KR20130136470A - 살충제 및 폴리카르복실레이트 에테르를 포함하는 조성물 - Google Patents

살충제 및 폴리카르복실레이트 에테르를 포함하는 조성물 Download PDF

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KR20130136470A
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Abstract

본 발명의 주제는 10 g/l 이하의 수중 용해도를 갖는 살충제 및 a) 하기 정의된 것과 같은 화학식 Ia 및/또는 Ib 및/또는 Ic의 기 및 b) 하기 정의된 것과 같은 화학식 II의 기를 기재로 하는 폴리카르복실레이트 에테르를 함유하는 조성물이다. 본 주제는 또한 살충제와 폴리카르복실레이트 에테르를 접촉시킴으로써 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명은 또한 식물병원성 진균류 및/또는 바람직하지 않은 식물 성장 및/또는 바람직하지 않은 곤충 또는 진드기의 만연을 방지하기고/거나 식물의 성장을 조절하기 위한 방법을 제공하며, 여기서 상기 조성물은 각각의 해충, 그의 서식지 또는 각각의 해충으로부터 보호되어야 할 식물, 토양에 대하여, 및/또는 바람직하지 않은 식물 및/또는 유용한 식물 및/또는 그의 서식지에 대하여 작용하게 된다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 함유하는 종자에 관한 것이다.

Description

살충제 및 폴리카르복실레이트 에테르를 포함하는 조성물 {COMPOSITION COMPRISING A PESTICIDE AND A POLYCARBOXYLATE ETHER}
본 발명은 10 g/l 이하의 수중 용해도를 갖는 살충제 및 a) 하기 정의된 것과 같은 화학식 Ia 및/또는 Ib 및/또는 Ic의 구성요소 기 및 b) 하기 정의된 것과 같은 화학식 II의 구성요소 기를 기재로 하는 폴리카르복실레이트 에테르를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 살충제와 폴리카르복실레이트 에테르를 접촉시킴으로써 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 식물병원성 진균류 및/또는 원치 않는 식물 성장 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기의 만연을 방제하고/거나 식물의 성장을 조절하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 조성물은 특정의 해충, 그의 주변 또는 특정의 해충으로부터 보호되어야 할 식물, 토양에 대하여, 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 그의 주변에 대하여 작용하게 된다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 종자에 관한 것이다. 다른 바람직한 특성을 갖는 바람직한 특성의 조합이 본 발명에 포함된다.
비닐 에테르를 포함하는 농약 제제는 일반적으로 알려져 있다:
WO 2006/000592는 가용화제로 폴리에테르 기를 포함하는 양친매성 중합체의 용도를 개시하고 있으며, 상기 중합체는 소수성 단량체 (예컨대 스티렌), 알릴 알콜 알콕실레이트, 및 임의로 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산을 포함한다.
WO 2009/007328은 수난용성 활성 성분의 안정화를 위해 (메트)아크릴산 및 비이온성 단량체(예컨대 비닐 에테르)를 기재로 하는 공중합체의 용도를 개시한다.
WO 2003/043420은 식물 처리에서의 보조제로서, 올레핀 및/또는 비닐 에테르 및 에틸렌계 불포화 디카르복실산을 기재로 하는 공중합체의 용도를 개시한다.
공지된 중합체의 단점은 알릴 에테르가 공단량체로서 중합이 어렵고, 중합체의 높은 몰 질량이 수득되기 어렵다는 것이다.
본 발명의 목적은 상대적으로 적은 양의 분산제만을 사용하여 높은 분산 앙정성이 수득될 수 있는 수단을 찾고자 하는 것이었다. 이는 높은 농도의 살충제를 포함하는 제제의 경우에 특히 그러하다. 분산제는 또한 물로 희석 후 고도로 농축된 고체 제제를 안정화시켜야 한다. 현탁액의 경우 (특히 현탁 농축액에서), 첨가된 소량의 분산제는 혈청의 형성을 감소시키고, 보관 안정성을 증가시켜야 한다. 뿐만 아니라, 분산제는 쉽게 입수가능해야 한다. 분산제가 또한 종자를 살충제로 드레싱하는 데 사용가능하도록 하여, 예를 들어 활성 성분으로 드레싱 물질을 고도로 로딩하는 것이 본 발명의 추가 목적이었다.
상기 목적은 10 g/l 이하의 수중 용해도를 갖는 살충제 및 a) 하기 정의된 것과 같은 화학식 Ia 및/또는 Ib 및/또는 Ic의 구성요소 기 및 b) 하기 정의된 것과 같은 화학식 II의 구성요소 기를 기재로 하는 폴리카르복실레이트 에테르를 포함하는 조성물에 의해 이루어졌다.
적합한 폴리카르복실레이트 에테르(이후 "PCE"라고도 함)는
a) 하기 화학식 Ia 및/또는 Ib 및/또는 Ic의 구성요소 기
<화학식 Ia>
Figure pct00001
<화학식 Ib>
Figure pct00002
<화학식 Ic>
Figure pct00003
(상기 식에서,
R1 = 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼,
X = -OMa, -O-(CmH2mO)n-R2, -NH-(CmH2mO)nR2,
M = 수소, 1가 또는 2가의 금속 양이온, 암모늄 이온, 유기 아민 라디칼,
a = 1/2 또는 1,
R2 = 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼,
Y = O, NR2,
m = 2 내지 4, 및
n = 0 내지 200),
및
b) 하기 화학식 II의 구성요소 기
<화학식 II>
Figure pct00004
(상기 식에서,
R3 = 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼,
n', n" = 각각 독립적으로 0 내지 200,
m', m" = 각각 독립적으로 2 내지 4,
n'+n" = 1 내지 200,
p = 0 내지 3, 및
R4 = 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼)
를 기재로 하는 중합체이다.
본 발명에 따르는 공중합체는 적어도 2가지 구성요소 기, a)와 b)를 포함한다. 임의로, 구성요소 기 c) 및 d)가 추가로 존재할 수도 있다.
제1 구성요소 기 a)는 화학식 Ia, Ib 또는 Ic를 갖는 모노- 또는 디카르복실산 유도체이다. 모노카르복실산 유도체 Ia에서, R1은 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸 기이다. 화학식 Ia 및 Ib에서 X는 -OaM 및/또는 -O-(CmH2mO)n-R2 또는 -NH-(CmH2mO)nR2이고, 여기서 M, a, m, n 및 R2는 각각 다음과 같이 정의된다:
M은 수소, 1가 또는 2가의 금속 양이온, 암모늄, 유기 아민 라디칼이고, M이 1가- 또는 2가의 양이온인지에 따라 a = 1/2 또는 1이다. M은 더욱 바람직하게는 수소, 1가- 또는 2가의 금속 양이온 또는 암모늄이다. 사용되는 유기 아민 라디칼은 바람직하게는 1급, 2급 또는 3급 C1 -20-알킬아민, C1 -20-알칸올아민, C5 -8-시클로알킬아민 및 C8 -14-아릴아민으로부터 유래되는 치환된 암모늄 기이다. 해당하는 아민의 예는 양성자화된 (암모늄) 형태의 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 페닐아민, 디페닐아민이다.
R2는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이며, 이들은 임의로 치환될 수 있고, m = 2 내지 4이며 n = 0 내지 200이다. 여기서 지방족 탄화수소는 선형 또는 분지형이고 포화 또는 불포화일 수 있다. 바람직한 시클로알킬 라디칼은 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼로 생각되며, 바람직한 아릴 라디칼은 페닐 또는 나프틸 라디칼이고, 이는 특히 히드록실, 카르복실산 또는 술폰산 기로 치환된 것일 수 있다.
화학식 Ib의 디카르복실산 유도체 대신 또는 그와 더불어, 구성요소 기 a)(모노- 또는 디카르복실산 유도체)는 또한 화학식 Ic에 따르는 고리 형태로 존재할 수도 있으며, 여기서 Y는 O (산 무수물) 또는 NR2 (산 이미드)일 수 있고, R2는 위에 정의한 바와 같다.
두 번째 구성요소 기 b)는 화학식 II에 해당하며 옥시알킬렌 글리콜 알케닐에테르로부터 유래된다. R3은 다시 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼이고, 역시 선형 또는 분지형일 수 있으며, 불포화된 것일 수도 있다. p는 0 내지 3의 값을 생각할 수 있다. 사용되는 화학식 II의 구성요소 기는 바람직하게는 p = 0이고 m" = 2인 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르일 수 있다. n'+n"의 합은 바람직하게는 3 내지 150, 특히 5 내지 100이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 Ia 및 Ib의 m = 2 및/또는 3이어서, 폴리옥시알킬렌 옥시드 기가 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 폴리프로필렌 옥시드로부터 유래되도록 한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 p는 0 또는 1이며, 즉 상기 화합물은 비닐 및/또는 알킬 폴리알콕실레이트이다.
PCE는 전형적으로 50 내지 95 몰%의 화학식 Ia 및/또는 Ib 및/또는 Ic의 구성요소 기, 및 5 내지 50 몰%의 화학식 II의 구성요소 기, 및 임의로 20 중량% 이하의 공단량체를 포함한다.
이들 중합체는 바람직하게는 55 내지 75 몰%의 화학식 Ia 및/또는 Ib의 구성요소 기, 19.5 내지 39.5 몰%의 화학식 II의 구성요소 기, 및 임의로 20 몰% 이하의 공단량체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 공중합체는 구성요소 기 a)와 b)의 합을 기준으로 50 몰% 이하, 특히 20 몰% 이하의 임의적인 공단량체를 추가로 포함한다. 임의적인 공단량체는 임의의 원하는 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체일 수 있다. 그 예는 비닐- 또는 (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 비닐술폰산, 비닐포스폰산, AMPS, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 알릴헥실 아크릴레이트이다. 바람직한 임의적인 공단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, N-비닐피롤리돈, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 비닐술폰산 또는 비닐포스폰산이다. 특히 바람직한 임의적인 공단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, N-비닐피롤리돈, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 비닐술폰산 또는 비닐포스폰산이다. 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 임의적인 공단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 비닐술폰산, 비닐포스폰산, AMPS, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 알릴헥실 아크릴레이트이다.
PCE는 바람직하게는 5 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1 몰% 이하, 특히 0.1 몰% 이하의 비닐방향족 단량체, 예컨대 하기 화학식 III의 것들을 포함한다.
<화학식 III>
Figure pct00005
(상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸이고, Rc는 메틸 또는 에틸이며, k는 0 내지 2의 정수임). PCE는 특히 비닐방향족 단량체를 함유하지 않는다.
공중합체에서 반복 구조 단위의 수는 제한되지 않는다. 그러나, 1,000 내지 100,000 g/mol의 평균 분자량을 설정하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
화학식 Ia, Ib 또는 Ic의 구성요소 기 a)를 형성하는, 사용되는 불포화 모노- 또는 디카르복실산 유도체는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 이타콘이미드 및 이타콘 모노아미드이다.
아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이타콘산 모노아미드 대신, 그의 1가- 또는 2가 금속 염, 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 암모늄 염을 사용하는 것도 가능하다.
사용되는 아크릴, 메타크릴 또는 이타콘 에스테르는 특히 그 알콜 성분이 화학식 HO - (CmH2mO)n - R2 (식 중, R2 = H, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼이고, m = 2 내지 4이며, n = 0 내지 200임)의 폴리알킬렌 글리콜인 유도체이다.
아릴 라디칼 위의 바람직한 치환기는 -OH-, -COO- 또는 -SO3 - 기이다.
불포화 모노카르복실산 유도체는 모노에스테르로만 존재할 수 있는 한편, 디카르복실산이 이타콘산인 경우 디에스테르 유도체가 또한 가능하다.
화학식 Ia, Ib 및 Ic의 유도체는 에스테르화된 산과 유리 산의 혼합물로 존재할 수도 있고, 바람직하게는 55 내지 75 몰%의 양으로 사용된다.
본 발명의 공중합체를 제조하기 위해 본 발명에 필수적인 두 번째 성분은 옥시알킬렌 글리콜 알킬렌 에테르이며, 이는 바람직하게는 19.5 내지 39.5 몰%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르는 공중합체는 예를 들어 WO 2005/075529, EP 0 736 553, EP 0 894 811, 또는 WO 2000/77058에 기재된 것과 같은 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 조성물은 0.001 내지 20 중량%의 PCE를 포함할 수 있다.
"활성 농약 성분"이라는 용어(이후 살충제라고도 함)는 살진균제, 살곤충제, 살선충제, 제초제, 독성완화제 및/또는 성장 조절제의 군에서 선택된 적어도 1종의 활성 성분을 의미한다. 바람직한 살충제는 살진균제, 살곤충제 및 제초제, 특히 살곤충제이다. 상기 언급된 부류 중 2종 이상으로부터의 살충제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 당업자는 그러한 살충제에 친숙할 것이고, 이들은 예를 들어 문헌[Pesticide Manual, 15th Ed. (2009), The British Crop Protection Council, London]에서 찾아볼 수 있다. 적합한 살곤충제는 카르바메이트, 유기 포스페이트, 유기 염소 살곤충제, 페닐피라졸, 피레트로이드, 네오니코티노이드, 스피노신, 아베르멕틴, 밀베마이신, 유충 호르몬 유사체, 알킬 할라이드, 유기 주석 화합물, 네레이스톡신 유사체, 벤조일우레아, 디아실히드라진, METI 살진드기제의 부류에서 선택된 살곤충제, 및 클로로피크린, 피메트로진, 플로니카미드, 클로펜테진, 헥시티아족스, 에톡사졸, 디아펜티우론, 프로파르자이트, 테트라디폰, 클로르페나피르, DNOC, 부프로페진, 시로마진, 아미트라즈, 히드라메틸논, 아세퀴노실, 플루아크리피림, 로테논 또는 이들의 유도체와 같은 살곤충제이다. 적합한 살진균제는 디니트로아닐린, 알릴아민, 아닐리노피리미딘, 항생제, 방향족 탄화수소, 벤젠술폰아미드, 벤즈이미다졸, 벤즈이소티아졸, 벤조페논, 벤조티아디아졸, 벤조트리아진, 벤질 카르바메이트, 카르바메이트, 카르복사미드, 클로로니트릴, 시아노아세트아미드 옥심, 시아노이미다졸, 시클로프로판카르복사미드, 디카르복시미드, 디히드로디옥사진, 디니트로페닐 크로토네이트, 디티오카르바메이트, 디티올란, 에틸 포스포네이트, 에틸아미노티아졸카르복사미드, 구아니딘, 히드록시(2-아미노)피리미딘, 히드록시아닐리드, 이미다졸, 이미다졸리논, 무기 화합물, 이소벤조푸라논, 메톡시아크릴레이트, 메톡시카르바메이트, 모르폴린, N-페닐카르바메이트, 옥사졸리딘디온, 옥시미노아세테이트, 옥시미노아세트아미드, 펩티딜피리미딘 뉴클레오시드, 페닐아세트아미드, 페닐아미드, 페닐피롤, 페닐우레아, 포스포네이트, 포스포로티올레이트, 프탈람산, 프탈이미드, 피페라진, 피페리딘, 프로피온아미드, 피리다지논, 피리딘, 피리디닐메틸벤즈아미드, 피리미딘아민, 피리미딘, 피리미디논히드라존, 피롤로퀴놀리논, 퀴나졸리논, 퀴놀린, 퀴논, 술파미드, 술파모일트리아졸, 티아졸카르복사미드, 티오카르바메이트, 티오파네이트, 티오펜카르복사미드, 톨루아미드, 트리페닐주석 화합물, 트리아진, 트리아졸의 부류에서 선택된 살진균제이다. 적합한 제초제는 아세트아미드, 아미드, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 벤즈아미드, 벤조푸란, 벤조산, 벤조티아디아지논, 비피리딜륨, 카르바메이트, 클로로아세트아미드, 클로르카르복실산, 시클로헥산디온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 글리신, 이미다졸리논, 이속사졸, 이속사졸리디논, 니트릴, N-페닐프탈이미드, 옥사디아졸, 옥사졸리딘디온, 옥시아세트아미드, 페녹시카르복실산, 페닐 카르바메이트, 페닐피라졸, 페닐피라졸린, 페닐피리다진, 포스핀산, 포스포로아미데이트, 포스포로디티오에이트, 프탈라메이트, 피라졸, 피리다지논, 피리딘, 피리딘카르복실산, 피리딘카르복사미드, 피리미딘디온, 피리미디닐 (티오)벤조에이트, 퀴놀린카르복실산, 세미카르바존, 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논, 술포닐우레아, 테트라졸리논, 티아디아졸, 티오카르바메이트, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸, 트리아졸리논, 트리아졸로카르복사미드, 트리아졸로피리미딘, 트리케톤, 우라실, 우레아의 부류에서 선택된 제초제이다.
상기 살충제는 20℃의 물에서 10 g/l 이하의 정도로, 바람직하게는 0.5 g/l 이하의 정도로, 더욱 바람직하게는 0.1 g/l 이하의 정도로 용해가능하다. 예를 들어, 피라클로스트로빈은 1.9 mg/l의 정도로, 프로클로라즈는 34 mg/L의 정도로, 그리고 메트라페논은 0.5 mg/l의 정도로 수용성이다.
살충제는 전형적으로 30℃를 초과하는, 바람직하게는 40℃를 초과하는, 특히 45℃를 초과하는 융점을 갖는다. 예를 들어, 피라클로스트로빈의 융점은 64℃이고, 프로클로라즈의 융점은 47℃, 메트라페논의 융점은 100℃이다.
본 발명의 조성물은, 조성물을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 70 중량%의 살충제, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 3 내지 30 중량%의 살충제를 포함한다.
살충제는 바람직하게는 조성물 중 현탁된 형태로, 즉 20℃에서 고체인 결정성 또는 무정형 입자의 형태로 존재한다. 현탁된 살충제는 0.1 내지 10 μm, 바람직하게는 0.2 μm 내지 5 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 내지 2 μm의 x50 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는다. 입자 크기 분포는 입자를 포함하는 수성 현탁액의 레이저 광 산란에 의해 측정될 수 있다. 상기 시험 방법의 경우, 샘플의 제조, 예를 들어 시험 농도로의 희석은 현탁액 샘플 중 활성 성분의 미세도 및 농도, 그리고 사용되는 시험 시스템(예, 맬번 매스터사이저(Malvern Mastersizer))에 의존한다. 그 과정은 특정 시스템에 대하여 개발되어야 하며, 당업자에게 알려져 있다.
본 발명의 조성물은 또한 농약 제제에 대하여 통상적인 보조제를 포함할 수 있으며, 보조제의 선택은 특정 사용 형태, 제제 유형 또는 활성 성분에 의존한다. 적합한 보조제의 예는 용매, 고체 담체, 계면활성제 (가용화제, 보호 콜로이드, 습윤제 및 점착부여제 포함), 유기 및 무기 증점제, 살균제, 부동액, 소포제, 임의로 접착제 (예를 들어 종자 처리의 경우) 또는 미끼 제제를 위한 통상의 보조제(예, 유인제, 동물 먹이, 쓴맛 물질)이다.
유용한 용매는 물 또는 보통 내지 높은 비점을 갖는 무기 오일 분획과 같은 유기 용매, 예컨대 케로센 및 디젤 오일, 및 또한 콜타르 오일 및 식물 또는 동물 유래의 오일, 지방족, 고리형 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 및 그의 유도체, 알킬화된 벤젠 및 그의 유도체, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올, 글리콜, 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 감마-부티로락톤, 디메틸 지방산 아미드, 지방산 및 지방산 에스테르, 및 강한 극성 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈과 같은 아민이다. 원칙적으로, 용매 혼합물, 및 또한 상기 언급된 용매와 물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 상기 조성물은 바람직하게는 물을 포함한다.
고체 담체는 실리카, 실리카겔, 실리케이트, 탈크, 카올린, 석회석, 석회, 백악, 교회점토, 황토, 점토, 돌로마이트, 규조토, 황산 칼슘 및 황산 마그네슘, 산화 마그네슘, 그라운드 플라스틱과 같은 무기질 토, 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄, 우레아와 같은 비료, 및 곡물 음식, 나무껍질 가루, 톱밥, 견과과피 가루, 셀룰로오스 분말 또는 기타 고체 담체와 같은 식물성 제품이다. 제제는 바람직하게는 어떠한 고체 담체도 포함하지 않는다.
유용한 계면활성제(보조제, 습윤제, 점착부여제, 분산제 또는 유화제)는 방향족 술폰산, 예를 들어 리그노술폰산 (보레스퍼스(Borresperse)® 제품, 보레가드(Borregaard), 노르웨이), 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 (모르웨트(Morwet)® 제품, 악조 노벨(Akzo Nobel), 미국) 및 디부틸나프탈렌술폰산 (네칼(Nekal)® 제품, 바스프(BASF), 독일), 및 또한 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 지방 알콜 술페이트, 및 또한 술페이트화된 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올의 염, 및 또한 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화된 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드의 축합 생성물, 나프탈렌 또는 나프탈렌 술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르, 에톡실화된 이소옥틸페놀, 옥틸페놀 또는 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화된 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액, 및 또한 단백질, 변성된 단백질, 다당류 (예, 메틸셀룰로오스), 소수성 개질된 전분, 폴리비닐 알콜 (모비올(Mowiol)® 제품, 클라리언트(Clariant), 스위스), 폴리카르복실레이트 (소칼란(Sokalan)® 제품, 바스프, 독일), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민 (루파민(Lupamin)® 제품, 바스프, 독일), 폴리에틸렌이민 (루파솔(Lupasol)® 제품, 바스프, 독일), 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체를 포함한다.
적합한 증점제는 제제에 개질된 유동 거동, 즉 휴지 시에는 높은 점도 및 움직일 때는 낮은 점도를 부여하는 화합물이다. 그 예는 다당류, 단백질 (예컨대 카제인 또는 젤라틴), 합성 중합체, 또는 무기 층 무기질이다. 그러한 증점제는 시판되며, 예를 들어 크산탄 검 (켈잔(Kelzan)®, 씨피 켈코(CP Kelco), 미국), 로도폴(Rhodopol)® 23 (로디아(Rhodia), 프랑스)) 또는 비검(Veegum)® (알티 반데르빌트(R.T. Vanderbilt), 미국) 또는 아타클레이(Attaclay)®(엥겔하드 사(Engelhard Corp.), 뉴저지주, 미국)이다. 제제 중 증점제 함량은 증점제의 효능에 따른다. 당업자는 제제의 원하는 점도가 수득되도록 그 함량을 선택할 것이다. 상기 함량은 통상적으로 0.01 내지 10 중량%일 것이다.
살균제가 조성물을 안정화시키기 위해 첨가될 수 있다. 살균제의 예는 디클로로펜 및 벤질 알콜 헤미포르말, 및 또한 이소티아졸리논 유도체, 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤조이소티아졸리논(악티사이드(Acticide)® MBS, 토르 케미(Thor Chemie)의 제품)을 기재로 하는 것들이다. 적합한 부동액의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세롤이다. 소포제의 예는 실리콘 에멀젼(예를 들어, 실리콘(Silikon)® SRE, 와커(Wacker), 독일 또는 로도르실(Rhodorsil)®, 로디아, 프랑스), 장쇄 알콜, 지방산, 지방산의 염, 유기플루오린 화합물 및 이들의 혼합물이다.
유용한 접착제는 종자 드레싱에 사용될 수 있는 모든 통상적인 결합제이다. 바람직한 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜 및 틸로스를 포함한다.
본 발명의 조성물은 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 특히 적어도 15 중량%의 무기 염을 포함할 수 있다. 적합한 무기 염은 음이온 및 양이온을 포함하고, 20℃에서 적어도 10 g/l, 바람직하게는 적어도 50 g/l, 특히 적어도 150 g/l의 수중 용해도를 갖는 무기 화합물이다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 적어도 1종의 살충제가 미립자 형태로 또는 캡슐화된 형태로 존재하는 수성 현탁액이다. 상기 현탁액은 바람직하게는 0.0001 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량%, 특히 0.001 내지 0.5 중량%의 폴리카르복실레이트 에테르를 포함한다. 수성 현탁액은 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 특히 적어도 15 중량%의 무기 염을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 현탁액 농축물(SC)의 형태인 농약 제제이다. SC는 전형적으로 적어도 10 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 물을 포함한다. PCE 함량은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 0.05 내지 0.8 중량%일 수 있다. 적어도 1종의 살충제가 현탁된 형태로 존재한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 조성물은 현탁에멀젼(SE) 형태의 농약 제제이다. SE는 전형적으로 적어도 10 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 물을 포함한다. PCE 함량은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 0.05 내지 0.8 중량%일 수 있다. 적어도 1종의 살충제가 현탁된 형태로 존재할 수 있고, 추가의 살충제가 유화된 형태로 존재할 수 있다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 캡슐 현탁액 (CS) 형태의 농약 제제이다. CS는 전형적으로 적어도 10 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 물을 포함한다. PCE 함량은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 0.05 내지 0.8 중량%이다. 적어도 1종의 살충제가 캡슐화된 형태로 존재할 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 고체 조성물이다. 고체 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 1.0 중량%의 폴리카르복실레이트 에테르를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 수-분산성 과립(WG) 형태의 농약 제제이다. WG는 통상적으로 고체이다. PCE 함량은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다. 적어도 1종의 살충제가 고체 입자의 형태일 수 있다.
본 발명은 또한 살충제와 폴리카르복실레이트 에테르를 접촉시킴으로써 본 발명의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 농약 제제를 제조하기 위한 통상의 방법이 적합하다.
본 발명의 조성물은 탱크믹스라고 알려진 것을 제조하기 위해 사용 전에 통상적으로 희석된다. 희석에 유용한 물질은 중간 내지 고비점의 무기 오일 분획, 예컨대 케로센 또는 디젤, 및 또한 콜타르 오일 및 식물 또는 동물 유래의 오일, 지방족, 고리형 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 또는 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 이소포론, 강한 극성 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 물을 포함한다. 물을 사용하는 것이 바람직하다. 희석된 조성물은 전형적으로 분무 또는 연무화에 의해 적용된다. 탱크믹스 중 PCE 함량은 통상적으로 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 특히 0.001 중량% 미만이다.
다음의 것들이 사용 직전 탱크믹스에 첨가될 수 있다: 각종의 오일, 습윤제, 보조제, 제초제, 살균제, 살진균제. 상기 조성물은 본 발명의 조성물과 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 중량 비로 혼합될 수 있다. 탱크믹스 중 살충제 농도는 비교적 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 이는 일반적으로 0.0001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다. 원하는 효과의 유형에 따라, 작물 보호에 사용되는 경우 적용률은 1 ha 당 0.01 내지 2.0 kg의 활성 성분이다.
본 발명은 또한 식물병원성 진균류 및/또는 원치 않는 식물 성장 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 만연을 방제하고/거나 식물의 성장을 조절하는 방법에 관한 것이며, 여기서 본 발명의 조성물은 특정의 해충, 그의 주변 또는 특정의 해충으로부터 보호되어야 할 식물, 토양에 대하여, 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 그의 주변에 대하여 작용하게 된다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 종자에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수성 조성물에서 10 g/l 이하의 수중 용해도를 갖는 살충제의 분산액을 위해 폴리카르복실레이트 에테르를 사용하는 것에 관한 것이다. 살충제는 바람직하게는 수성 조성물 중 현탁된 형태로, 즉 20℃에서 고체인 결정성 또는 무정형 입자의 형태로 존재한다. 수성 조성물의 PCE 함량은 통상적으로 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 특히 0.001 중량% 미만이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 방법은
(a) 종자를 10 g/l 이하의 수중 용해도를 갖는 살충제 및 폴리카르복실레이트 에테르로 처리하고;
(b) 단계 (a)에서 수득된 종자를 임의로 건조시키는, 종자의 드레싱 방법이다.
폴리카르복실레이트 에테르는 전술한 바와 같이 또는 본 발명의 조성물 형태로 사용될 수 있다. 여기서, 바람직하다면 본 발명의 조성물 또는 폴리카르복실레이트 에테르를, 종자에 적용하기 전에, 용매, 바람직하게는 물로 희석하는 것이 가능하다.
이러한 방식으로 전처리된 상기 종자를 이어서 종자의 드레싱에 적합한 적어도 1종의 활성 농약 성분을 포함하는 농약 현탁액 제제로 처리할 수 있으며, 이 경우 활성 성분은 0.1 μm 내지 10 μm의 크기를 갖는 고체 입자로 존재한다.
상기 농약 제제는 1종의 (또는 그 초과의) 활성 농약 성분으로 된 현탁 제제(예를 들어 SC, OD, FS)이며, 이 경우 활성 성분은 위에 언급된 입자 크기를 가져야 한다. 현탁 제제의 제조는 당업자에게 알려져 있으며, 위에 설명한 바와 같다.
별법으로, 상기 활성 성분 현탁액은 용매, 바람직하게는 물에 분산시킴으로써 (전술한 내용 참조) 활성 성분의 고체 제제(어쩌면 시판되는 것일 수도 있음)로부터 제조될 수도 있다.
"종자"라는 용어는 모든 종류의 종자, 예를 들어 낟알, 종자, 열매, 덩이줄기, 묘목 및 유사한 형태를 포함한다. "종자"라는 용어는 본원에서 바람직하게는 낟알 및 종자를 의미한다.
적합한 종자는 곡물 종자, 낟알 작물 종자, 뿌리 작물 종자, 오일 종자, 야채 종자, 향신료 종자 또는 관상 식물 종자 물질, 예를 들어 경질밀, 밀, 보리, 귀리, 호밀, 옥수수 (사료용 옥수수 및 단 옥수수), 대두, 오일 종자, 십자화과 식물, 목면, 해바라기, 바나나, 쌀, 평지, 순무, 사탕무, 사료용 비트, 가지, 감자, 풀, (재배된) 잔디, 사료용 풀, 토마토, 리크, 호박, 양배추, 아이스버그(iceberg) 상추, 후추, 오이, 멜론, 십자화과 종류의 채소, 멜론, 콩, 완두, 마늘, 양파, 당근, 사탕수수, 담배, 포도, 페튜니아 및 제라늄, 팬지, 봉숭아로부터 수득된 종자 물질이다. "종자"라는 용어는 본원에서 바람직하게는 곡물 및 대두를 의미한다.
본 발명의 조성물은 통상의 육종 방법에 의해 수득된 식물의 종자를 드레싱하는 데, 그리고 트랜스제닉 식물로부터의 종자를 드레싱하는 데 사용될 수 있다.
이미 언급하였듯이, 제초제에 견디는 종자, 예를 들어 술포닐우레아, 이미다졸리논 또는 글루폰시네이트 또는 글리포세이트에 내성인 식물(예를 들어, EP-A-0242236, EP-A-242246 참조)(WO 92/00377)(EP-A-0257993, 미국 특허 번호 5,013,659) 또는 트랜스제닉 식물, 예를 들어 바실루스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소 (Bt toxin)를 생성하고 그 결과 특정의 유해 생물에 대하여 내성을 갖는 목면의 종자를 사용하는 것이 가능하다 (EP-A-0142924, EP-A-0193259).
뿐만 아니라, 종래의 식물과 비교할 때 개질된 특성을 갖는 식물로부터의 종자를 사용하는 것도 가능하다. 그 예는 변화된 전분 합성 (예, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806) 또는 지방 산 조성물(WO 91/13972)이다.
"식물"이라는 용어는, 시판되거나 개발 중인 생물공학적 농업 산물을 포함하여, 육종, 돌연변이 생성 또는 유전적 방법에 의해 변형된 식물을 포함한다. 유전자 변형된 식물은 그 유전 물질이 자연의 조건 하에서는 일어나지 않는 방식으로, 교차, 돌연변이에 의해 또는 자연스런 재조합(즉, 유전 정보의 재조합)에 의해 변형된 식물이다. 일반적으로, 1종 이상의 유전자가 식물의 유전 물질로 통합되어, 식물의 특성을 개선한다. 유전 공학에 의한 그러한 변형은, 예를 들어 글리코실화 또는 중합체의 부착에 의한, 예를 들어 프레닐화된, 아세틸화된 또는 파르네실화된 잔기 또는 PEG 잔기에 의한, 단백질, 올리고펩티드 또는 폴리펩티드의 번역-후 변형을 포함한다. 그 예는 육종 및 유전 공학적 방법에 의해 특정의 제초제 부류, 예컨대 옥신 제초제, 예를 들어 디캄바 또는 2,4-D, 표백 제초제, 예컨대 히드록시페닐피루베이트 디옥시게나제 (HPPD) 억제제 또는 피토엔데새튜라제 (PDS) 억제제, 아세토락테이트 신타제 (ALS) 억제제, 예를 들어 술포닐우레아, 에놀피루빌시키메이트 3-포스페이트 신타제 (EPSPS) 억제제, 예를 들어 글리포세이트, 글루타민 신테타제 (GS) 억제제, 예를 들어 글루포시네이트, 지질 생합성 억제제, 예를 들어 아세틸 CoA 카르복실라제 (ACC아제) 억제제, 또는 옥시닐 제초제 (예, 브로목시닐 또는 이옥시닐)에 대하여 내성을 획득한 식물을 포함한다. 뿐만 아니라, 여러 가지 유전 공학적 수단에 의해 2 가지 이상의 제초제 부류에 내성인, 예를 들어 글리포세이트와 글루포시네이트에 대하여, 또는 글리포세이트와 또 다른 부류의 제초제, 예를 들어 ALS 억제제, HPPD 억제제, 옥신 제초제 및 ACC아제 억제제에 대하여 내성인 식물이 수득되었다. 이들 제초제 내성 기술은 예를 들어 문헌[Pest Managem. Sci. 61, 2005, 246; 61, 2005, 258; 61, 2005, 277; 61, 2005, 269; 61, 2005, 286; 64, 2008, 326; 64, 2008, 332]; [Weed Sci. 57, 2009, 108]; [Austral. J. Agricult. Res. 58, 2007, 708]; [Science 316, 2007, 1185]; 및 거기에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 이미다졸리논, 예를 들어 이마자목스에 대하여 내성인 클리어필드(Clearfield)® 오일종자 평지(바스프 에스이(BASF SE), 독일), 및 술포닐우레아 제초제, 예를 들어 트리베누론에 대하여 내성인 익스프레스썬(ExpressSun)® 해바라기(듀퐁(DuPont), 미국)를 수득하기 위해 육종 및 돌연변이 생성이 사용되었다. 유전 공학적 방법을 사용하여, 글리포세이트 또는 글루포시네이트에 내성이며, 상품명 라운드업레디(RoundupReady)® (글리포세이트-내성, 몬산토(Monsanto), 미국), 컬티번스(Cultivance)® (이미다졸리논-내성, 바스프 에스이, 독일) 및 리버티 링크(Liberty Link)® (글루포시네이트-내성, 바이엘 크롭사이언스(Bayer CropScience), 독일) 하에 입수가능한, 대두, 목면, 옥수수, 비트 및 오일종자 평지와 같은 작물 식물을 수득하였다.
뿐만 아니라, 유전 공학적 수단으로 인하여 1종 이상의 독소를 생성하는, 예를 들어 바실루스 세균 균주의 독소들을 생성하는 식물도 포함된다. 그러한 유전자 변형된 식물에 의해 생성되는 독소는 예를 들어 바실루스 종, 특히 B. 투링기엔시스의 살곤충성 단백질, 예컨대 내독소 Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1, Cry9c, Cry34Ab1 또는 Cry35Ab1; 또는 식물의 살곤충성 단백질 (VIPs), 예를 들어 VIP1, VIP2, VIP3 또는 VIP3A; 선충류-군집화 세균, 예를 들어 포토르합두스(Photorhabdus) 종 또는 제노르합두스(Xenorhabdus) 종의 살곤충성 단백질; 동물로부터 유래된 독소, 예를 들어, 말벌, 거미 또는 전갈 독소; 예를 들어 스트렙토미세테스(Streptomycetes)로부터 유래된 진균류 독소; 예를 들어 완두 또는 보리로부터 유래된 식물 렉틴; 응집소; 프로테이나제 억제제, 예를 들어 트립신 억제제, 세린 프로테아제 억제제, 파타틴, 시스타틴 또는 파파인 억제제; 리보솜-비활성화 단백질 (RIPs), 예를 들어 리신, 옥수수-RIP, 아브린, 루핀, 사포린 또는 브리오딘; 스테로이드-대사 효소, 예를 들어 3-히드록시스테로이드 옥시다제, 엑디스테로이드-IDP 글리코실 트랜스퍼라제, 콜레스테롤 옥시다제, 엑디손 억제제, 또는 HMG-CoA 리덕타제; 이온 채널 차단제, 예를 들어 나트륨 채널 또는 칼슘 채널의 억제제; 유충 호르몬 에스테라제; 이뇨 호르몬의 수용체 (헬리코키닌 수용체); 스틸벤 신타제, 비벤질 신타제, 키티나제 및 글루카나제를 포함한다. 식물에서, 이들 독소는 예비독소, 혼성 단백질 또는 절단되거나 달리 변형된 단백질로 생성될 수도 있다. 혼성 단백질은 상이한 단백질 도메인의 신규 조합을 특징으로 한다 (예를 들어, WO 2002/015701 참조). 그러한 독소 또는 이들 독소를 생성하는 유전자 변형된 식물의 추가 예는 EP-A 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 및 WO 03/52073에 개시되어 있다. 이들 유전자 변형된 식물을 제조하기 위한 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어 상기 언급된 공보에 개시되어 있다. 상기 언급된 독소 중 다수는 식물들에 모든 분류학적 부류의 절지동물, 특히 딱정벌제 (코엘레로프타(Coeleropta)), 쌍시류 (디프테라(Diptera)) 및 나비 (레피도프테라(Lepidoptera)) 및 선충류 (네마토다(Nematoda))에서 선택된 해충에 대한 내성을 만들도록 한다. 살곤충성 독소를 코딩하는 하나 이상의 유전자를 생성하는 유전자 변형된 식물은 예를 들어 상기 언급된 공보에 기재되어 있고, 그들 중 일부는 예를 들어 일드가드(YieldGard)® (독소 Cry1Ab를 생성하는 옥수수 변종), 일드가드® 플러스 (독소 Cry1Ab 및 Cry3Bb1을 생성하는 옥수수 변종), 스타링크(Starlink)® (독소 Cry9c를 생성하는 옥수수 변종), 헤르큘렉스(Herculex)® RW (독소 Cry34Ab1, Cry35Ab1 및 효소 포스피노트리신 N-아세틸트랜스퍼라제[PAT]를 생성하는 옥수수 변종); 누코튼(NuCOTN)® 33B (독소 Cry1Ac를 생성하는 목면 변종), 볼가드(Bollgard)® I(독소 Cry1Ac를 생성하는 목면 변종), 볼가드® II (독소 Cry1Ac 및 Cry2Ab2를 생성하는 목면 변종); 비프코트(VIPCOT)® (VIP 독소를 생성하는 목면 변종); 뉴리프(NewLeaf)® (독소 Cry3A를 생성하는 감자 변종); 신젠타 씨즈 사(Syngenta Seeds SAS, 프랑스)의 제품인 비티-엑스트라(Bt-Xtra)®, 네이처가드(NatureGard)®, 녹아웃(KnockOut)®, 바이트가드(BiteGard)®, 프로텍타(Protecta)®, Bt11 (예를 들어 애그리슈어(Agrisure)® CB) 및 Bt176 (독소 Cry1Ab 및 PAT 효소를 생성하는 옥수수 변종), 신젠타 씨즈 사(프랑스)의 제품인 MIR604 (독소 Cry3A의 변형된 버전을 생성하는 옥수수 변종, WO 03/018810 참조), 몬산토 유럽 사(Monsanto Europe S.A., 벨기에)의 제품인 MON 863 (독소 Cry3Bb1을 생성하는 옥수수 변종), 몬산토 유럽 사(벨기에)의 제품인 IPC 531(독소 Cry1Ac의 변형된 버전을 생성하는 목면 변종), 및 파이어니어 오버씨즈 코퍼레이션(Pioneer Overseas Corporation, 벨기에)의 제품인 1507(독소 Cry1F 및 PAT 효소를 생성하는 옥수수 변종)로 시판된다.
뿐만 아니라, 유전 공학적 수단으로 인해 세균, 바이러스 또는 진균류 병원체에 증가된 내성을 갖는 1종 이상의 단백질, 예를 들어 발병기전-관련된 단백질 (PR 단백질, EP-A 0 392 225 참조), 저항 단백질 (예를 들어 야생 멕시코 감자 솔라눔 불보카스타눔(Solanum bulbocastanum)으로부터 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)에 대하여 2종의 저항 유전자를 생성하는 감자 변종) 또는 T4 리소자임(예를 들어, 상기 단백질을 생성함으로써 에르비니아 아밀보라(Erwinia amylvora)와 같은 세균에 내성인 감자 변종)을 생성하는 식물이 또한 포함된다. 뿐만 아니라, 유전 공학적 방법에 의해, 예를 들어 가능한 수율(예를 들어 생물량, 낟알 수율, 전분, 오일 또는 단백질 함량), 가뭄, 염 또는 다른 제한적인 환경 요인에 대한 내성 또는 해충 및 진균, 세균 및 바이러스 병원체에 대한 내성을 향상시킴으로써, 생산성이 향상된 식물이 또한 포함된다. 뿐만 아니라, 특히 예를 들어 건강을 증진하는 장쇄 오메가-3 지방산 또는 모노포화 오메가-9 지방산을 생성하는 오일 식물(예를 들어 넥세라(Nexera)® 오일종자 평지, 다우 아그로 사이언스(DOW Agro Sciences), 캐나다)로 인하여 인간 또는 동물의 식이를 개선하기 위한, 그 성분이 유전 공학적 방법에 의해 변형된 식물이 또한 포함된다. 뿐만 아니라, 예를 들어 감자의 아밀로펙틴 함량을 증가시킴으로써 원료의 생산을 개선하기 위한 유전 공학적 방법에 의해 변형된 식물도 포함된다 (암플로라(Amflora)® 감자, 바스프 에스이, 독일).
본 발명의 맥락에서, 본 발명의 조성물을 포함하는 종자 또한 청구된다.
적용률은 일반적으로 100 kg 종자 당 0.1 g 내지 10 kg, 바람직하게는 1 g 내지 5 kg, 더욱 바람직하게는 1 g 내지 2.5 kg의 활성 성분이다. 상추와 같은 특정 종자의 경우, 적용률은 더 높을 수도 있다. 대두의 경우, 0.1 내지 10 kg의 적용률이 사용된다.
종자 처리는, 종자에 상기 제제를 분무하거나, 종자를 제제와 혼합한 다음, 임의로 파종 전 및 발아 전 상기 종자를 건조시킴으로써 당업자에게 알려진 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 작물 식물의 종자를 10 g/l 이하의 수중 용해도를 갖는 살충제와 폴리카르복실레이트 에테르로 처리하는, 식물의 성장을 조절하고/거나 원치 않는 식물 성장을 방제하고/거나 식물 상의 원치 않는 곤충 또는 진드기의 만연을 방제하고/거나 식물병원성 진균류를 방제하는 방법을 포함한다.
본 발명은 바람직하게는, 작물 식물의 종자를 10 g/l 이하의 수중 용해도를 갖는 살충제와 폴리카르복실레이트 에테르로 처리하는, 식물 상의 원치 않는 곤충 또는 진드기의 만연을 방제하고/거나 식물병원성 진균류를 방제하는 방법을 포함한다. 폴리카르복실레이트 에테르는 전술한 바와 같이 사용되거나, 본 발명 조성물의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 장점은 단지 비교적 소량의 본 발명 분산제를 이용하여 높은 분산 안정성을 수득할 수 있다는 것이다. 이는 고농도의 살충제를 포함하는 제제의 경우에 특히 그러하다. 본 발명의 분산제는 또한 물로 희석한 후 고도로 농축된 고체 제제를 안정화시킨다. 현탁액의 경우 (특히 현탁 농축액), 본 발명 분산제의 적은 첨가량이 혈청의 형성을 감소시키고 보관 안정성을 증가시킨다. 추가의 장점은 비교적 소량의 본 발명 분산제를 이용하여도, 특히 높은 염 함량을 갖는 제제(수성 제제 포함)의 경우, 높은 수준의 분산 안정성이 수득될 수 있다는 것이다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하며 그를 한정하지 않는다.
실시예
플렉시티(Flexity)®: 25.2 중량%의 메트라페논, 및 알킬폴리사카라이드 및 나트륨 알킬나프탈렌술포네이트-포름알데히드 축합물과 같은 첨가제를 포함하는, 바스프 에스이로부터 시판되는, pH 약 7, 표면 장력 31 mN/m (20℃), 동적 점도 616 mPa.s (20℃, 100 1/s)의 수성 현탁 농축액.
글레니움(Glenium)® 에이스(ACE) 430: 본 발명의 카르복실레이트 에테르, 바스프 콘스트럭션 폴리머즈 게엠베하(BASF Construction Polymers GmbH)로부터 시판되는, 약 30 중량%의 고형분, 20℃에서 pH 5.5+/-1을 갖는 액체.
글레니움® B233: 본 발명의 폴리카르복실레이트 에테르, 바스프 콘스트럭션 폴리머즈 게엠베하로부터 시판되는, 고형분 30 중량% 초과, 20℃에서 약 7의 pH를 갖는 수용성 액체.
글레니움® 3400 NV: 본 발명의 폴리카르복실레이트 에테르, 바스프 콘스트럭션 폴리머즈 게엠베하로부터 시판되는, 고형분 30 중량% 초과, 20℃에서 약 7.8의 pH를 갖는 수용성 액체.
글레니움® 에이스 30: 본 발명의 카르복실레이트 에테르, 바스프 콘스트럭션 폴리머즈 게엠베하로부터 시판되는, 약 30 중량%의 고형분, 20℃에서 pH 6.5+/-1.5를 갖는 수용성 액체.
실시예 1 - 분산 안정성
플렉시티® 현탁 농축액(SC)을 1, 10 또는 25 g/l의 폴리카르복실레이트 에테르(PCE)와 혼합하거나, 대조로서 폴리카르복실레이트 에테르 없이 보관하였다. 폴리카르복실레이트 에테르의 첨가 직후 ("초기"), 및 54℃에서 14일 보관 후 ("보관 후") 분산 안정성을 측정하였다.
분산 안정성은 100 ml의 물(19.2˚dH)이 채워진 눈금 실린더에서 CIPAC MT180까지 측정되었다. 1 ml의 현탁 농축액을 첨가 후, 혼합물을 완전히 분산시키고 이어서 가만히 둔다. 120분 후 침강 부피를 판독한다 (표 1)
PCE SC 중 PCE 분산액 중
PCE 		침강
[ml] 초기		 침강
[ml] 보관 후
없음 0.1 0.5
글레니움® B233 1 g/L 0.01 g/L <0.05 <0.05
글레니움® 3400 NV 1 g/L 0.01 g/L <0.05 <0.05
글레니움® 3400 NV 10 g/L 0.1 g/L <0.05 <0.05
글레니움® 3400 NV 25 g/L 0.25 g/L <0.05 <0.05
글레니움® 에이스 30 1 g/L 0.01 g/L <0.05 <0.05
글레니움® 에이스 430 1 g/L 0.01 g/L <0.05 <0.05
실시예 2 - 분산 후 과립의 분산 안정성
75 중량%의 트리토술푸론을 포함하는 과립 제제를 0.25 중량%(2.5 g/kg)의 폴리카르복실레이트 에테르와 혼합하였다.
100 ml의 물(19.2˚dH)을 넣은 눈금 실린더에서 침강물 부피를 측정하였다. 0.2 g 또는 2g의 과립을 첨가한 후, 혼합물을 완전히 분산시키고 그 후 가만히 두었다. 30분 후 침강물 부피를 판독하였다. 대조로서 폴리카르복실레이트 에테르를 포함하지 않은 제제를 또한 보관하였다. 결과를 표 2 및 3에 요약한다.
분산 안정성
PCE 분산액 중 과립 분산액 중 PCE 침강물
[ml] 초기		 침강물
[ml] 보관 후
없음 2 g/l 0.2 ml < 0.25ml
글레니움® 에이스 430 2 g/l 0.005 g/l <0.05 ml < 0.15ml
글레니움® 에이스 30 2 g/l 0.005 g/l 0.15 ml < 0.2ml
없음 20 g/l 2 ml 5 ml
글레니움® 에이스 430 20 g/l 0.05 g/l 0.6 ml 0.65 ml
글레니움® 에이스 30 20 g/l 0.05 g/l 0.75 ml 0.6 ml
PCE 분산성
초기 [%]		 분산성
보관 후 [%]
없음 90% 87%
글레니움® 에이스 430 97% 96%
글레니움® 에이스 30 94% 94%
실시예 3 - 현탁 농축액의 보관 안정성
플렉시티® 현탁 농축액을 1 g/l의 폴리카르복실레이트 에테르와 혼합하거나, 대조로서 폴리카르복실레이트 에테르 없이 보관하였다. 54℃에서 14일 동안 보관 후 침강에 대한 보관 안정성을 측정하였다. 상청액(혈청 생성)을 육안 평가로 측정하였다 (표 4).
PCE PCE의 양 혈청 형성
보관 후 [%]
없음 6%
글레니움® B233 1 g/L 4.1%
글레니움® 3400 NV 1 g/L 4.2%
실시예 4 - 종자 처리를 위한 고도로 농축된 현탁액
시험할 5 g의 각각의 분산제를 200 ml의 물에 첨가하고, 800 g의 고체 탄산 칼슘을 그 각각에 교반해 넣었다 (표 5). 시판되는 분산제인 우폭산(Ufoxan) 3A(보레가드 리그노에크(Borregard Lignoech)의 제품인 나트륨 리그노술포네이트 CAS 8061-51-6)를 이용한 비교 시험은 자유-유동 점조도(consistency)를 초래하지 않았다.
혼합물 분산제 점조도
비교용 우폭산® 3A 페이스트상, 자유-유동성이 아님
1 글레니움® B233 유동성
2 글레니움®에이스 30 유동성
표 5에 따르는 현탁액 1을 시판되는 종자 처리 제품인 루빈(Rubin)® TT(바스프 에스이로부터 입수가능한, 42 g/l의 피리메타닐, 25 g/l의 트리티코나졸 및 38.6 g/l의 프로클로라즈를 포함하는 수성 현탁 농축액) 및 물과 동 분량(1:1:1)으로 혼합하였다. 상기 혼합물 6 ml를 시판되는 로토스타트(Rotostat) 실험실용 종자 드레싱기에서 1 kg의 밀에 적용하였다.
실시예 5 - 높은 염 농도에서의 분산 안정성
300 g/l의 메피쿼트 클로라이드, 50 g/l의 프로헥사디온-칼슘, 200 g/l의 질산 암모늄, 150 g/l의 비이온성 계면활성제, 및 또한 추가의 보조제(예컨대 증점제, 소포제)를 포함하는 수성 현탁 농축액(SC)을 EP1339284B1의 참고예 2에서와 같은 방식으로 제조하였다. SC를 5, 10, 25 또는 50 g/l의 폴리카르복실레이트 에테르(PCE)와 혼합하여 보관하거나, 대조로서 폴리카르복실레이트 에테르 없이 보관하였다. 사용된 PCE는 글레니움® B233, 글레니움® 3400 NV, 글레니움® 에이스 30 또는 글레니움® 에이스 430이었다.
10℃에서 14일 동안 보관 후 실시예 1에 기재된 것과 같이 분산 안정성(2.0% 분산액으로)을 측정하였다. PCE를 함유하지 않는 대조 샘플의 경우, 0.5 ml의 침강이 발견되었다. 언급된 농도 중 하나로 PCE가 첨가된 모든 샘플은 0.05 ml 미만의 침강물을 함유하였다. 높은 염 농도에서 조차, PCE는 분산액의 보관 도중 비교적 높은 안정성이 수득될 수 있도록 하였다.
실시예 6 - 분산 안정성
29 중량%의 피라클로스트로빈, 3.5 중량%의 분산제, 3.5 중량%의 폴리알킬렌 옥시드 블럭 공중합체, 0.3 중량%의 크산탄 검, 및 추가의 보조제를 포함하는 수성 현탁 농축액(SC)을 -10℃ 또는 50℃에서 2주 동안 보관하였다. 입자 크기를 측정하고, -10℃에서 보관을 기준으로 증가율을 계산하였다.
사용된 분산제는 글레니움® B233, 글레니움® 3400 NV, 글레니움® 에이스 30 또는 글레니움® 에이스 430, 및 또한, 대조로서 아트록스(Atlox)® 4913(유니케마(Uniqema)로부터 시판; 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 메톡시-PEG 메타크릴레이트의 반응 생성물을 포함) 또는 소프로포르(Soprophor)® BSU(로디아(Rhodia)로부터 시판; 에톡실화된 (16 EO) 트리스티릴페놀, CAS 99734-09-5를 포함)였다.
분산제 보관 온도 입자 크기
D(0.5) [μm]		 증가율
[%]
아트록스® 4913 a) - 10℃ 1.62 0%
+ 50℃ 2.78 72%
소프로포르® BSU a) - 10℃ 1.76 0%
+ 50℃ 6.74 282%
글레니움® 에이스 430 - 10℃ 1.75 0%
+ 50℃ 2.92 66%
글레니움® 3400 NV - 10℃ 1.81 0%
+ 50℃ 2.88 59%
글레니움® 에이스 30 - 10℃ 1.89 0%
+ 50℃ 2.93 55%
글레니움® B233 - 10℃ 1.79 0%
+ 50℃ 2.84 59%
a) 본 발명이 아님

Claims (15)

10 g/l 이하의 수중 용해도를 갖는 살충제, 및
a) 하기 화학식 Ia 및/또는 Ib 및/또는 Ic의 구성요소 기
<화학식 Ia>
Figure pct00006

<화학식 Ib>
Figure pct00007

<화학식 Ic>
Figure pct00008

(상기 식에서,
R1 = 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼,
X = -OMa, -O-(CmH2mO)n-R2, -NH-(CmH2mO)nR2,
M = 수소, 1가 또는 2가의 금속 양이온, 암모늄 이온, 유기 아민 라디칼,
a = 1/2 또는 1,
R2 = 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼,
Y = O, NR2,
m = 2 내지 4, 및
n = 0 내지 200),
및
b) 하기 화학식 II의 구성요소 기
<화학식 II>
Figure pct00009

(상기 식에서,
R3 = 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼,
n', n" = 각각 독립적으로 0 내지 200,
m', m" = 각각 독립적으로 2 내지 4,
n'+n" = 1 내지 200,
p = 0 내지 3, 및
R4 = 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼)
를 기재로 하는 폴리카르복실레이트 에테르를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리카르복실레이트 에테르가 55 내지 75 몰%의 화학식 Ia 및/또는 Ib의 구성요소 기, 및 19.5 내지 39.5 몰%의 화학식 II의 구성요소 기를 포함하는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리카르복실레이트 에테르가 a)와 b)의 구성요소 기의 합을 기준으로 50 몰% 이하의 공단량체를 포함하며, 여기서 공단량체는 비닐- 또는 (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 비닐술폰산, 비닐포스폰산, AMPS, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 알릴헥실 아크릴레이트로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 5 중량%의 무기 염을 포함하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르복실레이트 에테르가 비닐방향족 단량체를 함유하지 않는 것인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 살충제가 미립자 형태 또는 캡슐화된 형태로 존재하는 수성 현탁액인 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 0.001 내지 10 중량%의 폴리카르복실레이트 에테르를 포함하는 수성 현탁액인 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 조성물인 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1.0 내지 5.0 중량%의 폴리카르복실레이트 에테르를 포함하는 고체 조성물인 조성물.
살충제와 폴리카르복실레이트 에테르를 접촉시킴으로써 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
10 g/l 이하의 수중 용해도를 갖는 살충제를 수성 조성물에 분산시키기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르복실레이트 에테르의 용도.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 특정의 해충, 그의 주변 또는 특정의 해충으로부터 보호되어야 할 식물, 토양에 대하여, 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 그의 주변에 대하여 작용하게 하는, 식물병원성 진균류 및/또는 원치 않는 식물 성장 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기의 만연을 방제하고/거나 식물의 성장을 조절하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 종자.
(a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르복실레이트 에테르 및 10 g/l 이하의 수중 용해도를 갖는 살충제로 종자를 처리하고;
(b) 상기 단계 (a)에서 수득된 종자를 임의로 건조시키는,
종자의 드레싱 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르복실레이트 에테르 및 10 g/l 이하의 수중 용해도를 갖는 살충제로 작물 식물의 종자를 처리하는, 식물 상의 원치 않는 곤충 또는 진드기의 만연을 방제하고/거나 식물병원성 진균류를 방제하는 방법.
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