CN103179853A - 包含农药和聚羧酸化物醚的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题为一种包含水溶解度不超过10g/l的农药和基于a)下文所定义的式Ia和/或Ib和/或Ic基团和b)下文所定义的通式II基团的聚羧酸化物醚的组合物。本发明的主题还包括一种通过使所述农药与聚羧酸化物醚接触而制备所述组合物的方法。本发明进一步涉及一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使所述组合物作用于相应害虫、其栖息地或待保护以免相应害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或有用植物和/或其生长地。本发明进一步涉及包含所述组合物的种子。
Description
本发明提供了一种组合物，其包含水溶解度至多为10g/l的农药和基于a)下文所定义的式Ia和/或Ib和/或Ic的组分基团和b)下文所定义的通式II的组分基团的聚羧酸化物醚。本发明进一步提供一种通过使所述农药与所述聚羧酸化物醚接触而制备所述组合物的方法。本发明进一步涉及一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使所述组合物作用于所述特定害虫、其环境或待保护以免所述特定害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或作物和/或其环境。本发明还涉及包含所述组合物的种子。本发明涵盖优选特征与其他优选特征的组合。
包含乙烯基醚的农业化学配制剂是公知常识：
WO2006/000592公开了包含聚醚基团的两亲性聚合物作为增溶剂的用途，所述聚合物包含疏水性单体(如苯乙烯)、烯丙醇烷氧基化物和任选的烯属不饱和单-或二羧酸。
WO2009/007328公开了基于(甲基)丙烯酸和非离子单体(如乙烯基醚)的共聚物在稳定微水溶性活性成分中的用途。
WO2003/043420公开了基于烯烃和/或乙烯基醚且基于烯属不饱和二羧酸的共聚物作为助剂用于植物处理中的用途。
已知聚合物的缺点在于烯丙基醚难以作为共聚单体聚合，且很难获得高分子量的聚合物。
本发明的目的是寻找一种仅以较少量的分散剂即可获得高分散稳定性的方式。对于包含高浓度农药的配制剂而言，尤其如此。所述分散剂还应在用水稀释后稳定高度浓缩的固体配制剂。在悬浮液(尤其是悬浮液浓缩物)的情况下，少量添加分散剂应减少清液形成，并提高储存稳定性。此外，所述分散剂应可容易地获得。本发明的另一目的是所述分散剂还可用于用农药包衣种子中，例如以获得具有活性成分的包衣材料的高负载量。
所述目的通过一种组合物实现，其包含水溶解度至多为10g/l的农药和基于a)下文所定义的式Ia和/或Ib和/或Ic组分基团和b)下文所定义的通式II的组分基团的聚羧酸化物醚。
合适的聚羧酸化物醚(下文也称为“PCE”)为基于如下的聚合物：
a)式Ia和/或Ib和/或Ic的组分基团：
其中：
R1=氢或具有1-20个碳原子的脂族烃基；
X=-OMa、-O-(CmH2mO)n-R2、-NH-(CmH2mO)nR2；
M=氢、一价或二价金属阳离子、铵离子、有机胺基团；
a=1/2或1；
R2=氢、具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、具有6-14个碳原子且任选取代的芳基；
Y=O、NR2；
m=2-4；且
n=0-200；
和
b)通式II的组分基团：
其中：
R3=氢或具有1-5个碳原子的脂族烃基；
n′，n″=各自独立地为0-200；
m′，m″=各自独立地为2-4；
n′+n″=1-200；
p=0-3；且
R4=氢、具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、具有6-14个碳原子且任选取代的芳基。
本发明的共聚物包含至少2种组分基团a)和b)。任选可额外存在组分基团c)和d)。
第一组分基团a)为具有通式Ia、Ib或Ic的单-或二羧酸衍生物。在单羧酸衍生物Ia中，R1为氢或具有1-20个碳原子的脂族烃基，优选甲基。结构Ia和Ib中的X为-OaM和/或-O-(CmH2mO)n-R2或-NH-(CmH2mO)n-R2，其中M、a、m、n和R2各自如下文所定义：
M为氢、一价或二价金属阳离子、铵、有机胺基；根据M为一价阳离子还是二价阳离子，a=1/2或1。M更优选为氢、一价或二价金属阳离子或铵。所用有机胺基优选为衍生自伯、仲或叔C1-20烷基胺、C1-20链烷醇胺、C5-8环烷基胺和C8-14芳基胺的取代铵基。相应胺的实例为呈质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺、二苯基胺。
R2为氢、具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、具有6-14个碳原子且可任选被取代的芳基；m=2-4且n=0-200。此处，所述脂族烃可为直链或支化的、饱和或不饱和的。据认为，优选的环烷基为环戊基或环己基，且优选的芳基为苯基或萘基，其可尤其被羟基、羧酸基团或磺酸基团取代。
代替或者除式Ib的二羧酸衍生物之外，组分基团a)(单-或二羧酸衍生物)也可根据式Ic以环状形式存在，其中Y可为O(酸酐)或NR2(酰亚胺)，其中R2具有上述定义。
第二组分基团b)对应于式II且衍生自氧亚烷基二醇链烯基醚。R3又为氢或具有1-5个碳原子的脂族烃基，且同样可为直链或支化的，且也可为不饱和的。p可具有0-3的值。所用的式II组分基团可优选为聚乙二醇单乙烯基醚，其中p=0且m″=2。n′+n″之和优选为3-150，尤其为5-100。
在优选实施方案中，式Ia和Ib中的m=2和/或3，从而使得所述聚亚烷氧基衍生自聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯。在另一优选实施方案中，式II中的p为0或1，即所述化合物为乙烯基-和/或烷基聚烷氧基化物。
所述PCE通常包含50-95mol%式Ia和/或Ib和/或Ic的组分基团、5-50mol%式II的组分基团以及任选至多为20重量%的共聚单体。
这些聚合物优选包含55-75mol%式Ia和/或Ib的组分基团、19.5-39.5mol%式II的组分基团以及任选至多20mol%的共聚单体。
在优选实施方案中，本发明的共聚物额外包含至多50mol%，尤其是至多20mol%的任选共聚单体，基于组分基团a)和b)之和。任选的共聚单体可为任何所需的可共聚烯属不饱和单体。实例为乙烯基-或(甲基)丙烯酸衍生物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯膦酸、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸烯丙基己酯。任选的共聚单体优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸或乙烯膦酸。任选的共聚单体特别优选为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸或乙烯膦酸。在另一特别优选的实施方案中，任选的共聚单体为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯膦酸、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸烯丙基己酯。
所述PCE优选包含至多5mol%，更优选至多1mol%，尤其是至多0.1mol%的乙烯基芳族单体，如式III的那些：
其中Ra和Rb各自独立地为H、甲基或乙基，Rc为甲基或乙基，且k为0-2的整数。PCE尤其不含乙烯基芳族单体。
所述共聚物中的重复结构单元的数量没有限制。然而，发现特别有利地将平均分子量设定为1000-100 000g/mol。
形成式Ia、Ib或Ic的组分基团a)的所用不饱和单-或二羧酸衍生物优选为：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酰胺和衣康酸单酰胺。
代替丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和衣康酸单酰胺，也可使用其一价或二价金属盐，优选钠盐、钾盐、钙盐或铵盐。
所用的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯尤其为其醇组分为如下物质的衍生物：通式HO-(CmH2mO)n-R2的聚亚烷基二醇，其中R2=H、具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、具有6-14个碳原子且任选取代的芳基，且m=2-4，n=0-200。
优选的芳基上的取代基为-OH-、-COO-或-SO3 -基团。
所述不饱和单羧酸衍生物可仅以单酯形式存在，而在二羧酸衣康酸的情况下，二酯衍生物也是可能的。
式Ia、Ib和Ic的衍生物也可以以酯化和游离酸的混合物形式存在，且以优选为55-75mol%的量使用。
对本发明共聚物的制备而言，本发明的必要第二组分为氧亚烷基二醇链烯基醚，其优选以19.5-39.5mol%的量使用。
本发明的共聚物可通过常规方法制备，例如如WO2005/075529、EP 0736 553、EP 0 894 811或WO2000/77058所述。
所述组合物可包含0.001-20重量%的PCE。
术语“活性农业化学成分”(下文还称为农药)是指至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的活性成分。优选的农药为杀真菌剂、杀虫剂和除草剂，尤其是杀虫剂。也可使用选自上述类别中两种或更多种农药的混合物。本领域技术人员熟知这些农药，其可例如参见Pesticide Manual，第15版(2009)，The British Crop ProtectionCouncil，London。合适的杀虫剂为如下类别的杀虫剂：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、斯皮诺素类(spinosyn)、阿维菌素类、密比霉素类(milbemycin)、保幼激素类似物、烷基卤化物、有机锡化合物、沙蚕霉素类似物、苯甲酰脲类、双酰肼类、METI杀螨剂；以及诸如以下杀虫剂：氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozine)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezine)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯
唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、DNOC、噻嗪酮(buprofezin)、灭蝇胺(cyromazine)、虫螨脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、鱼藤酮(rotenone)或其衍生物。合适的杀真菌剂为如下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、氨基甲酸苄基酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、氯化腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二
嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、膦酸乙酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯、
唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷类、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰基三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类内吸杀菌剂(thiophanate)、噻吩羧酰胺类、甲苯酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂为如下类别的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃类、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶类、氨基甲酸酯类、氯乙酰胺类、氯羧酸类、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异
唑类、异唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、
二唑类、
唑烷二酮类、氧基乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻苯甲酰胺甲酸酯类(phthalamate)、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰基氨基羰基三唑啉酮类、磺酰基脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、脲嘧啶类、脲类。
所述农药在20℃下于水中至多溶解10g/l，优选至多0.5g/l，更优选至多0.1g/l。例如，唑菌胺酯(pyraclostrobin)的水溶解度极限为1.9mg/l，丙氯灵(prochloraz)的水溶解度极限为34mg/l，苯菌酮(metrafenone)的水溶解度极限为0.5mg/l。
所述农药的熔点通常大于30℃，优选大于40℃，尤其是大于45℃。例如，唑菌胺酯的熔点为64℃，丙氯灵的熔点为47℃，苯菌酮的熔点为100℃。
本发明组合物通常包含0.1-70重量%的农药，优选1-50重量%，尤其是3-30重量%，基于所述组合物。
所述农药优选以悬浮形式存在于所述组合物中，即呈在20℃下为固体的晶体或无定形颗粒形式。悬浮农药的粒度分布x50值通常为0.1-10μm，优选为0.2-5μm，更优选为0.5-2μm。粒度分布可通过对包含所述颗粒的含水悬浮液进行激光散射而测定。在该测试方法中，试样制剂，例如稀释至测试浓度，取决于各种因素，包括悬浮试样中的活性成分细度和浓度，且取决于所用的测试系统(例如Malvern Mastersizer)。必须开发用于该特定系统的程序且这是本领域技术人员所已知的。
本发明组合物还可额外包含农业化学配制剂中常规的助剂，助剂的选择取决于特定的使用形式、配制剂类型或活性成分。合适助剂的实例为溶剂、固体载体、表面活性剂(包括增溶剂、保护性胶体、润湿剂和增粘剂)、有机和无机增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、任选的粘合剂(例如用于种子处理)或用于诱饵配制剂的常规助剂(例如引诱剂、动物饲料、苦味物质)。
有用的溶剂为水或有机溶剂，例如中至高沸点的矿物油馏分如煤油和柴油，还有煤焦油，以及植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃，例如石蜡、四氢化萘、烷基化萘及其衍生物，烷基化苯及其衍生物，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇，二醇，酮如环己酮和γ-丁内酯，二甲基脂肪酸酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯以及强极性溶剂，例如胺类如N-甲基吡咯烷酮。原则上还可使用溶剂混合物以及上述溶剂与水的混合物。所述组合物优选包含水。
固体载体为矿土如硅石、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁；磨碎的塑料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类；以及植物产品如谷粉、树皮粉、锯末、坚果壳粉，纤维素粉或其他固体载体。所述配制剂优选不含任何固体载体。
有用的表面活性剂(助剂、润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂)包括芳族磺酸如木素磺酸(产品，挪威Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸(
产品，美国Akzo Nobel)和二丁基萘磺酸(
产品，德国BASF)以及脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇以及脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液，以及蛋白质，变性蛋白，多糖(例如甲基纤维素)，疏水改性淀粉，聚乙烯醇(
产品，瑞士Clariant)，聚羧酸盐(
产品，德国BASF)，聚烷氧基化物，聚乙烯胺(产品，德国BASF)，聚乙烯亚胺(
产品，德国BASF)，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。
合适的增稠剂为赋予配制剂以改性的流动性能，即静止状态下的高粘度和运动状态下的低粘度的化合物。实例为多糖、蛋白质(如酪蛋白或明胶)、合成聚合物或无机层状矿物。这些增稠剂可商购获得，如黄原胶(美国CP Kelco)，23(法国Rhodia)或
(美国R.T.Vanderbilt)或
(美国Engelhard Corp.，NJ)。所述配制剂中的增稠剂含量由所述增稠剂的功效决定。本领域技术人员会选择能获得所需配制剂粘度的该含量。所述含量通常为0.01-10重量%。
可加入杀菌剂来稳定该组合物。杀菌剂的实例是基于双氯酚和苄醇半缩甲醛的那些，以及异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类(Thor Chemie的
MBS)。合适防冻剂的实例是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。消泡剂实例是聚硅氧烷乳液(例如
SRE，德国Wacker或
法国Rhodia)，长链醇，脂肪酸，脂肪酸盐，有机氟化合物及其混合物。
有用的粘合剂为可用于种子包衣中的所有常规粘合剂。优选实例包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤基乙酸钠。
本发明的组合物可包含至少5重量%，优选至少10重量%，尤其是至少15重量%的无机盐。合适的无机盐为包含阴离子和阳离子且在20℃下具有至少10g/l，优选至少50g/l，尤其是至少150g/l的水溶解度的无机化合物。
在优选实施方案中，所述组合物为含水悬浮液，其中至少一种农药以颗粒形式或包封形式存在。所述悬浮液包含优选为0.0001-10重量%，更优选0.0001-1重量%，尤其是0.001-0.5重量%的聚羧酸化物醚。所述含水悬浮液可包含至少5重量%，优选至少10重量%，尤其是至少15重量%的无机盐。
在特别优选的实施方案中，所述组合物为呈悬浮液浓缩物(SC)形式的农业化学配制剂。所述SC通常包含至少10重量%，优选20-80重量%的水。PCE含量可为0.01-10重量%，优选0.05-2重量%，尤其是0.05-0.8重量%。至少一种农药以悬浮形式存在。
在特别优选的实施方案中，所述组合物为呈悬乳液(SE)形式的农业化学配制剂。所述SE通常包含至少10重量%，优选20-80重量%的水。PCE含量可为0.01-10重量%，优选为0.05-2重量%，尤其为0.05-0.8重量%。至少一种农药可以以悬浮形式存在，且其他农药可以以乳化形式存在。
在另一特别优选的实施方案中，所述组合物为呈胶囊悬浮液(CS)形式的农业化学配制剂。所述CS通常包含至少10重量%，优选20-80重量%的水。PCE含量可为0.01-10重量%，优选为0.05-2重量%，尤其为0.05-0.8重量%。至少一种农药可以以包封形式存在。
在另一优选实施方案中，所述组合物为固体组合物。所述固体组合物包含优选为0.01-20重量%，更优选0.05-5重量%，尤其是0.1-1.0重量%的聚羧酸化物醚。
在特别优选的实施方案中，所述组合物为呈水分散性颗粒(WG)形式的农业化学配制剂。所述WG通常为固体。PCE含量可为0.01-20重量%，优选为0.05-5重量%，尤其为0.1-1.0重量%。至少一种农药可以以固体颗粒形式存在。
本发明进一步涉及一种通过使所述农药与所述聚羧酸化物醚接触而制备本发明组合物的方法。就此而言，用于制备农业化学配制剂的常规方法是合适的。
通常在使用前将本发明的组合物稀释以制备所谓的桶混剂。用于稀释的有用物质包括中至高沸点矿物油馏分如煤油或柴油，还有煤焦油，以及植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃，例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘及其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇、环己酮、异佛尔酮，强极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。优选使用水。经稀释组合物通常通过喷雾或雾化施用。所述桶混剂中的PCE含量通常小于0.1重量%，优选小于0.01重量%，尤其是小于0.001重量%。
在紧临使用之前，可向桶混剂中添加下列物质：各种类型的油、润湿剂、助剂、除草剂、杀菌剂、杀真菌剂。这些组合物可以以1:100-100:1，优选1:10-10:1的重量比与本发明的组合物混合。所述桶混剂中的农药浓度可在较宽范围内变化。其通常为0.0001-10%，优选为0.01-1%。根据所需的效果类型，在用于作物保护的情况下，施用率为0.01-2.0kg活性成分/ha。
本发明进一步涉及一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使本发明的组合物作用于特定害虫、其环境或待保护以免所述特定害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或作物和/或其环境。
本发明进一步涉及包含本发明组合物的种子。
本发明进一步涉及所述聚羧酸化物醚在将水溶解度为至多10g/l的农药分散于含水组合物中的用途。所述农药优选以悬浮形式存在于所述含水组合物，即呈在20℃下为固体的结晶或无定形颗粒的形式。所述含水组合物中的PCE含量通常小于0.1重量%，优选小于0.01重量%，尤其是小于0.001重量%。
在本发明的一个实施方案中，所述方法用于种子包衣，其中：
(a)用水溶解度不超过10g/l的农药和所述聚羧酸化物醚处理种子；和
(b)任选干燥在步骤(a)中获得的种子。
所述聚羧酸化物醚可如上文所述使用或者以本发明组合物的形式使用。此处，需要的话，可在施用至种子之前，用溶剂，优选水稀释本发明的组合物或所述聚羧酸化物醚。
随后，可用包含至少一种适于包衣种子的农业化学活性成分的农业化学悬浮液配制剂处理以此方式预处理的该种子，此时，所述活性成分以尺寸为0.1-10μm的固体颗粒形式存在。
这些农业化学配制剂为一种(或超过一种)农业化学活性成分的悬浮液配制剂(例如SC、OD、FS)，此时所述活性成分必须具有上述粒度。悬浮液配制剂的制备是本领域技术人员所已知的，且已在上文阐述。
或者，所述活性成分悬浮液也可通过分散于溶剂，优选水中而由活性成分的固体配制剂(甚至可能是市售的)生产(参见上文)。
术语“种子”包括所有类型的种子，例如谷粒、种子、果实、块茎、幼苗和类似形式。此处，术语“种子”优选描述谷粒和种子。
合适的种子为禾谷类种子、谷类作物种子、块根作物种子、油料作物种子、蔬菜种子、香料植物种子或观赏植物种子材料，例如硬质小麦、小麦、大麦、燕麦、黑麦、玉米(饲用玉米和甜玉米)、大豆、油料作物种子、十字花科植物、棉花、向日葵、橡胶、稻、油菜、芜菁、糖用甜菜、饲用甜菜、茄子、马铃薯、草、(栽培)草坪、饲用草、西红柿、韭、南瓜、卷心菜、结球莴苣、胡椒、黄瓜、甜瓜、芸薹苔属、甜瓜、菜豆、豌豆、大蒜、洋葱、胡萝卜、甘蔗、烟草、葡萄、矮牵牛和老鹳草、三色堇、凤仙花的种子材料。此处，术语“种子”优选描述禾谷类和大豆。
本发明组合物可用于包衣通过常规育种方法获得的植物的种子以及用于包衣获自转基因植物的种子。
如已经描述的那样，可使用耐受除草剂的种子，例如耐受磺酰脲类、咪唑啉酮类或草铵膦(glufonsinate)或草甘膦(glyphosate)的植物(参见例如EP-A-0242236、EP-A-242246)(WO92/00377)(EP-A-0257993、美国专利5,013,659)或转基因植物，如产生苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)毒素(Bt毒素)且因此耐受特定有害生物体的棉花的种子(EP-A-0142924、EP-A-0193259)。
此外，还可使用与常规植物相比具有修饰性能的植物的种子。其实例为改性淀粉合成(例如WO92/11376、WO92/14827、WO91/19806)或脂肪酸组成(WO91/13972)。
术语“植物”还包括已通过育种、诱变或基因方法修饰的那些植物，包括市场销售或开发中的农业生物技术产品。基因修饰植物是其遗传物质以在自然条件下无法通过杂交、诱变或自然重组(即，基因信息的重组)的方式修饰的植物。通常将一个或多个基因整合到所述植物的遗传物质中以改善所述植物的性能。这类基因工程修饰包括蛋白质、寡肽或多肽的翻译后修饰，例如通过糖基化或连接聚合物如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化基团或PEG基团。实例包括由于育种和基因工程方法而耐受特定类别的除草剂的植物，这些除草剂如生长激素除草剂，例如麦草畏(dicamba)或2,4-D；漂白除草剂如羟基苯基丙酮酸二加氧酶(HPPD)抑制剂或八氢番茄红素脱氢酶(PDS)抑制剂；乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂，如磺酰脲类；烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶(EPSPS)抑制剂，如草甘膦；谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂，如草铵膦；类脂生物合成抑制剂，如乙酰辅酶A羧化酶(ACC酶)抑制剂或苯腈(oxynil)类除草剂(例如溴苯腈(bromoxynil)或碘苯腈(loxynil))。此外，已获得由于数种基因工程措施而对两类或更多类除草剂具有耐受性的植物，例如耐受草甘膦和草铵膦，或耐受草甘膦和其他类的除草剂如ALS抑制剂、HPPD抑制剂、生长激素除草剂或ACC酶抑制剂。这些除草剂耐受技术描述于例如Pest Managem.Sci.61，2005，246；61，2005，258；61，2005，277；61，2005，269；61，2005，286；64，2008，326；64，2008，332；Weed Sci.57，2009，108；Austral.J.Agricult.Res.58，2007，708；Science316，2007，1185；以及其中所引用的参考文献。已使用育种和诱变获得例如耐受咪唑啉酮类如咪草啶酸(imazamox)的
油菜籽油菜(德国BASF SE)和耐受磺酰脲类除草剂如苯黄隆(tribenuron)的向日葵(DuPont，美国)。已使用基因工程方法获得耐受草甘膦或草铵膦的作物如大豆、棉花、玉米、甜菜和油菜籽油菜，它们可以以商标名
(耐受草甘膦，Monsanto，美国)、
(耐受咪唑啉酮类，德国BASF SE)和Liberty
(耐受草铵膦，Bayer CropScience，德国)得到。
此外，还包括由于基因工程措施而产生一种或多种毒素如芽孢杆菌属(Bacillus)细菌菌株的那些的植物。由该类基因修饰植物产生的毒素例如包括芽孢杆菌属，尤其是苏云金芽孢杆菌的杀虫蛋白如内毒素Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1、Cry9c、Cry34Ab1或Cry35Ab1；或无性杀虫蛋白(VIP)，例如VIP1、VIP2、VIP3或VIP3A；线虫定殖细菌的杀虫蛋白，例如发光杆菌属(Photorhabdus spp.)或致病杆菌属(Xenorhabdus spp.)；动物有机体的毒素如黄蜂、蜘蛛或蝎子毒素；真菌毒素，例如来自链霉菌属(Streptomycetes)；植物凝集素，例如来自豌豆或大麦；凝集素；蛋白酶抑制剂，例如胰蛋白酶抑制剂，丝氨酸蛋白酶抑制剂，马铃薯储藏蛋白酶抑制剂，半胱氨酸蛋白酶抑制剂或木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白(RIP)，例如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜籽蛋白、皂草素或异株腹泻毒蛋白(bryodin)；类固醇代谢酶，例如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮类固醇-IDP糖基转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂或HMG-CoA还原酶；离子通道阻断剂，例如钠通道或钙通道抑制剂；保幼激素酯酶；利尿激素受体(螺旋激肽(helicokinin)受体)；
合成酶，联苄合成酶，壳多糖酶和葡聚糖酶。在所述植物中，这些毒素还可以作为前毒素、杂合蛋白或截短的或其他方面改性的蛋白产生。杂合蛋白的特征在于不同蛋白域的新型组合(例如参见WO2002/015701)。该类毒素或产生这些毒素的基因修饰植物的其他实例公开于EP-A 374 753、WO93/07278、WO95/34656、EP-A 427 529、EP-A 451 878、WO03/18810和WO03/52073中。生产这些基因修饰植物的方法是本领域技术人员所已知的且例如公开于上述公开文献中。许多上述毒素赋予产生它们的植物以对所有分类学上为节肢动物的害虫，尤其是甲虫(鞘翅目(Coeleropta))、双翅目昆虫(双翅目(Diptera))和蝴蝶(鳞翅目(Lepidoptera))以及线虫(线虫纲(Nematoda))的耐受性。对杀虫毒素产生一个或多个基因编码的基因修饰植物例如描述于上述公开文献中，它们中的一些可商购获得，例如
(产生毒素Cry1Ab的玉米品种)，
Plus(产生毒素Cry1Ab和Cry3Bb1的玉米品种)，
(产生毒素Cry9c的玉米品种)，
RW(产生毒素Cry34Ab1、Cry35Ab1和酶膦丝菌素N-乙酰转移酶[PAT]的玉米品种)；
33B(产生毒素Cry1Ac的棉花品种)，
I(产生毒素Cry1Ac的棉花品种)，II(产生毒素Cry1Ac和Cry2Ab2的棉花品种)；
(产生VIP毒素的棉花品种)；
(产生毒素Cry3A的马铃薯品种)；法国Syngenta Seeds SAS的
Bt11(例如CB)和Bt176(产生毒素Cry1Ab和PAT酶的玉米品种)，法国Syngenta Seeds SAS的MIR604(产生毒素Cry3A的修饰译本的玉米品种，参见WO03/018810)，比利时Monsanto Europe S.A.的MON863(产生毒素Cry3Bb1的玉米品种)，比利时Monsanto Europe S.A.的IPC531(产生毒素Cry1Ac的修饰译本的棉花品种)和比利时Pioneer Overseas Corporation的1507(产生毒素Cry1F和PAT酶的玉米品种)。
此外，还包括由于基因工程措施产生一种或多种对细菌、病毒或真菌病原体的耐受性增强的蛋白质的植物，例如病程相关蛋白(PR蛋白，参见EP-A 0 392 225)，抗性蛋白(例如产生两种针对来自野生墨西哥马铃薯Solanum bulbocastanum的致病疫霉(Phytophthora infestans)的抗性基因的马铃薯栽培品种)或T4溶菌酶(例如通过产生该蛋白而耐受细菌如Erwinia amylvora的马铃薯栽培品种)。此外，还包括已借助基因工程方法，例如通过提高潜在产量(例如生物质、谷粒产量、淀粉、油或蛋白质含量)，对干旱、盐或其他限制性环境因素的耐受性或对害虫以及真菌、细菌和病毒病原体的耐受性而改善生产量的植物。此外，还包括尤其为了改善人类或动物膳食而借助基因工程方法修饰其成分的植物，例如产生促进健康的长链ω-3脂肪酸或单不饱和ω-9脂肪酸的油料植物(例如
油菜籽油菜，加拿大DOW Agro Sciences)。此外，还包括已经借助用于改进原料生产的基因工程方法修饰的植物，例如通过提高马铃薯的支链淀粉含量(
马铃薯，德国BASF SE)。
本发明上下文中所请求保护的还有包含本发明组合物的种子。
施用率通常为0.1g至10kg活性成分/100kg种子，优选为1g至5kg，更优选为1g至2.5kg。对于特定种子如莴苣，施用率也可更高。对于大豆，使用0.1-10kg的施用率。
种子处理可通过本领域技术人员已知的方法实施，包括用所述配制剂喷雾所述种子或者将所述种子与所述配制剂混合，任选随后在播种和萌芽之前干燥所述种子。
本发明进一步涉及一种调节植物生长和/或控制不希望的植物生长和/或控制不希望的昆虫或螨虫对植物的侵袭和/或防治植物病原性真菌的方法，其中用水溶解度至多为10g/l的农药和所述聚羧酸化物醚处理作物的种子。
本发明优选包括控制不希望的昆虫或螨虫对植物的侵袭和/或防治植物病原性真菌的方法，其中用水溶解度不超过10g/l的农药和所述聚羧酸化物醚处理作物的种子。所述聚羧酸化物醚可如上文所述使用或者以本发明组合物的形式使用。
本发明的优点在于仅用较少量的本发明分散剂即可获得高分散稳定性。对于包含高浓度农药的配制剂而言，尤其如此。本发明分散剂还在用水稀释后稳定高度浓缩的固体配制剂。在悬浮液(尤其是悬浮液浓缩物)的情况下，少量添加本发明的分散剂能减少清液形成，并提高储存稳定性。另一优点是即使用较少量的本发明分散剂也可获得高水平的分散稳定性，尤其是对具有高盐含量的配制剂(包括含水配制剂)而言。
下文实施例阐述本发明，而非对其进行限制。
实施例
3400NV：本发明的聚羧酸化物醚，固含量>30重量%的水溶性液体，20℃下的pH值为约7.8，购自BASF Construction PolymersGmbH。
实施例1-分散稳定性
将悬浮液浓缩物(SC)与1、10或25g/l聚羧酸化物醚(PCE)混合，或者作为对照例，在不添加聚羧酸化物醚下储存。在添加所述聚羧酸化物醚之后立即(“初始”)和在54℃下储存14天后(“储存的”)测定分散稳定性。
分散稳定性根据CIPAC MT180在装有100ml水(19.2°dH)的带刻度标记的筒中测定。在添加1ml悬浮液浓缩物之后，将所述混合物完全分散，然后静置。在120分钟后读取沉淀物体积(表1)。
表1：
实施例2-分散后的颗粒的分散稳定性
将包含75重量%三氟甲黄隆(tritosulfuron)的颗粒配制剂与0.25重量%(2.5g/kg)聚羧酸化物醚混合。
在装有100ml水(19.2°dH)的带刻度标记的筒中测定沉淀物体积。在添加0.2g或2g颗粒之后，将所述混合物完全分散，然后静置。在30分钟后读取沉淀物体积。作为对照，还对不添加聚羧酸化物醚的配制剂进行储存。结果汇总于表2和3中。
表2：分散稳定性
表3：
实施例3-悬浮液浓缩物的储存稳定性
将
悬浮液浓缩物与1g/l聚羧酸化物醚混合，或者作为对照例，在不添加聚羧酸化物醚下储存。在54℃下储存14天后，测定储存稳定性(就沉淀而言)。通过视觉评估测定上清液(清液形成)(表4)。
表4：
实施例4-用于种子处理的高度浓缩的悬浮液
将5g的每种待测试分散体添加至200ml水中，在每一种中搅入800g固体碳酸钙(表5)。使用市售分散剂Ufoxan3A(木素磺酸钠，CAS8061-51-6，获自Borregard Lignoech)进行的对比测试没有获得自由流动的稠度。
表5：
将表5的悬浮液1与市售种子处理产品
TT(包含42g/l二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、25g/l戊叉唑菌(triticonazole)和38.6g/l丙氯灵的含水悬浮液浓缩物，获自BASF SE)和水等份(1:1:1)混合。在商业Rotostat实验室种子包衣机中，将6ml的该混合物施用至1kg小麦上。
实施例-高盐浓度下的分散稳定性
以与EP1339284B1对照实施例2相同的方式制备包含300g/l助壮素(mepiquat chloride)、50g/l调环酸钙(prohexadione-calcium)、200g/l硝酸铵、150g/l非离子表面活性剂以及其他助剂(如增稠剂、消泡剂)的含水悬浮液浓缩物(SC)。在与5、10、25或50g/l聚羧酸化物醚(PCE)混合下将所述SC储存，或者作为对照，在不添加聚羧酸化物醚下储存。所用PCE为Glenium
B233、Glenium
3400NV、Glenium
ACE30或Glenium
ACE430。
在10℃下储存14天后，如实施例1所述测定分散稳定性(作为2.0%分散体)。在不具有PCE的对照试样的情况下，发现0.5ml沉淀物。以所述一种浓度添加PCE的所有试样均包含小于0.05ml的沉淀物。即使在高盐浓度下，PCE也能在分散体的储存过程中获得较高的稳定性。
实施例6-分散稳定性
将包含29重量%唑菌胺酯、3.5重量%分散剂、3.5重量%聚氧化烯嵌段共聚物、0.3重量%黄原胶和其他助剂的含水悬浮液浓缩物(SC)在-10℃或50℃下储存两周。测定粒度，并基于在-10℃下储存计算增大量。
所用分散剂为Glenium
B233、Glenium
3400NV、GleniumACE30或Glenium
ACE430；以及作为对照的Atlox
4913(购自Uniqema；包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲氧基-PEG甲基丙烯酸酯的反应产物)或Soprophor
BSU(购自Rhodia；包含乙氧基化的(16EO)三苯乙烯基苯酚，CAS99734-09-5)。
表7：
a)非本发明。
Claims (15)
1.一种组合物，其包含水溶解度至多为10g/l的农药和基于如下组分基团的聚羧酸化物醚：
a)式Ia和/或Ib和/或Ic的组分基团：
其中：
R1=氢或具有1-20个碳原子的脂族烃基；
X=-OMa、-O-(CmH2mO)n-R2、-NH-(CmH2mO)nR2；
M=氢、一价或二价金属阳离子、铵离子、有机胺基团；
a=1/2或1；
R2=氢、具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、具有6-14个碳原子且任选取代的芳基；
Y=O、NR2；
m=2-4；且
n=0-200；
和
b)通式II的组分基团：
其中：
R3=氢或具有1-5个碳原子的脂族烃基；
n′，n″=各自独立地为0-200；
m′，m″=各自独立地为2-4；
n′+n″=1-200；
p=0-3；且
R4=氢、具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、具有6-14个碳原子且任选取代的芳基。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述聚羧酸化物醚包含55-75mol%的式Ia和/或Ib组分基团和19.5-39.5mol%的式II组分基团。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述聚羧酸化物醚包含至多50mol%的共聚单体，基于组分基团a)和b)之和，且其中所述共聚单体选自乙烯基-或(甲基)丙烯酸衍生物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯膦酸、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸烯丙基己酯。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述组合物包含至少5重量%的无机盐。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述聚羧酸化物醚不含乙烯基芳族单体。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述组合物为其中至少一种农药以颗粒形式或包封形式存在的含水悬浮液。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述组合物为包含0.001-10重量%聚羧酸化物醚的含水悬浮液。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述组合物为固体组合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述组合物为包含1.0-5.0重量%聚羧酸化物醚的固体组合物。
10.一种制备根据权利要求1-8中任一项的组合物的方法，包括使所述农药与所述聚羧酸化物醚接触。
11.根据权利要求1-8中任一项的聚羧酸化物醚在将水溶解度至多为10g/l的农药分散于含水组合物中的用途。
12.一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使根据权利要求1-9中任一项的组合物作用于特定害虫、其环境或待保护以免所述特定害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或作物和/或其环境。
13.包含根据权利要求1-9中任一项的组合物的种子。
14.一种种子包衣方法，其中：
(a)用水溶解度不超过10g/l的农药和根据权利要求1-9中任一项的聚羧酸化物醚处理所述种子；和
(b)任选干燥在步骤(a)中获得的种子。
15.一种防治不希望的昆虫或螨虫对植物的侵袭和/或防治植物病原性真菌的方法，其中用水溶解度不超过10g/l的农药和根据权利要求1-9中任一项的聚羧酸化物醚处理作物种子。
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