidade toda antes de dar partida à copolimerização com o monô- mero etilenicamente insaturado do componente A, em uma modalidade antes da adiçãode qualquer monômero de componente A, e em outras modalidades antes da adição do(s) monômero(s) de componente A e o iniciador de polimeri- zação. Entretanto à mistura de reação de polimerização pode conter uma por- ção dos monômeros de componentes B e/ou C junto com o componente A an- tes de a polimerização ser começada, e a porção dos monômeros de compo- nentes B e/ou C podem ser coalimentados com o(s) monômero(s) de compo- nente A durante a adição de etapa por etapa.

O número de vezes para mudar a taxa de adição do(s) monôme- . ro(s) de componente A não é limitada e pode ser apropriadamente selecionada dependendo das características desejadas do copolímero não iônico a ser pro- “15 duzido. Quando a taxa de adição do(s) monômero(s) de componentes B e/ou C é trocada etapa por etapa no método presente, a adição do(s) monômero(s) em qualquer etapa em que o monômero é adicionado em uma taxa constante, po- de ela própria ser realizada continuamente, semicontinuamente, e/ou etapa por etapa.

O cronograma de adicionar o(s) monômero(s) de componente D, quando usado, não é limitado desde que o cronograma permita que tal(ais) monômere(s) copolimerizar com os monômeros de componente A e compo- nentes B e/ou C eficientemente para produzir a blenda desejada de copolíme- ros. A título de exemplo e não limitação, o(s) monômero(s) de componente D —pode(m) ser adicionado(s) em um reator antecipadamente junto com o(s) mo- nômero(s) de e componentes B e/ou C, ou pode(m) ser adicionado(s) com o(s) monômero(s) de componente A continuamente ou etapa por etapa, ou pode(m) ser adicionado(s) depois da conclusão da adição do(s) monômero(s) de com- ponente A.

Em uma modalidade, entre cerca de 50 e cerca de 70 por cento do(s) monômero(s) de componente A são introduzidos em um reator durante o primeiro período de reação a título de exemplo, mas não de limitação, durante os primeiros 10 minutos em seguida à iniciação da reação de polimerização

. (incluindo monômeros adicionados antes da iniciação de polimerização). Du- rante o segundo período de reação, novamente a título de exemplo, mas não ' de limitação, de 10 minutos, a taxa de adição do(s) monômero(s) de compo- nente A diminuíu de tal forma que cerca de 25 a cerca de 35 por cento do com- ponenteA total foi adicionado ao reator. Durante o terceiro período e de reação de 10 minutos ilustrativo final, a taxa de adição do(s) monômero(s) de compo- nente A é novamente diminuída de tal modo que os restantes cerca de 5 a cer- ca de 15 por cento são adicionados ao reator.

Exemplos de monômeros etilenicamente insaturado capazes de formar resíduios de monômero hidrolisável compreendendo componente A, que podem ser copolimerizados, incluem, mas não são limitados a derivados de és- ter carboxílico de monoácido insaturado tais como acrilatos de alquila tais como s acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila e acrilato de butila; meta- crilatos de alquila, tais como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacri- "15. latode propila, e metacrilato de butila; acrilatos de hidroxialquila tais como acri- lato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila e acrilato de hidroxibutila; metacri- latos de hidroxialquila tais como metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hi- droxipropila e metacrilato de hidroxibutila; acrilamida, metacrilamida e deriva- dos dos mesmos; alquila ácido maleico ou diésteres de hidroxialquila; anidrido —maleico ou maleimida para copolímeros a ser armazenados na fase seca. Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados capazes de formar resíduos de monômero compreendendo componentes B e/ou C que po- dem ser copolimerízados, quer hidrolisável ou não hidrolisável, incluem deriva- dos de éster carboxílico monoácido insaturado tais como polietileno glicol mo- no(metjacrilato, polipropileno glicol (metjacrilato, polibutleno glicol (met)acrilato, polietileno glicol polipropileno glicol mono(met)acrilato, polietileno glicol polibutileno glicol mono(met)acrilato, polipropileno glico!l polibutileno glico! mono(metl)acrilato, polietileno glicol polipropileno glicol polibutileno glicol mo- no(met)acrilato, metoxipolietileno glicol mono(met)acrilato, metoxipolipropileno glicol mono(met)acrilato, metoxipolibutileno glicol mono(met)acrilato, metoxipo- lietileno glicol polipropileno glicol mono(met)acrilato, metoxipolietileno glicol po- libutileno glicol mono(met)acrilato, metoxipolipropileno glicol polibutileno glicol mono(met)acrilato, metoxipolietileno glicol polipropileno glicol polibutileno glicol

' mono(met)acrilato, etoxipolietileno glicol mono(met)acrilato, etoxipolipropileno glicol mono(met)acrilato, etoxipolibutileno glicol mono(met)acrilato, etoxipolieti- ' leno glicol polipropileno glicol mono(met)acrilato, etoxipolietileno glicol polibuti- leno glicol mono(met)acrilato, etoxipolipropileno glicol polibutileno glicol mo- no(metacrilato, etoxipolietileno glicol polipropileno glicol polibutileno glicol mo- no(met)acrilato, e derivados de alcóxi mais altos dos polioxialquilenos acima mencionados;

derivados de vinil álcool tais como polietileno glicol mono(met)vinil éter, polipropileno glicol mono(met)vinil éter, polibutileno glicol mono(met)vinil éter, polietileno glicol polipropileno glicol mono(met)vinil éter, polietileno glicol polibutileno glicol mono(met)vinil éter, polipropileno glicol polibutileno glicol mo- no(met)vinil éter, polietileno glicol polipropileno glicol polibutileno glicol mo- . no(met)vinil éter, metoxipolietileno glicol mono(met)vinil éter, metoxipolipropile- no glicol mono(met)vinil éter, metoxipolibutileno glicol mono(met)vinil éter, me- “15 toxipolietileno glicol polipropileno glicol mono(met)vinil éter, metoxipolietileno glicol polibutileno glicol mono(met)vinil éter, metoxipolipropileno glicol polibuti- leno glicol mono(met)vinil éter, metoxipolietileno glicol polipropileno glicol poli- butileno glicol mono(met)vinil éter, etoxipolietileno glicol mono(met)vinil éter, etoxipolipropileno glicol mono(met)vinil éter, etoxipolibutileno glicol mo- no(met)vinil éter, etoxipolietileno glicol polipropileno glicol! mono(met)vinil éter, etoxipolietileno glicol polibutileno glicol mono(met)vinil éter, etoxipolipropileno glicol polibutileno glicol mono(met)vinil éter, etoxipolietileno glicol polipropileno glicol polibutileno glicol mono(met)vinil éter, e similares; derivados de (metjalil álcool tais como polietileno glicol mo- no(metalil éter, polipropileno glicol mono(met)alil éter, polibutileno glicol mo- no(met)alil éter, polietileno glicol polipropileno glicol mono(metjalil éter, polieti- leno glicol polibutileno glicol mono(met)alil éter, polipropileno glicol polibutileno glicol mono(met)alil éter, polietileno glicol polipropileno glicol polibutileno glicol mono(met)alil éter, metoxipolietileno glicol mono(met)alil éter, metoxipolipropi- leno glicol mono(met)alil éter, metoxipolibutileno glicol mono(metalil éter, me- toxipolietileno glicol polipropileno glicol! mono(metjalil éter, metoxipolietileno gli- col polibutileno glicol mono(met)alil éter, metoxipolipropileno glicol polibutiteno glicol mono(met)alil éter, metoxipolietileno glicol polipropileno glicol polibutileno

Wi glicol mono(met)alil éter, etoxipolietileno glicol mono(met)alil éter, etoxipolipro- pileno glicol mono(met)alil éter, etoxipolibutileno glicol mono(met)alil éter, etoxi- ' polietileno glicol polipropileno glicol! mono(met)alil éter, etoxipolietileno glicol po- libutileno glico! mono(met)alil éter, etoxipolipropileno glicol polibutileno glicol mono(metlalil éter, etoxipolietileno glicol polipropileno glicol polibutileno glicol mono(met)alil éter, e similares; aduções de 1 a 350 mols de óxido de alquileno com um álcool insa- turado tal como 3-metil-3-buten-1-0l, 3-metil-2-buten-1-01, 2-metil- 3-buten-2-ol, 2-metil-2-buten-1-o0l, e 2-metil-3-buten-1-01l, respectivamente sozinhos ou em combinações uns com os outros, incluindo mas não limitado a polietileno glicol mono (3-metil-3-butenil) éter, polietileno glicol mono (3-metil-2-butenil) éter, po- lietileno glicol! mono (2-metil-3-butenil) éter, polietileno glicol mono (2-metil-2- - butenil) éter, polietileno glicol mono (1,1-dimetil-2-propenil) éter, polietileno po- lipropileno glicol mono (3-metil-3-butenil) éter, polipropileno glicol mono (3- “15 metil3-butenil) éter, metoxipolietileno glico! mono (3-metil-3-butenil) éter, etoxi- polietileno glico! mono (3-metil-3-butenil) éter, 1-propoxipolietileno glicol mono (3-metil-3-butenil) éter, ciclo-hexiloxipolietileno glicol mono (3-metil-3-butenil) éter, 1-ociloxipolietileno glicol mono (3-metil-3-butenil) éter, nonilalcoxipolietile- no glicol! mono (3-metil-3-butenil) éter, laurilalcoxipolietileno glicol mono (3- metil-3-butenil) éter, estearilalcoxipolietileno glicol mono (3-metil-3-butenil) éter, and fenoxipolietileno glicol mono (3-metil-3-butenil) éter, e similares.

Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados capazes de formar resíduos de não monômero hidrolisável compreendendo componente D incluem estireno, etileno, propileno, isobuteno, alfa-metil estireno, metil vinil é- ter,esimilares.

Nenhum monômero é adicionado ao copolímero para introduzir carga na molécula antes da hidrólise da porção hidrolisável do resíduo de mo- nômero do componente A em um ambiente alcalino, incluindo mas não limita- dos à composição com propriedades de cimento.

O copolímero não iônico em questão pode ter um peso molecular de média de peso de cerca de 5.000 a cerca de 150.000, em algumas modali- dades cerca de 25.000 a cerca de 55.000.

O copolímero não iônico em questão pode ser adicionado à mistura |

' com propriedades de cimento com a água de batelada inicial ou como um adi- ção atrasada, em uma faixa de dosagem de copolímero de cerca de 0,01 a ' cerca de 3 por cento com base no peso dos materiais com propriedades de ci- mento e, em certas modalidades, cerca de 0,02 a cerca de 1 por cento em pe- sode copolímero com base no peso dos materiais com propriedades de cimen- to.

O presente processo utilizando os copolímeros não iônicos em questão pode ser usado em mistura pronta ou aplicações de pré-forma para prover retenção de viabilidade diferenciável e todos os benefícios associados comela. Aplicações apropriadas incluem trabalho nivelado, pavimentação (que é tipicamente difícil para o ar arrastar pelos meios convencionais), aplicações verticais e artigos de pré-forma. Adicionalmente, os copolímeros não iônicos . em questão têm mostrado particular valor na retenção de viabilidade de mistura altamente cheias com propriedades de cimentos tais como aquelas contendo “15 grandes quantidades de agentes de enchimento inertes, incluíndo mas não limi- tado a pó de pedra calcária. Por "altamente enchida" se quer dizer que os a- gentes de enchimento discutidos com mais detalhes abaixo, compreendem mais do que cerca de 10 por cento em peso, com base no peso do material com propriedades de cimento (cimento hidráulico).

Os copolímeros não iônicos em questão podem ser usados em combinação com pelo menos um tipo de composição de redução de água, refe- rida em geral como dispersantes, para prover uma combinação de viabilidade inicial, redução de água e viabilidade prolongada. Em várias modalidades, o dispersante pode ser pelo menos um dos redutores de água tradicionais tais como lignossulfonatos, resina de sulfonato de melamina, condensados de for- maldeído de melamina sulfonada, sais de condensados de melamina sulfona- da, sulfonados de beta naftaleno, resinas de condensado de formaldeída de sulfonato de naftaleno ou sais de condensados sulfonato naftaleno sulfonado; ou, policarboxilato convencional, poliaspartato, ou dispersantes oligoméricos.

Exemplos de dispersantes policarboxilato podem ser encontrados na Publicação U.S. No. 2002/0019459 A1, Publicação U.S. No. 2006/0247402 A1, Patente U.S. No. 6,267,814, Patente U.S. No. 6,290,770, Patente U.S. No. 6,310,143, Patente U.S. No. 6,187,841, Patente U.S. No. 5,158,996, Patente

' U.S. No. 6,008,275, Patente U.S. No. 6,136,950, Patente U.S. No. 6,284,867, Patente U.S. No. 5,609,681, Patente U.S. No. 5,494,516, Patente U.S. No. ] 5,674,929, Patente U.S. No. 5,660,626, Patente U.S. No. 5,668,195, Patente U.S. No. 5,661,206, Patente U.S. No. 5,358,566, Patente U.S. No. 5,162,402, Patente US. No. 5,798,425, Patente U.S. No. 5,612,396, Patente U.S. No. 6,063,184, Patente U.S. No. 5,912,284, Patente U.S. No. 5,840,114, Patente U.S. No. 5,753,744, Patente U.S. No. 5,728,207, Patente U.S. No. 5,725,657, Patente U.S. No. 5,703,174, Patente U.S. No. 5,665,158, Patente U.S. No. 5,643,978, Patente U.S. No. 5,633,298, Patente U.S. No. 5,583,183, Patente U.S. No. 6,777,517, Patente U.S. No. 6,762,220, Patente U.S. No. 5,798,425, e Patente U.S. No. 5,393,343, que são incorporados aqui no presente por refe- rência, como se totalmente descrito abaixo. - Exemplos de dispersantes de poliaspartato podem ser encontrados na Patente U.S. No. 6,429,266; Patente U.S. No. 6,284,867; Patente U.S. No. “15 6,136,950; e Patente U.S. No. 5,908,885, que são todas incorporadas aqui no presente por referência, como se totalmente descrito abaixo.

Exemplos de dispersantes oligoméricos podem ser encontrados em Patente U.S. No. 6,133,347; Patente U.S. No. 6,451,881; Patente U.S. No, 6,492 ,461; Patente U.S. No. 6,861,459; e Patente U.S. No. 6,908,955, que são todas incorporadas aqui no presente por referência, como se totalmente descri- to abaixo.

Quando usado em combinação com um dispersante de redução de água tradicional ou um dispersante de policarboxilato, poliaspartato ou oligomé- rico convencional, a fim de prover assentamento inicial e adaptar a viabilidade deuma misturacom propriedades de cimento para uma aplicação específica, o copolímero não iônico em questão pode ser adicionado à mistura com proprie- dades de cimento com a água em batelada inicial ou como uma adição retar- dada, em uma faixa de dosagem de cerca de 0,01 a cerca de 3 por cento em peso do copolimero não iônico baseado no peso de materiais com proprieda- desde cimento, eem certas modalidades, cerca de 0,02 a cerca de 1 por cento em peso de copolímero, e o dispersante de redução de água tradicional ou o dispersante convencional podem ser adicionados à mistura com propriedades de cimento com a água em batelada inicial ou como uma adição retardada à |

' mistura com propriedades de cimento, em uma faixa de dosagem de cerca de 0,01 a cerca de 3 por cento em peso do dispersante com base no peso de ma- ' teriais com propriedades de cimento, e em certas modalidades, cerca de 0,02 a cerca de 1 por cento em peso do dispersante.

As composições com propriedades de cimento descritas aqui no presente podem conter outros aditivos ou ingredientes e não devem ser limita- das ao determinado ou às formulações exemplificadas. Aditivos de cimento que podem ser independentemente adicionados, mas não estão limitados a: reten- tores de ar, agregados, pozolanas, outros agentes de enchimento, ajustar e for- talece aceleradores/agentes de enchimento, ajustar retardadores, redutores de água, inibidores de corrosão, agentes de umidificação, polímeros solúveis em água, agentes modificadores de reologia, repelentes de água, fibras, misturas - de impermeabilização, redutores de permeabilidade, auxiliares de bombeamen- to, misturas de fungicidas, misturas de germicidas, misturas de inseticidas, mis- “15 turasde minerais finamente divididos, redutor de reatividade de álcali, misturas de ligação, misturas de redução de encolhimento, e qualquer outra mistura ou aditivo que não afete adversamente as propriedades da composição com pro- priedades de cimento. As composições com propriedades de cimento não ne- cessitam conter um de cada dos aditivos anteriores.

O agregado pode ser incluído como formulação com propriedades de cimento para prover argamassas que incluem agregado fino, e concretos que também incluem agregado bruto. Os agregados finos são materiais que quase inteiramente passam através de uma peneira Número 4 (ASTM C125 e ASTM C33), tal como areia de sílica. Os agregados brutos são materiais que são predominantemente retidos em uma peneira Número 4 (ASTM C125 e ASTM C33), tais como sílica, quarizo, mármore esmagado, esferas de vidro, granito, pedra de calcário, calcita, feldspato, areias de aluvial, areias ou qual- quer outro agregado durável e misturas dos mesmos.

Agentes de enchimento para composições com propriedades de cimento podem incluir agregado, areia, pedra, cascalho, pozolana, materiais finamento divididos, tais como quartzo bruto, pó de pedra calcária, fibras, e si- milares, dependendo da aplicação pretendida. Como exemplos não limitantes, pedra pode incuir pedra de rio, pedra calcária, granito, arenito, arenito pardo,

' conglomerado, calcita, dolomita, mármore, serpentina, travertina, ardósia, are- nito cinzento, gnaisse, pedra de areia quartzolítica, quartzolite e combinações ' dos mesmos.

Uma pozolana é um material de siliceos ou aluminossiliceos que —possuipouco ou nenhum valor de propriedades de cimento mas, na presença de água e em forma finamento dividida, reage quimicamente com o hidróxido de cálcio produzido durante a hidratação de cimento portland para formar mate- riais com propriedades de cimento. Terra diatomácea, opalina, silexes, argilas, xistos argilosos, cinza muito fina, escória, vapor de sílica, tufos vulcânicos e pumicitas são algumas das pozalonas conhecidas. Certas escórias de forna- lhas de blasto granuladas e cinza muito fina de cálcio possuem ambas as pro- priedades pozolânicas e de cimento. Pozolana natural é um termo da técnica * usado para definir as pozolanas que ocorrem em natura, tais como tufos vulcãâ- nicos, pumices, trasses, terras diatomáceas, opalina, calcedônias impuras e “15 alguns xistos arguilosos. A Cinza fina é definida em ASTM C618.

Se usado, fumo de sílica pode ser descompactado ou pode ser parcialmente compactado ou adicionado como uma pasta de fluidização. O fu- mo de sílica adicionalmente reage com subprodutos de hidratação do agluti- nante de cimento, que provê resistência aumentada dos artigos acabados e diminuia permeabilidade dos artigos acabados. O fumo de sílica, ou outras po- zolanas tais como cinza muito fina ou argila calcinada tal como metacaolin, po- dem ser adicionados à mistura com propriedades de cimento em uma quanti- dade de cerca de 5% a cerca de 70% com base no peso do material com pro- priedades de cimento.

O presente processo é útil na produção de pré-moldados, mistura pronta e/ou composições com propriedades de cimento altamente de enchi- mento.

Composições Pré-moldadas com propriedades de cimento: O termo composições "pré-moldadas" com propriedades de cimen- to ou concreto pré-moldado se refere a um processo de fabricação em que um aglutinante hidráulico com propriedades de cimento, tal como cimento Portland e agregados, tais como agregado fino e bruto, são colocados em uma forma e removidos depois da cura, de tal modo que a unidade é fabricada antes da en-

' trega para um sítio de construção.

Aplicações pré-moldadas incluem, mas não são limitadas a, mem- : bros com propriedades de cimento pré-moldados ou partes tais como contas, Ts-duplos, canos, paredes isoladas, produtos de concreto pré-estressados e outros produtos em que a composição com propriedades de cimento é despe- jada diretamente em formas e as partes finais são transportadas para os sítios de serviço.

A produção de membros com propriedades de cimento pré- moldados usualmente envolve a incorporação de reforço de aço. O reinforço pode estar presente como reforço estrutural devido ao uso projetado do mem- bro em que está incluído, ou o aço pode simplesmente estar presente para permitir que um membro (tal como um painel de parede de cortina) seja extraí- : do de seu molde sem fracionamento.

Como usado aqui no presente, concreto "pré-estressado" se refere “15 aoconcreto cuja capacidade de suportar forças de tensão tem sido melhorada usando tendões de pré-estresse (tais como cabos ou hastes), que são usados para prover uma carga de fixação produzindo uma resistência compressora que compensa o estresse têncil que o membro de concreto de outra maneira experimentaria devido à carga de flexão. Quiquer método apropriado conhecido natécnica pode ser usado para pré-estresse de concreto. Métodos apropriados incluem, mas não são limitados a concreto pré-tensionado em que o concreto é moldado ao redor de tendões já tensionado e concreto pós-tensionado, em que a compressão é aplicada ao membro de concreto depois que os processos de despejar e curar estão concluídos.

Em certas aplicações pré-moldadas, é desejável que a mistura de composição com propriedades de cimento tenha suficiente fluidez que ela flua através e em torno da estrutura reforçada, se houver, para preencher a forma e nível até o topo da forma, e consolida sem o uso de vibração. Esta tecnologia é comumente referida como concreto autoconsolidado (SCC). Em outras modali- dades, aforma pode necessitar ser agitada para facilitar o nivelmento da mistu- ra, tal como por moldagem de vibração e moldagem centrífuga. Além dos re- quisitos para retenção da viabilidade, existe uma necessidade para a composi- ção com propriedades de cimento alcançar tempos de ajuste rápidos e alta re- |

' sistência inicial. Com respeito às aplicações pré-moldadas, o termo "resistência iní- ' ciai aíta" refere-se à resistência compressora da massa com propriedades de cimento dentro de um dado período de tempo depois de despejar na forma.

Dessamaneira, é desejável que a mistura de composição com propriedades de cimento tenha fluidez inicial e mantenha a fluidez até a colocação, mas também tenha resistência inicial alta antes e na hora em que as unidades de concreto premoldado tenham de ser removidas da forma.

Pré-moldagem ou moldagem reforçada por resistência inicial alta no lugar de membros com propriedades de cimento sem reforço de barra de metal, fibra de metal ou haste de metal que compreende cimento hidráulico, dispersante de policarboxilato e fibras sintéticas estruturais são descritos em - USPN 6,942,727 de propriedade comum, incorporado aqui no presente por re- ferência.

“15 Para alcançar resistências altas de composições com propriedades de cimento pré-moldadas, muito pouca água para proporções de cimento são usadas. Isto necessita uma quantidade significativa de redutor de água de faixa alta (HRWR) para produir uma mistura viável. A química de HRWR tradicional tal como condensados de formaldeído de sulfonato de naftalenol potencialmen- teretardarão ajuste a tais dosagens altas, e dessa maneira inibirão o desenvol- vimento da resistência inicial alta necessária para a extração do membro da forma.

Tipicamente, desenvolvimento de resistência inicial se refere à re- sistências compressoras sendo alcançadas em 12 a 18 horas depois da colo- caçãoda composição com propriedades de cimento deslocada na forma.

Para alcançar rápido nível de desenvolvimento de resistência na formação de membros com propriedades de cimento sem uma fonte de calor externa, químicas de dispersantes tradicional não serão bem-sucedidas por causa de seu efeito retardatário excessivo sobre a hidratação do cimento.

Em aplicações de pré-moldagem, a proporção da água para o ci- mento é tipicamente acima de cerca de 0,2 porém menos ou igual a cerca de 0,45. Um processo é provido para fazer forma no lugar de membros com )

' propriedades de cimento de pré-moldagem.

O método compreende misturar uma composição com propriedades de cimento compreendendo cimento hi- ' dráultico, tal como cimento portland, e os copolímeros não iônicos acima descri- tos com água, e opcionalmente agregado bruto, agregado fino, fibras sintéticas estruturais ou outros aditivos, tais como aditivos para controlar o encolhimento e/ou reação álcali-sílica, depois formando o membro a partir da mistura.

A for- mação pode ser qualquer método convencional, incluindo colocar a mistura em uma forma para ajustar ou curar e extrair a forma.

Os membros com propriedades de cimento da pré-moldagem ou artigos formados pelo processo acima, podem ser usados em qualquer aplica- ção, mas são úteis para aplicações arquiteturais, estruturais e não estruturais.

Como exemplos, mas não a título de limitação, os artigos pré-moldados podem . ser formados como painéis de parede, vigas, colunas, canos, portas de inspe- ção (paredes inclinadas), segmentos, placas de pré-moldagem, galerias de “15 drenagem de caixa, pontões, Ts-duplos, tubos U, paredes de retenção do tipo L, feixes de luz, feixes de luz cruzada, partes de estrada ou ponte e vários blo- cos ou similares.

Entretanto, os artigos de concreto de pré-moldagem não são limitados a tais exemplos específicos.

Composições Prontas para Aplicar e Altamente Preenchidas com propriedades de cimento: Como usado aqui no presente, o termo "pronta para usar" se refere a composição com propriedades de cimento que é misturada em batelada ou "batelada" para distribuição a partir de uma planta central em vez de ser mistu- rada em um sítio de serviço.

Tipicamente, o concreto pronto para usar é feito adaptado de acordo com as especificações de um projeto de construção parti- cular e entregue idealmente na viabilidade requerida em "caminhões de concre- to pronto para usar". No decorrer dos anos, o uso de agentes de enchimento e/ou mate- riais pozolânicos como uma substituição parcial do cimento portland em con- creto, tormou-se uma alternativa cada vez mais atraente para cimento portland sozinho.

O desejo de aumentar o uso de agentes de enchimento inertes e/ou cinza muito fina, escória de alto-forno, e cimento pozolânico natural em mistu- ras de concreto pode ser atribuído a diversos fatores.

Estes incluem escassez |

, de cimento, vantagens econômicas de substituição de cimento portland, melho- ramentos na permeabilidade do produto de concreto e aquecimentos mais bai- : xos de hidratação.

A despeito das vantagens de custo e desempenho de usar materi- ais inertes ou pozolânicos como substituições parciais de cimento portland no concreto, existem limitações práticas para a quantidade na qual eles podem ser usados na mistura com propriedades de cimento.

Usando estes materials em niveis mais altos, tais como acima de cerca de 10 por cento em peso com base no peso do cimento portland, pode resultar no tempo de ajuste retardado do concreto até diversas horas, e talvez mais longos dependendo da temperatura ambiente.

Esta incompatibilidade coloca um fardo de custos mais elevados e tempo no usuário final, que é inaceitável. y Embora saiba-se usar aceleradores de tempo de ajuste em mistu- ras de concreto, estas misturas de acelerador têm sido problemáticas, particu- “15 larmente quando usadas com misturas de redução de água, de tal maneira que o tempo de ajuste não pode ser dimiuído até um nível aceitável.

O uso de ace- leradores com redutores de água, tais como condensados de formaldeído de sulfonato de naftaleno, lignina e substitutos de lignina, condensados de formal- deído de melamina sulfonados e similares, têm sido ineficazes para produzir um cimento hidráulico contendo substituição de pozolânico ou agente de en- chimento altamente aceitável com base na mistura com propriedades de ci- mento com características de ajuste normal e um concreto resultante aceitável.

Os copolímeros não iônicos em questão, em combinação com um dispersante tradicional ou um dispersante de policarboxilato convencional em composições com propriedades de cimento, exibem retenção de viabilidade superior sem retardação, minimizam a necessidade de ajuste de assentamento durante a produção e no sítio de serviço, minimizam os requisitos de super de- sign da mistura, reduzem a redosagem de redutores de água de faixa alta nos sítios de serviço, e provêm alta fluidez e estabilidade e durabilidade aumenta- das O assentamento é um medida de consistência do concreto, e é um meio simples de garantir uniformidade no sítio.

Para determinar o assentamen- to, um assentamento de tamanho padrão é preenchido com concreto fresco.

O |

. cone é depois removido e o "assentamento" é a diferença medida entre a altura do cone e o concreto desmoronado imediatamente depois da remoção do cone ' de assentamento.

EXEMPLOS As modalidades específicas dos copolímeros não jônicos foram testadas de acordo com os exemplos determinados abaixo, e comparados com dispersantes tradicionais e dispersantes de policarboxilato convencionais. Dis- persantes de policarboxitato convencionais tipicamente compreendem políme- ros de ácido carboxílico, ésteres de ácido carboxílico derivatizados, e/ou alque- nil éteres derivatizados. Os derivados, ou as cadeias laterais, são geralmente longos (maiores do que cerca de 500 MW) e não são geralmente prontamente hidrolisáveis a partir da estrutura principal do polímero em composições cimen- “ tícias. Copolímero do exemplo de síntese À “5 Um vaso de reator de vidro equipado com múltiplos gargalos, um agitador mecânico, equipamento de medição e dosagem de pH (por exemplo, bomba de seringa) foi carregado com 138 g água e 182 g de vinil-PEG fundido 1100 (solução A). A temperatura no reator foi ajustada para 12ºC e o pH foi a- justado para aproximadamente 7 pela adição de 4 g de 25% solução de ácido sulfúrico.

Uma porção (59,63 9) de uma segunda solução previamente pre- parada, (solução B), consistindo em 228,17 g de água e 79,22 g de acrilato de hidroxietila (HEA, 98,5%) foi adicionada ao vaso de reator em gotas por um pe- ríodo de 10 minutos enquanto agitando moderadamente. Um pH de 6,5 foi me- dido quanto à solução resultante no reator. À solução restante B foram adicio- nados 2,28 g ácido 3-mercaptopropíônico (3-MPA). Uma quantidade adicional de 0,76 g 3-MPA foi adicionada ao reator um pouco antes do início da polimeri- zação. Uma terceira solução, (solução C) contendo 1,5 g de hidroximetano sul- finato de sódio di-hidratado em 48,5 g água foi preparada. A polimerização foi iniciada pela adição de 31 mg FeSO4 x 7H20 em vários mililitros de água e 2,01 g de H202 (30%) solução ao vaso de reação. Simultaneamente, a dosa- gem da solução B e C foi iniciada no vaso de polimerização. A solução B foi dosada por um período de 30 minutos usando taxas de adição variantes como

. descrito na tabela abaixo.

A solução C foi dosada em uma velocidade constan- te de 4,5 g/h por um período de 30 min seguido por uma velocidade de dosa- S gem maior de 75 g/h por um adicional de 6 minutos.

Durante o período de do- sagem de 30 minutos da solução B, o pH no reator foi mantido a 6,5 pela adi- çãode20% de solução de NaOH aquosa.

O pH da solução de polímero após a adição de solução C era 7,1 e 0,24 q de 25% solução de ácido sulfúrico foi adi- cionado para ajustar o pH em 7. Uma solução aquosa de um copolímero de po- liéter-poliéster com um rendimento de 97,7%, um peso molecular médio ponde- ral de 37,300 gímol, um PDI de 1,91 como determinado por SEC e um teor de sólidosde 38.9% foi obtido.

Tabela de declive A [tínmim To 12 1a Ja Tio f1 [1 [16 [16 Tor [os Tso | * lan Jr72s/s08/843 [808 [726 | 504 [488 [390 1301 [186 [115 Jo . Copolímero do exemplo de síntese B Um vaso de reator de vidro equipado com múltiplos gargalos, um agitador mecânico, equipamento de medição e dosagem de pH (por exemplo, bomba de seringa) foi carregado com 267 g of água e 330,9 g de vini-PEG fundido 3000 (solução A). A temperatura no reator foi ajustada para 13ºCe o pH foi ajustado para aproximadamente 7 pela adição de 3 g de 25% de solução de ácido sulfúrico.

Uma porção (20,5 9) de uma segunda solução previamente prepa- rada (solução B), consistindo em 152,11 g água e 52,82 g de acrilato de hidro- xietila (HEA, 98,5%) foi adicionada ao vaso de reator em gotas por um período de 10 minutos sob moderada agitação.

Um pH de 6,8 foi medido quanto à solu- ção resultante no reator.

À solução restante B foram adicionados 2,9 g de ácido 3-mercaptopropiônico (3-MPA). Uma quantidade adicional de 0,52 g de 3-MPA foiadicionada ao reator um pouco antes do início da polimerização.

Uma tercei- ra solução, (solução C) contendo 1,5 g de hidroximetano sulfinato de sódio di- hidratado em 48,5 g água foi preparada.

A polimerização foi iniciada pela adi- ção de 21 mg de FeSO4 x 7H20 que foi dissolvido em vários mililitros de água e 1,34 g de solução de H202 (30%) ao vaso de reação, Simultaneamente, a dosagem da solução B e C no vaso de polimerização foi iniciada.

A solução B

. foi dosada por um período de 30 minutos usando taxas de adição variantes como descrito na tabela abaixo. A solução C foi dosada em uma velocidade Í constante de 1,54 g/h por um período de 30 minutos seguido por uma veloci- dade de dosagem maior de 50 g/h por um adicional de 10 minutos. Durante o período de dosagem de 30 minutos da solução B, o pH no reator foi mantido a 6,8 pela adição de 20% de solução de NaOH aquosa. O pH da solução de po- límero após a adição da solução C era de 7,1 e 0,2g de 25% ácido sulfúrico foi adicionado para ajustar o pH em 7. Uma solução aquosa de um copolímero de poliéter-poliéster com um rendimento de 91%, um peso molecular médio pon- deralde 37,000 g/mol, um PDI de 1,47 como determinado por SEC e um teor de sólidos de 46,8% foi obtido.

Tabela de declive B [tínmim Jo 2 |a |8 [10 112 114 [16 116 122 126/30] - —lam ls40/600l635/609|549/448/368|294 227 | 14087] 0 | Exemplos 1 e 2 e Exemplos Comparativos 3,4 e 5 As composições cimentícias de amostra adequadas para o uso em aplicações pré-fundição foram preparadas primeiro pela introdução de uma mistura e desespumante que afetam a consistência na água de mistura nas quantidades listadas na tabela 1 abaixo. A pedra, o cimento e a areia foram a- dicionados nas quantidades mostradas na tabela 1, e a mistura foi misturada por cinco minutos a 20 rpm em um misturador de tambor. A consistência de uma amostra desta mistura foi testada (duração do teste de aproximadamente dois minutos), e a misturação resumida dentro de cinco minutos, a quatro rpm. Os ciclos de misturação de 20 minutos seguidos pelos ciclos de teste de cinco minutos foram preparados para gerar os dados mostrados na tabela 1. A com- posição do exemplo 1 incluía o copolímero A tendo os resíduos do componente A hidroxietilacrilato e os resíduos do componente B polietileno glicol vinil éter em uma proporção molar de 4:1, aquela do exemplo 2 incluía os resíduos do copolimero B tendo os resíduos do componente A hidroxietilacrilato e os resíi- duos do componente C polietileno glicol vinil éter em uma proporção molar de 41,aquelado exemplo comparativo 3 continha nenhuma mistura ou desespu-

7 mante que afetem a consistência, e as composições dos exemplos comparati- vos 4 e 5 incluiam dispersantes de policarboxilato convencionais. ' À consistência das composições de teste como determinado pela colocação de um cone sobre uma superfície plana, enchendo o cone com a composição cimentícia, e removendo o cone, como descrito em ASTM C143. A composição escoaria a seguir, e a altura deslocada (consistência) da elevação resultante da composição cimentícia, assim como o diâmetro (fluxo da consis- tência) da base da elevação foram medidos em centímetros (polegadas). A viabilidade de cada composição cimentícia, como representado poreste declive, foi determinada de acordo com ASTM C143, relatada na tabe- la 1, abaixo.

O diâmetro da consistência, ou diâmetro da base do concreto con- sistente, de cada composição foi também medido, assim como o teor do ar ' (ASTM C231), relatado na tabela 1, Como mostrado na tabela 1 e figuras 1 e 2, os polímeros A e B usados nos exemplos 1 e 2 tinham medições de consistên- “15 cia iniciais comparáveis à composição de controle livre de aditivo do exemplo comparativo 3, no entanto, a viabilidade aumentou e foi mantida ao longo do tempo.

Em contraste, os dispersantes de policarboxilato convencionais utiliza- dos nos exemplos comparativos 4 e 5, desenvolveram viabilidade maxima rapi- damente, e tenderam a perder a viabilidade ao longo do tempo.

A este respeito, os polímerosA &B demonstraram características de desempenho opostas à- quelas dos dispersantes convencionais. |

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Exemplos 6 e 7 e Exemplo Comparativo 8 . As composições cimentícias de amostra foram preparadas pri- meiro pela introdução da mistura e desespumante na água de mistura nas quantidades listadas na tabela 2 abaixo. A pedra, o cimento e a areia foram adicionadas nas quantidades mostradas na tabela 2, e a mistura foi mistura- da por cinco minutos a 20 rom em um misturador de tambor. A consistência de uma amostra desta mistura foi testada (duração do teste de aproximada- mente dois minutos), e a misturação resumida dentro de cinco minutos, a quatro rpm. Ciclos de misturação de 20 minutos seguidos por ciclos de teste de cinco minutos foram repetidos para gerar os dados mostrados na tabela

2. A composição do exemplo 6 incluía o copolímero B, tendo os resíduos do . componente A hidroxietilacrilato e os resíduos do componente C polietileno glicol vinil éter, aquela do exemplo 7 incluía o Copolímero A tendo os resí- . duos do componente A hidroxietilacrilato e os resíduos do componente B po- lietileno glicol vinil éter, e aquela do exemplo comparativo 8 incluía um dis- persante de policarboxilato convencional. A viabilidade de cada composição cimentícia, como representa- da por esta consistência, foi determinada de acordo com ASTM C143, rela- tada na tabela 2, abaixo. O teor de ar, o ajuste do tempo (ASTM C403), e a resistência compressiva (ASTM C39) de cada composição foram também determinados e relatados na tabela 2. Como mostrado na tabela 2 e na figu- ra 3, polímeros A e B usados nos exemplos 6 e 7 produziram caracteristicas de desempenho de viabilidade opostas ao longo do tempo quando compara- dos ao dispersante de policarboxilato utilizado no exemplo comparativo 8, embora não sacrificando o teor de ar, o ajuste do tempo ou a resistência compressiva. O dispersante de policarboxilato convencional produzia viabili- dade de concreto máxima rapidamente, o que foi perdido ao longo do tempo. Em contraste, os polímeros A e B produziam viabilidade inicial baixa e viabi- lidade máxima após 55 minutos. A consistência inicial não foi afetada pela adição dos polímeros não iônicos, mas o uso dos copolímeros não iônicos quando comparado ao do dispersante de policarboxilato melhorou a reten- ção da consistência, visto que a consistência exibida pelo dispersante de po-

licarboxilato contendo mistura era inicialmente alta, mas constantemente di-

, minuia.

Tabela 2 (Figura 3 [Fo TExemplo6 | Exemplo7 | Exemplo comparativo 8

: Copolímero | Copolímero | Policarboxilato conven-

Mistura B A cional Dose (% em peso o1 o1 emt) Dose (% em peso |, no3 0,003 0,003 cmi) Cimento kg/m3 (lbs/id3) 335 (565) 335(565) |336(566) Areia kg/m3 (Ibs/id3) 805 (1356) /805(1356) | 806 (1359) Pedra 1 kg/m3 (Ibs/id3) 777 (1309) |777 (1309) |779 (1312)

' Pedra 2 (Ibs/id3) 334 (562) 334 (562) |334 (563) Água kg/m3 (Ibs/id3) | 166 (280) 166 (280) |167 (281) Água Cimento Areia/Agregado Consistência min o lBMn | 7,62(3,00) [8,89(3,50) | 21,6 (8,50) 14,0 (5.50) [19,1(7,50) [19,7 (7,75) 184(7,25) |17,1(6,75) | 14,6 (5,75) 13,3(5,25) |10,2(4,00) | 8,89 (3,50) Teor de ar(%) o sina | [Bovina | Teor de ar gravimétri- “Ajuste inicial (h) Ajuste final 158 se 56 | Resistências com- pressivas N/mm?2 (psi)

13,93 13,79 (2020) —lç2009 — [14622120 |

“O [CO Jeenmpos [Exemplo7 | Exemplo comparativo 8 a ES [ssesceso 6 Dia Copolímero do exemplo de síntese C

Um vaso de reator de vidro equipado com múltiplos gargalos, um agitador mecânico, equipamento de medição e dosagem de pH (por exem- plo, bomba de seringa) foi carregado com 100 g of água e 60,67 g de vinil- PEG fundido 1100 (solução A). A temperatura no reator foi ajustada para . 13ºC e o pH foi ajustado para aproximadamente 7 pela adição de 0,28 g de

25% de solução de ácido sulfúrico. . Uma segunda solução (solução B), consistindo em 152,11 g de água e 52,82 g de acrilato de hidroxíetila (HEA, 98.5%) foi preparada.

À so- luçãoB foi adicionado 1,74 g de ácido 3-mercaptopropiônico (3-MPA). Uma terceira solução, (solução C) contendo 1,5 g de hidroximetano sulfinato de sódio di-hidratado em 48,5 g de água foi preparada.

A polimerização foi ini- ciada pela adição de 21 mg de FeSO4 x 7H20 que foi dissovido em vários mililitros de água e 1,34 g de solução de H202 (30%) ao vaso de reação.

Simultaneamente, a dosagem da solução B e C dentro do vaso de polimeri- zação foi iniciada.

A solução B foi dosada por um período de 30 minutos u- sando taxas de adição variantes como descrito na tabela abaixo.

A solução C foi dosada em uma velocidade constante de 1,54 g/h por um período de 30 minutos seguido por uma velocidade de dosagem maior de 50 g/h por um adicional de 10 minutos.

Durante o período de dosagem de 30 minutos da solução B, o pH no reator foi mantido a 5,9 pela adição de 20% de solução de NaOH aquosa.

O pH da solução de polímero após a adição de solução C era de 5,9 e se elevou para 6,8 mediante a destruição das quantidades res- tantes de H202. Uma solução aquosa de um copolímero de poliéter- poliéster com um rendimento de 92,5%, um peso molecular médio ponderal de 28300 g/mol, um PDI de 1,68 como determinado por SEC e um teor de

| sólido de 28,3% foi obtida. ' Tabela de deciive O [tínim Jo |2 |a [8 1 [12 114 [16 [18 [22 [26/30] lam — Íeos/673|7o21673|606 | aos | 407 | 325 | 2511155 96 o | Copolímero do exemplo de síntese D Um reator de vidro equipado com múltiplos gargalos, agitador, medidorde pH e condensador de refluxo foi carregado com 410 g de água e 350 g de vini-PEG fundido 3000. A temperatura no reator foi ajustada para 13ºC. 0,5g de uma solução de 2% de FeSO4 x 7H20 e 124 g de hidroxietila- crilato (HEA, 98%) foram adicionados, seguido pela adição de 3,4 g de ácido 3-mercaptopropiônico (3-MPA) e 4 g de ácido ascórbico.

O pH resultante foi 5,5. Após 2 min de misturação, 1,2 g de H202 (50%) foi adicionado.

Pouco . tempo depois, um aumento de temperatura foi observado, alcançando o pico a 45ºC a 3 min enquanto o pH caiu para 4,7, Após um adicional de 5 min, o pH da solução é ajustado para pH = 6,5 com 7 g de NaOH (20%). Uma solu- ção aquosa de um copolímero de poliéter-poliéster com um rendimento de 92,5%, um peso molecular médio ponderal de 28300 g/mol, um PDI de 1,68, como determinado por SEC, e um teor de sólidos de 53% foi obtida.

Copolímero do exemplo de síntese E Um vaso de reator de vidro equipado com múltiplos gargalos, um agitador mecânico, equipamento de medição e dosagem de pH (por exem- plo, bomba de seringa) foi carregado com 320 g de água e 320 g de vinil- PEG fundido 5800 (solução A). A temperatura no reator foi ajustada para 13ºC e o pH foi ajustado para aproximadamente 7 pela adição de 3,4 g de 25% de solução de ácido sulfúrico.

Uma porção (19,88 9) de uma segunda solução previamente preparada, (solução B), consistindo em 75,78 g de água e 26,68 g de acrilato de hidroxietila (HEA, 98,5%) foi adicionada ao vaso de reator em gotas por um período de 10 minutos enquanto agitando moderadamente.

Um pH de — - 6,5 foi medido quanto à solução resultante no reator.

À solução restante B foram adicionados 2,7 g de ácido 3-mercaptopropiônico (3-MPA). Uma quan- | tidade adicional de 0,9 g de 3-MPA foi adicionada ao reator um pouco antes

* do início da polimerização.

Uma terceira solução, (solução O) contendo 1,5 9 de hidroximetano sulfinato de sódio di-hidratado em 48,5 g de água foi pre- parada.

A polimerização foi iniciada pela adição de 11 mg de FeSO4 x 7H20 emvários mililitros de água e 2,0 g de solução de H202 (30%) ao vaso de reação.

Simultaneamente, a dosagem da solução B e C foi iniciada no vaso de polimerização.

A solução B foi dosada por um período de 22 minutos.

À solução C foi dosada em uma velocidade constante de 1,5 g/h por um perío-

do de 22 min seguido por uma velocidade de dosagem maior de 50 g/h por um adicional de 22 minutos usando taxas de adição variantes como descrito na tabela abaixo.

Durante o período de dosagem de 30 minutos da solução

. B, o pH no reator foi mantido a 6,4 pela adição de 20% de solução de NaOH aquosa.

Um pH de 6,4 foi medido para a solução de polímero após a adição

. de solução C estar completa.

Uma solução aquosa de um copolímero de po- liéter-poliêster com um rendimento de 86,2%, um peso molecular médio ponderal de 37,500 g/mol, um PDI de 1.3 como determinado por SEC e um teor de sólidos de 45,2% foi obtida.

Tabela de declive E [ten Jo 12 Ta Ta Jo [12 [1 [16 18 [oo] lam lorolsis 342 1318 1261 [218 [178 [124185 [o | Copolimero do exemplo de síntese F

Um reator de vidro equipado com múltiplos gargalos, agitador, medidor de pH e condensador de refluxo foi carregado com 500 g de água e

350 g de vinil-PEG fundido 5800. A temperatura no reator foi ajustada para 13ºC. 0,5g de uma solução de 2% de FeSO4 x 7H20 e 85,7 g de hidroxieti- lacrilato (HEA, 98%) foram adicionados, seguido pela adição de 2,2 g de á-

cido3-mercaptopropiônico (3-MPA) e 2 g de ácido ascórbico.

O pH resultan- te foi 5.5. Após 2 min de misturação, 0,6 g de H202 (50%) foi adicionado.

Pouco tempo após isso, um aumento em T é observado, alcançando o pico a 32ºC a 3 min enquanto o pH caiu para 5.1. Após um adicional de 5 min, o pH da solução é ajustado para pH = 6.5 com 5 g de NaOH (20%). Uma solu-

ção aquosa de um copolímero de poliéter-poliéster com um rendimento de . 92,5%, um peso molecular médio ponderal de 52500 gimoi, um PDi de 1,52 como determinado por SEC e um teor de sólidos de 45,8% foi obtida.

Exemplos 8 a 13 e Exemplo Comparativo 14 As composições cimentícias de amostra foram preparadas pri- meiro combinando água e polímero nas quantidades listadas na tabela 3, abaixo. A solução de água foi amostrada e testada para determinar a con- centração inicial do polímero. Cimento foi adicionado a cada solução de tes- te na quantidade listada na tabela 3, e as misturas foram a seguir misturadas a700 rpm para formar uma pasta. Uma pequena porção da pasta foi a se- guir removida, filtrada por pressão para isolar a fase líquida presente na pas- . ta, e uma concentração do polímero na solução filtrada foi determinada. À amostra de pasta original foi retornada para o misturador e o processo foi * repetido para prover os dados relatados na tabela 3 abaixo. Como mostrado natabela3,a composição do exemplo 8 incluía o copoliímero A descrito a- cima, aquela do exemplo 9 incluía o copolímero C tendo os resíduos do componente A hidroxietilacrilato e os resíduos do componente B polietileno glicol vinil éter em uma proporção de 8:1, aquela do exemplo 10 incluía o copolimero B também descrito acima, aquela do exemplo 11 incluía o copo- límero D tendo os resíduos do componente A hidroxietilacrilato e os resíduos do componente C polietileno glicol vinil éter em uma proporção de 9:1, aque- la do exemplo 12 incluía o copolímero E tendo os resíduos do componente À hidroxietilacrilato e os resíduos do componente C polietileno glicol vinil éter em uma proporção de 4:1, aquela do exemplo 13 incluía o copolímero F ten- doos resíduos do componente A hidroxietilacrilato e os resíduos do compo- nente C polietileno glicol vinil éter em uma proporção de 12:1, e aquela do exemplo comparativo 14 incluía um dispersante de policarboxilato conven- cional. Como mostrado na tabela 3 e figura 4, os polímeros descritos aquiaseguirsão adsorvidos sobre as partículas de cimento mais lentamente do que o dispersante de policarboxilato convencional, provendo afinidade inicial baixa e efeito de dispersão, mas aumentando ambos mediante a hi- | drólise do componente A para permanecer ativo por um período de tempo . mais longo, e portanto estendendo a viabilidade das composições cimenií- cias para aquelas as quais eles são adicionados. |

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Exemplos 15 e 16 . As taxas de hidrólise dos polímeros em quesião à temperatura ambiente foram testadas primeiro combinando hidróxido de sódio e água, a seguir adicionando o polímero em questão.

As amostras das misturas foram extraídas todas as vezes listadas na tabela 4, abaixo, e testadas para de- terminar a porcentagem de hidrólise dos polímeros em questão, como rela- tado na tabela 4. O copolímero do exemplo 15 incluía hidroxietilacrilato como o resíduo do componente A hidrolisável como descrito aqui a seguir, en- quanto aquele do exemplo 16 incluía hidroxipropilacrilato como o resíduo do componente A hidrolisável como descrito aqui a seguir.

Ambos os polímeros continham resíduos do componente B não hidrolisáveis. . Como mostrado na tabela 4 e figura 5, as taxas de hidrólise dos dois polímeros diferem.

Estes dados demonstram que as taxas de hidrólise . podem ser controladas pelo uso de diferentes componentes hidrolisáveis em várias modalidades dos polímeros em questão, e ainda pela mistura de dife- i rentes modalidades dos polímeros em questão.

Pelo controle da taxa de hi- drólise, a viabilidade das composições cimentícias às quais os polímeros são adicionados pode ser controlada com precisão.

Tabela 4 (Figura 5 | Jeemeois feemews ———Õ& o 8o Exemplos 17, 18 e 19 e Exemplo Comparativo 20 As composições cimentícias de amostra foram preparadas pri- meiro pela introdução da mistura e desespumante na água de mistura nas quantidades listadas na tabela 5 abaixo.

A pedra, o cimento, as cinzas volan-

tes e a areia foram adicionadas nas quantidades mostradas na tabela 5, e a . mistura foi misturada por cinco minutos a 20 rpm em um misturador de tam- bor.

A consistência de uma amostra desta mistura foi testada (duração do teste de aproximadamente dois minutos), a misturação resumida dentro de cincominutos, em quatro rpm.

Ciclos de misturação de 20 minutos seguidos por ciclos de teste de cinco minutos foram repetidos para gerar os dados mostrados na tabela 5. As composições dos exemplos 17 até 19 incluíam as proporções diferentes de uma combinação de copolímero B e um dispersan- te de lignossulfonato e redutor de água tradicional, enquanto aquele do e-

xemplo comparativo 20 incluía somente o dispersante de lignossulfonato.

A viabilidade de cada composição cimentícia, como representa- . da por esta consistência, foi determinada de acordo com ASTM C143, rela- tado na tabela 5, abaixo.

O teor de ar, o ajuste do tempo (ASTM C403), e a resistência compressiva (ASTM C39) de cada composição foram também determinadas e são relatadas na Tabela 5. Como mostrado na tabela 5 e fi- gura 6, uma combinação dos polímeros B e um dispersante de lignossulfo- nato, como usado nos exemplos 17 até 19, mantém a viabilidade das com- posições cimentícias por mais tempo do que o dispersante de lignossulfona- to utilizado no exemplo comparativo 20, embora não sacrificando o teor de ar, oajustede tempo, ou a resistência compressiva.

Além disso, como mos- trado pela viabilidade aumentada do exemplo 19 comparada a dos exemplos 17 e 18, uma quantidade aumentada de copolímero B funcionou melhor do que quantidades menores de copolímero B para aumentar retenção da con-

sistência.

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Copolímero do exemplo de síntese G . Um vaso de reator de vidro equipado com múitipios gargalos, um agitador mecânico, equipamento de medição e dosagem de pH (por exem- plo, bomba de seringa) foi carregado com 55 g de água e 99,3 g de vinil- PEG fundido 500 (solução A). A temperatura no reator foi ajustada para 13ºC e o pH foi ajustado para aproximadamente 7 pela adição de 0,3 g de 25% da solução de ácido sulfúrico.

Uma porção (89,45 g) de uma segunda solução previamente preparada, (solução B) consistindo em 272,8 g água e 96,06 g de acrilato de hidroxietila (HEA, 98,5%) foi adicionada ao vaso de reator em gotas por um período de 10 minutos enquanto agitando moderadamente.

Um pH de 6,4 foi - medido quanto à solução resultante no reator, À solução restante B foi adi- cionado 1,65 g de ácido 3-mercaptopropiônico (3-MPA). Uma quantidade a- . dicional de 0,89 g de 3-MPA foi adicionado ao reator um pouco antes do iní- cioda polimerização.

Uma terceira solução, (solução C) contendo 1,5 g de hidroximetano suilfinato de sódio di-hidratado em 48,5 g de água foi prepara- da.

A polimerização foi iniciada pela adição de 19 mg de FeSO4 x 7H20 em vários mililitros de água e 1,23 g da solução de H202 (30%) ao vaso de rea- ção.

Simultaneamente, a dosagem da solução B e C foi iniciada no vaso de polimerização.

A solução B foi dosada por um período de 30 minutos usando taxas de adição variantes como descrito na tabela abaixo.

A solução C foi dosada em uma velocidade constante de 4,5 g/h por um período de 30 min seguido por uma velocidade de dosagem maior de 100 9g/h por um adicional de 11 minutos.

Durante o período de dosagem de 30 minutos da solução B, opH no reator foi mantido a 6,4 pela adição de 20% de solução de NaOH aquosa.

Um pH de 6,7 foi medido para a solução de polímero após a adição de solução C estar completa.

Uma solução aquosa de um copolímero de po- liéter-poliéster com um rendimento de 97,4%, um peso molecular médio ponderal de 42,100 g/mol, um PDI de 2,31 como determinado por SEC e um teorde sólidos de 35,2% foi obtida.

Tabela de declive G [egmim lo Ja da | Jr [12 [1 11611 [22 196 130]

FESPSPAPEPSNEPADATADADADADE ' Exempios 21, 22 e 23, e Exempio Comparativo 24 Amostra de composições cimentícias adequadas para o uso em aplicações pré-moldadas foram preparadas por mistura de pedra, cimento, areia e água, nas quantidades listadas na tabela 6, abaixo, por cinco minutos a20rpm, Depois do primeiro minuto da mistura, a mistura do sulfonato de naftaleno foi adicionada à quantidade mostrada na tabela 6. A consistência inicial e o teor de ar são então determinados durante a porção inicial do pe- ríodo de teste de cinco minutos, como relatado na tabela 6. A segunda con- sistência que afeta a mistura, se presente, foi então adicionada à composi- ção nas quantidades mostradas na tabela 6, a mistura foi retomada por 20 - minutos a quatro rpm.

A consistência foi novamente determinada, como rela- tada na tabela 6. Esse processo foi então repetido para compilação da data . relatada na tabela 6. A composição do exemplo 21 incluiu copolímero B dis- cutido acima, que o exemplo 22 incluiu copolímero A discutido acima, que o exemplo 23 incluiu copolímero G tendo resíduos do componente A hidroxieti- lacrilato e resíduos do componente B vinil éter de polietileno glicol uma pro- porção molar de 4:1, e que o exemplo comparativo 24 não incluí a consis- tência que afeta a mistura.

A viabilidade de cada composição cimentícia, como representa- da pela consistência, foi determinada de acordo com ASTM C143, relatada na tabela 6, abaixo.

O teor de ar, o ajuste de tempo (ASTM C403), e a resis- tência compressiva (ASTM C39) de cada composição foi também determi- nada, relatada na tabela 6. Como mostrado na tabela 6 e na figura 7, os po- límeros não iônicos em questão, quando usados em combinação com a á- gua tradicional reduzindo a mistura de sulfonato de naftaleno, estendida a viabilidade da composição cimentícia muito mais efetivamente que o sulfona- to de naftaleno sozinho.

Devido a uma incompatibilidade entre sulfonatos de naftaleno e os polímeros não iônicos, a adição dos polímeros foi atrasada até o redutor de água tradicional ter sido misturado na composição cimentí- ciacercade 10 minutos.

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Copolímero do exemplo de síntese H . Um vaso de reator de vidro equipado com múitipios gargalos, um agitador mecânico, equipamento de medição e dosagem de pH (por exem- plo, bomba de seringa) foi carregado com 267 g de água e 330,9 g de vinil- PEG fundido 3000 (solução A). A temperatura no reator foi ajustada para 13ºC e o pH foi ajustado para aproximadamente 7 pela adição de 2,5 g de 25% solução de ácido sulfúrico.

Uma porção (44,95 g) de uma segunda solução previamente preparada, (solução B) consistindo em 169,86 g de água e 59,81 g de acrila- to de hidroxipropila (HPA, 96%) foi adicionada ao vaso de reator em gotas por um período de 10 minutos enquanto agitando moderadamente. Um pH . de 6,5 foi medido quanto à solução resultante no reator. À solução restante B foi adicionado 2,28 g de ácido 3-mercaptopropiônico (3-MPA). Uma quan- * tidade adicional de 0,76 g de 3-MPA foi adicionado ao reator um pouco antes doinícioda polimerização. Uma terceira solução, (solução C) contendo 1,5 g de hidroximetano sulfinato de sódio di-hidratado em 48,5 g de água foi pre- parada. A polimerização foi iniciada pela adição de 21 mg de FeSO4 x 7H20 em vários mililitros de água e 1,34 g de H202 (30%) solução ao vaso de re- ação. Simultaneamente, a dosagem da solução B e C foi iniciada no vaso de polimerização. Solução B foi dosada por um período de 30 mínutos usando taxas de adição variantes como descrito na tabela abaixo. Solução C foi do- sada em uma velocidade constante de 1,5 g/h por um período de 30 minutos seguido por uma velocidade de dosagem maior de 50 g/h por um adicional de 10 minutos. Durante o período de dosagem de 30 minutos da solução B, opH no reator foi mantido a 6,5 pela adição de 20% de solução de NaOH aquosa. Um pH de 6,5 foi medido para solução de polímero após a adição de solução C foi completada. Uma solução aquosa de um copolímero de po- liéter-poliéster com um rendimento de 93,3%, um peso molecular médio ponderal de 51,500 g/mol, a PDI de 1,67 como determinado por SEC e um teorde sólidos de 46,1% foi obtido.

Tabela de declive H ' tímin) | O 2 4 8 16 |i2 [i4 |i6 |18 |22 26/30 [am sas l6os 1631 |605|5a45 | 445] 365 202 | 226 | 140 56 | 0 | Copolímero do exemplo de síntese J Um vaso de reator de vidro equipado com múltiplos gargalos, um agitador mecânico, equipamento de medição e dosagem de pH (por exem- plo, bomba de seringa) foi carregado com 138 gq de água e 182 g de vinil- PEG fundido 1100 (solução A). A temperatura no reator foi ajustada para 13ºC e o pH foi ajustado para aproximadamente 7 pela adição de 3,75 g de 25% solução de ácido sulfúrico.

Uma porção (67,42 g) de uma segunda solução previamente preparada, (solução B) consistindo em 254,79 g de água e 89,72 g de acrila- - to de hidroxipropila (HPA, 96%) foi adicionada ao vaso de reator em gotas por um período de 10 minutos enquanto agitando moderadamente.

Um pH de 6,5 foi medido quanto à solução resultante no reator.

À solução restante B foi adicionado 2,46 g de ácido 3-mercaptopropiônico (3-MPA). Uma quan- tidade adicional de 0,82 g de 3-MPA foi adicionada ao reator um pouco antes do início da polimerização.

Uma terceira solução, (solução C) contendo 1,5 g de hidroximetano sulfinato de sódio di-hidratado em 48,5 g de água foi pre- parada.

A polimerização foi iniciada pela adição de 31 mg de FeSO4 x 7H20 em vários mililitros de água e 2,01 g de H202 (30%) solução ao vaso de re- ação.

Simultaneamente, a dosagem da solução B e C foi iniciada no vaso de polimerização.

Solução B foi dosada por um período de 90 minutos usando taxas de adição variantes como descrito na tabela abaixo.

Solução C foi do- sada em uma velocidade constante de 4,0 g/h por um período de 90 minutos seguido por uma velocidade de dosagem maior de 40 g/h por um adicional de37 minutos.

Durante o período de dosagem de 90 minutos de solução B, o pH no reator foi mantido a 6,5 pela adição de 20% de solução de NaOH aquosa, Um pH de 6,6 foi medido para solução de polímero após a adição de solução C ser completada.

Uma solução aquosa de um copolimero de poliéter-poliéster com um rendimento de 94,7%, um peso molecular médio | pondera! de 32,700 g/mol, a PDI de 2,13 como determinado por SEC e um ' teor de sólidos de 38,6% foi obtido.

Tabela de declive J [tínim [o lo [18/27 [36/45/54 [63/72/81 |oo | lan 1246 /280 [2051260 |244/ 1851127 15/50/40 lo | Exemplos 25 a 28 e Exemplo Comparativo 29 Amostra de composições cimentícias foram preparados primeiro pela introdução de misturas e desespumante na água de mistura nas quanti- dades listadas na tabela 7 abaixo.

A pedra, o cimento e a areia foram adicio- nados nas quantidades mostradas na tabela 7, e a mistura foi misturada por cinco minutos a 20 rpm em uma betoneira.

A consistência da amostra dessa mistura foi testada (duração do teste de aproximadamente de dois minutos), . e a mistura retomada em cinco minutos, a quatro rpm.

Ciclos de mistura de 20 minutos seguidos por ciclos de teste de cinco minutos foram repetidos para gerar o dado mostrado na tabela 7. Tudo da amostra de composições cimentícias incluiu um dispersante de éter de policarboxilato nas quantida- des mostradas na tabela 7. A amostra de composições cimentícias do e- xemplos 25 a 28 também incluiu os seguintes polímeros não iônicos, respec- tivamente: copolímero B descrito acima, copolimero H tendo resíduos de componente A hidroxipropilacrilato e resíduos de componente C vinil éter de polietileno glicol em uma proporção molar de 4:1, copolímero A descrito aci- ma, e copolímero J tendo resíduos de componente A hidroxipropilacrilato e resíduos de componente B vinil éter de polietileno glicol em uma proporção molar de 4:1. A viabilidade de cada composição cimentícia, como representa- da por essa consistência, foi determinada de acordo com ASTM C143, rela- tadanatabela7, abaixo.

O teor de ar, ajuste de tempo (ASTM C403), e resi- tência compressiva (ASTM C39) de cada composição foi também determi- nada, relatada na tabela 7. Como mostrado na tabela 7 e figura 8, os políme- ros em questão como descritos aqui, quando combinados com dispersantes de éter de policarboxilato, estende a viabilidade da composição muito mais eficazmente que o dispersante convencional de éter de policarboxilato sozi- . nho, independentemente da porção de hidroxietilacrilato ou de hidroxipropi- lacrilato que estava presente (embora aparentemente hidrolisado em taxa diferente), enquanto cresce a resistência compressiva do produto final e não amudança significativa de ajuste de tempo e de teor de ar. |

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Exemplos 30 e 31 e Exemplo Comparativo 32

" Amostra de composições cimentícias adequadas para o uso de aplicações pré-moldadas foram preparadas primeiro pela introdução de mis- . turas e desespumante na água de mistura nas quantidades listadas na tabe- la8abaixo.

A pedra, o cimento e a areia foram adicionados nas quantidades mostradas na tabela 8, e a mistura foi misturada por cinco minutos a 20 rom em uma betoneira.

A consistência de uma amostra dessa mistura foi testada (duração do teste de aproximadamente dois minutos), e a mistura retomada em cinco minutos, a quatro rpm.

Ciclos de mistura de 20 minutos seguidos porciclos de teste de cinco minutos foram repetidos para gerar o dado mos- trado na tabela 5. Exemplos 30 e 31 incluiu diferentes proporções de uma . combinação de copolímero B descrito acima, e um dispersante convencional de éter de policarboxilato, enquanto o exemplo comparativo 32 incluiu so-

. mente um dispersante convencional de éter de policarboxilato.

A viabilidade de cada composição cimentícia, como representa- da por essa consistência, foi determinada de acordo com ASTM C143, rela- tado na tabela 8, abaixo.

O teor de ar, o ajuste de tempo (ASTM C403) e a resistência compressiva (ASTM C39) de cada composição foram também determinados e são relatados na tabela 8. Como mostrada na tabela 8 e a figura9,a combinação de copolimero B e um dispersante convencional de éter de policarboxilato, como usado nos exemplos 30 e 31, mantêm a viabili- dade das composições cimentícias mais que o éter de policarboxilato (PCE) utilizado no exemplo comparativo 20, enquanto não sacrificar o teor de ar ou o ajuste de tempo, e aumentar a resistência compressiva.

Ainda, como mos- tradopelo aumento da viabilidade do exemplo 31 comparado ao exemplo 30, uma quantidade aumentada de copolímero B melhor realizada que a quanti-

dade menor de copolímero B.

Tabela 8 (figura 9 e emos (aurea EP] Exemplo 30 | Exemplo 31 | 32

Exemplo comparativo Exemplo 30 | Exemplo 31 | 32 Mistura gopolimero goPpolimero Dose (% de cmt) 0,106 0,106 0,106 Cimento kg/m3 (Ibs/id3) | 357 (601) —|357(601) |356(600) Areia ka/m3 (Ibs/id3) 813 (1370) |813(1370) |811(1367) Pedra 1 kg/m3 (Ibs/id3) | 1114 (1877) | 1114 (1877) | 1112 (1874) Águakg/m3 (Ibs/id3) 161 (271) 161 (271) 160 (270) ÁgualCimento Areia/Agregado — [essa DO O 222(8,75) |21,0(8,25) |20,3(8,00) ] 21,0 (8,25) |21,0(8,25) | 12,7 (5,00) 55 Min 16,5(6,50) |21,6(8,50) |7,62(3,00) leoMn = [121(475) [171(675) |5,08 (2,00) Teordearto | Emo E qe [som o [ar e Br Auste incial (9) Ajuste final (P) Resistência compressi- va N/mm?2 (psi) á 20,34 21,79 z 39,78 44,12 7 Dia (5770) (6400) 36,89 (5350) ; 49,85 54,40 28 Dia (7230) (7890) 44,96 (6520) Exemplos 33, 34 e 35 e Exemplo Comparativo 36 Três polímeros adicionais foram preparadas tendo uma propor- ção de resíduos de hidroxietilacrilato para resíduos de vinil éter de polietileno | glicol de 4:1. Copolímero K e copolímero L tiveram uma proporção molar de ' resíduos de componente B vinil éter de polietileno giicoi (peso molecular de 1100) para resíduos de componente C vinil éter de polietileno glicol (peso molecular de 3000) de 0,5 / 0,5. Copolímero M teve uma proporção molar de resíduos de componente B vinil éter de polietileno glicol (peso molecular de 1100) para resíduos de componente C vinil éter de polietileno glicol (peso molecular de 3000) de 0,7 /0,3. Amostra de composições cimentícias foi preparada pela introdu- ção de misturas e desespumante na água de mistura nas quantidades lista- dasnatabela9 abaixo.

A pedra, o cimento e a areia foram adicionadas nas quantidades mostradas na tabela 9, e a mistura foi misturada por cinco minu- ' tos a 20 rpm na betoneira.

A consistência da amostra dessa mistura foi tes- tada (duração do teste de aproximadamente dois minutos), e a mistura reto- . mada em cinco minutos, a quatro rpm.

Ciclos de mistura de 20 minutos se- guidos por ciclos de teste de cinco minutos foram repetidos para gerar os dados mostrados na tabela 9. Toda a amostra de composições cimentícias incluiu um dispersante convencional de éter de policarboxilato nas quantida- des mostradas na tabela 9. A amostra de composições cimentícias de e- xemplos 33 a 35 também incluiu os seguintes polímeros, respectivamente: copolímero K, copolímero L e copolímero M, como descrito acima.

A viabilidade de cada composição cimentícia, como representa- da por essa consistência, foi determinada de acordo com ASTM C143, rela- tada na tabela 9, abaixo.

O teor de ar, o ajuste de tempo (ASTM C403), e a resistência compressiva (ASTM C39) de cada composição também foram determinados, relatados na tabela 9. Como mostrado na tabela 9 e na figura 10, os polímeros em questão como descritos aqui, quando combinados com dispersantes convencionais de éter de policarboxilato, estendem a viabilida- de da composição muito mais efetivamente que o dispersante convencional de éter de policarboxilato sozinho, enquanto aumenta a resistência com- pressiva do produto final e não a mudança significativa de ajuste de tempo ou de teor de ar. |

Tabela 9 (figura 10 . Exemplo | Exemplo Com- Exemplo 33 | Exemplo 34 |35 parativo 36 Dose (% delogos 0,004 0004 — [0,004 ecmt) Dose (% de 91, 0,10 0,10 emt) e Copolimero | Copolímero | Copolime- ju er mem Dose (% de g1g 0,10 0,12 emt) Cimento kg/m3 (lbs/id3) 338(570) |33B8(570) |337(568) |337 (568) Areia Kkg/m3 848 | (158/fid3) 850 (1433) |850(1433) | 1229) 848 (1428) Pedra 1 kg/m3 1105 (I68/id3) 1109 (1868) | 1109 (1868) | 1867) 1105 (1862) Águakg/m3 (Ibs/id3) 153 (258) 153 (258) 153 (258) | 153 (258) Areia/Agregado Consistência cm (in) : 22,9 [sm 2% (8,50) [22.9(9,00) | Soo) 24,1 (9,50) 22,2(8,75) |21,0(8,25) ão 14,0 (5,50) |ssmn 2036800) 15,2 (6,00) Go) 6,35 (2,50) |eomin == 11,4(4,50) |10,2(4,00) Tã5) 5,08 (2,00) Teoraearto | Bm Te TR e or Ra e as Ajusteiniciar(m) 43 = ja6 ===jlaz jaa === Austefmaia) 55. — | 58. [60 [58 |

[O Jeans focas [E [EE] Exemplo 33 | Exemplo 34 |35 parativo 36 mess | | | compressiva N/mm?2 (psi) poe sen [E [ES [enem | O polímero não iônico em questão, embora tendo nenhuma afi- nidade inicial para partículas de cimento, em combinação com composições ' cimentícias, exibe retenção de viabilidade superior, minimiza a necessidade de ajuste de consistência e em um canteiro de obras, minimiza as exigências da mistura sobre o design, reduz a redosagem de água de alto alcance no canteiro de obras, e fomece alta fluidez e aumenta a estabilidade e durabili- dade. O sistema de mistura do copolímero em questão é adequado para vi- abilidade de composições cimentícias extensa adaptada para mistura pronta, altamente preenchida, pré-moldada, e outras aplicações, tais como rebocos de poçode óleo.

Será entendido que as modalidades descritas são apenas e- xemplificativas e aquele versado na técnica pode fazer variações e modifica- ções sem partir do espírito e do escopo da invenção. Todas essas variações e modificações são destinadas a serem incluídas dentro do escopo da in- venção como descrito aqui acima. Ainda, todas as modalidades descritas não são necessariamente uma alternativa, como várias modalidades da in- venção podem ser combinadas para fornecer um resultado desejado.

|

Claims (21)

' REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a preparação de um copolímero não iônico compre- endendo pelo menos um resíduo de monômero hidrolisável e pelo menos um resíi- duo de macromonômero de poliéter em um modo de operação semicontínuo em um aparelho de polimerização contendo um reator de polimerização associado com o dispositivo de medição, o processo compreendendo: a introdução de pelo menos uma porção do macromonômero de polié- ter com baixa reatividade e água no reator de polimerização, em que o monômero hidrolisável com reatividade mais alta que é adicionado à mesma forma uma mis- tura de reação de polimerização do meio aquoso, opcionalmente em que o meio aquoso está presente na forma de uma solução aquosa; ' a introdução de pelo menos uma porção do monômero hidrolisável no ' dispositivo de medição; a adição de pelo menos uma porção do monômero hidrolisável no rea- torde polimerização a partir do dispositivo de medição; a passagem de um iniciador de polimerização de radical livre para dentro do reator de polimerização antes e/ou durante a adição do monômero hi- drolisável no reator de polimerização, em que o monômero hidrolisável e o ma- cromonômero de poliéter são reagidos na mistura de reação de polimerização do meio aquoso por polimerização de radical livre com formação do polímero não iô- nico; e, a sujeição da mistura de reação à polimerização enquanto uma taxa de adição do monômero hidrolisável e/ou pelo menos um componente do iniciador de polimerização de radical! livre é variado em etapas ou continuamente; em que nenhum monômero é introduzido no reator de polimerização para incorporar sítios de ligação de cimento iônico no copolímero não iônico antes de misturar o copolímero em um ambiente aquoso alcalino.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos 70% em mol do macromonômero de poliéter inicialmente introduzido no reator de polimerização é convertido pela polimerização de radical livre.

|

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o : monômero hidrotisávei é pelo menos um monômero hidroilisávei etilenica- mente insaturado do componente A e do macromonômero de poliéter é pelo menos um monômero à base de polioxialquileno éter etilenicamente insatu- radodo componente B e/ou componente C.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, em que a mistura de reação de polimerização contém uma porção do monômero do compo- nente B e/ou do componente C junto com pelo menos uma porção do com- ponente A antes da polimerização ser iniciada.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, em que pelo menos uma porção do monômero do componente B e/ou do componente C . pode ser coalimentada com o monômero do componente A durante a adição de mudança em etapas e continuamente do monômero do componente A. *

6. Processo, de acordo com a reivindicação 3, compreendendo inicialmente adicionar o monômero etilenicamente insaturado dos compo- nentes B e/ou C antecipadamente no reator em sua quantidade total antes da adição no reator de qualquer monômero etilenicamente insaturado do componente A.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a6, ainda compreendendo a introdução no reator de polimerização de pelo menos um monômero insaturado adicional do componente D.,

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 7, em que o pelo menos um monômero à base de polioxialquileno éter eti- lenicamente insaturado do componente B e/ou do componente C é adiciona- donoreator antecipadamente, e o pelo menos um monômero etilenicamente insaturado hidrolisável do componente A é adicionado ao mesmo com uma taxa de adição que muda pelo menos uma vez.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 8, em que cerca de 50 a cerca de 70 porcento do monômero do compo- nente A são adicionados ao reator durante um primeiro período de reação após a iniciação da reação de polimerização, durante um segundo período de reação a taxa de adição do monômero do componente A é diminuída e | cerca de 25 a cerca de 35 porcento do monômero do componente A são a- - dicionados ao reator, e durante um terceiro período de reação a taxa de adi- ção do monômero do componente A é ainda diminuído e os restantes cerca de 5 a cerca de 15 porcento do monômero do componente A são adiciona- dosaoreator.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que um sistema iniciador de redox é usado como o iniciador de po- limerização de radical livre.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 al10,emqueo sistema iniciador de redox é a combinação de H202/FeSO4 junto com um agente de redução. :

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que o agente redutor compreende sal de dissódio de ácido 2- . hidróxi-2-sulfinatoacético, o sal de dissódio de ácido 2-hidróxi-2- sulfonatoacético, hidroximetanossulfinato de sódio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, ou misturas dos mesmos.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que um componente do sistema iniciador de redox/agente de redu- ção, e opcionalmente um agente de transferência de cadeia, são passados para dentro do reator de polimerização após o pH de polimerização ter sido estabelecido e opcionalmente enquanto o monômero hidrolisável é medido.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, em que o pH de polimerização no meio aquoso é estabelecido de mo- do que, baseado no iniciador de polimerização de radical livre usado, a for- mação de radical livre por unidade de tempo é aproximadamente em um máximo.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, em que o reator de polimerização está presente como um tanque agi- tado semicontinuamente.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, em que pelo menos 80% em mol a pelo menos 90% em mol, do ma- cromonômero de poliéter inicialmente introduzido no reator de polimerização | é convertido pela polimerização de radical livre.

" 17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, em que o pH de polimerização é cerca de 4,5 a cerca de 7,1,e a tem- peratura do meio aquoso durante a polimerização de radical livre é 0 a cerca de90ºC, opcionalmente cerca de 10 a cerca de 35ºC.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, em que o monômero hidrolisável é inicialmente introduzido junto com água na unidade de medição e uma solução aquosa do monômero hidrolisá- vel é adicionada a partir do dispositivo de medição para dentro do reator de polimerização.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 .: a 18, em que um regulador de cadeia, que está opcionalmente na forma dis- solvida, é passado para dentro do reator de polimerização.

. 20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a19,em que o macromonômero de poliéter é inicialmente introduzido no re- ator de polimerização em uma quantidade por mol de monômero hidrolisável adicionado e/ou medido de forma que uma proporção molar de média arit- mética de resíduos de monômero hidrolisável para resíduos de macromo- nômero de poliéter de cerca de 10:1 a cerca de 1:1, opcionalmente de cerca de9:1acercade 1:1,é estabelecido no copolímero não iônico formado.

21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, incluíndo passar um agente de transferência de cadeia para dentro do reator de polimerização antes e/ou durante a adição do monômero hidrolisá- vel no reator de polimerização. |

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