CN1976581A - 包含醚基的聚合物作为助溶剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含醚基的聚合物作为助溶剂的用途,特别是在化妆品、药品、食品、食品增补剂和动物饲料中、非常特别在植物保护产品的制备中的用途,该聚合物可以通过下列成分共聚而得:(A)任选地,至少一种烯键式不饱和单羧酸或二羧酸,或至少一种衍生自单羧酸或二羧酸的酐,(B)至少一种具有芳族官能、或脂族官能、或者芳族和脂族官能的疏水单体,(C)至少一种烯丙基醇烷氧基化物,(D)任选地,附加的单烯键式不饱和单体。

Description

包含醚基的聚合物作为助溶剂的用途
本申请要求DE 102004031158.7的优先权。
本发明涉及包含醚基的聚合物作为助溶剂的用途,特别是在化妆品、药品、食品、食品增补剂和动物饲料中的用途,非常特别优选在植物保护产品的制备中的用途,该聚合物可以通过下列成分共聚而得:
(A)任选地,至少一种烯键式不饱和单羧酸或二羧酸,或至少一种衍生自单羧酸或二羧酸的酐,
(B)至少一种具有芳族官能团、或脂族官能团、或者芳族和脂族官能团的疏水单体,
(C)至少一种烯丙基醇烷氧基化物,
(D)如果合适,附加的单烯键式不饱和单体。
用于多种应用的多种聚合物是现有技术中已知的。
在EP 0628085中公开了马来酸酐和任选第二单体(例如苯乙烯、异丁烯或乙酸乙烯酯)的共聚物的用途,该共聚物在用于复鞣和填充之前与烷氧基化醇反应。
EP 0792377公开了下述方法——其中在聚合物(例如马来酸酐/α-烯烃/苯乙烯三元共聚物(变体I))存在下用醛或其它反应性羰基化合物进行鞣制,如果适当,还可预鞣。
US 5646225和US 5728777公开了苯乙烯、甲基丙烯酸以及单丙氧基化和二丙氧基化的烯丙醇的共聚物以及该共聚物在水基和溶剂基油墨中的用途(US 5728777)。
US 4847410和US 4959156公开了烯丙醇烷氧基化物和(甲基)丙烯酸的共聚物的制备及其作为分散剂的用途。
此外,EP-A-0601536公开了可在水性无机粘合剂中用作分散剂的水溶性接枝共聚物。
WO 01/96007公开了通过(甲基)丙烯酸的共聚或马来酸半酯、烷基封端的烷氧基化半酯、和任选二羧酸、以及任选苯乙烯的共聚制成的水溶性共聚物,并公开了其作为颜料(例如CaCO3)分散剂的用途。
此外,在包括植物保护领域在内的活性物质领域内,存在许多具有多种应用潜力的聚合物。可以参看,例如,WO 03/043420。其公开了共聚物作为辅助剂在植物处理中的应用。该共聚物包含烯烃和/或乙烯基醚,还包含烯键式不饱和二羧酸或二羧酸衍生物和附加共聚单体。
还可以参看DE 10338437,其公开了含有基于嵌段共聚物的辅助剂的农业活性剂的配方。
同样地,DE 10351004公开了基于含磺酸盐的丙烯酸酯的无规自由基聚合物及其在活性物质制剂中、特别是在植物保护领域中的用途。
此外,EP 002820951公开了活性物质的缓释制品,其是由包含烯丙醇烷氧基化物和马来酸酐的共聚物制成的。
最后,还可以指出,US 2872369公开了提高微溶组分在极性溶剂中的溶度的共聚物。
因此,本发明的目的是借助于聚合物将疏水的水溶性活性和有效物质转化成稳定的含水制剂。
对于本发明,稳定是指制剂在对各自用途而言足够的一段时期和温度范围内对沉降和乳状液分层是稳定的。在这点上,术语“乳状液分层”是指通常较轻的分散油滴富集在水包油乳状液的上部。例如,活性物质制剂在一年或更多年间的稳定性是用于植物保护的前提条件。为了改进微溶于水的活性和有效物质的作用,并提高其生物利用率,这些在极个别情况下可借助于聚合物溶解。
作为例子,可以提到将活性物质溶于表面活性剂类聚合物胶束,由此使活性物质以分子分散的形式在含水制剂中稳定。在这点上,术语“分子分散的”是指在透射电子显微镜下不可检出任何活性物质晶体。
因此,本发明的目的是提供可用作助溶剂、特别是在化妆品、药品、食品、食品增补剂和动物饲料中、特别优选在植物保护产品的制备中可用作助溶剂的聚合物。
使用包含醚基的聚合物作助溶剂,特别是用在化妆品、药品、食品、食品增补剂和动物饲料中,特别优选用在植物保护产品的制备中,由此实现了本发明的目的,该聚合物可以通过下列成分共聚而得:
(A)任选地,至少一种烯键式不饱和单羧酸或二羧酸,或至少一种衍生自单羧酸或二羧酸的酐,
(B)至少一种具有芳族官能团、或脂族官能团、或者芳族和脂族官能团的疏水单体,
(C)至少一种烯丙基醇烷氧基化物,
(D)如果合适,附加的单烯键式不饱和单体。
术语“助溶剂”通常描述表面活性材料——它们的存在使得在某些溶剂中几乎不溶的其它化合物在这种溶剂中可溶或可乳化(增溶)。存在与微溶物质形成分子化合物的助溶剂,和通过形成胶束来发挥作用的助溶剂,或甚至使“潜在的溶剂”具有溶剂化能力的助溶剂。
这些聚合物已经从DE 10333749中获知。然而,在该专利申请中仅描述了处理皮革的用途。没有提到其它应用潜力。
根据本发明,意外地发现,所述共聚物还适合作为助溶剂,特别是在化妆品、药品、食品、食品增补剂和动物饲料中,特别优选在植物保护产品的制备中。
活性和/或有效物质的含量可以在大范围内变动。特别地,两亲聚合物组合物可以制备包含占组合物总重量的至少5重量%、例如5至50重量%、特别是5至20重量%的活性物质的“活性物质浓缩物”。
本发明的含水活性物质组合物可有利地以无溶剂或低溶剂形式配制,即,含水活性物质组合物中有机溶剂的比例通常不超过组合物总重量的10重量%,特别是不超过5重量%,特别是不超过1重量%。
许多不同的活性和有效物质可以配制在本发明的含水组合物中。本发明的一个具体实施方案涉及用于植物保护的活性物质(即,除草剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀虫剂)和调节植物生长的活性物质的配制。
可作为本发明的含水活性物质组合物配制的杀真菌活性物质的例子包括:
本领域技术人员可从文献中获知农药。术语“农药”在此是指选自杀虫剂、杀真菌剂、除草剂和/或安全剂、生长调节剂的至少一种活性物质(参看Pesticide Manual,第十三版(2003)),
杀虫剂
有机(硫代)磷酸酯,例如高灭磷、唑啶磷、谷硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、毒虫畏、二嗪农、敌敌畏、百治磷、乐果、乙拌磷、乙硫磷、EPN、杀螟松、倍硫磷、异唑磷、马拉硫磷、甲胺磷、杀扑磷、甲基一六零五、速灭磷、久效磷、砜吸磷、对氧磷、一六零五、稻丰散、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、甲拌磷、辛硫磷、虫螨磷、丙溴磷、丙硫磷、乙基虫螨磷、吡唑硫磷、打杀磷、乙丙硫磷、三唑磷、敌百虫、杀虫畏或蚜灭多;
氨基甲酸酯类,例如棉铃威、丙硫克百威、虫威、甲萘威、虫螨威、丁硫克百威、双氧威、呋线威、茚虫威、灭虫威、灭多威、甲氨叉威、抗蚜威、残杀威、硫双灭多威或唑蚜威;
除虫菊酯类,例如烯丙菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、乙氰菊酯、苯醚氰菊酯、氯氰菊酯及其α、β、θ和ζ异构体、溴氰菊酯、顺式氰戊菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、炔咪菊酯、氯菊酯、炔酮菊酯、除虫菊素I、除虫菊素II、氟硅菊酯、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、胺菊酯、四溴菊酯、顺式氯氰菊酯、四氟苯菊酯、ζ-氯氰菊酯;
节肢动物生长调节剂,例如a)甲壳质合成抑制剂,例如苯甲酰脲类,如氟啶脲、灭蝇胺、除虫脲、氟螨脲、氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、双苯氟脲、氟苯脲、杀铃脲、噻嗪酮、苯虫醚、噻螨酮、乙螨唑或四螨嗪;b)蜕皮激素拮抗剂,如氯虫酰肼、甲氧虫酰肼或虫酰肼;c)拟保幼激素,如吡丙醚、烯虫酯或苯氧威;d)脂质生物合成抑制剂,如季酮螨酯;
新烟碱类,如氟啶虫酰胺、可尼丁、呋虫胺、吡虫啉、噻虫嗪、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、啶虫脒或噻虫啉;
pryazole杀虫剂,如acetoprole、乙虫清、氟虫腈、吡螨胺、唑虫酰胺和vaniliprole;
其它未分类的杀虫剂,如阿维菌素、灭螨醌、acetamipirid、双甲脒、印楝素、bensutap、联苯肼酯、杀螟丹、溴虫腈、杀虫脒、灭蝇胺、丁醚脲、dinetofuran、苯虫醚、emamectin、硫丹、乙虫清、喹螨醚、氟虫腈、伐虫脒、伐虫脒盐酸盐、γ-六六六、氟蚁腙、吡虫啉、茚虫威、异丙威、速灭威、胡椒基丁醚、哒螨灵、吡蚜酮、多杀菌素、艾克敌105、噻虫嗪、杀虫环、灭除威和灭杀威、啶虫丙醚、氟啶虫酰胺、嘧螨酯、米尔螨素、螺甲螨酯、吡氟硫磷、NC 512、唑虫酰胺、flubendiamide、双三氟虫脲、benclothiaz、pyrafluprole、pyriprole、amidoflumet、flufenerim、cyflumetofen、灭螨醌lepimectin、profluthrin、四氟甲醚菊酯、metaflumizone、N-R1-2,2-二卤代-1-R2-环丙烷氨甲酰2-(2,6-二氯-α,α,α-三氟对甲苯基)腙、N-R1-2,2-二-R3-丙酰胺2-(2,6-二氯-α,α,α-三氟对甲苯基)腙,R1是甲基或乙基,卤素是氯或溴,R2是H(氢)或甲基且R3是甲基或乙基,优选为N-乙基-2,2-二氯-1-甲基环丙烷氨甲酰2-(2,6-二氯-α,α,α-三氟对甲苯基)腙、N-乙基-2,2-二甲基丙酰胺2-(2,6-二氯-α,α,α-三氟对甲苯基)腙,及下式的酸:
下式的氨基异噻唑:
Figure A20058002177900111
其中
R=-CH2OCH3或H,和
R’=-CF2CF2CF3
下式的邻氨基苯甲酰胺:
和下式的杀虫活性化合物:
下列杀真菌剂列表显示了可能的活性物质,但不限于此:
酰基丙氨酸类,例如苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、呋酰胺或霜灵;
胺衍生物,例如4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉、多果定、吗菌灵、丁苯吗啉、苯锈啶、双胍盐、双胍辛醋酸盐、螺茂胺或克啉菌;
苯胺基嘧啶类,例如嘧霉胺、嘧菌胺或cyrodinyl;
抗生素,例如放线菌酮、灰荑霉素、春雷霉素、游霉素、多抗霉素、链霉素或有效霉素A;
唑类,例如联苯三唑醇、糠菌唑、氰霜唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、dinitroconazole、氟环唑、土菌灵、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、麦穗宁、己唑醇、噁霉灵、抑霉唑、亚胺唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、稻瘟酯、丙环唑、咪鲜胺、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、噻菌灵、三唑酮、三唑醇、氟菌唑、灭菌唑、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮或3-(3-溴-6-氟-2-甲基吲哚-1-基磺酰基)-[1,2,4]三唑-1-磺酸二甲酰胺;
二甲酰亚胺类,例如异菌脲、甲菌利、腐霉利或乙烯菌核利;
二硫代氨基甲酸盐类,例如福美铁、代森钠、代森锰、代森锰锌、威百亩、代森联、丙森锌、代森福美锌、福美双、福美锌或代森锌;
杂环化合物,例如敌菌灵、苯菌灵、啶酰菌胺、多菌灵、萎锈灵、氧化萎锈灵、氰霜唑、棉隆、二氰蒽醌、乙嘧酚、二甲嘧酚、噁唑菌酮、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、麦穗宁、氟酰胺、呋吡菌胺、稻瘟灵、灭锈胺、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、氟吡菌胺、烯丙苯噻唑、丙氧喹啉、啶斑肟、咯喹酮、苯氧喹啉、硅噻菌胺、噻菌灵、噻呋酰胺、甲基硫菌灵、噻酰菌胺、三环唑、嗪氨灵、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基异噁唑烷-3-基]吡啶或乙嘧酚磺酸酯;
铜杀真菌剂,例如波尔多混合剂、醋酸铜、氢氧化铜、王铜或碱式硫酸铜;
硝基苯基衍生物,例如乐杀螨、敌螨普、消螨通或nitrophtal-isopropyl;
苯吡咯类,例如拌种咯或咯菌腈;
硫磺;
有机金属化合物,例如薯瘟锡盐;
有机磷化合物,例如敌瘟磷、异稻瘟净、吡菌磷、甲基立枯磷、三乙膦酸、三乙膦酸铝或亚磷酸;
其它杀真菌剂,例如活化-S-甲酯、苯噻菌胺、环丙酰菌胺、百菌清、环氟菌胺、霜脲氰、棉隆、哒菌酮、双氯氰菌胺、乙霉威、敌瘟磷、噻唑菌胺、环酰菌胺、三苯基乙酸锡、氰菌胺、嘧菌腙、氟啶胺、三乙膦酸、三乙膦酸铝、异丙菌胺、六氯苯、苯菌酮、戊菌隆、霜霉威、四氯苯酞、甲基立枯磷、五氯硝基苯、苯酰菌胺、稻瘟灵、异稻瘟净、氟啶酰菌胺(氟吡菌胺)、双炔酰菌胺、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-甲基磺酰基氨基-3-甲基丁酰胺、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}-乙基)-2-乙基磺酰基氨基-3-甲基丁酰胺、呋吡菌胺、噻呋酰胺、吡噻菌胺、环酰菌胺、3,4-二氯异噻唑-5-羧酸(2-氰基苯基)酰胺、flubenthiavalicarb、3-(4-氯苯基)-3-(2-异丙氧基羰酰基氨基-3-甲基丁酰基氨基)丙酸甲酯、{2-氯-5-[1-(6-甲基吡啶-2-基甲氧基亚氨基)-乙基]苄基}氨基甲酸甲酯、{2-氯-5-[1-(3-甲基苄氧基亚氨基)乙基]苄基}氨基甲酸甲酯、磺菌胺、四氯苯酞或六氯苯;
下式的酰胺:
其中
X是CHF2或CH3,和
R1和R2彼此独立地为卤素、甲基或卤甲基;
strobilurins,例如嘧菌酯、醚菌胺、烯肟菌酯、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯或肟菌酯;
次磺酸衍生物,例如敌菌丹、克菌丹、抑菌灵、灭菌丹或甲苯磺菌胺;
肉桂酰胺和类似物,例如烯酰吗啉、氟联苯菌或氟吗啉;
酰胺杀真菌剂,例如cyclofenamid或(Z)-N-[α-(环丙基甲氧基亚氨基)-2,3-二氟-6-(二氟甲氧基)苄基]-2-苯基乙酰胺。
下列除草剂名单显示了可能的活性物质,但不限于此:
抑制类脂物生物合成的化合物,例如炔禾灵、炔草酯、氯丁草、氰氟草酯、ciclofop、噁唑禾草灵、精噁唑禾草灵、噻唑禾草灵、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、吡氟乙草灵、精氟吡甲禾灵、异噁草醚、噁唑酰草胺、噁草酸、喹禾灵、精喹禾灵、三氟苯氧丙酸、禾草灭、丁苯草酮、烯草酮、环己烯草酮、噻草酮、环苯草酮、烯禾啶、吡喃草酮、三甲苯草酮、丁草敌、环草敌、燕麦敌、哌草丹、EPTC、戊草丹、硫草敌、氮草、甲硫苯威、禾草敌、坪草丹、克草敌、苄草丹、菜草畏、禾草丹、thiocarbazil、野麦畏、灭草敌、呋草黄、乙氧呋草黄和地散磷;
ALS抑制剂,例如酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、环丙嘧磺隆、胺苯磺隆、乙氧磺隆、啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、碘黄隆、甲基二黄隆、甲磺隆、烟嘧磺隆、环氧嘧磺隆、氟嘧磺隆、氟磺隆、吡嘧磺隆、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、噻吩磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、咪草酯、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、氯酯磺草胺、双氯磺草胺、双氟磺草胺、唑嘧磺草胺、磺草唑胺、五氟磺草胺、双嘧苯甲酸、肟啶草、丙苯磺隆、氟酮黄隆、嘧啶肟草醚、环酯草醚和嘧草硫醚;
抑制光合作用的化合物,例如莠去通、莠去津、莠灭净、叠氮津除草剂、氰草津、氰草净、可乐津、环丙津、敌草净、异戊乙净、异丙净、草止津、草怕津、麦苏百津、醚草通、盖草津、环氰津、甘扑津、扑灭通、扑草净、扑灭津、另丁津、仲丁通、西玛津、西玛通、西草净、特丁通、特丁津和特丁净;
原卟啉原IX氧化酶抑制剂,例如三氟羧草醚、甲羧除草醚、甲氧除草醚、草枯醚、氯氟草醚、三氟硝草醚、乙羧氟草醚、氟除草醚、氟磺胺草醚、呋氧草醚、氟硝磺酰胺、乳氟禾草灵、除草醚、硝氟草醚、乙氧氟草醚、异丙吡草酯、氟唑草酯、吲哚酮草酯、氟烯草酸、丙炔氟草胺、炔草胺、达草氟、噻二唑草胺、噁草酮、丙炔噁草酮、唑啶草酮、氟酮唑草、甲磺草胺、环戊噁草酮、双苯嘧草酮、氟丙嘧草酯、双唑草腈、氟唑草胺、氟哒嗪草酯、flupropacil、吡氯草胺和乙胺草醚;
除草剂,如氟哒草、氟草敏、氟苯啶草、吡氟酰草胺、氟吡草胺、氟丁酰草胺、氟啶草酮、氟咯草酮、呋草酮、甲基磺草酮、磺草酮、异噁氯草酮、异噁唑草酮、吡草酮、苄草唑、苄草唑、苯并双环酮、杀草强、异噁草松、苯草醚、4-(3-三氟甲基苯氧基)-2-(4-三氟甲基苯基)嘧啶和下式的3-杂环基取代的苯甲酰基衍生物(参见WO-A-96/26202、WO-A-97/41116、WO-A-97/41117和WO-A-97/41118):
Figure A20058002177900151
其中取代基R8至R13具有下列含义:
R8、R10代表氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基亚硫酰基或C1-C6烷基磺酰基;
R9代表选自噻唑-2-基、噻唑-4-基、噻唑-5-基、异噁唑-3-基、异噁唑-4-基、异噁唑-5-基、4,5-二氢异噁唑-3-基、4,5-二氢异噁唑-4-基和4,5二氢异噁唑-5-基的杂环基,其中上述基团可以带有一个或多个取代基,例如可以被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷基、C1-C4卤代烷氧基或C1-C4烷基硫基单取代、双取代、三取代或四取代;
R11代表氢、卤素或C1-C6烷基;
R12代表C1-C6烷基;
R13代表氢或C1-C6烷基。
其它合适的除草剂是EPSP合酶抑制剂,例如草甘膦;
谷氨酰胺合酶抑制剂,例如草铵膦和双丙氨酰膦;
DHP合酶抑制剂,例如磺草灵;
有丝分裂抑制剂,例如乙丁氟灵、仲丁灵、氨氟灵、乙丁烯氟灵、氯乙氟灵、异丙乐灵、氟烯硝草、甲磺乐灵、氨磺乐灵、二甲戊灵、氨氟乐灵、环丙氟灵、氟乐灵、甲基胺草磷、抑草磷、氟硫草定、噻草啶、炔苯酰草胺、牧草胺、敌草索、双酰草胺、氯炔灵、氯苯胺灵和苯胺灵;
VLCFA抑制剂,例如乙草胺、甲草胺、丁草胺、丁烯草胺、异丁草胺、乙酰甲草胺、二甲草胺、二甲吩草胺、精二甲吩草胺、吡唑草胺、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、丙草胺、毒草胺、异丙草胺、丙炔草胺、特丁草胺、甲氧噻草胺、二甲苯草胺、二丙烯草胺、CDEA、磺唑草、双苯酰草胺、敌草胺、萘丙胺、烯草胺、氟噻草胺、苯噻酰草胺、四唑酰草胺、莎稗磷、哌草磷、唑草胺、茚草酮和灭草环;
纤维素生物合成的抑制剂,例如敌草腈、氯硫酰草胺、异噁草胺和氟胺草唑;
除草剂,例如消草酯、硝丙酚、戊硝酚、地乐酚、特乐酚、DNOC、硝草酚和丁硝酚;
生长素除草剂,例如氯甲酰草胺、2,4-滴、2,4,5-涕、2甲4氯、2甲4氯乙硫酯、2,4-滴丙酸、精2,4-滴丙酸、2甲4氯丙酸、精2甲4氯丙酸、2,4-滴丁酸、MCPB、草灭喂、麦草畏、2,3,6-TBA、杀草畏、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、二氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、氨氯吡啶酸、绿草定和草除灵;
生长素输送抑制剂,例如萘草胺和氟吡草腙;
此外:苯螨特、氟燕灵、强氟燕灵、溴丁酰草胺、整形醇、环庚草醚、甲基杀草隆、乙氧苯草胺、杀木膦、威百亩、稗草丹、噁嗪草酮、棉隆、三嗪氟草胺和溴甲烷。
术语“安全剂”具有下列含义:已知的是,在一些情况下,通过具有特定作用的除草剂与本身可以发挥除草作用的有机活性化合物的结合使用,可以实现更好的除草耐受性。在这些情况下,这些化合物起到解毒剂或拮抗剂的作用,且因为它们降低或转移了对有用植物的损害,因此被称作“安全剂”。
下列名单显示了可能的安全剂,但不限于此:
解草嗪、喹氧乙酸、解草胺腈、烯丙酰草胺、dicyclonon、dietholate、解草唑、解草啶、解草胺、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸、吡咯二酸、mephenate、萘二甲酸酐、2,2,5-三甲基-3-(二氯乙酰基)-1,3-噁唑烷(R-29148)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(AD-67;MON4660)和解草腈。
下列具有生长调节效用的化合物名单显示了可能的活性物质,但不限于此:
1-萘乙酰胺、1-萘乙酸、2-萘氧基乙酸、3-CPA、4-CPA、环丙嘧啶醇、蒽醌、BAP、butifos、tribufos、仲丁灵、整形醇、矮壮素、杀雄嗪酸、环丙酰草胺、丁酰肼、麦草畏、调呋酸钠、噻节因、杀螨醇、乙烯硅、乙烯利、吲熟酯、2,4,5-涕丙酸、2,4,5-TP、增糖胺、呋嘧醇、粉唑醇、赤霉酸、赤霉素、双胍辛盐、抑霉唑、吲哚丁酸、吲哚乙酸、karetazan、糖氨基嘌呤、lactidichlor-ethyl、抑芽丹、氟磺酰草胺、甲哌翁、萘草胺、多效唑、调环酸钙、氯甲喹啉酸、杀雄啉、四环唑、噻苯隆、三碘苯甲酸、抑芽唑、triazethan、tribufos、抗倒酯和烯效唑。
2-甲氧基苯甲酮类,例如EP-A 897904中通过通式(I)公开的那些,例如苯菌酮;
6芳基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶类,例如在WO 98/46608、WO 99/41255或WO 03/004465中均通过通式(I)公开的那些。
可以作为本发明的含水活性组合物配制的除草剂例子包括:
1,3,4-噻二唑类,例如草噻咪和环唑草胺;
酰胺类,例如二丙烯草胺、新燕灵、溴丁酰草胺、氯硫酰草胺、哌草丹、二甲吩草胺、双苯酰草胺、乙氧苯草胺、麦草氟甲酯、杀木膦、异噁草胺、吡唑草胺、甲草胺、乙草胺、异丙甲草胺、庚酰草胺、萘草胺、拿草特或敌稗;
氨基磷酸类,例如双丙氨酰膦、特克草、草铵膦、草甘膦或草硫膦;
氨基三唑,例如杀草强;
酰基苯胺类,例如莎稗磷或苯噻酰草胺;
芳氧基链烷酸类,例如2,4-D、2,4-DB、氯甲酰草胺、2,4-滴丙酸、精2,4-滴丙酸、2,4,5-涕丙酸、氯氟吡氧乙酸、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、精2甲4氯丙酸、敌草胺、萘丙胺或绿草定;
苯甲酸类,例如草灭喂或麦草畏;
苯并噻二嗪酮类,例如灭草松;
漂白剂,例如异噁草松、吡氟酰草胺、氟咯草酮、氟胺草唑、氟啶草酮、吡唑特或磺草酮;
氨基甲酸盐,例如双酰草胺、clorbufam、氯苯胺灵、甜菜安、甜菜宁或灭草敌;
喹啉羧酸,例如二氯喹啉酸或氯甲喹啉酸;
二氯丙酸,例如茅草枯;
二氢苯并呋喃,例如乙氧呋草黄;
二氢呋喃-3-酮,例如呋草酮;
二硝基苯胺,例如氟草胺、仲丁灵、氨氟灵、乙丁烯氟灵、氯乙氟灵、异丙乐灵、甲磺乐灵、氨磺乐灵、二甲戊灵、氨氟乐灵、环丙氟灵或氟乐灵;
二硝基酚,例如溴酚肟、地乐酚、地乐酯、特乐酚、二硝酚或minoterbacetate;
二苯醚类,例如三氟羧草醚钠、苯草醚、甲羧除草醚、草枯醚、枯莠隆、氯氟草醚、三氟硝草醚、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、呋氧草醚、乳氟禾草灵、除草醚、三氟甲草醚或乙氧氟草醚;
联吡啶类,例如牧草快、野燕枯metilsulfate、敌草快或百草枯二氯化物;
咪唑类,例如丁咪酰胺;
咪唑啉酮,例如imazamethapyr、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、imazethabenz-methyl、咪唑乙烟酸、甲咪唑烟酸或甲氧咪草烟;
噁二唑类,例如灭草唑、丙炔噁草酮或oxadiazone;
环氧乙烷类,例如灭草环;
苯酚类,例如溴苯腈或碘苯腈;
苯氧基苯氧基丙酸酯,例如炔草酯、氰氟草酯、禾草灵、噁唑禾草灵、精噁唑禾草灵、噻唑禾草灵、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、氟吡甲禾灵、精氟吡甲禾灵、异噁草醚、噁草酸、喹禾灵、精喹禾灵或喹禾糠酯;
苯乙酸,例如伐草克;
苯丙酸,例如chlorophenprop-methyl;
ppi活性物质,如吡草酮、吲哚酮草酯、氟烯草酸、丙炔氟草胺、炔草胺、flupropacil、苄草唑、甲磺草胺或噻二唑草胺;
吡唑类,例如吡氯草胺;
哒嗪类,例如氯草敏、抑芽丹、氟草敏或哒草特;
吡啶羧酸,例如二氯吡啶酸、氟硫草定、氨氯吡啶酸或噻草啶;
嘧啶基醚,例如嘧硫苯甲酸、嘧草硫醚、KIH-2023或KIH-6127;
磺胺类,例如唑嘧磺草胺或磺草唑胺;
三唑氨甲酰,例如triazofenamide;
尿嘧啶类,例如除草定、环草定或特草定;
此外,草除灵、呋草黄、地散磷、氟草黄、灭草松、抑草磷、唑草胺、氯酞酸甲酯、环庚草醚、敌草腈、茵多杀、fluorbentranil、氟磺酰草胺、黄草伏、哌草磷、topramezone和调环酸钙;
磺酰脲类,例如酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、环丙嘧磺隆、胺苯磺隆、啶嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、甲磺隆、烟嘧磺隆、氟嘧磺隆、氟磺隆、吡嘧磺隆、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、噻吩磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆、氟胺磺隆或三氟甲磺隆;
环己烯酮类植物保护活性物质,例如禾草灭、烯草酮、环己烯草酮、噻草酮、烯禾啶和三甲苯草酮。非常特别优选的环己烯酮类除草活性物质是:吡喃草酮(参见AGROW、No.243、11.3.95、页21、caloxydim)和2-(1-[2-{4-氯苯氧基}丙氧基亚氨基]丁基)-3-羟基-5-(2H-四氢噻喃-3-基)-2-环己烯-1-酮,非常特别优选的磺酰脲类杀虫活性物质是:N-(((4-甲氧基-6-[三氟甲基]-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)羰基)-2-(三氟甲基)苯磺酰胺。
可以作为本发明的含水活性组合物配制的杀虫剂例子包括:
拟除虫菊酯类,例如联苯菊酯、氟氯氰菊酯、乙氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、顺式氰戊菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟硅菊酯、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、四溴菊酯、顺式氯氰菊酯或Z-氯氰菊酯;
N-苯基缩氨基脲类,例如在EP-A 462 456中通过通式(I)公开的那些,特别是通式(IV)的化合物:
Figure A20058002177900201
其中R11和R12各自独立地为氢、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷基或C1-C4卤代烷氧基,且R13是C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷基或C1-C4卤代烷氧基,例如化合物(IV),其中R1为3-CF3且R2是4-CN,且R3是4-OCF3
可用的生长调节剂是例如矮壮素、甲哌翁、调环酸钙或赤霉素类。这些包括,例如赤霉素GA1、GA3、GA4、GA5和GA7,和类似物、以及相应的外-16,17-二氢赤霉素及其衍生物,例如其与C1-C4羧酸的酯。根据本发明,外-16,17-二氢-GA5 13-乙酸酯是优选的。
本发明的优选实施方案涉及本发明的两亲聚合物组合物在杀真菌剂(特别是甲氧丙烯酸酯类(strobilurins)、唑类和6-芳基三唑[1,5-a]嘧啶,例如在WO 98/46608、WO 99/41255或WO 03/004465中均通过通式(I)公开的那些,特别是下述通式(V)的活性物质)的含水活性物质组合物制备中的用途,
其中:
Rx是NR14R15基团,或直链或支链C1-C8烷基,如果适当,可以被卤素、OH、C1-C4烷氧基、苯基或C3-C6环烷基取代;C2-C6链烯基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、苯基或萘基,最后提到的4种基团可以具有1、2、3或4个选自卤素、OH、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤烷基的取代基;
R14和R15各自独立的是氢、C1-C8烷基、C1-C8卤烷基、C3-C10环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C8链烯基、C4-C10链二烯基、C2-C8x卤代链烯基、C3-C6环烯基、C2-C8卤代环烯基、C2-C8链炔基、C2-C8卤代链炔基或C3-C6环炔基;
R14和R15和与它们键合的氮原子一起形成5至8元杂环基,该杂环基通过N键合并可以包含一个、两个或三个选自O、N和S的额外杂原子作为环元和/或可以带有一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6卤代链烯氧基、(外)-C1-C6烷基亚烃基和氧代-C1-C3亚烃氧基的取代基;
L选自卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C4卤烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C1-C6烷氧基羰基;
L1是卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤烷基,并且特别是氟或氯;
X是卤素、C1-C4烷基、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤烷基,并且优选为卤素或甲基,尤其是氯。
式(V)的化合物的例子是:
5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,41三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(4-甲基哌嗪-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(吗啉-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(吗啉-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(异丙基氨基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(环戊基氨基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(2,2,2-三氟乙基氨基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(1,1,1-三氟丙-2-基氨基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(3,3-二甲基丁-2-基氨基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(环己基甲基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(环己基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(2-甲基丁-3-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(3-甲基丙-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(4-甲基环己-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(己-3-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(2-甲基丁-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(3-甲基丁-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-氯-7-(1-甲基丙-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(4-甲基哌嗪-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(吗啉-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(吗啉-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(异丙基氨基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(环戊基氨基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(2,2,2-三氟乙基氨基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(1,1,1-三氟丙-2-基氨基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(3,3-二甲基丁-2-基氨基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(环己基甲基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(环己基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(2-甲基丁-3-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(3-甲基丙-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(4-甲基环己-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(己-3-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(2-甲基丁-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(3-甲基丁-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶和5-甲基-7-(1-甲基丙-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶。
本发明的其它优选实施方案涉及本发明的两亲聚合物组合物在杀虫剂的含水活性物质组合物制备中的用途,特别是芳基吡咯类(例如溴虫腈)、拟除虫菊酯类(例如联苯菊酯、氟氯氰菊酯、乙氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、顺式氰戊菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟硅菊酯、氟胺氰菊酯、氟菊酯、四溴菊酯、甲体氯氰菊酯或己体氯氰菊酯)、新烟碱类和式(IV)的缩氨基脲类或氟虫腈类。
使用上述农药对抗适当的有害生物。
有害生物
对抗不合意植物生长是指对抗/破坏在不合意位置生长的植物,例如下列类型的双子叶植物:白芥属、独行菜属、拉拉藤属、繁缕属、母菊属、春黄菊属、牛膝菊属、藜属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋属、苍耳属、旋花属、番薯属、蓼属、田菁属、豚草属、蓟属、飞廉属、苦苣菜属、茄属、蔊菜属、节节菜属、母草属、野芝麻属、婆婆纳属、苘麻属、Emex、曼陀罗属、堇菜属、鼬瓣花属、罂粟属、矢车菊属、三叶草属、毛茛属、蒲公英属;
下列类型的单子叶植物:稗属、狗尾草属、稷属、马唐属、梯牧草属、早熟禾属、羊茅属、穇属、臂形草属、黑麦草属、雀麦属、燕麦属、莎草属、高粱、冰草属、狗牙根属、鸭舌草、飘拂草属、慈姑属、荸荠属、藨草属、雀稗属、鸭嘴草属、尖瓣花属、龙爪茅属、剪股颖属、看麦娘属、杜鹃属。
术语“不合意的昆虫或螨”描述但不限于下列品种:
鳞翅目,例如小地老虎、黄地老虎、棉叶波纹夜蛾、黎豆夜蛾、Argyresthia conjugella、汉马夜蛾、松树尺蠖、Cacoecia murinana、Capuareticulana、Cheimatobia brumata、云杉色卷蛾、Choristoneuraoccidentalis、一点黏虫、苹果蠹蛾、松毛虫、黄瓜绢野螟、西南玉米杆草螟、多刺棉铃虫、南美玉米苗斑螟、女贞细卷蛾、Evetria bouliana、Feltiasubterranea、大蜡螟、李小食心虫、梨小食心虫、棉铃虫、烟芽夜蛾、玉米夜蛾、菜螟、Hibernia defoliaria、美国白蛾、苹果巢蛾、番茄蠹蛾、Lambdina fiscellaria、甜菜夜蛾、咖啡潜叶蛾、旋纹潜叶蛾、Lithocolletisblancardella、鲜食葡萄小卷蛾、草地螟、舞毒蛾、模毒蛾、桃潜叶蛾、天幕毛虫、甘蓝夜蛾、黄杉毒蛾、玉米螟、冬夜蛾、棉铃虫蛾、杂色地老虎、圆黄掌舟蛾、马铃薯块茎蛾、柑桔潜叶蛾、菜粉蝶、苜蓿绿夜蛾、小菜蛾、大豆夜蛾、松梢卷叶蛾、马玲薯块茎蛾、麦蛾、葡萄卷叶蛾、草地夜蛾、灰翅夜蛾、斜纹夜蛾、Thaumatopoea pityocampa、Tortrix viridana、粉纹夜蛾和Zeiraphera canadensis;
甲虫(鞘翅类),例如梨窄吉丁、具条叩甲、暗色叩甲、Amphimallussolstitialis、Anisandrus dispar、棉铃象甲、梨花象、甜菜隐食甲、松纵坑切梢小蠹、Blitophaga undata、蚕豆象、豌豆象、欧洲兵豆象、梨卷叶象、甜菜大龟甲、Cerotoma trifurcata、白菜籽龟象、芫菁龟象、蚤凹胫跳甲、叩头甲、石刁柏负泥虫、Diabrotica longicornis、Diabrotica 12-punctata、玉米根萤叶甲、墨西哥豆瓢虫、烟草跳甲、棉灰蒙象变种、松树皮象、埃及苜蓿叶象、紫苜蓿叶象、云杉八齿小蠹、南方豆天蛾、橙足负泥虫、马铃薯甲虫、Limonius californicus、稻水象甲、Melanotus communis、油菜露尾甲、大栗鳃金龟、欧洲鳃金龟、水稻负泥甲、葡萄黑耳喙象、草莓根象甲、辣根猿叶甲、Phyllotreta chrysocephala、白色蛴螬、庭园发丽金龟、绿胸菜跳甲、黄条叶蚤、豆金龟子、条纹根瘤象甲和谷象;
双翅目,例如埃及伊蚊、骚扰伊蚊、墨西哥按实蝇、米赛按蚊、地中海实蝇、蛆症金蝇、Chrysomya hominivorax、Chrysomya macellaria、高梁瘿蚊、盾波蝇、淡色库蚊、瓜实蝇、油橄榄实蝇、油菜叶瘿蚊、夏厕蝇、普通马蝇、刺舌蝇、角蝇、Haplodiplosis equestris、种蝇、纹皮绳、美洲斑潜蝇、三叶斑潜蝇、Lucilia caprina、铜绿蝇、丝光绿蝇、Lycoriapectoralis、黑森瘿蚊、家蝇、厩腐蝇、羊狂蝇、瑞典麦秆蝇、天仙子泉蝇、葱蝇、萝卜蝇、麦地种蝇、樱桃绕实蝇、苹果实蝇、牛虻、Tipula oleracea和沼泽大蚊;
缨翅目,例如烟褐蓟马、西花蓟马、花蓟马、橘蓟马、稻蓟马、棕黄蓟马和棉蓟马;
膜翅目,例如菜叶蜂、热带切叶蚁、Atta sexdens、得州切叶蚁、Hoplocampa minuta、苹叶蜂、法老蚁、热带火蚁和红火蚁;
异翅亚目,例如拟绿蝽、白翅长蝽、黑斑烟盲蝽、赤星椿象、Dysdercusintermedius、麦扁盾蝽、烟草蝽、棉铃喙缘蝽、美国牧草盲蝽、牧草盲蝽、稻绿蝽、蝽象、Solubea insularis和Thyanta perditor;
同翅目,例如Acyrthosiphon onobrychis、落叶松球蚜、Aphidulanasturtii、蚕豆蚜、草莓根蚜、苹果黄蚜、棉蚜、北美茶镳子蚜、希奈德蚜、Aphis spiraecola、Aphis sambuci、豌豆蚜、茄无网蚜、飞廉短尾蚜、杏圆尾蚜、桃短尾蚜、Brachycaudus prunicola、甘蓝蚜、Capitophorushorni、Cerosipha gossypii、草莓钉蚜、茶镳隐瘤蚜、高加索冷杉椎球蚜、云杉椎球蚜、居根西圆尾蚜、Dysaulacorthum pseudosolani、车前圆尾蚜、梨西圆尾蚜、马铃薯叶蝉、桃粉蚜、茶蔗苦菜蚜、麦长管蚜、马铃薯长管蚜、蔷薇长管蚜、巢莱修尾蚜、Melanaphis pyrarius、麦无网长管蚜、桃蚜、冬葱瘤额蚜、李瘤蚜、桃卷叶蚜、黑茶镳子衲长管蚜、褐飞虱、囊柄瘿绵蚜、甘蔗扁角飞虱、忽布蚜、苹果木虱、梨木虱、冬葱瘤额蚜、玉米蚜、禾谷缢管蚜、苹草缢管蚜、Sappaphis mala、Sappaphis mali、麦二叉蚜、Schizoneura lanuginosa、麦长管蚜、温室白粉虱、桔二叉蚜和葡萄根瘤蚜;
白蚁(等翅目),例如Calotermes flavicollis、Leucotermes flavipes、南欧网纹白蚁和Termes natalensis;
直翅目,例如家蟋蟀、东方蜚蠊、德国小蠊、蠼螋、非洲蝼蛄、东亚飞蝗、双带黑蝗、红足黑蝗、墨西哥黑蝗、迁徒蚱蜢、落基山蝗虫、红蝗、美洲大蠊、美国蜢、Schistocerca peregrina、Stauronotus maroccanus和庭疾灶螽;
蜘蛛亚纲,如蜱螨目、例如来自软蜱科、硬蜱科和疥螨科,例如美洲花蜱、彩饰花蜱、波斯锐缘蜱、环斑方头蜱、Boophilus decoloratus、微小牛蜱、森林革蜱、嗜驼璃眼蜱、篦子硬蜱、Ixodes rubicundus、Ornithodorusmoubata、耳壁虱、鸡皮刺螨、绵羊痒螨、具尾扇头蜱、Rhipicephalus evertsi、疥螨、以及瘿螨科,例如苹果斯氏刺瘿螨、柑橘锈瘿螨和柑桔瘤螨;附线螨科,例如Phytonemus pallidus和茶黄螨;细须螨科,例如紫红短须螨;叶螨科,例如朱砂叶螨、神泽叶螨、太平洋叶螨、棉叶螨和二斑叶螨、苹果全爪螨、柑橘红蜘蛛和草地小爪螨;
线虫类,特别是寄生于植物的线虫,例如植物根结线虫、北方根结线虫、南方根结线虫、爪哇根结线虫、和其它根结线虫属;cyst-formingnematodes、马铃薯金线虫和其它金线虫属;燕麦胞囊线虫、大豆胞囊线虫、甜菜胞囊线虫、三叶草胞囊线虫、和其它胞囊线虫属;肿瘿线虫、粒线虫属;茎芽线虫、叶芽线虫属;sting nematodes、刺线虫及其它针刺线虫属;pine nematodes、松材线虫及其它伞滑刃线虫属;环形线虫、环纹线虫属、小环线虫属、轮线虫属、中环线虫属;球茎线虫、马铃薯茎线虫、鳞球茎茎线虫及其它茎线虫属;锥线虫、锥线虫属;螺旋线虫、Heliocotylenchusmulticinctus及其它螺旋线虫属;鞘线虫和鞘形线虫、鞘线虫属和拟鞘线虫属;Hirshmanniella属;冠线虫、冠线虫属;伪根结线虫、珍珠线虫属;针线虫、Longidorus elongatus和其它长针线虫属;根腐线虫、落选短体线虫、穿刺短体线虫、弯曲针线虫、Pratylenchus goodeyi及其它短体线虫属;穿孔线虫、香蕉穿孔线虫及其它穿孔线虫属;肾形线虫、粗壮盘旋线虫及其它盘旋线虫属;盾线虫属;短粗根线虫、原切根线虫及其它毛刺线虫属、拟毛刺线虫属;矮线虫、马齿苋矮化线虫、Tylenchorhynchus dubius及其它矮化线虫属;柑桔线虫、垫刃线虫属;剑线虫、剑线虫属;
以及水稻病原体,例如稻水象甲(Lissorhoptrus oryzaphilus)、水稻螟虫(二化螟)、稻纵卷叶螟、稻负泥虫、水稻潜叶蝇(Agromyca oryzae)、叶蝉(叶蝉属;尤其是小型褐叶蝉、黑尾叶蝉)、稻飞虱(稻虱科;尤其是白背飞虱、褐飞虱)、臭蝽。
术语“植物病原真菌”描述了但不限于下列种类:
谷物上的小麦白粉病菌(白粉菌);葫芦科植物上的二孢白粉菌和瓜类白粉病菌;苹果上的苹果白粉病;葡萄藤上的葡萄白粉病;谷物上的锈菌;棉花、水稻和草坪上的丝核菌;谷物和甘蔗上的黑粉菌;苹果上的黑星病菌;谷物、水稻和草坪上的小斑病菌和内脐蠕孢属;小麦上的颖枯壳针孢;草莓、蔬菜、装饰植物和葡萄藤上的灰霉菌;香蕉、花生和谷物上的球腔菌属;小麦和大麦上的眼斑病菌;稻米上的稻瘟病菌;马铃薯和番茄上的致病疫霉;葫芦和蛇麻草上的假霜霉属;葡萄藤上的葡萄霜霉病菌;水果和蔬菜上的链格孢属;以及镰孢霉和轮枝孢属、平脐蠕孢和内脐蠕孢以及稻瘟霉病菌、纹枯病(同义词:枯丝核菌)和稻谷上(如果适当,在它们种子上)的宫部旋胞腔菌、木材之类的材料上的拟青霉。
此外,本发明的两亲聚合物组合物适用于制备制药活性物质和前药的含水活性物质组合物。这些包括苯二氮、抗高血压药、维生素、细胞抑制剂(特别是红豆杉醇)、麻醉剂、精神抑制药、抗抑郁药、抗生素、杀真菌药、杀真菌剂、化学疗法、泌尿科、血小板凝聚抑制剂、磺胺类药、解痉药、激素、免疫球蛋白、血清、甲状腺治疗剂、精神病药剂、抗帕金森病药物和其它抗运动机能亢奋药物、眼药、神经病制剂、钙代谢调节剂、肌肉松弛药、麻醉药品、抗血脂药、肝治疗剂、冠状动脉药物、强心剂、免疫治疗剂、调节肽和它们的抑制剂、安眠药、镇静剂、妇科药物、抗痛风药、纤维蛋白溶解剂、酶制剂和转运蛋白、酶抑制剂、催吐药、促进循环药剂、利尿剂、诊断学、类皮质激素、胆碱能药、胆管治疗剂、平喘药、支气管药、β-受体阻断剂、钙拮抗药、ACE抑制剂、抗动脉硬化药、消炎药、抗凝血剂、抗低血压药、抗低血糖药物、抗张力亢进药、止血环酸、抗癫病药、止吐药、抗毒剂、抗糖尿病药、抗心律失常药、补血药、抗过敏药、驱肠虫剂、镇痛药、兴奋剂、醛固酮拮抗药和减肥药。合适的制药活性物质的例子特别是在US 2003/0157170第0105至0131段中提到的活性物质。
此外,本发明的两亲聚合物组合物适用于制备化妆活性物质的含水组合物,特别是化妆用油和油脂的含水组合物,例如下述化妆用油和油脂:花生油、霍霍巴油、椰子油、扁桃油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油、豆油或麦胚芽油,精油,如山地松树油、熏衣草油、迷迭香油、云杉针叶油、松针油、桉树油、薄荷油、鼠尾草油、香柠檬油、松节油、蜂花油、杜松子油、柠檬油、茴香油、豆蔻油、樟脑油等,或这些油的混合物。
此外,本发明的两亲聚合物组合物适用于制备食品增补剂的含水组合物,例如下述食品增补剂:水不溶性维生素和维生素原,例如维生素A、维生素A醋酸酯、维生素D、维生素E、生育酚衍生物,例如醋酸生育酚、以及维生素K。
此外,本发明的两亲聚合物组合物适用于制备(特别是)用于种子处理的含水组合物。
制剂类型的例子有可乳化浓缩物、悬浮液、可溶浓缩物、可分散浓缩物、糊状物、丸片、可润湿粉末、粉剂(DP)或可以在水中溶解或分散的颗粒(GR、FG、GG、MG)。用于种子处理的标准制剂类型是FS(悬浮剂)、LS(溶液)、DS(用于干处理的粉末)、WS(用于淤浆处理的水分散性粉末)、SS(水溶性粉末SS)和ES(乳液)。这些制剂的制备及其所需技术是本领域技术人员已知的(参见US 3060084、EP-A 707445(对于液体浓缩物)、Browning,“Agglomeration”,Chemical Engineering,1967年12月4日,147-48,Perry’s Chemical Engineer’s Handbook,第4版,McGram-Hill,New York,1963,第8-57页及以下,WO 91/13546、US4172714、US 4144050、US 3920442、US 5180587、US 5232701、US 5208030、GB 2095558、US 3299566、Klingman,Weed Control as a Science,JohnWiley and Sons Inc.,New York,1961,Hance等人,Weed ControlHandbook,第8版,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1989和Mollet,H.,Grubemann,A.,Formulation Technology,Wiley VCH VerlagGmbH,Weinheim(Federal Republic of Germany),2001,2.D.A.Knowles,Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations,KluwerAcademic Publishers,Dordrecht,1998(ISBN 0-7514-0443-8)。
本发明还包括已经用包含农药的含水聚合物分散体处理过的种子。种子处理中消耗的农药量通常为0.1至10千克/100千克种子,优选1至5千克/100千克,特别是1至2.5千克/100千克。
在本发明的优选实施方案中,使用可通过下列单体的共聚获得的聚合物:
(A)任选地,至少一种含3至8个碳原子的烯键式不饱和单羧酸或二羧酸和/或至少一种衍生自含3至8个碳原子的单羧酸或二羧酸的酐。含3至8个碳原子的烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的例子是(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸或巴豆酸;非常特别优选的是丙烯酸。
作为衍生自含3至8个碳原子的单羧酸或二羧酸的酐,可以提出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐或亚甲基丙二酸酐,优选衣康酸酐和马来酸酐,非常特别优选马来酸酐。
混合酐也可行,例如(甲基)丙烯酸和乙酸的混合酐。
(B)至少一种乙烯基芳族化合物,例如通式(VIII)的化合物:
其中R14和R15彼此独立地为氢、甲基或乙基,R16是甲基或乙基,且k是0至2的整数;优选地,R14和R15各自是氢且优选地k=0。
作为(B),优选使用α-甲基苯乙烯,非常特别优选使用苯乙烯。
(C)至少一种通式(I)的烷氧基化不饱和醚:
Figure A20058002177900302
其中式(I)中的变量定义如下:
R1、R2和R3相同或不同,并选自氢或C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基,特别优选为甲基和氢;
R4和R5各自相同或不同并选自氢或C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基,特别优选为甲基和氢;
R6选自氢、SO3M、PO3M2且优选为有机基团,例如C1-C30烷基(优选直链或支链烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊烷基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基;特别优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基);CO-H(甲酰基)或CO-C1-C20烷基(特别优选乙酰基、丙酰基、正丁酰基、正硬脂酰基或正月桂酰基);或CO-C6-C14芳基(例如α-萘酰基、β-萘酰基,优选苯甲酰CO-C6H5),
M是碱金属(特别是钠或钾)或NH4 +或CH3
n是3至100、优选10至40的整数,
y是0至10、优选1至10、特别优选1或2的整数。
特别优选地,R4和R5各自是氢。
特别优选地,R1和R3是氢,R2选自氢或甲基,y是1。
任选地,可以使一种或多种附加的单烯键式不饱和单体(D)共聚。
任选在本发明方法所用的聚合物中共聚的单体(D)与(A)不同。作为优选单体(D),可以提到:
通式(II)的烯键式不饱和C3-C8羧酸衍生物
式(III)的丙烯酰胺:
Figure A20058002177900312
通式(IVa)的非环状酰胺或通式(IVb)的环状酰胺:
Figure A20058002177900321
C1-C20烷基乙烯基醚,例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚或正十八烷基乙烯基醚;
含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物,优选N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶N-氧化物、N-乙烯基咪唑或N-乙烯基-2-甲基咪唑;
通式(V)的烷氧基化不饱和酯:
通式(VI)的酯或酰胺:
通式(VII)的不饱和酯:
Figure A20058002177900331
包含磺酸根基团、磷酸根基团或膦酸根基团的单体也是合适的,例如乙烯基磺酸和乙烯基膦酸和通式(IX)的化合物
如果适当,磷酸根基团、磺酸根基团或膦酸根基团可以部分或完全以碱金属盐形式存在。
变量定义如下:
R7选自未支化或支化C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊烷基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基;特别优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基,
并特别是氢;
R8选自未支化或支化C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊烷基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基;特别优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基,
特别是甲基,
并特别是氢;
R9相同或不同,并且是支化或未支化的C1-C22烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊烷基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基或正二十烷基;特别优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基,或氢;条件是在式(II)中,R9不为氢;
A1相同或不同,并且是C2-C6亚烷基,例如-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-,优选C1-C3亚烷基;特别是-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-CH(C2H5)-;
x是2至6、优选3至5的整数,
a是0至6、优选0至2的整数,
b是1至40、优选1至10的整数;
m是2至200、优选10至40的整数,
R10和R11相同或不同,并选自氢、或未支化或支化C1-C10烷基,未支化和支化的C1-C10烷基定义如上;
X是氢或N-R12
R12选自未支化或支化C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊烷基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正己基;特别是氢或甲基;
苯基;
其余变量的定义如上。
作为例子选出的式(III)的化合物是(甲基)丙烯酰胺,例如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、N-(叔辛基)丙烯酰胺、N-十一烷基-丙烯酰胺或相应的甲基丙烯酰胺。
作为例子选出的式(IVa)的化合物是N-乙烯基羧酰胺,例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺;作为例子选出的式(IVb)的化合物的代表是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-哌啶酮和N-乙烯基-ε-己内酰胺。
作为例子选出的式(VI)的化合物是(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺,例如N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺;例子是丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基-甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基-甲基丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺和3-(N,N-二甲基氨基)丙基-甲基丙烯酰胺。
作为例子选出的式(VII)的化合物是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯。
优选使用丙烯酸酯作为单体(D)。
作为单体(D),非常特别优选使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、乙烯基膦酸或乙烯基磺酸。
在本发明的一个实施方案仲,单体(A)至(D)如下共聚:
(A)0至50重量%的至少一种含3至8个碳原子的烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或至少一种衍生自含3至8个碳原子的单羧酸或二羧酸的酐,优选5至30重量%,
(B)5至80重量%的至少一种疏水单体,优选8至50重量%,
(C)10至90重量%的至少一种通式(I)的烷氧基化不饱和醚,优选40至75重量%,
(D)0至20重量%的至少一种附加单体,优选2至10重量%,非常特别优选1至5重量%,
这些单体定义如上。
所述聚合物可以如下制备。可以通过溶液聚合、沉淀聚合或优选在无溶剂条件下通过本体聚合,使单体(A)、(B)(C)和适当时的(D)彼此共聚。在这点上,(A)、(B)(C)和适当时的(D)可以以无规共聚物或嵌段共聚物的形式共聚。
(A)、(B)(C)和适当时的(D)的共聚的压力和温度条件通常不是关键的。温度,例如,为60至200℃,优选90至160℃,压力,例如,为1至10巴,优选1至3巴。
可能的反应时间为,例如,0.5小时至12小时,但也可以考虑更短和更长的反应时间。
可能的溶剂优选为,相对于衍生自含3至8个碳原子的二羧酸的酐,被视为惰性的那些溶剂,特别地为丙酮、四氢呋喃或1,4-二噁烷。芳族和脂族烃,例如,甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯或一种或多种上述芳烃的混合物,正己烷、石油醚或异十二烷适合作为沉淀剂。芳族和脂族烃的混合物也合适。此外,也可以使用水作溶剂。
优选地,聚合在不添加溶剂的情况下以本体聚合的形式进行。
如果所选R6为氢,可以有利地加入一定量的、例如占所有单体重量的1至30重量%的水,并由此防止形成交联的共聚物。
可以使用改性剂,例如巯基乙醇或正十二烷基硫醇。合适的量为,例如,所有单体重量的0.1至5重量%。
宜通过引发剂引发共聚,例如过氧化物或氢过氧化物。作为过氧化物或氢过氧化物,可以提到过氧化二(叔丁基)、过辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过(2-乙基己酸)叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化丁二酰、过氧化对氯苯甲酰或过二羧酸二环己酯。还可以使用氧化还原引发剂,以及偶氮化合物,例如2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐和2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。通常,这些引发剂的用量为所有单体重量的0.1至20重量%,优选0.2至15重量%。
聚合物通过上述共聚获得。沉淀的聚合物可能包含通式(I)的化合物,并且可以根据常规方法将它们提纯,例如再沉淀或萃取去除未反应单体。然而,提纯可以省略,且上述共聚物可用在与化合物(I)的混合物中。如果使用了溶剂或沉淀剂,可以在共聚结束之后例如通过蒸馏将其去除。
上述聚合物的多分散性通常为2至10,优选最多7,但更高的值也可以接受。
上述聚合物的K值达到6至100,优选10至60(根据H.Fikentscher在25℃在例如水或四氢呋喃中测量,聚合物浓度为1重量%)。
通式(I)的单体的制备本身是已知的。
Figure A20058002177900371
如果需要制备R6等于-CO-H(甲酰基)或-CO-C1-C20烷基或-CO-C6-C14芳基的衍生物,则原材料宜为R6等于氢的相应衍生物,且其例如与混合酐或对称酐反应。特别优选的酐是乙酸酐、苯甲酸酐或H-CO-O-COCH3
下面参照实施例更充分地描述本发明。
实施例:
使用具有低水溶性的各种物质测试本发明的聚合物是否适于作为助溶剂。
表1
  物质   在蒸馏水中的溶度(毫克/升)
  芘   0.13
  Uvinul T150(辛基三嗪酮)   0.007
  Cl Solvent Red(色料)   <0.001
  吲哚酮草酯(除草剂)   0.057
  吡罗昔康(止痛药)   23
  唑菌胺酯(杀真菌剂)   2.4
  叶菌唑(杀真菌剂)   15
进行下列测量以测试聚合物是否适于作为助溶剂:
方法1:固溶体
将0.5克聚合物和0.1克所选物质溶于DMF(大约20毫升)。搅拌该混合物并将DMF完全蒸发,以获得有机分子分散在聚合物中的分散液。加入缓冲的水溶液(100毫升,pH 6.8)并将混合物搅拌24小时。获得稳定的溶液或分散体,即甚至在大约1周后也没有观察到任何沉降。在过滤之后,通过HPLC(UV检测器)分析溶液,并测定物质浓度。
方法2:熔融乳化
将10克活性物质熔体搅入65℃的包含30克聚合物的90克聚合物水溶液中。根据聚合物溶液和活性物质的粘度,对溶解使用磁搅拌器或UltraTurrax。达到溶解平衡所需的时间取决于聚合物和活性物质,并可以持续数秒至数小时。获得稳定的溶液或分散体,即甚至在大约1周后也没有观察到任何沉降。
方法3:转相
将10克液体或固体活性物质和30克聚合物溶于沸点小于100℃的有机溶剂。然后搅拌加入水,然后在旋转蒸发器上去除有机溶剂。加入同样多的水以使所得水制剂具有10%的活性物质含量和30%的聚合物含量。获得稳定的溶液或分散体。
聚合物的制备例
制备例1:三元共聚物(Pluriol A10R/丙烯酸/苯乙烯)(1∶1∶1)的制备
将373.5克(0.75摩尔)Pluriol A010R和78克(0.77摩尔)乙酸酐在搅拌下加热至150℃,并在150℃保持1小时。然后,在5小时内定量加入54克(0.75摩尔)丙烯酸、78.0克(0.75摩尔)苯乙烯和10.1克二(叔丁基)过氧化物。然后,将混合物在150℃再加热半小时。
K值=17(1%,在水中)
制备例2:三元共聚物(Pluriol A10R/丙烯酸/苯乙烯)(1∶1∶3)的制备
将373.5克(0.75摩尔)Pluriol A010R置于2升容器中并在轻微氮气流下加热至150℃。在达到该温度之后,在5小时内定量加入54克(0.75摩尔)丙烯酸、234.0克苯乙烯和13.23克二(叔丁基)过氧化物。然后,将该批料在150℃保持半小时。
K值(1%,在水中)=23
在N,N-二甲基乙酰胺(PMMA标准)中的GPC:Mn=3100,Mw=63000
制剂例
制剂例1:
根据方法1使用来自制备例1的聚合物的溶解结果:
表2
活性物质   在蒸馏水中的溶度[毫克/升]   在聚合物存在下的溶度[毫克/升]
 Uvinul T150   0.007   2.3
 吲哚酮草酯   0.057   0.5
 芘   0.13   7
 吡罗昔康   23   92
制剂例2:
根据方法1使用来自制备例2的聚合物的溶解结果:
表3
活性物质   在蒸馏水中的溶度[毫克/升]   在聚合物存在下的溶度[毫克/升]
  Uvinul T150   0.007   79
  吲哚酮草酯   0.057   57
  芘   0.13   63
  CI Solvent Red   <0.001   0.2
  吡罗昔康   23   167
制剂例3:
根据方法3使用来自制备例2的聚合物溶解唑菌胺酯
将10克杀真菌剂唑菌胺酯与30克来自实施例2的聚合物一起溶于100克THF。然后在搅拌下(磁搅拌器)加入同样多的水,以在旋转蒸发器上去除有机溶剂之后使所得水制剂具有10%的活性物质含量和30%的聚合物含量。
活性物质唑菌胺酯是在70℃令人满意的流动熔体(粘度2200mPa.s),并也可以根据方法2配制。该制剂在这两种情况下都是均匀的,在至少数月内稳定而不沉降,并可以用水稀释(用软化水和10°德国硬度水测试)而不会造成沉降和结晶。
聚合物/活性物质粒子是球形的并具有大约30纳米的直径。在电子显微镜(TEM)下未检出任何活性物质晶体。
在温室中,将仅包含水、聚合物和活性物质的纳米粒子杀真菌制剂在生物作用方面与活性物质唑菌胺酯的商业制剂相比较。
为此,将活性物质制剂用自来水稀释至所需活性物质浓度(4至250ppm)。在喷室中以25毫升体积施用于番茄植物,这相当于传统在大约500升/公顷的实践中所用的水量。在处理之后7天,接种标准真菌(致病疫霉)。将受试植物放置在18-20℃和90%相对湿度的温室中。在接种之后5天,通过测定叶子的受害百分比进行评分。
生物试验的结果概括在下表(表4)中。
表4:致病疫霉-5天后对番茄的侵害[%]与活性物质含量的关系
  侵害[%]   侵害[%]
  消耗量[ppm]   制剂例3   商品1
  250   0   0
  63   0   0
  16   0   0
  4   3   4
1)EC制剂
23.5重量%唑菌胺酯,
4.7重量%阴离子润湿剂和
4.7重量%非离子润湿剂,在
67.1重量%芳族溶剂中
制剂例4:
根据方法2,来自制备例2的唑菌胺酯的溶解
唑菌胺酯是在70℃令人满意的流动熔体(粘度2200mPa.s),也是根据通用方法2在70℃配制的。所得活性物质组合物是均匀的,视觉上几乎透明,在至少数月内稳定而不沉降,并可以用水稀释(用软化水和10°德国硬度水测试)而不会造成活性物质的沉降或结晶。根据活性物质/聚合物比率(1∶2.5至1∶1),通过动态光散射测得30至65纳米的平均直径。在透射式电子显微镜(TEM)下未检出任何活性物质粒子。
在温室中,将仅包含水、聚合物和活性物质的纳米粒子杀真菌制剂在生物作用方面与活性物质唑菌胺酯的商业制剂相比较。
为此,将活性物质制剂用自来水稀释至所需活性物质浓度(4至250ppm)。在喷室中以25毫升体积施用于番茄植物,这相当于传统在大约500升/公顷的实践中所用的水量。在处理之后7天,接种标准真菌(致病疫霉)。将受试植物放置在18-20℃和90%相对湿度的温室中。在接种之后5天,通过测定叶子的受害百分比进行评分。
表4:致病疫霉-5天后对番茄的侵害[%]与活性物质含量的关系
  侵害[%]   侵害[%]
  消耗量[ppm]   制剂例4   商品1
  250   0   0
  63   0   0
  16   0   0
  4   6   4
1)EC制剂
23.5重量%唑菌胺酯,
4.7重量%阴离子润湿剂和
4.7重量%非离子润湿剂,在
67.1重量%芳族溶剂中

Claims (10)

1.包含两亲聚醚基团的聚合物作为助溶剂的用途,该聚合物可以通过下列成分共聚而得:
(A)任选地,至少一种烯键式不饱和单羧酸或二羧酸,或至少一种衍生自单羧酸或二羧酸的酐,
(B)至少一种具有芳族官能团、或脂族官能团、或者芳族和脂族官能团的疏水单体,
(C)至少一种烯丙基醇烷氧基化物,
(D)如果合适,附加的单烯键式不饱和单体。
2.根据权利要求1的用途,
所述助溶剂用于制备化妆品、药品、食品、食品增补剂和动物饲料。
3.根据权利要求1的用途,
所述助溶剂用于制备植物保护产品。
4.根据权利要求3的用途,
该助溶剂用于处理种子。
5.根据权利要求1至4的用途,
其中所述聚合物可通过下列成分共聚而得:
(A)任选地,至少一种含3至8个碳原子的烯键式不饱和单羧酸或二羧酸,或至少一种衍生自含3至8个碳原子的单羧酸或二羧酸的酐,
(B)至少一种乙烯基芳族化合物,
(C)至少一种通式(I)的烷氧基化不饱和醚:
(D)任选地,附加的单烯键式不饱和单体,
式(I)中的变量定义如下:
R1、R2和R3相同或不同,并选自C1-C4烷基或氢;
R4和R5各自相同或不同,并选自C1-C4烷基或氢;
R6选自氢、SO3M、PO3M2、C1-C30烷基、CO-H(甲酰基)、CO-C1-C20烷基或CO-C6-C14芳基,
M是碱金属或NH4 +或CH3
n是3至100的整数,
y是0至10的整数。
6.根据权利要求1至5任一项的用途,其中在聚合物中存在:
0至50重量%的组分(A),
5至80重量%的组分(B),
10至90重量%的组分(C),
0至20重量%的组分(D)。
7.根据权利要求1至6任一项的用途,
其中(B)是苯乙烯。
8.根据权利要求1至7任一项的用途,
其中(A)是(甲基)丙烯酸或马来酸酐。
9.根据权利要求1至8任一项的用途,
其中(D)选自:
通式(II)的烯键式不饱和C3-C8羧酸衍生物:
Figure A2005800217790004C1
式(III)的丙烯酰胺:
通式(IVa)的非环状酰胺或通式(IVb)的环状酰胺:
C1-C20烷基乙烯基醚,
含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物,
通式(V)的烷氧基化不饱和酯:
Figure A2005800217790004C4
通式(VI)的酯或酰胺:
通式(VII)的不饱和酯:
包含磺酸根基团、磷酸根基团或膦酸根基团的单体,
通式(II)至(VII)中的变量定义如下:
R7和R8相同或不同,并选自氢和C1-C10烷基,
R9相同或不同,并选自氢和C1-C22烷基,条件是在式(II)中,R9不为氢,
A1是支化或未支化的C2-C6亚烷基,
x是2至100的整数,
a是0至6的整数,
m是2至200的整数,
R10和R11相同或不同,并选自氢和C1-C10烷基,
X是氢或N-R12
R12选自氢、C1-C10烷基或苯基,
其余变量的定义如上,条件是在式(II)中,R9不为氢。
10.根据权利要求1至9任一项的用途,
其中聚合物以水分散体或溶液的形式定量加入。
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