CN102123965A - 用于水泥性组合物的和易性保持的共聚物混合体系 - Google Patents

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Abstract

一种用于延长包含水硬水泥和水的水泥性混合物和易性的非离子聚醚-聚酯共聚物，其中所述共聚物包含至少如下单体的残基：组分A，其包含一种烯键式不饱和羧酸酯单体，所述单体包含在所述水泥性混合物中可水解的部分，其中经水解的单体残基包含针对所述水泥性混合物的一种组分的活性结合位点；以及至少一种：组分B，其包含一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一个具有约1-30个单元的C2-4氧化烯侧基；或组分C，其包含一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一个具有31-约350个单元的C2-4氧化烯侧基；其中组分A的摩尔比∶组分B和组分C摩尔比之和是约1∶1-约10∶1。

Description

用于水泥性组合物的和易性保持的共聚物混合体系
用于水泥性组合物的常规分散剂一般可很好地减水，然而它们的长时间保持和易性的能力有限。用于延长和易性保持的另一方法是使用缓凝掺合物。在该情形中，有利和易性保持的实现一般以牺牲凝固时间和早期强度为代价。这些分散剂的有用性因此受限于它们在分子结构方面的固有局限性。
常规分散剂的化学结构在水泥性体系中不随时间而变。它们的性能受到聚合物分子中固定的单体摩尔比的控制。在分散剂吸附至所述水泥表面上时观察到减水效果或分散效果。随着由于磨耗和水合产物形成(其会形成更大的表面积)导致的分散剂需求量随时间的增加，这些常规分散剂不能作出反应，从而失去和易性。
一般而言，延长和易性的问题通过在浇灌时对混凝土再次调和(再加水)以恢复和易性或者通过加入更高效减水剂解决。加入水会导致混凝土强度降低，因此产生对于在水泥含量方面“过度设计”的混合物的需求。现场加入高效减水剂需要成本高、难以维持且难以控制的车装分配机。
题述的非离子共聚物初始为非分散分子，对水泥颗粒有低亲和性或无亲和性，因此不能达到水泥性组合物的最初和易性目标。然而，题述的共聚物可保持在溶液中，起到以后可用的潜在分散剂聚合物的贮存器的作用。由于分散剂的需求会随时间增加(这一点部分是由于如上述的常规分散剂耗尽，或者部分或全部是由于混合设计因素)，这些分子沿所述聚合物主链发生碱促进的水解反应，这会生成活性结合位点来初始化和增加所述聚合物的结合亲和性，导致随时间原位生成“活性”分散剂聚合物，以延长所述组合物的坍落时间和和易性。
将题述的非离子共聚物在水泥性组合物中用作潜在分散剂贮存器可提供超过以前用静态聚合物所能达到的和易性保持的延长的和易性保持。使用题述的非离子共聚物可减少对再次调和的需求，并使生产者在他们的混合设计中可以减少水泥含量(并因此降低成本)。使用题述的非离子共聚物使得混凝土生产者可以更好地控制更长时间的混凝土和易性、更均匀性和更严格的质量控制。
提供了一种用于延长含有水硬水泥和水的水泥性混合物和易性的方法，包括向所述水泥性混合物中引入包含基本非离子共聚物的掺合物。在一个实施方案中，所述方法包括将一种非离子聚醚-聚酯共聚物引入所述水泥性混合物中。题述的方法可实现坍落度保持，以及还有高早期强度水泥性组合物的生产。
还提供了包含可水解部分和至少一个分散部分的新的非离子共聚物，以及合成它们的方法。
附图说明
图1的图表示题述方法中使用一种题述共聚物获得的混凝土坍落度随时间的变化，以常规聚羧酸酯分散剂和没有影响坍落度的掺合物作为对比。
图2的图表示题述方法中使用一种题述共聚物获得的混凝土坍落度随时间的变化，以常规聚羧酸酯分散剂和没有影响坍落度的掺合物作为对比。
图3的图表示题述方法中使用一种题述共聚物获得的混凝土坍落度随时间的变化，以常规聚羧酸酯分散剂和没有影响坍落度的掺合物作为对比。
图4的图表示题述共聚物的多个实施方案在水泥颗粒上的吸附随时间的变化，以常规聚羧酸酯分散剂作为对比。
图5的图表示题述共聚物的水解随时间的变化，比较题述共聚物的两个实施方案。
图6的图表示题述方法中使用题述共聚物的一个实施方案的多种剂量与常规减水分散剂组合获得的混凝土坍落度随时间的变化，以常规减水分散剂作为对比。
图7的图表示题述方法中使用题述共聚物的多种实施方案与常规萘磺酸盐分散剂组合获得的混凝土坍落度随时间的变化，以常规萘磺酸盐分散剂作为对比。
图8的图表示题述方法中使用题述共聚物的多种实施方案与常规聚羧酸酯分散剂组合获得的混凝土坍落度随时间的变化，以常规聚羧酸酯分散剂作为对比。
图9的图表示题述方法中使用题述共聚物的一种实施方案的多个剂量与常规聚羧酸酯分散剂组合获得的混凝土坍落度随时间的变化，以常规聚羧酸酯分散剂作为对比。
图10的图表示题述方法中使用同时包含组分B和组分C的题述共聚物的多种实施方案与常规聚羧酸酯分散剂组合获得的混凝土坍落度随时间的变化，以常规聚羧酸酯分散剂作为对比。
具体实施方式
提供了一种用于延长包含水硬水泥和水的水泥性混合物和易性的方法，包括向所述水泥性混合物中引入包含基本非离子共聚物的掺合物，其中所述共聚物包含至少如下单体的残基：
组分A，其包含至少一种烯键式不饱和羧酸酯单体，所述单体包含在所述水泥性混合物中可水解的部分，其中经水解的单体残基包含针对所述水泥性混合物的一种组分的活性结合位点；以及
至少一种：
组分B，其包含至少一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一个具有约1-30个单元的C2-4氧化烯侧基；或
组分C，其包含至少一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一个具有31-约350个单元的C2-4氧化烯侧基；
其中组分A的摩尔比∶组分B和组分C的摩尔比之和是约1∶1-约10∶1。在一些实施方案中，题述的共聚物中同时存在组分B和组分C。
提供了一种新的基本非离子的聚醚-聚酯共聚物，用于延长包含水硬水泥和水的水泥性混合物的和易性，其中所述共聚物包含至少如下单体的残基：
组分A，其包含至少一种烯键式不饱和羧酸酯单体，所述单体包含在所述水泥性混合物中可水解的部分，其中经水解的单体残基包含针对所述水泥性混合物的组分的活性结合位点；以及
至少一种：
组分B，其包含至少一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一种具有约1-30个单元的C2-4氧化烯侧基；或
组分C，其包含至少一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一种具有31-约350个单元的C2-4氧化烯侧基；
其中组分A的摩尔比∶组分B和组分C的摩尔比之和是约1∶1-约10∶1。在一些实施方案中，同时存在组分B和组分C。
还提供了一种包含水硬水泥、水和包含上文列出的非离子聚醚-聚酯共聚物的掺合物的水泥性组合物。
在一个实施方案中，题述的共聚物掺合物体系可以包括与题述的共聚物结合使用的不同份数的减水聚合物，所述共聚物中的结合位点已经基本上被保护至当初始计量加入时所述共聚物基本无分散性状的程度。例如，由于在计量加入时在该共聚物中没有离子结合部分，基本不存在初始分散活性。在计量加入或引入至所述水泥性组合物中后，题述的共聚物中的去活化或受保护结合位点部分以合适的速率水解或活化，以弥补当仅加入减水剂时预计的分散损失。在其它实施方案中，受保护的结合位点部分的选择可以基于它们的水解速率，目的是与常规减水剂相比优化随时间的和易性。
使用题述的共聚物掺合物体系具有明显优于单组分体系的优点，这是因为混凝土生产者对于领域中可能经历的各种状况具有几乎无数的响应机会。例如，生产者在短程项目中可能不需要显著延长的坍落度保持，因此所述水泥性混合物设计可包括很少的非离子共聚物，而是主要依赖于常规减水剂来维持和易性性能。在冷气候条件下也有可能是这种情况。然而，在较温暖条件或者对于较长程项目，将愈加需要额外量的可水解非离子共聚物并且有可能减少所述常规减水剂。不同批次之间的水泥性混合物性能需求的变化以及各小时之间的温度差异可以通过共聚物掺合物体系进行调整，用于在预先混合时并且至少在预浇铸混凝土生产者处获得最佳功效。
水硬水泥可以是波特兰水泥、铝酸钙水泥、磷酸镁水泥、磷酸镁钾水泥、硫铝酸钙水泥、火山灰水泥、矿渣水泥或任何其他合适的水硬粘合剂。在所述水泥性组合物中可以包含骨料。骨料可以是二氧化硅、石英、砂、粉碎的大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲积砂、任何其他持久性骨料以及它们的混合物。
题述的共聚物掺合物体系的非离子共聚物的全部或基本上全部的潜在水泥结合位点被可水解基团封闭或保护，所述可水解基团在储存和配制条件下稳定，但这些潜在结合位点在所述共聚物与混凝土水泥性混合物中出现的强碱化学环境接触时可被触发而被去封闭或脱保护。因此，所述非离子共聚物在引入至所述水泥性组合物中时对水泥性颗粒具有很小亲和力或无亲和力，但由于所述可水解基团发生水解，亲和力会随时间而发展。
例如但非限制性地，所述可水解部分可包括C1-20烷基酯、C1-20氨基烷基酯、C2-20醇、C2-20氨基醇或酰胺中的至少一种。可水解部分可包括但不限于具有适合于混凝土混合和浇灌的时间范围的水解速率的各种基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，在一些实施方案中所述时间范围最长达约2小时至约4小时。例如，在一个实施方案中，组分A的烯键式不饱和单体可包含一种具有包含可水解部分的酯官能团的丙烯酸酯。在一些实施方案中，羟烷醇如羟乙醇或羟丙醇官能团包含作为羧酸酯残基的可水解部分的潜在结合位点。所述酯官能团因此可以包含羟丙基或羟乙基中的至少一种。在另一些实施方案中，提供了具有不同皂化速率的其他类型的潜在结合位点，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物。在一些实施方案中，组分A的烯键式不饱和单体可包含酰亚胺，任选包含马来酰亚胺。
当然，题述的共聚物可包含多于一种包含可水解部分的组分A烯键式不饱和单体的残基。例如，多于一种包含可水解部分的组分A烯键式不饱和单体可包括以下物质的残基：a)多于一种类型的烯键式不饱和单体；b)多于一个可水解部分；或者c)多于一种类型的烯键式不饱和单体和多于一个可水解部分的结合。例如但非限制性地，所述可水解部分可包含至少一个或多于一个C2-20醇官能团。
纳入所述共聚物链的两种类型烯键式不饱和单体残基单元之一或两者以及所述可水解部分衍生物或连接于所述残基的可水解侧基以及键类型的选择会影响所用潜在结合位点的水解速率，并因此影响包含所述非离子共聚物的水泥性组合物的和易性持续时间。
包含组分B和组分C单体基团的侧链可包含不同长度的C2-C4氧化烯链，即不同数目的氧化烯单元例如(聚)环氧乙烷、(聚)环氧丙烷或它们的结合物，并且可以包含诸如酯或醚的键。在一些实施方案中，在所述潜在结合位点水解并可用于结合所述水泥性颗粒时，所述侧链中的一部分长度相对较短(较低分子量)有助于改善质量效率，所述侧链中的一部分长度相对较长(较高分子量)有助于获得更高的分散效果。
在一些实施方案中，一种或多种的所述组分B和/或一种或多种的所述组分C单体在水泥性组合物中可以是不可水解的。在题述的非离子共聚物的一些实施方案中，所述组分B或组分C烯键式不饱和单体中的至少一种可以包含不可水解的C2-8羧酸酯。在一些其它实施方案中，所述组分B或组分C烯键式不饱和单体中的至少一种可另外包含C2-8烯基或者作为另一选择包含C2-8烯基，任选不可水解的C2-8烯基醚基团。
在后一些实施方案中，所述不可水解烯键式不饱和单体可包括乙烯基、烯丙基或(甲基)烯丙基醚，或者可衍生自C2-8不饱和醇。例如但非限制性地，C2-8不饱和醇可以是乙烯醇、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇或另一种甲基-丁烯醇中的至少一种。
在其它一些实施方案中，所述组分B或组分C烯键式不饱和单体中的至少一种可包含(甲基)丙烯酸酯。
所述组分B和/或组分C烯键式不饱和单体的氧化烯侧基可包括环氧乙烷、环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们的混合物中的至少一种。所述氧化烯单元可以以均聚物或者以无规或嵌段共聚物的形式存在。根据合成所述共聚物的单体，所述组分B或组分C烯键式不饱和单体侧基中的至少一种可包含至少一个C4氧化烯单元。
在一些实施方案中，所述非离子共聚物可包含另外的衍生自其他不可水解烯键式不饱和单体的非离子性不可水解组分D单体残基，所述不可水解烯键式不饱和单体例如但不限于苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚等。
在一些实施方案中，组分A与组分B和C的摩尔比，即(A)∶(B+C)，为约1∶1-约10∶1，在一些实施方案中为约1∶1-约9∶1。在一些实施方案中，如果组分B和组分C两者都存在于所述共聚物中，则(B)∶(C)的摩尔比为约0.7∶0.3-约0.3∶0.7。在另一些实施方案中，(B)∶(C)的摩尔比为约0.95∶0.05-约0.05∶0.95。
在一些实施方案中，所述非离子共聚物以如下的通式(I)表示：
其中Q为一种包含可水解部分的组分A烯键式不饱和单体；G包括O、C(O)-O或O-(CH2)p-O，其中p＝2-8，并且其中G的混合物可存在于同一聚合物分子中；R1和R2各自独立地包括至少一个C2-C8烷基；R3包括(CH2)c，其中每个c是数字2-约5，并且其中R3的混合物可存在于同一聚合物分子中；每个R5包括H、C1-20(直链或支链、饱和或不饱和)脂族烃基团、C5-8脂环族烃基团或者被取代的或未被取代的C6-14芳基中的至少一种；m＝1-30，n＝31-约350，w＝约1-约10，y＝0-约1，z＝0-约1；并且其中y+z大于0-约1，w小于或等于y+z之和的10倍。包含可水解部分的烯键式不饱和单体的实例如上所述。
在一些具体的实施方案中，所述非离子共聚物以如下的通式(II)表示：
Figure BPA00001310874600071
其中G包括O、C(O)-O或O-(CH2)p-O，其中p＝2-8，并且其中G的混合物可存在于同一聚合物分子中；R包括H或CH3中的至少一种；R1和R2各自独立地包括至少一个C2-C8烷基；R3包括(CH2)c，其中每个c是数字2-约5，并且其中R3的混合物可存在于同一聚合物分子中；X包括可水解部分；每个R5包括H、C1-20(直链或支链、饱和或不饱和)脂族烃基团、C5-8脂环族烃基团或者被取代的或未被取代的C6-14芳基中的至少一种；m＝1-30，n＝31-约350，w＝约1-约10，y＝0-约1，z＝0-约1；并且其中y+z为大于0-约1，w小于或等于y+z之和的10倍。根据该式，在一些实施方案中，所述可水解部分可包括烷基酯、氨基烷基酯、羟基烷基酯、氨基羟基烷基酯或酰胺(例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)以及它们的衍生物中的至少一种。
在一些具体的实施方案，所述非离子共聚物以如下的通式(III)表示：
Figure BPA00001310874600072
其中G包括O、C(O)-O或O-(CH2)p-O，其中p＝2-8，并且其中G的混合物可存在于同一聚合物分子中；R包括H或CH3中的至少一种；R1和R2各自独立地包括至少一个C2-C8烷基；R3包括(CH2)c，其中每个c是数字2-约5，并且其中R3的混合物可存在于同一聚合物分子中；R4包括C1-20烷基或C2-20羟烷基中的至少一种；每个R5包括H、C1-20(直链或支链、饱和或不饱和)脂族烃基团、C5-8脂环族烃基团或者被取代的或未被取代的C6-14芳基中的至少一种；m＝1-30，n＝31-约350，w＝约1-约10，y＝0-约1，z＝0-约1；并且其中y+z为大于0-约1，w小于或等于y+z之和的10倍。根据该式，在一些实施方案中，可以使用非离子共聚物，其中每个p为4；每个R4包括C2H4OH或C3H6OH；每个R5包括H；m＝约5-30，n＝31-约250，w＝约1-约9，y＝0-约1，z＝0-约1；并且其中y+z为大于0-约1，w小于或等于y+z之和的9倍。
就式(I)、(II)和(III)而论，在一些实施方案中，w与(y+z)的摩尔比可以是约1∶1-约10∶1。仍就式(I)、(II)和(III)而论，在一些实施方案中，w与(y+z)的摩尔比可以是约1∶1-约9∶1。
题述的非离子共聚物的制备可以通过将它们各自的被取代组分单体混合并开始共聚合，或者通过如下的聚合技术。
所述非离子共聚物的制备可以通过分批步骤、半分批步骤、半连续步骤或连续步骤进行，包括在引发聚合过程中通过残性计量加入技术或者通过逐步或连续变化计量的渐进式计量加入(ramp-wise dosage technique)技术引入组分，与之前的计量加入速率相比该两种技术的计量加入速度更高和/或更低。
提供了一种在包括有与计量设备联合或连接的聚合反应器的聚合装置中以半连续操作模式制备包含至少一种可水解单体残基和至少一种聚醚大分子单体残基的非离子共聚物的方法，所述方法包括：
将具有低反应性(相对于所述可水解单体)的所述聚醚大分子单体的至少一部分和水引入所述聚合反应器中，其中加入其中的具有较高反应性的所述可水解单体可形成一种水性介质聚合反应混合物，任选其中所述水性介质以水性溶液的形式存在；
将所述可水解单体的至少一部分引入至所述计量设备；
将所述可水解单体的至少一部分从所述计量设备加入至聚合反应器中；
在将所述可水解单体加入所述聚合反应器之前和/或过程中，向聚合反应器中送入自由基聚合引发剂，其中在该水性介质聚合反应混合物中所述可水解单体与所述聚醚大分子单体通过自由基聚合进行反应形成所述非离子共聚物；并且
在所述可水解单体和/或所述自由基聚合引发剂的至少一种组分的加入速度逐步或连续变化时，使所述反应混合物聚合；
其中无单体被引入至所述聚合反应器中，以将离子型水解结合位点纳入所述非离子共聚物，然后在碱性水环境(包括但不限于水泥性组合物)中混合所述共聚物。
在一些实施方案中，初始引入所述聚合反应器中的聚醚大分子单体的至少70mol％通过自由基聚合转化。
所述可水解单体包括能够自由基聚合、具有至少一个碳双键的单体。在本文上下文中，聚醚大分子单体是能够自由基聚合并具有至少一个碳双键和至少两个醚氧原子的化合物。在一些实施方案中，存在于所述共聚物中的聚醚大分子单体部分具有包含至少2个醚氧原子的侧链。
在计量引入可水解单体前，初始不需要——但可以——将全部通过在聚合反应器中发生自由基聚合而反应的聚醚大分子单体均引入聚合反应器中。然而，在一些实施方案中至少50mol％、在其它一些实施方案中至少80mol％、在许多其他实施方案中约100％的聚醚大分子单体部分是通过在计量引入可水解单体之前初始引入聚合反应器中的聚醚大分子单体的反应而纳入共聚物中。然后，在计量引入可水解单体时，可将任选剩余的聚醚大分子单体连续供给至聚合反应器。聚醚大分子单体可与可水解单体分别地和/或以与可水解单体的混合物的形式(例如通过除可水解单体之外，初始还将聚醚大分子单体引入计量设备中)供给至聚合反应器。所述计量设备可具有多种形式，并可手动和/或自动控制。
依照该合成过程(包括选择性计量加入)，有可能制备均匀的共聚物，并在制备时考虑到分子量(分子量分布的低多分散性指数)和共聚物中单体部分的相对比例(化学均匀性)。所述非离子共聚物的均匀性可使其特别适合用作水硬粘合剂的和易性保持掺合物。该方法还可被认为是经济的，因为仅通过极小的计量工作就能取得良好效果，这由“高计量效率”所造成。
因此，为了在和易性方面获得更好的性能，可在所述共聚物中达到所述单体残基的更均匀分布，如一旦所述共聚物被引入至所述水泥性组合物中并随后水解时通过坍落度保持测量的。
除了所述可水解单体和所述聚醚大分子单体，还可以使用其他的单体类型。在一些实施方案中，可以使它们反应，从而使得实际上烯基式或烯键式不饱和化合物作为单体起始材料进入所述聚合反应器，其中化合物通过聚合进行反应。
在一个实施方案中，将聚醚大分子单体以相对于计量引入的每摩尔可水解单体的如下量初始引入聚合反应器中，所述量使得所形成的共聚物中确立的可水解单体残基与聚醚大分子单体残基的算术平均摩尔比为10∶1至1∶1、在另一些实施方案中为9∶1至1∶1。
在一些实施方案中，使用氧化还原引发剂或氧化还原引发剂体系作为自由基聚合引发剂。可以使用H2O2/FeSO4组合作为氧化还原引发剂体系，在一些实施方案中同时使用一种还原剂。适用作该氧化还原引发剂体系中还原剂的有亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐、羟基甲亚磺酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸，或其混合物。适用作氧化还原引发剂体系的还有其他体系，例如基于过氧化氢叔丁基、过氧二硫酸铵或过氧二硫酸钾的那些体系。
在一个实施方案中，将引发剂组分(例如H2O2)和所述聚醚大分子单体同时以预混形式(例如以一个物流形式)送入聚合反应器中。
但基本上，所有在聚合条件下分解成自由基的化合物均可用作引发剂，所述化合物例如过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物和过磷酸盐。当自由基形成剂与合适的还原剂组合时，得到已知的氧化还原体系或氧化还原催化剂。合适的还原剂有，例如亚硫酸钠、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐、羟基甲亚磺酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、胺如二乙醇胺或三乙醇胺、羟基胺，或其混合物。在一些实施方案中，使用氧化还原体系或催化剂时，还另外使用过渡金属(如铁、钴、镍或银)的水溶性盐；在一些实施方案中，可以使用铁盐(主要以二价形式存在)。
通常，在确立聚合pH以后、计量加入所述可水解单体过程中，可将氧化还原引发剂体系中的一个组分和/或还原剂送入聚合反应器中。
可确立水性介质的聚合pH，以使就使用的自由基聚合引发剂而言，每单位时间的自由基形成(自由基产率)较高，或接近最大值。所用的聚合引发剂或聚合引发剂体系因此会影响并有助于大致确定所述聚合pH。
通常，所述水性介质以水溶液形式存在。所述聚合pH可以是约4.5-约7.1，在自由基聚合过程中所述水性介质的温度为0-约90℃、在一些实施方案中约10-35℃。所述反应器中水性介质的所需聚合pH可以通过将一种碱或一种酸加入至所述聚合反应器和/或至计量设备中建立。
所述聚合反应器可包括一个半连续搅拌罐。
在一些实施方案中，至少80mol％至至少90mol％的初始加入聚合反应器中的聚醚大分子单体通过自由基聚合而转化。
一般而言，至少70mol％的聚醚大分子初始加入聚合反应器中，将可水解单体以每单位时间如下量加入聚合反应器中：所述量使所述共聚物链中组分单体残基的摩尔比的均匀性得以控制。
在一些实施方案中，初始将所述可水解单体与水一起加入计量单元，并将所述可水解单体的水溶液由计量单元计量引入聚合反应器。一般而言，将链调节剂或链转移剂(可以溶解形式存在)引入所述聚合反应器。所述方法因此可包括，在将所述可水解单体加入至所述聚合反应器之前和/或过程中，将链转移剂引入所述聚合反应器。
合适的链转移剂尤其包括硫醇型化合物等，例如但不限于巯基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、辛基硫代乙醇酸、辛基3-巯基丙酸和2-巯基乙磺酸。链转移剂可以单个地使用，或者以两种或多种的混合物的形式使用。在一些实施方案中，所述链转移剂以水溶性化合物形式存在并以水性溶液的形式引入所述聚合反应器中。所述水性溶液可以包含至少10重量％的水。
如果将基于醚的单体(如聚醚大分子单体)用作组分B和/或组分C，并且在这些单体和组分A的可水解单体之间有反应性差异使得组分B或C的可本体聚合性(可均聚性)较低且组分A的可均聚性较高，那么组分B和/或组分C可能难以连续纳入共聚物中，并且加入的组分A优先聚合或者仅所述组分A聚合，结果是组分B和/或组分C的反应速率降低。
因此，提供了一种通过使聚醚大分子单体和可水解单体聚合而生产非离子共聚物的方法，该方法包括将具有低反应性的聚醚大分子单体的至少一部分预先加入至反应器中，随后向其中加入具有较高反应性的可水解单体以形成聚合反应混合物，并使该反应混合物聚合同时逐步地或连续地改变具有高反应性的可水解单体和/或至少一种自由基聚合引发剂组分(例如用于氧化还原引发剂体系的还原剂)的加入速率，所述改变可以是增加和/或降低加入速率。
因此，通过在较后步骤使加入速率更快或更慢，可以容易地通过一个聚合操作生产具有更均匀单体组成、较低多分散性指数(PDI)的共聚物或具有不同单体比例的多种共聚物的混合物。例如，如果在较后步骤使所述可水解单体组分A的加入速率更慢，那么可以生产在混合物中具有更均匀单体摩尔比的共聚物。
在一个实施方案中，将至少一种基于烯键式不饱和聚氧烯基醚的单体(组分B和/或C)预先加入反应器中，并向其中以至少改变一次的加入速率加入至少一种烯键式不饱和可水解单体(组分A)。
组分A和组分B和/或C中的每种单体可单独使用，或者以两种或多种单体的混合物使用。除了组分A、B和C的单体之外，还可以单个地或者以两种或多种单体的混合物形式使用组分D的其它不饱和单体。
组分B和/或C的烯键式不饱和单体在初始可以预先以全部量加入至反应器中，然后开始与组分A的烯键式不饱和单体进行共聚，在一个实施方案中然后加入任一种组分A的单体，在其它一些实施方案中然后加入组分A的单体和聚合引发剂。然而，在开始聚合前，所述聚合反应混合物可包含组分B和/或C的单体的一部分以及组分A，并且组分B和/或C的单体的部分可以在逐步加入过程中与组分A的单体共进料。
对组分A的单体的加入速率进行改变的次数没有限制，可以依赖于要产生的非离子共聚物的所需特征适当地选择。如果组分B和/或C的单体的加入速率在本方法中逐步改变，那么在任何步骤中单体的加入(其中单体被以恒定速率加入)本身可以连续、半连续和/或逐步地进行。
在使用组分D的单体时，对其加入的时间安排没有限制，只要该时间安排使得所述单体可与组分A和组分B和/或C的单体有效共聚以产生所需的共聚物混合物即可。例如但非限制性地，组分D的单体可以与组分B和/或C的单体一块预先加入反应器中，或者可以与组分A的单体一块连续地或逐步地加入，或者可以在组分A的单体的加入完成之后加入。
在一个实施方案中，约50％-约70％的组分A的单体在第一反应期引入所述反应器中，例如但非限制性地，在聚合反应开始后最初10分钟过程中(包括在聚合开始之前加入的单体)。再例如但非限制性地，在10分钟的第二反应期过程中，组分A单体的加入速率降低，从而将约25％-约35％的总组分A加入所述反应器。在示例性的第三且最后10分钟反应期过程中，组分A单体的加入速率再次降低从而将其余约5％-约15％加入所述反应器。
能够形成包含可被共聚的组分A的可水解单体残基的烯键式不饱和单体的实例包括但不限于：不饱和单羧酸酯衍生物，例如丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯；甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物；马来酸烷基或羟烷基二酯；马来酸酐或马来酰亚胺，用于以干燥相储存的共聚物。
能够形成包含可被共聚的组分B和/或C的单体残基(无论其是可水解的还是不可水解的)的烯键式不饱和单体的实例包括：不饱和单羧酸酯衍生物，例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯以及上述聚氧烯基的更高级烷氧基衍生物；
乙烯醇衍生物，例如聚乙二醇单(甲基)乙烯醚、聚丙二醇单(甲基)乙烯醚、聚丁二醇单(甲基)乙烯醚、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)乙烯醚、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯醚、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯醚、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)乙烯醚、甲氧基聚丙二醇单(甲基)乙烯醚、甲氧基聚丁二醇单(甲基)乙烯醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)乙烯醚、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯醚、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯醚、乙氧基聚乙二醇单(甲基)乙烯醚、乙氧基聚丙二醇单(甲基)乙烯醚、乙氧基聚丁二醇单(甲基)乙烯醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)乙烯醚、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯醚、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯醚等；
(甲基)烯丙醇衍生物，例如聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚丙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚丙二醇单(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)烯丙基醚等；
1-350摩尔氧化烯与不饱和醇的加合物，所述不饱和醇例如单独或彼此组合的3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-1-醇，所述加合物包括但不限于聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙烯聚丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、环己氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、月桂基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、硬脂酰烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚等。
能够形成包含组分D的不可水解单体残基的烯键式不饱和单体的实例包括苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚等。
在所述组分A单体残基的可水解部分在碱性环境(包括但不限于水泥性组合物)中水解之前，无单体加入至所述共聚物中来将电荷引入所述分子。
题述的非离子共聚物的重均分子量可以为约5,000-约150,000、在一些实施方案中为约25,000-约55,000。
题述的非离子共聚物可以与初始批次的水一起或者作为稍后的加入物加入至所述水泥性混合物中，剂量范围是基于水泥性材料重量计约0.01％-约3％的共聚物，在一些实施方案中基于水泥性材料重量计约0.02重量％-约1重量％的共聚物。
使用题述非离子共聚物的本发明方法可用于预拌或者预制应用中以提供出色的和易性保持以及与之相关的所有优点。合适的应用包括平整工程、铺路(其通过常规途径一般难以引入空气)、垂直应用和预制物品。另外，题述的非离子共聚物在高填充水泥性混合物——例如包含大量惰性填料(包括但不限于石灰石粉末)的混合物——的和易性保持方面表现出了特别的价值。“高填充”是指所述填料(将在下文中详述)基于水泥性材料(水硬水泥)重量计占多于约10重量％。
题述的非离子共聚物可与至少一种类型的减水组合物(一般称为分散剂)结合使用以同时提供早期和易性、减水和延长的和易性。在多个实施方案中，所述分散剂可以是至少一种传统减水剂，例如木质素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐树脂、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、磺化三聚氰胺磺酸盐缩合物的盐、β萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物树脂或磺化萘磺酸盐缩合物的盐；或者常规聚羧酸酯、聚天冬氨酸酯或低聚物分散剂。
聚羧酸酯分散剂的实例可见于美国公布文本No.2002/0019459 A1、美国公布文本No.2006/0247402 A1、美国专利No.6,267,814、美国专利No.6,290,770、美国专利No.6,310,143、美国专利No.6,187,841、美国专利No.5,158,996、美国专利No.6,008,275、美国专利No.6,136,950、美国专利No.6,284,867、美国专利No.5,609,681、美国专利No.5,494,516、美国专利No.5,674,929、美国专利No.5,660,626、美国专利No.5,668,195、美国专利No.5,661,206、美国专利No.5,358,566、美国专利No.5,162,402、美国专利No.5,798,425、美国专利No.5,612,396、美国专利No.6,063,184、美国专利No.5,912,284、美国专利No.5,840,114、美国专利No.5,753,744、美国专利No.5,728,207、美国专利No.5,725,657、美国专利No.5,703,174、美国专利No.5,665,158、美国专利No.5,643,978、美国专利No.5,633,298、美国专利No.5,583,183、美国专利No.6,777,517、美国专利No.6,762,220、美国专利No.5,798,425和美国专利No.5,393,343，上述文献均通过引用的方式纳入本文中，如同将其完全写于下文一般。
聚天冬氨酸酯分散剂的实例可见于美国专利No.6,429,266；美国专利No.6,284,867；美国专利No.6,136,950和美国专利No.5,908,885，上述文献均通过引用的方式纳入本文中，如同将其完全写于下文一般。
低聚物分散剂的实例可见于美国专利No.6,133,347；美国专利No.6,451,881；美国专利No.6,492,461；美国专利No.6,861,459；和美国专利No.6,908,955，上述文献均通过引用的方式纳入本文中，如同将其完全写于下文一般。
当与传统减水分散剂或者常规聚羧酸酯、聚天冬氨酸酯或低聚物分散剂结合使用以提供初始坍落度并且调整水泥性混合物的和易性使之适用于具体应用时，题述的非离子共聚物可以与初始批次的水一起或者作为稍后的加入物加入所述水泥性混合物中，其剂量范围是基于水泥性材料重量计约0.01重量％-约3重量％的非离子共聚物、在一些实施方案中为约0.02重量％-约1重量％的共聚物；并且所述传统减水分散剂或常规分散剂可以与初始批次的水一起或者作为延迟加入物加入所述水泥性混合物中，其剂量范围是基于水泥性材料重量计约0.01重量％-约3重量％的分散剂、在一些实施方案中为约0.02重量％-约1重量％的分散剂。
本文中描述的水泥性组合物可以包含其他添加剂或成分，并且不应局限于所述的或所举例的制剂。可以独立地加入的水泥添加剂包括但不限于：加气剂、骨料、火山灰、其他填料、凝固和强度加速剂/增强剂、缓凝剂、减水剂、腐蚀抑制剂、湿润剂、水溶性聚合物、流变改性剂、防水剂、纤维、防潮掺合料、减渗剂、助泵剂、杀真菌掺合料、杀菌掺合料、杀虫掺合料、细分矿物掺合料、碱反应还原剂、粘结掺合料、减缩掺合料和任何其他不会负面影响水泥性组合物的性质的掺合料或添加剂。所述水泥性组合物不必需包含上述添加物的其中一种。
骨料可以被包含在所述水泥性制剂中，以提供包含细骨料的砂浆以及还包含粗骨料的混凝土。所述细骨料是几乎完全通过4号筛网(ASTM C125和ASTM C33)的物质，例如石英砂。粗骨料是大部分被4号筛网(ASTM C125和ASTM C33)截留的物质，例如硅石、石英、粉碎的大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲积砂或任何其他持久性骨料以及它们的混合物。
用于水泥性组合物的填料可以包括骨料、砂、石料、碎石、火山灰、细分的矿物(例如未经处理的石英、石灰石粉末、纤维)等，取决于预计的应用。石料的非限制性实例包括河石、石灰石、花岗岩、砂岩、褐砂石、砾岩、方解石、白云石、大理石、蛇纹石、石灰华、板岩、蓝灰砂岩、片麻岩、石英质砂岩、石英岩及其组合。
火山灰是一种含硅或铝硅酸盐的材料，它具有较少或者不具有水泥性价值，但在水存在下并呈细分形式时，会与波特兰水泥水化过程中产生的氢氧化钙发生化学反应，形成具有水泥性性质的材料。硅藻土、蛋白石燧石、粘土、页岩、粉煤灰、炉渣、硅灰、火山凝灰岩和浮石是一些已知的火山灰。一些磨细粒化高炉炉渣和高钙粉煤灰同时具有火山灰性质和水泥性性质。术语天然火山灰在本领域中用于定义天然出现的火山灰，例如火山凝灰岩、浮石、火山土、硅藻土、蛋白石、燧石和一些页岩。粉煤灰在ASTM C618中有定义。
如果使用硅灰，硅灰可以未经压实或可部分压实，或者作为浆体加入。硅灰另外会与水泥粘合剂的水化副产物进行反应，这可提高制成品的强度并降低制成品的渗透性。硅灰或其他火山灰例如粉煤灰或煅烧粘土(如偏高岭土)，可以以基于水泥性材料重量计约5％-约70％的量加入至所述水泥性混合物。
本发明的方法可用于制备预制水泥性组合物、预拌水泥性组合物和/或高填充水泥性组合物。
预制水泥性组合物：
术语“预制”水泥性组合物或预制混凝土是指这样的制造方法，其中将水硬水泥性粘合剂(例如波特兰水泥)和骨料(例如细骨料和粗骨料)置于模具中并在固化后取出，使得所述单元在送递至工地之前制造好。
预制应用包括但不限于预制水泥性构件或部件例如梁、双T型体、管、隔热墙、预应力混凝土产品，以及直接浇灌水泥性组合物成形并且最终部件运输至工程现场的其他产品。
生产预制水泥性构件通常涉及加入钢筋。所述钢筋由于含有它的构件的设计用途而可以作为结构增强物存在，或者所述钢的存在只是使构件(例如隔水墙面板)从模具中剥离而不破裂。
本文使用的“预应力”混凝土是指其抗拉力的能力通过使用预应力钢丝束(例如钢索或条)提高的混凝土，所述预应力钢丝束被用于提供产生抗压强度的夹紧负荷，所述抗压强度可抵消所述混凝土原会由于弯曲负载而承受的拉伸应力。本领域中已知的任何合适方法可以用于对混凝土预加应力。合适的方法包括但不限于先张法混凝，其中混凝土被浇注于已经先张的钢丝束周围；以及后张法混凝，其中在浇灌和固化过程完成后对混凝土构件进行压缩。
在一些预制应用中，需要所述水泥性组合物混合物具有足够的流动性，使得在增强物结构存在时它可以流动穿过所述结构和在所述结构周围流动，以填满所述模具并在所述模具顶端平整，并且不使用振动而固结。该技术通常被称为自行固结式混凝(SCC)。在其它一些实施方案中，所述模具可能需要搅动以有利于所述混合物平整，例如通过振动模制和离心模制。除了对于和易性保持的需求之外，对于所述水泥性组合物还需要实现快凝固时间和高早期强度。
就预制应用而言，术语“高早期强度”是指在浇灌至所述模具后指定时期内水泥性块体的抗压强度。因此，期望的是，所述水泥性组合物混合物具有初始流动性并保持流动性直至浇注，而且还在所述预制混凝土单元从模具取出之前和过程中具有高早期强度。
共同拥有的USPN 6,942,727公开了其中不使用金属棒、金属纤维或金属条强化物生产的高早期强度强化预制或就地浇铸水泥性构件，所述构件包含水硬水泥、聚羧酸酯分散剂和结构合成纤维，USPN6,942,727通过引用的方式纳入本文中。
为了实现高强度的预制水泥性组合物，使用非常低的水与水泥比。这需要大量的高效减水剂(HRWR)来产生可使用的混合物。传统HRWR化学物质(例如萘磺酸盐甲醛缩合物)将有可能在所述高剂量下延迟凝固，并从而抑制用于将构件从模具剥离所需的高早期强度的形成。
早期强度的形成一般是指在模具中浇注未凝固水泥性组合物后12-18小时后达到的抗压强度。
为了在无外部热源的情况下于预制水泥性构件的形成中达到快速的强度形成，传统的分散剂化学物质由于其对水泥水化的过度延迟效应将不适合。
在预制应用中，水与水泥的比一般是大于约0.2但小于或等于约0.45。
提供了一种用于制备就地浇铸和预制水泥性构件的方法。所述方法包括混合包含水硬水泥(例如波特兰水泥)的水泥性组合物以及上述的非离子共聚物与水，以及任选的粗骨料、细骨料、结构合成纤维或其他添加剂(例如控制收缩率和/或碱-二氧化硅反应的添加剂)，然后由所述混合物形成所述构件。成形可为任何常规的方法，包括将所述混合物浇注在模具内以凝固或硬化并从该模具中剥离。
通过上述方法形成的预制水泥性构件或物体可用于任何应用中，但可用于建筑的、结构的和非结构的应用中。例如但非限制性地，所述预制物体可成形为墙板、梁、柱、管、人孔(斜壁)、扇形体、预制板、箱形涵洞、浮桥、双T型体、U型管、L型挡土墙、梁、横梁、路或桥部件、各种砌块等。然而，所述预制混凝土物体不限于所述具体实例。
预拌水泥性组合物和高填充水泥性组合物：
本文中使用的术语“预拌”是指水泥性组合物分批混合或者“分批”用于由中心厂送递，而不是在工程现场混合。一般而言，预拌混凝土依照具体建造项目的细节而定制，并且用“预拌混凝土运送车”以需要的和易性理想地送递。
多年以来，在混凝土中使用填料和/或火山灰材料作为波特兰水泥的部分替代物已经成为日益受到关注的替代仅使用波特兰水泥的方案。希望增加混凝土混合物中惰性填料和/或粉煤灰、高炉炉渣和天然火山灰水泥的使用，这可以归因于多个因素。这些因素包括水泥缺点、波特兰水泥替代物的经济方面的优点、混凝土产品渗透性的改善以及水化热更低。
虽然在混凝土中使用惰性材料或火山灰材料作为波特兰水泥的部分替代物有成本和性能上的优点，但是对于它们在所述水泥性混合物中可以使用的量有实际的限制。以较高水平使用这些材料(例如基于波特兰水泥重量计超过约10重量％)可导致最高达数小时并且可能更长的延迟的混凝土凝固时间，取决于环境温度。该不相容性给最终使用者造成了成本上升和时间增加的负担，这是不能接受的。
虽然已知可在混凝土混合物中使用凝固时间加速剂，但是这些加速剂混合物已经是有问题的(特别是当与减水混合物一块使用时)，这使得凝固时间不能降低至可接受的水平。加速剂与减水剂(例如萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素、被取代的木质素、磺化三聚氰胺甲醛缩合物等)一块使用已经不能有效产生可接受的包含高填充替代物或火山灰替代物的基于水硬水泥的水泥性混合物，该水泥性混合物具有正常凝固特征以及可接受的最终混凝度。
在水泥性组合物中题述的非离子共聚物与传统分散剂或常规聚羧酸酯分散剂的组合呈现无延迟的优良和易性保持，使得在生产过程中以及在工程现场对坍落度调整的需求最小化，使混合物过度设计需求最小化，减少高效减水剂在工程现场的再次计量加入，以及提供高流动性及增加的稳定性和耐久性。
坍落度是混凝土稠度的量度，是一种现场确保混凝土均匀性的简单方式。为了确定坍落度，将标准大小的坍落度筒以新浇混凝土填满。然后将所述筒移去，“坍落度”是在移去所述坍落度筒后立即测量的该筒和倒塌混凝土之间的高度差。
实施例
依照下文列出的实施例测试了非离子共聚物的具体实施方案，并将其与传统的分散剂和常规聚羧酸酯分散剂比较。常规聚羧酸酯分散剂一般包括羧酸、衍生的羧酸酯和/或衍生的烯基醚的共聚物。所述衍生物或侧链一般较长(大于约500MW)并且在水泥性组合物中一般不易于从所述聚合物主链水解。
合成实例共聚物A
向带有多个颈口、一个机械搅拌器、pH计和计量加入装置(例如注射器泵)的玻璃反应器容器中装入138g水和182g熔化的乙烯基-PEG 1100(溶液A)。将所述反应器中的温度调节至12℃，并通过加入4g的25％硫酸溶液将pH调整至大约7。
将以前制备的由228.17g水和79.22g丙烯酸羟乙酯(HEA，98.5％)组成的第二溶液(溶液B)的一部分(59.63g)经10分钟的时间在适度搅拌的同时逐滴加入至所述反应器容器中。测量所述反应器中所形成溶液的pH为6.5。向剩余的溶液B中加入2.28g 3-巯基丙酸(3-MPA)。在即将引发聚合前向反应器中加入另外0.76g3-MPA。制备在48.5g水中含有1.5g羟基甲亚磺酸钠二水合物的第三溶液(溶液C)。通过将数毫升水中的31mg FeSO4×7H2O和2.01g H2O2溶液(30％)加入所述反应容器而引发所述聚合。同时，开始将溶液B和C计量加入所述聚合容器中。使用下表中描述的变化的加入速率经30分钟的时间计量加入溶液B。以恒定速度4.5g/h经30分钟的时间计量加入溶液C，然后通过75g/h的更高计量速度再计量加入6分钟。在溶液B的30分钟计量加入时间过程中，通过加入20％NaOH水溶液将反应器中的pH维持在6.5。所述聚合物溶液的pH在加入溶液C后是7.1，加入0.24g的25％硫酸溶液以调整pH至7。得到了收率97.7％的聚醚-聚酯共聚物的水溶液，其具有37,300g/摩尔的重均分子量、SEC测量的1.91的PDI和38.9％的固体含量。
梯度表A
  时间(分钟)   0   2   4   8   10   12   14   16   18   22   26   30
  g/h   728   808   843   808   728   594   488   390   301   186   115   0
合成实例共聚物B
向带有多个颈口、一个机械搅拌器、pH计和计量加入装置(例如注射器泵)的玻璃反应器容器中装入267g水和330.9g熔化的乙烯基-PEG 3000(溶液A)。将所述反应器中的温度调节至13℃，并通过加入3g的25％硫酸溶液将pH调整至大约7。
将以前制备的由152.11g水和52.82g丙烯酸羟乙酯(HEA，98.5％)组成的第二溶液(溶液B)的一部分(20.5g)经10分钟的时间在适度搅拌下逐滴加入至所述反应器容器中。测量所述反应器中所形成溶液的pH为6.8。向剩余的溶液B中加入2.9g 3-巯基丙酸(3-MPA)。在即将引发聚合前向反应器中加入另外0.52g 3-MPA。制备在48.5g水中含有1.5g羟基甲亚磺酸钠二水合物的第三溶液(溶液C)。通过将溶于数毫升水中的21mg FeSO4×7H2O和1.34gH2O2溶液(30％)加入所述反应容器而引发所述聚合。同时，开始将溶液B和C计量加入所述聚合容器中。使用下表中描述的变化的加入速率经30分钟的时间计量加入溶液B。以恒定速度1.54g/h经30分钟的时间计量加入溶液C，然后通过50g/h的更高计量速度再计量加入10分钟。在溶液B的30分钟计量加入时间过程中，通过加入20％NaOH水溶液将反应器中的pH维持在6.8。所述聚合物溶液的pH在加入溶液C后是7.1，加入0.2g的25％硫酸以调整pH至7。得到了收率91％的聚醚-聚酯共聚物的水溶液，其具有37,000g/摩尔的重均分子量、SEC测量的1.47的PDI和46.8％的固体含量。
梯度表B
  时间(分钟)   0   2   4   8   10   12   14   16   18   22   26   30
  g/h   549   609   635   609   549   448   368   294   227   140   87   0
实例1和2以及比较实例3、4和5
通过首先将影响坍落度的掺合物和消泡剂以下表1中列出的量引入混合水中，制备了适合用于预制应用的水泥性组合物样品。以表1中所示的量加入石料、水泥和砂，并将所述混合物在鼓式混合机中在20rpm下混合5分钟。测试该混合物样品的坍落度(测试持续时间大约2分钟)，在5分钟内在4rpm下重新开始混合。重复进行20分钟的混合循环和之后的5分钟的测试循环，以产生表1中所示的数据。实例1的组合物包括含有4∶1的摩尔比的组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分B聚乙二醇乙烯醚残基的共聚物A；实例2的组合物包括含有4∶1的摩尔比的组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分C聚乙二醇乙烯醚残基的共聚物B；比较实例3的组合物包含不影响坍落度的掺合物或消泡剂；比较实例4和5的组合物包括常规聚羧酸酯分散剂。
所述测试组合物的坍落度的测量如ASTM C143中所述，是通过将一个锥体置于平面上，以水泥性组合物填充所述锥体，并且移去所述锥体。然后所述组合物将流动，并测量所形成的水泥性组合物的隆起物的移位高度(坍落度)以及所述隆起物底的直径(坍落流程)，表示为英寸。
每种水泥性组合物以其坍落度表示的和易性依照ASTM C143确定，记录在如下表1中。对每种组合物还测量了坍落直径或坍落混凝土的底的直径，以及它们的空气含量(ASTM C231)，记录在表1中。如表1和图1和2中所示，用于实例1和2的共聚物A和B的初始坍落度测量值与比较实例3的无添加剂的对照组合物相当，而和易性增加并随时间保持。相反，在比较实例4和5中使用的常规聚羧酸酯分散剂快速达到最大和易性，并且随时间倾向于失去和易性。在该方面，共聚物A&B证明了与常规分散剂相反的性能特征。
表1(图1和2)
Figure BPA00001310874600241
Figure BPA00001310874600251
实例6和7以及比较实例8
通过首先将掺合物和消泡剂以下表2中列出的量引入混合水中，制备了水泥性组合物样品。以表2中所示的量加入石料、水泥和砂，并将所述混合物在鼓式混合机中在20rpm下混合5分钟。测试该混合物样品的坍落度(测试持续时间大约2分钟)，在5分钟内在4rpm下重新开始混合。重复进行20分钟的混合循环和之后的5分钟的测试循环，以产生表2中所示的数据。实例6的组合物包括含有组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分C聚乙二醇乙烯醚残基的共聚物B；实例7的组合物包括含有组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分B聚乙二醇乙烯醚残基的共聚物A；比较实例8的组合物包括常规聚羧酸酯分散剂。
每种水泥性组合物以其坍落度表示的和易性依照ASTM C143确定，记录在如下表2中。对每种组合物还测量了空气含量、凝固时间(ASTM C403)和抗压强度(ASTM C39)，记录在表2中。如表2和图3中所示，用于实例6和7的共聚物A和B与用于比较实例8的聚羧酸酯分散剂相比产生了相反的随时间变化的和易性性能特征，而不牺牲空气含量、凝固时间或抗压强度。常规聚羧酸酯分散剂快速达到最大混凝土和易性，并且随时间消失。相反，共聚物A和B产生了低初始和易性，在55分钟后达到最大和易性。初始坍落度未受到加入非离子共聚物的影响，但与使用聚羧酸酯分散剂相比使用非离子共聚物提高了坍落度保持，因为包含聚羧酸酯分散剂的混合物呈现的坍落度初始较高，但稳定地降低。
表2(图3)
  实例6   实例7   比较实例8
  掺合物   共聚物B   共聚物A   常规聚羧酸酯
  剂量(％wt cmt)   0.1   0.1   0.1
Figure BPA00001310874600261
合成实例共聚物C
向带有多个颈口、一个机械搅拌器、pH计和计量加入装置(例如注射器泵)的玻璃反应器容器中装入100g水和60.67g熔化的乙烯基-PEG 1100(溶液A)。将所述反应器中的温度调节至13℃，并通过加入0.28g的25％硫酸溶液将pH调整至大约7。
制备由152.11g水和52.82g丙烯酸羟乙酯(HEA，98.5％)组成的第二溶液(溶液B)。向溶液B中加入1.74g 3-巯基丙酸(3-MPA)。制备在48.5g水中包含1.5g羟基甲亚磺酸钠二水合物的第三溶液(溶液C)。通过将溶于数毫升水的21mg FeSO4x 7H2O和1.34g H2O2溶液(30％)加入所述反应容器而引发所述聚合。同时，开始将溶液B和C计量加入所述聚合容器中。使用下表中描述的变化的加入速率经30分钟的时间计量加入溶液B。以恒定速度1.54g/h经30分钟的时间计量加入溶液C，然后通过50g/h的更高计量速度再计量加入10分钟。在溶液B的30分钟计量加入时间过程中，通过加入20％NaOH水溶液将反应器中的pH维持在5.9。所述聚合物溶液的pH在加入溶液C后是5.9，破坏余量的H2O2后攀升至6.8。得到了收率92.5％的聚醚-聚酯共聚物的水溶液，其具有28,300g/摩尔的重均分子量、SEC测量的1.68的PDI和28.3％的固体含量。
梯度表C
  时间(分钟)   0   2   4   8   10   12   14   16   18   22   26   30
  g/h   606   673   702   673   606   495   407   325   251   155   96   0
合成实例共聚物D
向带有多个颈口、搅拌器、pH计和回流冷凝器的玻璃反应器中装入410g水和350g熔化的乙烯基-PEG 3000。将所述反应器中的温度调节至13℃。加入0,5g的2％FeSO4x7H2O和124g的丙烯酸羟乙酯(HEA，98％)，然后加入3.4g 3-巯基丙酸(3-MPA)和4g抗坏血酸。所形成的pH是5.5。在混合2分钟后加入1.2g的H2O2(50％)。此后不久出现温度升高，在3分钟时出现峰值45℃，而pH下降至4.7。再经5分钟后，将溶液的pH用7g的NaOH(20％)调节至pH＝6.5。得到了收率92.5％的聚醚-聚酯共聚物的水溶液，其具有28,300g/摩尔的重均分子量、SEC测量的1.68的PDI和53％的固体含量。
合成实例共聚物E
向带有多个颈口、一个机械搅拌器、pH计和计量加入装置(例如注射器泵)的玻璃反应器容器中装入320g水和320g熔化的乙烯基-PEG 5800(溶液A)。将所述反应器中的温度调节至13℃，并通过加入3.4g的25％硫酸溶液将pH调整至大约7。
将以前制备的由75.78g水和26.68g丙烯酸羟乙酯(HEA，98.5％)组成的第二溶液(溶液B)的一部分(19.88g)经10分钟的时间在适度搅拌的同时逐滴加入至所述反应器容器中。测量所述反应器中所形成溶液的pH为6.5。向其余溶液B中加入2.7g 3-巯基丙酸(3-MPA)。在即将引发聚合前向反应器中加入另外0.9g3-MPA。制备在48.5g水中包含1.5g羟基甲亚磺酸钠二水合物的第三溶液(溶液C)。通过将溶于数毫升水的11mg FeSO4x7H2O和2.0g H2O2溶液(30％)加入所述反应容器而引发所述聚合。同时，开始将溶液B和C计量加入所述聚合容器中。经22分钟的时间计量加入溶液B。以恒定速度1.5g/h经22分钟的时间计量加入溶液C，然后使用下表中描述的变化的加入速率通过50g/h的更高计量速度再计量加入22分钟。在溶液B的30分钟计量加入时间过程中，通过加入20％NaOH水溶液将反应器中的pH维持在6.4。在完成溶液C加入后，测量聚合物溶液的pH是6.4。得到了收率86.2％的聚醚-聚酯共聚物的水溶液，其具有37,500g/摩尔的重均分子量、SEC测量的1.3的PDI和45.2％的固体含量。
梯度表E
  时间(分钟)   0   2   4   8   10   12   14   16   18   22
  g/h   270   313   342   313   261   218   173   124   85   0
合成实例共聚物F
向带有多个颈口、搅拌器、pH计和回流冷凝器的玻璃反应器中装入500g水和350g熔化的乙烯基-PEG 5800。将所述反应器中的温度调节至13℃。加入0,5g的2％FeSO4x7H2O和85.7g的丙烯酸羟乙酯(HEA，98％)，然后加入2.2g 3-巯基丙酸(3-MPA)和2g抗坏血酸。所形成的pH是5.5。在混合2分钟后加入0.6g的H2O2(50％)。此后不久出现温度升高，在3分钟时出现峰值32℃，而pH下降至5.1。再经5分钟后，将溶液的pH以5g的NaOH(20％)调节至pH＝6.5。得到了收率92.5％的聚醚-聚酯共聚物的水溶液，其具有52,500g/摩尔的重均分子量、SEC测量的1.52的PDI和45.8％的固体含量。
实例8-13和比较实例14
通过首先将水和聚合物以下表3中列出的量混合，制备了水泥性组合物样品。对所述水溶液取样并测试，以确定聚合物的初始浓度。以表3中列出的量向每个测试溶液加入水泥，然后将所述混合物在700rpm下混合以形成糊剂。然后将少部分糊剂移出，进行压力过滤以分离存在于所述糊剂中的液相，确定所述滤出溶液中的聚合物浓度。将原始糊剂样品返回至所述混合物中，并重复该过程以给出如下表3中记录的数据。如表3中所示，实例8的组合物包括上文所述的共聚物A；实例9的组合物包括含有比例为8∶1的组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分B聚乙二醇乙烯醚残基的共聚物C；实例10的组合物包括上文所述的共聚物B；实例11的组合物包括含有比例为9∶1的组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分C聚乙二醇乙烯醚残基的共聚物D；实例12的组合物包括含有比例为4∶1的组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分C聚乙二醇乙烯醚残基的共聚物E；实例13的组合物包括含有比例为12∶1的组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分C聚乙二醇乙烯醚残基的共聚物F；比较实例14的组合物包括常规聚羧酸酯分散剂。
如表3和图4中所示，本文描述的共聚物吸附于水泥颗粒上比常规聚羧酸酯分散剂更慢，提供了较低的初始亲和力和分散效应，但在组分A水解时二者都增加以在较长时间保持活性，因此延长了加入了它们的水泥性组合物的和易性。
Figure BPA00001310874600301
实例15和16
题述的共聚物在室温下的水解速率通过首先将氢氧化钠和水混合，然后加入题述的共聚物进行测试。将所述混合物的样品在下文表4中列出的时间取出并测试，以确定题述的共聚物的水解百分比，记录在表4中。实例15的共聚物包括丙烯酸羟乙酯作为本文所述可水解组分A残基，实例16的共聚物包括丙烯酸羟丙酯作为本文所述可水解组分A残基。两种共聚物都包含不可水解组分B残基。
如表4和图5中所示，两种共聚物的水解速率不同。该数据证明，水解速率可以通过在题述共聚物的各实施方案中使用不同的可水解组分进行控制，并且还可以通过混合题述的共聚物的不同实施方案进行控制。通过控制所述水解速率，加入了所述共聚物的水泥性组合物的和易性可以被精确控制。
表4(图5)
  实例15   实例16
  消耗时间(分钟)   ％水解   ％水解
  0   0   0
  5   15.4   11.3
  30   40.3   33.2
  55   47.1   38.7
  80   50.1   40.4
  240   60.3   55.2
实例17、18和19以及比较实例20
通过首先将掺合物和消泡剂以下表5中列出的量引入混合水中，制备了水泥性组合物样品。以表5中所示的量加入石料、水泥、粉煤灰和砂，并将所述混合物在鼓式混合机中在20rpm下混合5分钟。测试该混合物样品的坍落度(测试持续时间大约2分钟)，在5分钟内在4rpm下重新开始混合。重复进行20分钟的混合循环和之后的5分钟的测试循环，以产生表5中所示的数据。实例17-19的组合物包括不同比例的共聚物B和传统木质素磺酸盐减水分散剂的组合，而比较实例20的组合物仅包括木质素磺酸盐分散剂。
每种水泥性组合物以其坍落度表示的和易性依照ASTM C143确定，记录在如下表5中。对每种组合物还测量了空气含量、凝固时间(ASTM C403)和抗压强度(ASTM C39)，记录在表5中。如表5和图6中所示，用于实例17-19的共聚物B和木质素磺酸盐分散剂的组合保持了比用于比较实例20的木质素磺酸盐分散剂更长的水泥性组合物的和易性，而不牺牲空气含量、凝固时间或抗压强度。另外，如实例19的和易性增加与实例17和18的比较所示，较大量共聚物B在提高坍落度保持方面的表现优于较少量的共聚物B。
表5(图6)
Figure BPA00001310874600321
  80Min   3.25   3.50   6.50   3.00
  空气含量(％)
  5Min   1.8   2.0   1.9   1.8
  80Min   1.6   1.7   1.7   1.5
  重量分析空气含量(％)
  初始   1.5   1.6   1.6   1.5
  初始凝固(hrs)   6.5   6.8   7.6   6.2
  最终凝固(hrs)   8.2   8.4   9.1   7.9
  抗压强度(psi)
  第1天   1710   1680   1540   1630
  第7天   4260   4180   4340   4410
  第28天   6060   5910   6050   6160
合成实例共聚物G
向带有多个颈口、一个机械搅拌器、pH计和计量加入装置(例如注射器泵)的玻璃反应器容器中装入55g水和99.3g熔化的乙烯基-PEG 500(溶液A)。将所述反应器中的温度调节至13℃，并通过加入0.3g的25％硫酸溶液将pH调整至大约7。
将以前制备的由272.8g水和96.06g丙烯酸羟乙酯(HEA，98.5％)组成的第二溶液(溶液B)的一部分(89.45g)经10分钟的时间在适度搅拌的同时逐滴加入至所述反应器容器中。测量所述反应器中所形成溶液的pH为6.4。向其余溶液B中加入1.65g 3-巯基丙酸(3-MPA)。在即将引发聚合前向反应器中加入另外0.89g 3-MPA。制备在48.5g水中包含1.5g羟基甲亚磺酸钠二水合物的第三溶液(溶液C)。通过将溶于数毫升水的19mg FeSO4x 7H2O和1.23g H2O2溶液(30％)加入所述反应容器而引发所述聚合。同时，开始将溶液B和C计量加入所述聚合容器中。使用下表中描述的变化的加入速率经30分钟的时间计量加入溶液B。以恒定速度4.5g/h经30分钟的时间计量加入溶液C，然后通过100g/h的更高计量速度再计量加入11分钟。在溶液B的30分钟计量加入时间过程中，通过加入20％NaOH水溶液将反应器中的pH维持在6.4。在完成溶液C加入后，测量聚合物溶液的pH是6.7。得到了收率97.4％的聚醚-聚酯共聚物的水溶液，其具有42,100g/摩尔的重均分子量、SEC测量的2.31的PDI和35.2％的固体含量。
梯度表G
  时间(分钟)   0   2   4   8   10   12   14   16   18   22   26   30
  g/h   816   906   945   906   816   667   548   438   338   209   129   0
实例21、22和23以及比较实例24
通过首先将石料、水泥、砂和水以下表6中列出的量在20rpm下混合5分钟，制备了适合用于预制的水泥性组合物样品。在混合一分钟后，以表6中示出的量加入萘磺酸盐掺合物。然后，在测试时间初期5分钟中测定初始坍落度和空气含量，这记录在表6中。如果存在影响坍落度的第二掺合物，它以表6中所示的量加入至所述组合物中，并且在4rpm下再次混合20分钟。再次测定坍落度，这记录在表6中。然后重复该过程以收集记录在表6中的数据。实例21的组合物包括上文所述的共聚物B；实例22的组合物包括上文所述的共聚物A；实例23的组合物包括含有4∶1的摩尔比的组分A丙烯酸羟乙酯残基和组分B聚乙二醇乙烯醚残基的共聚物G；比较实例24的组合物不包括影响坍落度的混合物。
每种水泥性组合物以其坍落度表示的和易性依照ASTM C143确定，记录在如下表6中。对每种组合物还测量了空气含量、凝固时间(ASTM C403)和抗压强度(ASTM C39)，记录在表6中。如表6和图7中所示，题述的非离子共聚物当与传统减水萘磺酸盐掺合物结合使用时比仅使用萘磺酸盐大大有效地延长了水泥性组合物的和易性。由于萘磺酸盐和所述非离子共聚物之间稍微不相容，加入所述共聚物被推迟至所述传统减水剂已经与所述水泥性组合物混合约10分钟时。
表6(图7)
Figure BPA00001310874600341
  消泡剂   TBP   TBP   TBP   TBP
  剂量(％cmt)   0.20   0.20   0.20   --
  掺合物   聚合物B   共聚物A   共聚物G   --
  剂量(％cmt)   0.55   0.55   0.55   0.55
  掺合物   萘磺酸盐   萘磺酸盐   萘磺酸盐   萘磺酸盐
  水泥(lbs/yd3)   672   672   672   656
  砂(lbs/yd3)   1294   1293   1294   1262
  石料1(lbs/yd3)   1910   1908   1910   1863
  水(lbs/yd3)   247   247   247   275
  水/水泥   0.37   0.37   0.37   0.42
  砂/骨料   0.42   0.42   0.42   0.42
  坍落度(in)
  5Min   7.25   7.00   8.50   8.00
  30Min   7.75   7.00   8.00   3.00
  55Min   4.50   5.00   5.50   2.50
  总坍落度损失   2.75   2.00   3.00   5.50
  空气含量(％)
  5Min   2.6   2.7   2.6   3.0
  80Min   2.4   2.4   2.6   2.4
  重量分析空气含量(％)
  初始   1.9   1.9   2.1   1.7
  初始凝固(hrs)   5.7   5.9   6.6   4.9
  最终凝固(hrs)   7.0   7.3   7.9   6.0
  抗压强度(psi)
  第1天   2800   2970   2630   2870
  第7天   6230   6300   5690   6240
  第28天   7770   7910   7670   7710
合成实例共聚物H
向带有多个颈口、一个机械搅拌器、pH计和计量加入装置(例如注射器泵)的玻璃反应器容器中装入267g水和330.9g熔化的乙烯基-PEG 3000(溶液A)。将所述反应器中的温度调节至13℃，并通过加入2.5g的25％硫酸溶液将pH调整至大约7。
将以前制备的由169.86g水和59.81g丙烯酸羟丙酯(HPA，96％)组成的第二溶液(溶液B)的一部分(44.95g)经10分钟的时间在适度搅拌的同时逐滴加入至所述反应器容器中。测量所述反应器中所形成溶液的pH为6.5。向其余溶液B中加入2.28g 3-巯基丙酸(3-MPA)。在即将引发聚合前向反应器中加入另外0.76g3-MPA。制备在48.5g水中包含1.5g羟基甲亚磺酸钠二水合物的第三溶液(溶液C)。通过将溶于数毫升水的21mg FeSO4x7H2O和1.34g H2O2溶液(30％)加入所述反应容器而引发所述聚合。同时，开始将溶液B和C计量加入所述聚合容器中。使用下表中描述的变化的加入速率经30分钟的时间计量加入溶液B。以恒定速度1.5g/h经30分钟的时间计量加入溶液C，然后通过50g/h的更高计量速度再计量加入10分钟。在溶液B的30分钟计量加入时间过程中，通过加入20％NaOH水溶液将反应器中的pH维持在6.5。在完成溶液C加入后，测量聚合物溶液的pH是6.5。得到了收率93.3％的聚醚-聚酯共聚物的水溶液，其具有51,500g/摩尔的重均分子量、SEC测量的1.67的PDI和46.1％的固体含量。
梯度表H
  时间(分钟)   0   2   4   8   10   12   14   16   18   22   26   30
  g/h   545   605   631   605   545   445   366   292   226   140   86   0
合成实例共聚物J
向带有多个颈口、一个机械搅拌器、pH计和计量加入装置(例如注射器泵)的玻璃反应器容器中装入138g水和182g熔化的乙烯基-PEG 1100(溶液A)。将所述反应器中的温度调节至13℃，并通过加入3.75g的25％硫酸溶液将pH调整至大约7。
将以前制备的由254.79g水和89.72g丙烯酸羟丙酯(HPA，96％)组成的第二溶液(溶液B)的一部分(67.42g)经10分钟的时间在适度搅拌的同时逐滴加入至所述反应器容器中。测量所述反应器中所形成溶液的pH为6.5。向其余溶液B中加入2.46g 3-巯基丙酸(3-MPA)。在即将引发聚合前向反应器中加入另外0.82g3-MPA。制备在48.5g水中包含1.5g羟基甲亚磺酸钠二水合物的第三溶液(溶液C)。通过将溶于数毫升水的31mg FeSO4x7H2O和2.01g H2O2溶液(30％)加入所述反应容器而引发所述聚合。同时，开始将溶液B和C计量加入所述聚合容器中。使用下表中描述的变化的加入速率经90分钟的时间计量加入溶液B。以恒定速度4.0g/h经90分钟的时间计量加入溶液C，然后通过40g/h的更高计量速度再计量加入37分钟。在溶液B的90分钟计量加入时间过程中，通过加入20％NaOH水溶液将反应器中的pH维持在6.5。在完成溶液C加入后，测量聚合物溶液的pH是6.6。得到了收率94.7％的聚醚-聚酯共聚物的水溶液，其具有32,700g/摩尔的重均分子量、SEC测量的2.13的PDI和38.6％的固体含量。
梯度表J
  时间(分钟)   0   9   18   27   36   45   54   63   72   81   90
  g/h   246   280   295   280   244   185   127   85   59   49   0
实例25-28以及比较实例29
通过首先将掺合物和消泡剂以下表7中列出的量引入混合水中，制备了水泥性组合物样品。以表7中所示的量加入石料、水泥和砂，并将所述混合物在鼓式混合机中在20rpm下混合5分钟。测试该混合物样品的坍落度(测试持续时间大约2分钟)，在5分钟内在4rpm下重新开始混合。重复进行20分钟的混合循环和之后的5分钟的测试循环，以产生表7中所示的数据。所有水泥性组合物样品包括图7中所示量的常规聚羧酸酯醚分散剂。实例25-28的水泥性组合物样品分别还包括如下的非离子共聚物：上文所述的共聚物B；含有4∶1的摩尔比的组分A丙烯酸羟丙酯残基和组分C聚乙二醇乙烯醚残基的共聚物H；上述的共聚物A；以及含有4∶1的摩尔比的组分A丙烯酸羟丙酯残基和组分B聚乙二醇乙烯醚残基的共聚物J。
每种水泥性组合物以其坍落度表示的和易性依照ASTM C143确定，记录在如下表7中。对每种组合物还测定了空气含量、凝固时间(ASTM C403)和抗压强度(ASTM C39)，记录在表7中。如表7和图8中所示，题述的共聚物当与常规聚羧酸酯醚分散剂组合时比仅使用常规聚羧酸酯醚分散剂大大有效地延长了所述组合物的和易性，不管是存在丙烯酸羟乙酯基团还是存在丙烯酸羟丙酯基团时均如此(但明显以不同速率水解)，同时增加最终产品的抗压强度而不显著改变凝固时间和空气含量。
实例30和31以及比较实例32
通过首先将掺合物和消泡剂以下表8中列出的量引入混合水中，制备了适合用于预制的水泥性组合物样品。以表8中所示的量加入石料、水泥和砂，并将所述混合物在鼓式混合机中在20rpm下混合5分钟。测试该混合物样品的坍落度(测试持续时间大约2分钟)，在5分钟内在4rpm下重新开始混合。重复进行20分钟的混合循环和之后的5分钟的测试循环，以产生表5中所示的数据。实例30和31包括不同比例的上述共聚物B和常规聚羧酸酯醚分散剂的组合，而比较实例32的组合物仅包括常规聚羧酸酯醚分散剂。
每种水泥性组合物以其坍落度表示的和易性依照ASTM C143确定，记录在如下表8中。对每种组合物还测量了空气含量、凝固时间(ASTM C403)和抗压强度(ASTM C39)，记录在表8中。如表8和图9中所示，用于实例30和31的共聚物B和常规聚羧酸酯醚分散剂的组合保持了比用于比较实例20的聚羧酸酯醚(PCE)更长的水泥性组合物的和易性，而不牺牲空气含量或凝固时间，并增加了抗压强度。另外，如实例31的和易性增加与实例30的比较所示，较大量共聚物B的表现优于较少量的共聚物B。
表8(图9)
  实例30   实例31   比较实例32
  剂量(％cmt)   0.003   0.003   0.003
  消泡剂   TBP   TBP   TBP
  剂量(％cmt)   0.054   0.080   ---
  掺合物   共聚物B   共聚物B   ---
  剂量(％cmt)   0.106   0.106   0.106
  掺合物   PCE   PCE   PCE
  水泥(lbs/yd3)   601   601   600
  砂(lbs/yd3)   1370   1370   1367
  石料1(lbs/yd3)   1877   1877   1874
  水(lbs/yd3)   271   271   270
  水/水泥   0.45   0.45   0.45
  砂/骨料   0.44   0.44   0.44
  坍落度(in)
  5Min   8.75   8.25   8.00
  30Min   8.25   8.25   5.00
  55Min   6.50   8.50   3.00
  80Min   4.75   6.75   2.00
  空气含量(％)
  5Min   1.8   1.8   2.0
  80Min   2.1   2.2   2.1
  初始凝固(hrs)   4.2   4.4   4.3
  最终凝固(hrs)   5.5   5.7   5.6
  抗压强度(psi)
  第1天   2950   3160   2640
  第7天   5770   6400   5350
  第28天   7230   7890   6520
实例33、34和35以及比较实例36
制备了具有4∶1的丙烯酸羟乙酯残基与聚乙二醇乙烯醚残基比例的3种添加共聚物。共聚物K和共聚物L具有0.5/0.5的组分B聚乙二醇乙烯醚残基(分子量1100)与组分C聚乙二醇乙烯醚残基(分子量3000)的摩尔比。共聚物M具有0.7/0.3的组分B聚乙二醇乙烯醚残基(分子量1100)与组分C聚乙二醇乙烯醚残基(分子量3000)的摩尔比。
通过首先将掺合物和消泡剂以下表9中列出的量引入混合水中，制备了水泥性组合物样品。以表9中所示的量加入石料、水泥和砂，并将所述混合物在鼓式混合机中在20rpm下混合5分钟。测试该混合物样品的坍落度(测试持续时间大约2分钟)，在5分钟内在4rpm下重新开始混合。重复进行20分钟的混合循环和之后的5分钟的测试循环，以产生表9中所示的数据。所有水泥性组合物样品包括表9中所示量的常规聚羧酸酯醚分散剂。实例33-35的水泥性组合物样品分别还包括如下共聚物：上述的共聚物K、共聚物L和共聚物M。
每种水泥性组合物以其坍落度表示的和易性依照ASTM C143确定，记录在如下表9中。对每种组合物还测量了空气含量、凝固时间(ASTM C403)和抗压强度(ASTM C39)，记录在表9中。如表9和图10中所示，这里描述的题述共聚物当与常规聚羧酸酯醚分散剂组合时，比仅使用常规聚羧酸酯醚分散剂大大有效地延长了所述组合物的和易性，同时增加了最终产品的抗压强度而不显著改变凝固时间和空气含量。
表9(图10)
Figure BPA00001310874600431
  30Min   8.75   8.25   7.25   5.50
  55Min   8.00   6.00   8.00   2.50
  80Min   4.50   4.00   7.25   2.00
  空气含量(％)
  5Min   1.8   1.8   2.1   2.1
  80Min   2.1   2.4   1.8   2.3
  初始凝固(hrs)   4.3   4.6   4.7   4.4
  最终凝固(hrs)   5.5   5.8   6.0   5.8
  抗压强度(psi)
  第1天   3380   3440   3330   2830
  第7天   6360   6350   6430   5640
  第28天   7880   8000   7750   6930
题述的非离子共聚物虽然不具有对水泥颗粒的初始亲和性，但与水泥性组合物结合时呈现优良的和易性保持，使得在生产过程中以及在作业位点对坍落度调整的需求最小化，使混合物过度设计需求最小化，在作业位点减少高效减水剂的再次计量加入，以及提供高流动性和增加的稳定性和耐久性。题述的共聚物掺合物体系适合于延长水泥性组合物的和易性，所述水泥性组合物适应于预先混合型应用、高填充应用、预制型应用和其他应用例如油井灌浆。
应理解，本文所述的实施方案仅是示例性的，本领域技术人员可在不偏离本发明主旨和范围的基础上作出多种变化方案和改进方案。所有这种变化方案和改进方案均意欲包括在上文所述的本发明的范围内。此外，所公开的所有实施方案不一定必择其一，因为本发明的各种实施方案也可结合以提供所需结果。

Claims (25)

1.一种用于延长包含水硬水泥和水的水泥性混合物和易性的非离子聚醚-聚酯共聚物，其中所述共聚物包含至少如下单体的残基：
组分A，其包含一种烯键式不饱和羧酸酯单体，所述单体包含在所述水泥性混合物中可水解的部分，其中经水解的单体残基包含针对所述水泥性混合物的一种组分的活性结合位点；以及
至少一种：
组分B，其包含一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一个具有约1-30个单元的C2-4氧化烯侧基；或
组分C，其包含一种烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，所述单体包含至少一个具有31-约350个单元的C2-4氧化烯侧基；
其中组分A的摩尔比∶组分B和组分C的摩尔比之和是约1∶1-约10∶1。
2.权利要求1的共聚物，其中组分B和组分C两者都存在。
3.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物包含多于一种的包含可水解部分的组分A烯键式不饱和单体的残基，任选其中所述多于一种的包含可水解部分的组分A烯键式不饱和单体包括以下物质的残基：
a)多于一种类型的烯键式不饱和单体；
b)多于一种可水解部分；或者
c)a)和b)的结合。
4.权利要求3的共聚物，其中所述多于一种可水解部分包含至少一个C2-20醇官能团。
5.权利要求1的共聚物，其中组分A的烯键式不饱和单体包含具有包含所述可水解部分的酯官能团的丙烯酸酯，任选其中所述酯官能团包含羟丙基或羟乙基中的至少一种。
6.权利要求1的共聚物，其中所述可水解部分包括C1-20烷基酯、C1-20氨基烷基酯、C2-20醇、C2-20氨基醇或酰胺中的至少一种。
7.权利要求1的共聚物，其中所述可水解部分包括烷基单酯、烷基二酯、羟烷基单酯、羟烷基二酯或它们的混合物中的至少一种。
8.权利要求1的共聚物，其中所述组分B或组分C烯键式不饱和单体中的至少一种包含C2-8烯基。
9.权利要求8的共聚物，其中所述烯键式不饱和单体包括乙烯基、烯丙基或(甲基)烯丙基醚，或者衍生自C2-8不饱和醇，任选其中所述C2-8不饱和醇是乙烯醇、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇或甲基丁烯醇中的至少一种。
10.权利要求1的共聚物，其中所述组分B或组分C烯键式不饱和单体侧基中的至少一种包含至少一个C4氧化烯单元。
11.权利要求1的共聚物，其中所述组分B或组分C烯键式不饱和单体中的至少一种包含可水解或不可水解C2-8羧酸酯或者它们的混合物。
12.权利要求1的共聚物，其中所述组分B或组分C烯键式不饱和单体中的至少一种包含(甲基)丙烯酸酯。
13.权利要求1的共聚物，其中所述氧化烯侧基包含环氧乙烷、环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们的混合物中的至少一种。
14.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物包含非离子性不可水解组分D单体残基或其混合物中的至少一种。
15.权利要求1的共聚物，其中所述非离子共聚物由如下的通式表示：
Figure FPA00001310874500021
其中G包括O、C(O)-O或O-(CH2)p-O，其中p＝2-8，并且其中G的混合物可存在于同一聚合物分子中；R包括H或CH3中的至少一种；R1和R2各自独立地包括至少一个C2-C8烷基；R3包括(CH2)c，其中每个c是数字2-约5，并且其中R3的混合物可存在于同一聚合物分子中；R4包括C1-20烷基或C2-20羟烷基中的至少一种；每个R5包括H、C1-20(直链或支链、饱和或不饱和)脂族烃基团、C5-8脂环族烃基团或者被取代的或未被取代的C6-14芳基中的至少一种；m＝1-30，n＝31-约350，w＝约1-约10，y＝0-约1，z＝0-约1；并且其中y+z大于0-约1，w小于或等于y+z之和的10倍。
16.权利要求15的共聚物，其中每个p为4；每个R4包括C2H4OH或C3H6OH或它们的混合物；每个R5包括H；m＝约5-30，n＝31-约250，w＝约1-约9，y＝0-约1，z＝0-约1；并且其中y+z为大于0-约1，w小于或等于y+z之和的9倍。
17.一种用于延长包含水硬水泥和水的水泥性混合物和易性的方法，包括向所述水泥性混合物中引入包含权利要求1-16中任一项的非离子聚醚-聚酯共聚物的掺合物。
18.权利要求17的方法，还包括将一种减水组合物单独地加入至所述水泥性混合物。
19.权利要求17的方法，还包括向所述水泥性混合物加入作为所述掺合物组分的减水组合物。
20.权利要求17或18的方法，其中所述减水组合物包含传统减水剂、常规聚羧酸酯分散剂、聚天冬氨酸盐分散剂或低聚物分散剂中的至少一种；其中所述传统减水剂包括木质素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐树脂、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、磺化三聚氰胺磺酸盐缩合物的盐、β萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物树脂或磺化萘磺酸盐缩合物的盐中的至少一种。
21.一种用于延长包含水硬水泥和水的水泥性混合物和易性的方法，包括向所述水泥性混合物中引入包含如下通式表示的非离子共聚物的掺合物：
Figure FPA00001310874500031
其中Q为一种包含可水解部分的组分A烯键式不饱和单体；G包括O、C(O)-O或O-(CH2)p-O，其中p＝2-8，并且其中G的混合物可存在于同一聚合物分子中；R1和R2各自独立地包括至少一个C2-C8烷基；R3包括(CH2)c，其中每个c是数字2-约5，并且其中R3的混合物可存在于同一聚合物分子中；每个R5包括H、C1-20(直链或支链、饱和或不饱和)脂族烃基团、C5-8脂环族烃基团或者被取代的或被未取代的C6-14芳基中的至少一种；m＝1-30，n＝31-约350，w＝约1-约10，y＝0-约1，z＝0-约1；并且其中y+z为大于0-约1，w小于或等于y+z之和的10倍。
22.权利要求21的方法，其中组分A的烯键式不饱和单体包含酰亚胺，任选包含马来酰亚胺.
23.权利要求21的方法，其中所述非离子共聚物由如下通式表示：
Figure FPA00001310874500041
其中G包括O、C(O)-O或O-(CH2)p-O，其中p＝2-8，并且其中G的混合物可存在于同一聚合物分子中；R包括H或CH3中的至少一种；R1和R2各自独立地包括至少一个C2-C8烷基；R3包括(CH2)c，其中每个c是数字2-约5，并且其中R3的混合物可存在于同一聚合物分子中；X包括可水解部分；每个R5包括H、C1-20(直链或支链、饱和或不饱和)脂族烃基团、C5-8脂环族烃基团或者被取代的或未被取代的C6-14芳基中的至少一种；m＝1-30，n＝31-约350，w＝约1-约10，y＝0-约1，z＝0-约1；并且其中y+z为大于0-约1，w小于或等于y+z之和的10倍。
24.权利要求23的方法，其中所述可水解部分包括烷基酯、氨基烷基酯、羟基烷基酯、氨基羟基烷基酯或酰胺中的至少一种。
25.一种水泥性组合物，包含水硬水泥、水以及包含权利要求1-16中任一项的非离子聚醚-聚酯共聚物的掺合物。
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