JP2011525548A - コポリマー合成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
セメント系混合物中で加水分解可能な部分を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む成分Aであって、加水分解されたモノマー残基は、セメント系混合物の成分に対する活性結合部を含む成分A、および
約1〜30個の単位の少なくとも1つのC2-4オキシアルキレン側基を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたはアルケニルエーテルモノマーを含む成分B、または
31〜約350個の単位の少なくとも1つのC2-4オキシアルキレン側基を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたはアルケニルエーテルモノマーを含む成分Cの少なくとも1つの残基を含み、
成分Bおよび成分Cのモル比の合計に対する成分Aのモル比が約1:1〜約10:1である方法を提供する。一実施形態において、成分Bおよび成分Cの両方が主題のコポリマーに存在する。
セメント系混合物中で加水分解可能な部分を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む成分Aであって、加水分解されたモノマー残基は、セメント系混合物の成分に対する活性結合部を含む成分A、および
約1〜30個の単位の少なくとも1つのC2-4オキシアルキレン側基を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたはアルケニルエーテルモノマーを含む成分B、または
31〜約350個の単位の少なくとも1つのC2-4オキシアルキレン側基を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたはアルケニルエーテルモノマーを含む成分Cの少なくとも1つの残基を含み、
成分Bおよび成分Cのモル比の合計に対する成分Aのモル比が約1:1〜約10:1であるコポリマーを提供する。一実施形態において、成分Bおよび成分Cの両方が存在する。
(加水分解性モノマーと比較して)反応性の低いポリエーテルマクロモノマーの少なくとも一部および水を重合反応器に導入する工程であって、それに添加されたより反応性の高い加水分解性モノマーは、水性媒体重合反応混合物を形成し、場合により、水性媒体は水溶液の形で存在するする工程と、
加水分解性モノマーの少なくとも一部を計量装置に導入する工程と、
加水分解性モノマーの少なくとも一部を計量装置から重合反応器に加える工程と、
遊離ラジカル重合開始剤を、加水分解性モノマーを重合反応器に加える前および/または最中に重合反応器に送り込む工程であって、加水分解性モノマーとポリエーテルマクロモノマーが遊離ラジカル重合によって水性媒体重合反応混合物中で反応して、非イオン性コポリマーを形成する工程と、
水分解性モノマーおよび/または遊離ラジカル重合開始剤の少なくとも1つの成分の添加量を段階的または連続的に変化させながら反応混合物を重合させる工程とを含み、
(セメント系組成物を含むが、それに限定されない)アルカリ水性環境でコポリマーを混合する前にイオン性セメント結合部を非イオン性コポリマーに組み込むためにモノマーを重合反応器に導入しない方法を提供する。
Qは、加水分解性部分を含む成分Aのエチレン性不飽和モノマーであり;
Gは、O、C(O)−OまたはO−(CH2)p−Oを含み、p=2〜8であり、Gの混合物が同じポリマー分子に存在可能であり;
R1およびR2は、それぞれ独立に、少なくとも1つのC2−C8アルキルを含み;
R3は、(CH2)cを含み、各cは、2〜約5の数字であり、R3の混合物が同じポリマー分子に存在可能であり;
各R5は、H、C1-20(直鎖状または分枝状の飽和または不飽和)脂肪族炭化水素基、C5-8脂環式炭化水素基または置換もしくは非置換C6-14アリール基の少なくとも1つを含み;
m=1〜30、n=31〜約350であり、w=約1〜約10であり、y=0〜約1であり、z=0〜約1であり;
y+zは、0より大きい値から約1であり、wは、y+zの合計の10倍以下である]によって表される。加水分解性部分を含むエチレン性不飽和モノマーの例は以上に記載されている。
Gは、O、C(O)−OまたはO−(CH2)p−Oを含み、p=2〜8であり、Gの混合物が同じポリマー分子に存在可能であり;
Rは、HまたはCH3の少なくとも1つを含み;
R1およびR2は、それぞれ独立に、少なくとも1つのC2−C8アルキルを含み;
R3は、(CH2)cを含み、各cは、2〜約5の数字であり、R3の混合物が同じポリマー分子に存在可能であり;
Xは、加水分解性部分を含み;
各R5は、H、C1-20(直鎖状または分枝状の飽和または不飽和)脂肪族炭化水素基、C5-8脂環式炭化水素基または置換もしくは非置換C6-14アリール基の少なくとも1つを含み;
m=1〜30、n=31〜約350であり、w=約1〜約10であり、y=0〜約1であり、z=0〜約1であり;
y+zは、0より大きい値から約1であり、wは、y+zの合計の10倍以下である]によって表される。この式によれば、一実施形態において、加水分解性部分は、アルキルエステル、アミノアルキルエステル、ヒドロアルキルエステル、アミノヒドロキシアルキルエステル、またはアクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体等のアミドの少なくとも1つを含むことができる。
Gは、O、C(O)−OまたはO−(CH2)p−Oを含み、p=2〜8であり、Gの混合物が同じポリマー分子に存在可能であり;
Rは、HまたはCH3の少なくとも1つを含み;
R1およびR2は、それぞれ独立に、少なくとも1つのC2−C8アルキルを含み;
R3は、(CH2)cを含み、各cは、2〜約5の数字であり、R3の混合物が同じポリマー分子に存在可能であり;
R4は、C1-20アルキルまたはC2-20ヒドロキシアルキルの少なくとも1つを含み;
各R5は、H、C1-20(直鎖状または分枝状の飽和または不飽和)脂肪族炭化水素基、C5-8脂環式炭化水素基または置換もしくは非置換C6-14アリール基の少なくとも1つを含み;
m=1〜30、n=31〜約350であり、w=約1〜約10であり、y=0〜約1であり、z=0〜約1であり;
y+zは、0より大きい値から約1であり、wは、y+zの合計の10倍以下である]によって表される。この式によれば、一実施形態において、各pは4であり;各R4はC2H4OHまたはC3H6OHを含み;各R5はHを含み;m=約5〜30であり、n=31〜約250であり、w=約1〜約9であり、y=0〜約1であり、z=0〜約1であり;y+zは0を超える値から約1であり、wはy+zの合計の9倍以下である非イオン性コポリマーを使用することができる。
(加水分解性モノマーと比べて)反応性が低いポリエーテルマクロモノマーの少なくとも一部および水を重合反応器に導入する工程であって、それに加えられるより反応性の高い加水分解性モノマーが水性媒体重合反応混合物を形成し、場合により水性媒体が水溶液の形で存在する工程と、
加水分解性モノマーの少なくとも一部を計量装置に導入する工程と、
加水分解性モノマーの少なくとも一部を計量装置から重合反応器に加える工程と、
加水分解性モノマーを重合反応器に添加する前および/または最中に遊離ラジカル重合開始剤を重合反応器に送り込む工程であって、加水分解性モノマーとポリエーテルマクロモノマーを遊離ラジカル重合によって水性媒体重合反応混合物中で反応させて非イオン性コポリマーを形成させる工程と、
反応混合物を重合させながら、加水分解性モノマーおよび/または遊離ラジカル重合開始剤の少なくとも1つの成分の添加量を段階的または連続的に変化させる工程とを含み、
(セメント系組成物を含むが、それに限定されない)アルカリ水性環境にてコポリマーを混合する前に、イオン性セメント結合部を非イオン性コポリマーに組み込むために、モノマーを重合反応器に導入しない方法を提供する。
ビニルアルコール誘導体、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、ポリブチレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、メトキシポリブチレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、エトキシポリブチレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテルおよびエトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)ビニルエーテル等;
(メタ)アリルアルコール誘導体、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、メトキシポリブチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、エトキシポリブチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテルおよびエトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル等;
ポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(3−メチル−2−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(2−メチル−3−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(2−メチル−2−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(1,1−ジメチル−2−プロペニル)エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、ポリプロピレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、1−プロポキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、1−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテルおよびフェノキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル等を含むが、それらに限定されない、それぞれ単独の、または互いに組み合わせた、1〜350モルのアルキレンオキシドと不飽和アルコールの付加物、例えば、3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、2−メチル−2−ブテン−1−オールおよび2−メチル−3−ブテン−1−オールが挙げられるが、それらに限定されない。
「プレキャスト」セメント系組成物またはプレキャストコンクリートという用語は、ポルトランドセメント等の水硬性セメント系結合剤ならびに細骨材および粗骨材等の骨材を、ユニットが建設現場に送られる前に製造されるように、金型に仕込み、硬化後に除去する製造方法を指す。
本明細書に使用されているように、「生コンクリート」という用語は、作業現場で混合されるのでなく、中央プラントからの供給のためにバッチ混合または「バッチ処理」されるセメント系組成物を指す。典型的には、生コンクリートは、特定の建設プロジェクトの明細に応じて特注され、理想的には必要な加工性で「生コンクリートトラック」にて供給される。
非イオン性コポリマーの具体的な実施形態を以下に記載の実施例に従って試験し、従来の分散剤および従来のポリカルボキシレート分散剤と比較した。従来のポリカルボキシレート分散剤は、典型的には、カルボン酸、誘導体化カルボン酸エステルおよび/または誘導体化アルケニルエーテルのコポリマーを含む。誘導体または側鎖は、一般には長く(約500MWを超え)、一般には、セメント系組成物におけるポリマー骨格から容易に加水分解され得ない。
複数のネック、機械的撹拌機、pH計および配給装置(例えばシリンジポンプ)を備えたガラス反応器に138gの水および182gの溶融ビニルPEG1100(溶液A)を充填した。反応器における温度を12℃に調整し、4gの25%硫酸溶液の添加によってpHを約7に調整した。
複数のネック、機械的撹拌機、pH計および配給装置(例えばシリンジポンプ)を備えたガラス反応器に267gの水および330.9gの溶融ビニルPEG3000(溶液A)を充填した。反応器における温度を13℃に調整し、3gの25%硫酸溶液の添加によってpHを約7に調整した。
最初に、プレキャスト用途での使用に好適なサンプルセメント系組成物を、スランプに影響を与える混合物および消泡剤を以下の第1表に記載されている量で調合水に導入することによって調製した。石、セメントおよび砂を第1表に示される量で添加し、混合物をドラムミキサーにて20rpmで5分間にわたって混合した。この混合物のサンプルのスランプを(約2分間の試験時間で)試験し、5分以内に4rpmで混合を再開した。5分間の試験サイクルを伴う20分間の混合サイクルを繰り返して、第1表に示されるデータを生成した。実施例1の組成物は、成分Aのヒドロキシエチルアクリレート残基および成分Bのポリエチレングリコールビニルエーテル残基を4:1のモル比で有するコポリマーAを含み、実施例2の組成物は、成分Aのヒドロキシエチルアクリレート残基および成分Cのポリエチレングリコールビニルエーテル残基を4:1のモル比で有するコポリマーBを含み、比較例3の組成物は、スランプに影響を与える混合物および消泡剤を含まず、比較例4および5の組成物は、従来のポリカルボキシレート分散剤を含んでいた。
最初に、サンプルセメント系組成物を、混合物および消泡剤を以下の第2表に記載されている量で調合水に導入することによって調製した。石、セメントおよび砂を第2表に示される量で添加し、混合物をドラムミキサーにて20rpmで5分間にわたって混合した。この混合物のサンプルのスランプを(約2分間の試験時間で)試験し、5分以内に4rpmで混合を再開した。5分間の試験サイクルを伴う20分間の混合サイクルを繰り返して、第2表に示されるデータを生成した。実施例6の組成物は、成分Aのヒドロキシエチルアクリレート残基および成分Cのポリエチレングリコールビニルエーテル残基を有するコポリマーBを含み、実施例7の組成物は、成分Aのヒドロキシエチルアクリレート残基および成分Bのポリエチレングリコールビニルエーテル残基を有するコポリマーAを含み、比較例8の組成物は、従来のポリカルボキシレート分散剤を含んでいた。
複数のネック、機械的撹拌機、pH計および配給装置(例えばシリンジポンプ)を備えたガラス反応器に100gの水および60.67gの溶融ビニルPEG1100(溶液A)を充填した。反応器における温度を13℃に調整し、0.28gの25%硫酸溶液の添加によってpHを約7に調整した。
複数のネック、撹拌機、pH計および還流冷却器を備えたガラス反応器に410gの水および350gの溶融ビニル−PEG3000を充填した。反応器における温度を13℃に調整した。0.5gの2%FeSO4×7H2O溶液および124gのヒドロキシエチルアクリレート(HEA、98%)を添加した後、3.4gの3−メルカプトプロピオン酸(3−MPA)および4gのアスコルビン酸を添加した。得られたpHは5.5であった。2分の混合後に、1.2gのH2O2(50%)を添加した。その後まもなく、温度の上昇が確認され、3分で45℃のピークに達し、pHは4.7まで低下した。さらに5分後、溶液のpHを7gのNaOH(20%)でpH=6.5に調整した。92.5%の収率、28300g/モルの重量平均分子量、SECによって測定された1.68のPDIおよび53%の固形分を有するポリエーテル−ポリエステルコポリマーの水溶液を得た。
複数のネック、機械的撹拌機、pH計および配給装置(例えばシリンジポンプ)を備えたガラス反応器に320gの水および320gの溶融ビニルPEG5800(溶液A)を充填した。反応器における温度を13℃に調整し、3.4gの25%硫酸溶液の添加によってpHを約7に調整した。
複数のネック、撹拌機、pH計および還流冷却器を備えたガラス反応器に500gの水および350gの溶融ビニル−PEG5800を充填した。反応器における温度を13℃に調整した。0.5gの2%FeSO4×7H2O溶液および85.7gのヒドロキシエチルアクリレート(HEA、98%)を添加した後、2.2gの3−メルカプトプロピオン酸(3−MPA)および2gのアスコルビン酸を添加した。得られたpHは5.5であった。2分の混合後に、0.6gのH2O2(50%)を添加した。その後まもなく、温度の上昇が確認され、3分で32℃のピークに達し、pHは5.1まで低下した。さらに5分後、溶液のpHを5gのNaOH(20%)でpH=6.5に調整した。92.5%の収率、52500g/モルの重量平均分子量、SECによって測定された1.52のPDIおよび45.8%の固形分を有するポリエーテル−ポリエステルコポリマーの水溶液を得た。
最初に、水とポリマーを以下の第3表に記載の量で混合することによってサンプルセメント系組成物を調製した。水溶液をサンプリングし、試験して、ポリマーの初期濃度を測定した。セメントを第3表に記載の量で各試験溶液に添加し、次いで混合物を700rpmで混合してペーストを形成した。次いで、ペーストの一部を除去し、圧力濾過して、ペーストに存在する液相を単離し、濾液におけるポリマーの濃度を測定した。本来のペーストサンプルをミキサーに戻し、そのプロセスを繰り返して、以下の第3表に報告されているデータを得た。第3表に示されるように、実施例8の組成物は上記コポリマーAを含み、実施例9に記載の組成物は、成分Aのヒドロキシエチルアクリレート残基および成分Bのポリエチレングリコールビニルエーテル残基を8:1の比で有するコポリマーCを含み、実施例10の組成物は上記コポリマーBを含み、実施例11の組成物は、成分Aのヒドロキシエチルアクリレート残基および成分Cのポリエチレングリコールビニルエーテル残基を9:1の比で有するコポリマーDを含み、実施例12の組成物は、成分Aのヒドロキシエチルアクリレート残基および成分Cのポリエチレングリコールビニルエーテル残基を4:1の比で有するコポリマーEを含み、実施例13の組成物は、成分Aのヒドロキシエチルアクリレート残基および成分Cのポリエチレングリコールビニルエーテル残基を12:1の比で有するコポリマーFを含み、比較例14の組成物は、従来のポリカルボキシレート分散剤を含んでいた。
室温における主題のコポリマーの加水分解速度を、最初に水酸化ナトリウムと水を混合し、次いで主題のコポリマーを添加することによって試験した。該混合物のサンプルを以下の第4表に記載されている時間に抽出し、試験して、第4表に報告されている主題のコポリマーの加水分解率を測定した。実施例15のコポリマーは、本明細書に記載されているように加水分解性成分A残基としてヒドロキシエチルアクリレートを含み、実施例16のコポリマーは、本明細書に記載されているように加水分解性成分A残基としてヒドロキシプロピルアクリレートを含んでいた。いずれのコポリマーも非加水分解性成分B残基を含んでいた。
最初に、サンプルセメント系組成物を、混合物および消泡剤を以下の第5表に記載されている量で調合水に導入することによって調製した。石、セメント、飛散灰および砂を第5表に示される量で添加し、混合物をドラムミキサーにて20rpmで5分間にわたって混合した。この混合物のサンプルのスランプを(約2分間の試験時間で)試験し、5分以内に4rpmで混合を再開した。5分間の試験サイクルを伴う20分間の混合サイクルを繰り返して、第5表に示されるデータを生成した。実施例17〜19の組成物は、コポリマーBと従来のリグノスルホネート減水分散剤との異なる比率の組合せを含み、比較例20は、リグノスルホネート分散剤のみを含んでいた。
複数のネック、機械的撹拌機、pH計および配給装置(例えばシリンジポンプ)を備えたガラス反応器に55gの水および99.3gの溶融ビニルPEG500(溶液A)を充填した。反応器における温度を13℃に調整し、0.3gの25%硫酸溶液の添加によってpHを約7に調整した。
プレキャスト用途での使用に好適なサンプルセメント系組成物を、石、セメント、砂および水を20rpmにて5分間にわたって以下の第6表に記載されている量で混合することによって調製した。最初の1分間の混合の後に、ナフタレンスルホネート混合物を第6表に示される量で添加した。次いで、第6表に報告されているように、5分間の試験時間の最初の部分を通じて初期スランプおよび空気含有量を測定した。次いで、第2のスランプに影響を与える混合物が存在すれば、それを第6表に示される量で組成物に添加し、20分間にわたって4rpmで混合を再開した。第6表に示されるように、スランプを再び測定した。次いで、このプロセスを繰り返して、第6表に報告されるデータを集計した。実施例21の組成物は上記コポリマーBを含み、実施例22の組成物は上記コポリマーAを含み、実施例23の組成物は、成分Aのヒドロキシエチルアクリレート残基および成分Bのポリエチレングリコールビニルエーテル残基を4:1のモル比で有するコポリマーGを含み、比較例24の組成物は、スランプに影響を与える混合物を含んでいなかった。
複数のネック、機械的撹拌機、pH計および配給装置(例えばシリンジポンプ)を備えたガラス反応器に267gの水および330.9gの溶融ビニルPEG3000(溶液A)を充填した。反応器における温度を13℃に調整し、2.5gの25%硫酸溶液の添加によってpHを約7に調整した。
複数のネック、機械的撹拌機、pH計および配給装置(例えばシリンジポンプ)を備えたガラス反応器に138gの水および182gの溶融ビニルPEG1100(溶液A)を充填した。反応器における温度を13℃に調整し、3.75gの25%硫酸溶液の添加によってpHを約7に調整した。
最初に、混合物および消泡剤を以下の第7表に記載されている量で調合水に導入することによってサンプルセメント系組成物を調製した。石、セメントおよび砂を第7表に示される量で添加し、該混合物をドラムミキサーにて20rpmで5分間にわたって混合した。この混合物のサンプルのスランプを(約2分間の試験時間で)試験し、5分以内に4rpmで混合を再開した。5分間の試験サイクルを伴う20分間の混合サイクルを繰り返して、第7表に示されるデータを生成した。すべてのサンプルセメント系組成物が、従来のポリカルボキシレートエーテル分散剤を第7表に示される量で含んでいた。実施例25〜28のサンプルセメント系組成物は、それぞれ上記コポリマーB、成分Aのヒドロキシプロピルアクリレート残基および成分Cのポリエチレングリコールビニルエーテル残基を4:1のモル比で有するコポリマーH、上記コポリマーA、ならびに成分Aのヒドロキシプロピルアクリレート残基および成分Bのポリエチレングリコールビニルエーテル残基を4:1のモル比で有するコポリマーJの非イオン性コポリマーをも含んでいた。
最初に混合物および消泡剤を以下の第8表に記載されている量で調合水に導入することによって、プレキャスト用途での使用に好適なサンプルセメント系組成物を調製した。石、セメントおよび砂を第8表に示される量で添加し、該混合物をドラムミキサーにて20rpmで5分間にわたって混合した。この混合物のサンプルのスランプを(約2分間の試験時間で)試験し、5分以内に4rpmで混合を再開した。5分間の試験サイクルを伴う20分間の混合サイクルを繰り返して、第5表に示されるデータを生成した。実施例30および31は、上記コポリマーBと従来のポリカルボキシレートエーテル分散剤との異なる比率の組合せを含み、比較例32は、従来のポリカルボキシレートエーテル分散剤のみを含んでいた。
ヒドロキシエチルアクリレート残基とポリエチレングリコールビニルエーテル残基の比率が4:1の3つのさらなるコポリマーを調製した。コポリマーKおよびコポリマーLは、成分Bのポリエチレングリコールビニルエーテル残基(分子量1100)と成分Cのポリエチレングリコールビニルエーテル残基(分子量3000)とのモル比が0.5/0.5であった。コポリマーMは、成分Bのポリエチレングリコールビニルエーテル残基(分子量1100)と成分Cのポリエチレングリコールビニルエーテル残基(分子量3000)とのモル比が0.7/0.3であった。
Claims (21)
- 少なくとも1つの加水分解性モノマー残基および少なくとも1つのポリエーテルマクロモノマー残基を含む非イオン性コポリマーを、計量装置に連結された重合反応器を含む重合装置にて半連続動作モードで製造するための方法であって、
反応性の低いポリエーテルマクロモノマーの少なくとも一部および水を重合反応器に導入する工程であって、それに添加されたより反応性の高い加水分解性モノマーは、水性媒体重合反応混合物を形成し、場合により、水性媒体は水溶液の形で存在するする工程と、
加水分解性モノマーの少なくとも一部を計量装置に導入する工程と、
加水分解性モノマーの少なくとも一部を計量装置から重合反応器に加える工程と、
遊離ラジカル重合開始剤を、加水分解性モノマーを重合反応器に加える前および/または最中に重合反応器に送り込む工程であって、加水分解性モノマーとポリエーテルマクロモノマーが遊離ラジカル重合によって水性媒体重合反応混合物中で反応して、非イオン性コポリマーを形成する工程と、
水分解性モノマーおよび/または遊離ラジカル重合開始剤の少なくとも1つの成分の添加速度を段階的または連続的に変化させながら反応混合物を重合させる工程とを含み、
アルカリ水性環境でコポリマーを混合する前にイオン性セメント結合部を非イオン性コポリマーに組み込むためにモノマーを重合反応器に導入しない前記方法。 - 重合反応器に最初に導入されたポリエーテルマクロモノマーの少なくとも70モル%を遊離ラジカル重合によって変換する、請求項1に記載の方法。
- 加水分解性モノマーが、成分Aの少なくとも1つのエチレン性不飽和加水分解性モノマーであり、ポリエーテルマクロモノマーは、成分Bおよび/または成分Cの少なくとも1つのエチレン性不飽和ポリオキシアルキレンエーテル系モノマーである、請求項1または2に記載の方法。
- 重合反応混合物が、重合の開始前に、成分Aの少なくとも一部とともに成分Bおよび/または成分Cのモノマーの一部を含む、請求項3に記載の方法。
- 成分Bおよび/または成分Cのモノマーの少なくとも一部を、成分Aのモノマーの添加速度を段階的または連続的に変化させながら成分Aのモノマーと同時供給することができる、請求項3または4に記載の方法。
- 成分Aのエチレン性不飽和モノマーのいくらかを反応器に加える前に、最初に成分Bおよび/またはCのエチレン性不飽和モノマーの全量を予め反応器に加えることを含む、請求項3に記載の方法。
- 成分Dの少なくとも1つのさらなる不飽和モノマーを重合反応器に導入することをさらに含む、請求項3から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 成分Bおよび/または成分Cの少なくとも1つのエチレン性不飽和ポリオキシアルキレンエーテル系モノマーを予め反応器に加え、成分Aの少なくとも1つのエチレン性不飽和加水分解性モノマーを、少なくとも1回変化する添加速度でそれに添加する、請求項3から7までのいずれか一項に記載の方法。
- 成分Aのモノマーの約50〜約70%を、重合反応の開始後の第1の反応時間を通じて反応器に加え、第2の反応時間を通じて、成分Aのモノマーの添加速度を減少させ、成分Aのモノマーの約25〜約35%を反応器に加え、第3の反応時間を通じて、成分Aのモノマーの添加速度をさらに減少させ、成分Aのモノマーの残りの約5〜約15%を反応器に加える、請求項3から8までのいずれか一項に記載の方法。
- 酸化還元開始剤系を遊離ラジカル重合開始剤として使用する、請求項1から9までのいずれか一項に記載の方法。
- 酸化還元開始剤系は、H2O2/FeSO4と還元剤の組合せである、請求項1から10までのいずれか一項に記載の方法。
- 還元剤は、2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸またはそれらの混合物を含む、請求項1から11までのいずれか一項に記載の方法。
- 重合pHが設定された後で、場合により加水分解性モノマーが計量導入されている間に、酸化還元開始剤系/還元剤成分および場合により連鎖移動剤を重合反応器に送り込む、請求項1から12までのいずれか一項に記載の方法。
- 水性媒体における重合pHを、使用する遊離ラジカル重合開始剤に基づいて、単位時間当たりの遊離ラジカル形成がほぼ最大になるように設定する、請求項1から13までのいずれか一項に記載の方法。
- 重合反応器は、半連続撹拌タンクとして存在する、請求項1から14までのいずれか一項に記載の方法。
- 重合反応器に最初に導入されたポリエーテルマクロモノマーの少なくとも80モル%から少なくとも90モル%を遊離ラジカル重合によって変換する、請求項1から15までのいずれか一項に記載の方法。
- 重合pHは約4.5〜約7.1であり、遊離ラジカル重合時の水性媒体の温度は0〜約90℃、場合により約10〜約35℃である、請求項1から16までのいずれか一項に記載の方法。
- 加水分解性モノマーを水とともに計量装置に最初に導入し、加水分解性モノマーの水溶液を計量装置から重合反応器に加える、請求項1から17までのいずれか一項に記載の方法。
- 場合により溶液の形の連鎖調整剤を重合反応器に送り込む、請求項1から18までのいずれか一項に記載の方法。
- 形成される非イオン性コポリマーにおいて、約10:1〜約1:1、場合により約9:1〜約1:1の加水分解性モノマー残基とポリエーテルマクロモノマー残基の算術平均モル比が設定されるような、添加および/または計量される加水分解性モノマー1モル当たりの量で、ポリエーテルマクロモノマーを重合反応器に最初に導入する、請求項1から19までのいずれか一項に記載の方法。
- 加水分解性モノマーを重合反応器に加える前および/または最中に、連鎖移動剤を重合反応器に送り込むことを含む、請求項1から20までのいずれか一項に記載の方法。
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