EP2180785A2

EP2180785A2 - Verwendung von homo- und copolymeren zur stabilisierung von wirkstoffformulierungen

Info

Publication number: EP2180785A2
Application number: EP08774789A
Authority: EP
Inventors: Murat Mertoglu; Holger TÜRK; Chee Chin Liew; Ulrike Troppmann; Reiner Weiler; Günter OETTER; Cedric Dieleman; Winfried Mayer; Lars Vicum
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2010-05-05
Also published as: WO2009007328A2; AU2008274352B2; JP5511659B2; KR20100057789A; CR11167A; MX2009013810A; BRPI0813749A2; CN101730466A; AR067858A1; IL202785A0; CA2691966A1; CN101730466B; CL2008001991A1; AU2008274352A1; WO2009007328A3; PE20090529A1; EA201000089A1; UY31209A1; JP2010532332A; ECSP109852A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Homo- oder Copolymere P zur Stabilisierung von organischen Wirkstoffen in wässrigen Zusammensetzungen bzw. Formulierungen, die oberflächenaktive Substanzen enthalten.

Description

Verwendung von Homo- und Copolymeren zur Stabilisierung von Wirkstoffformulierungen

Beschreibung

Wirkstoffe, d. h. Substanzen, die auch in geringer Konzentration bereits eine physiologische Wirkung entfalten können, insbesondere Wirkstoffe für den Pflanzenschutz, werden häufig in Form wässriger Wirkstoffzusammensetzungen formuliert oder angewendet. So werden beispielsweise im Pflanzenschutz die zur Schädlingsbekämpfung oder zur Wachstumsförderung eingesetzten Wirkstoffe, d. h. Insektizide, Fungizide, Herbizide und Wachstumsregulatoren, häufig als wässrige Konzentrate formuliert und vertrieben. Bei der Anwendung werden diese Formulierungen aber auch nicht-wässrige flüssige Formulierungen wie Emulsionskonzentrate und Wasser dispergierbare Pulver oder Granulate vor ihrer Anwendung durch Zugabe einer großen Menge Wasser auf die gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt (sog. Spritzbrühe). Auch für pharmazeutisch und kosmetisch aktive Substanzen sowie für Nahrungsmittelzusätze, wie Vitamine, Provitamine und dergleichen, haben sich wässrige Wirkstoffzusammensetzungen bewährt.

Ein prinzipielles Problem bei der Formulierung und Anwendung organischer Wirkstoffe in einem wässrigen Milieu ist die in der Regel geringe Wasserlöslichkeit der Wirkstoffe, die häufig weniger als 10 g/l, insbesondere weniger als 1 g/l und speziell nicht mehr als 0,1 g/l bei 23 ⁰C beträgt. Wässrige Zusammensetzungen dieser Wirkstoffe sind daher heterogene Systeme, wobei der Wirkstoff als emulgierte oder dispergierte Phase in einer kontinuierlichen wässrigen Phase vorliegt. Zur Stabilisierung dieser an sich meta- stabilen Systeme enthalten Wirkstoff-Formulierungen üblicherweise oberflächenaktive Substanzen wie Emulgatoren, Netzmittel und/oder Dispergiermittel. Diese bewirken zum einen eine Herabsetzung der Oberflächenspannung der wässrigen Phase und stabilisieren zudem die Wirkstoffpartikel in der wässrigen Phase durch elektrostatische und/oder sterische Wechselwirkungen.

Häufig enthalten Wirkstoffformulierungen Adjuvantien. Hierbei handelt es sich ebenfalls um oberflächenaktive Substanzen. Diese Adjuvantien bewirken in der Regel eine gleichmäßigere Verteilung des organischen Wirkstoffs in der wässrigen Phase, sei es in der wässrigen Phase einer konzentrierten Formulierung oder in der Spritzbrühe. Die bessere Verteilung des Wirkstoffs ist häufig auf einen solubilisierenden Effekt des Ad- juvans zurückzuführen. Bei Pflanzenschutzwirkstoffen werden Adjuvantien häufig auch deswegen zugesetzt, um eine bessere Penetration des Wirkstoffs in das behandelte Pflanzengewebe zu erreichen. Dies ist insbesondere bei systemisch wirkenden Pflanzenschutzwirkstoffen von Bedeutung.

Trotz des Einsatzes oberflächenaktiver Substanzen sind wässrige Wirkstoffformulie- rungen häufig instabil und neigen zur Agglomeration oder Kristallisation der Wirkstoffpartikel und in Folge zur Abscheidung des in der wässrigen Phase verteilten Wirkstoffs, beispielsweise durch Aufrahmen oder Sedimentation. Diese Probleme sind besonders ausgeprägt, wenn die Formulierung längere Zeit bei erhöhter Temperatur und/oder bei stark wechselnden Temperaturen oder auch in der Nähe des Gefrierpunkts gelagert wird. Dieses Problem ist insbesondere dann ausgeprägt, wenn der Wirkstoff zur Kristallisation neigt, z. B. bei Wirkstoffen mit einem niedrigen Schmelzpunkt (unterhalb 80 ⁰C) und/oder bei Wirkstoffen, die in der wässrigen Phase und/oder der oberflächenaktiven Substanz eine begrenzte Löslichkeit aufweisen. Kristallisationsprobleme treten häufig dann auf, wenn die Formulierung größere Mengen an oberflächenaktiven Sub- stanzen, insbesondere solchen mit Polyalkylenethergruppen, enthält, da diese die Löslichkeit des Wirkstoffs in der wässrigen Phase vergrößern können und Kristallisationsoder Agglomerationsprozesse fördern können.

Ein weiteres Problem bei der Formulierung von Wirkstoffen mit begrenzter oder äu- ßerst geringer Wasserlöslichkeit besteht darin, dass beim Verdünnen der Wirkstoffformulierungen auf die gewünschte Anwendungskonzentration eine Abscheidung des Wirkstoffs auftreten kann. Dies hat nicht nur einen Effizienzverlust der Wirksubstanzen zur Folge, sondern bei Spritzbrühen besteht auch die Gefahr einer Verstopfung für Filter- und Düsensysteme. Dieses Problem ist insbesondere bei wässrigen Wirkstoff- Formulierungen mit einem größeren Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen und/oder organischen Co-Solventien sowie bei emulgierbaren Konzentraten ausgeprägt. Die beim Verdünnen auftretende Abscheidung von Wirkstoffen ist naturgemäß nicht auf wässrige Formulierungen wie Suspensionskonzentrate (SC-Formulierungen) oder Mikroemulsions-Konzentrate (ME-Formulierungen) beschränkt, sondern ist insbe- sondere auch bei lösungsmittelhaltigen Formulierungen wie emulgierbaren Konzentraten (EC-Formulierungen) oder Lösungen der Wirkstoffe in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln (DC-Formulierungen) ein Problem.

Die US 5,205,225 beschreibt Formulierung von Azolfungiziden, die neben konventio- nellen oberflächenaktiven Substanzen Dimethylamide aliphatischer Carbonsäuren enthalten. Die Dimethylamide der aliphatischen Carbonsäuren dienen dazu, die Abscheidung des Azolfungizids beim Verdünnen der Formulierung zu verringern.

Die WO 03/00716 beschreibt flüssige Formulierungen von Azolfungiziden, die Polyvi- nylalkohol als Kristallisationsinhibitor enthalten. Die WO 03/055944 beschreibt die Verwendung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden, hydrophob modifizierten Polymeren als Kristallisationsinhibitor in Formulierungen, die Pflanzenschutzwirkstoffe enthalten.

Die stabilisierende Wirkung der aus dem Stand der Technik bekannten Kristallisationsinhibitoren ist für viele Wirkstoffe mit geringer Wasserlöslichkeit häufig nicht zufriedenstellend, insbesondere wenn die Formulierung des Wirkstoffs größere Mengen an oberflächenaktiven Substanzen enthält. Dieses Problem ist insbesondere dann ausgeprägt, wenn die in der Formulierung enthaltenen oberflächenaktiven Substanzen eine Solubilisierung des Wirkstoffs in der wässrigen Phase bewirken, z. B. im Falle nicht ionischer, oberflächenaktiver Substanzen, die eine oder mehrere P0IV-C2-C4- alkylenether-Gruppen bzw. Poly-C2-C3-alkylenether-Gruppen aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, Substanzen bereitzu- stellen, die eine Stabilisierung von Wirkstoffen mit geringer Wasserlöslichkeit in einer wässrigen Phase bewirken, wenn die wässrige Phase ein oder mehrere oberflächenaktive Substanzen, insbesondere solche mit einer solubilisierenden Wirkung für den Wirkstoff enthält. Diese stabilisierenden Substanzen sollten insbesondere eine Stabilisierung von Wirkstoffen ermöglichen, die zur Kristallisation neigen, speziell von Azol- fungiziden, fungiziden Carboxamiden, insbesondere fungiziden Carboxaniliden, Strobil- urinen und deren Mischungen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Homo- und Copolymere P gelöst, die aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren M, umfassend:

i) wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M, wenigstens eines Monomers M1 , das unter Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt ist; und ii) bis zu 90 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M, eines oder mehrerer nichtionischer Monomere M2,

aufgebaut sind, wobei die Monomere M1 und M2 wenigstens 70 Gew.-% der Monomere M ausmachen.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Homo- und Copolymeren P, aufgebaut aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren M, umfassend:

i) wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M, we- nigstens eines Monomers M1 , das unter Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt ist; und ii) bis zu 90 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M, eines oder mehrerer nichtionischer Monomere M2,

wobei die Monomere M1 und M2 wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% und speziell wenigstens 99 Gew.-% der Monomere M ausmachen; zur Stabilisierung von in Wasser schlecht löslichen organischen Wirkstoffen in wässri- gen Zusammensetzungen, die oberflächenaktive Substanzen enthalten.

Die Erfindung ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Zum einen bewirken die Homo- und Copolymere P (im Folgenden auch Polymere P) eine Stabilisierung der in der wässrigen Phase verteilten Wirkstoffpartikel gegenüber einer Teilchenvergrößerung, insbesondere einer durch Kristallisation hervorgerufenen Teilchenvergrößerung bei zur Kristallisation neigenden Wirkstoffen. Auf diese Weise wirken sie einem Abset- zen oder Abscheiden des Wirkstoffs in effizienter Weise entgegen. Auch bei höheren Lagertemperaturen tritt in wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen, die neben dem/den in Wasser schlecht löslichen Wirkstoff(en) wenigstens eines der erfindungsgemäßen Polymere P enthalten, eine Teilchenvergrößerung der suspendierten Wirkstoffpartikel nicht oder nur sehr verzögert bzw. in deutlich geringerem Maße auf. Die stabilisierende Wirkung ist dabei nicht auf wässrige Formulierungen des Wirkstoffs, welche den Wirkstoff in konzentrierter Form enthalten, d. h. auf Suspensionskonzentrate, beschränkt, sondern tritt auch in verdünnten Wirkstoffaufbereitungen auf, wie sie beim Verdünnen wässriger Formulierungen, wie SC- oder ME-Formulierungen, oder auch beim Verdünnen nicht-wässriger flüssiger Formulierungen wie EC- und DC- Formulierungen oder fester Formulierungen wie wasserdispergierbare Pulver (WP- Formulierungen) oder wasserdispergierbare Granulate (WG-Formulierungen) erhalten werden. Überraschenderweise tritt der stabilisierende Effekt der Homo- und Copolymere P auch dann ein, wenn man eine konventionelle Formulierung, die nicht notwendigerweise ein Homo- und Copolymer P enthält, mit Wasser unter Zusatz eines Homo- oder Copolymers P verdünnt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass bei der Herstellung wässriger Formulierungen von in Wasser schlecht löslichen Wirkstoffen durch ein Mahlverfahren der Energie- und Zeitaufwand durch Zusatz der Homo- bzw. Copolymere P verringert wer- den kann, da in der Regel die gewünschte Feinteiligkeit des Wirkstoffs in der Formulierung mit weniger Mahlgängen bzw. bei kürzerer Mahldauer erreicht werden kann im Vergleich zur Herstellung ohne den Zusatz des wenigstens einen Homo- oder Copolymers P.

Die Erfindung betrifft daher Formulierungen, enthaltend a) wenigstens ein Homo- oder Copolymer P wie hier oder in den Ansprüchen beschrieben, b) wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, c) wenigstens einen in Wasser schlecht löslichen organischen Wirkstoff, und d) gegebenenfalls Wasser.

Die Erfindung betrifft insbesondere auch wässrige Wirkstoffzusammensetzungen, enthaltend:

a) wenigstens ein Homo- oder Copolymer P wie hier oder in den Ansprüchen beschrieben, b) wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, c) wenigstens einen in Wasser schlecht löslichen organischen Wirkstoff, und d) Wasser.

Unter einem in Wasser schlecht löslichen organischen Wirkstoff versteht man eine organische Verbindung oder ein Gemisch verschiedener organischer Verbindungen, die in Wasser bei 23 ⁰C eine Löslichkeit von in der Regel nicht mehr als 10 g/l, häufig nicht mehr als 2 g/l, insbesondere nicht mehr als 1 g/l und speziell nicht mehr als 0,1 g/l aufweisen. Wirkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind chemisch definierte Substanzen, die in einem Organismus, meist bereits in kleinen Aufwandmengen, gezielt eine Wirkung bzw. eine Reaktion hervorrufen. Wirkstoffe im Sinne dieser Erfindung sind insbesondere organische Verbindungen mit einer definierten molekularen Zusammensetzung (Summenformel) und einem Molekulargewicht, dass typischerwei- se nicht mehr als 2000 Dalton, insbesondere nicht mehr als 1000 Dalton beträgt und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1000 Dalton und speziell im Bereich von 150 bis 500 Dalton liegt.

Unter einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung versteht man sowohl nicht- wässrige sowie wässrige Wirkstoffkonzentrate als auch wässrige Applikationsformen (z. B. Spritzbrühen) des wenigstens einen organischen Wirkstoffs. Unter Konzentraten versteht man dabei solche Zusammensetzungen, die wenigstens 1 g/l, insbesondere wenigstens 10 g/l, z. B. 10 bis 800 g/l, häufig 10 bis 600 g/l oder 10 bis 500 g/l, speziell 20 bis 400 g/l, des wenigstens einen organischen Wirkstoffs enthalten. Unter verdünn- ten Applikationsformen versteht man dementsprechend wässrige Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines wässrigen oder nicht-wässrigen Wirkstoffkonzentrats mit Wasser erhalten werden und die dementsprechend eine Wirkstoffkonzentration von in der Regel weniger als 10 g/l, z. B. 0,0001 bis < 10 g/l, häufig weniger als 5 g/l oder weniger als 1 g/l, z. B. 0,0005 bis < 5 g/l oder 0,001 bis <1 g/l aufweisen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren handelt es sich um Homo- oder Copolymere P, die Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Gemisch dieser Säuren (im Folgenden Monomere M1) in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 40 Gew.-% und speziell wenigstens 50 Gew.-% einpolymerisiert enthalten. Der Anteil der Monomere M1 , bezogen auf die Gesamtmenge der das Homo- oder Copolymer konstituierenden Monomere M, kann bis zu 100 Gew.-% betragen. In diesem Fall handelt es sich um Homo- oder Copolymere der Monomere M1 , die ausschließlich aus den Monomeren M1 bestehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Copolymere verwendet, die neben den vorgenannten Monomeren M1 wenigstens 1 weiteres Monomer M2 einpolymerisiert enthalten. In diesen Copolymeren beträgt der Anteil der Monomere M2 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 2 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und speziell 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M. Dementsprechend liegt der Anteil der einpoly- merisierten Monomere M1 in diesen Copolymeren im Bereich von 10 bis 99 Gew.-%, insbesondere 20 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% und speziell 50 bis 90 Gew.-%.

Die Gesamtmenge der Monomere M1 und M2 macht erfindungsgemäß wenigstens 70 Gew.-%, häufig wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% und speziell 100 Gew.-% der monoethylenisch ungesättigten Monomere M, welche das Homo- oder Copolymer P konstituieren, aus. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymere P weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- menge der Monomere M und insbesondere keine oder weniger als 0,5 Gew.-% Monomere mit Phosphonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen einpolymerisiert.

Unter den Monomeren M1 ist Methacrylsäure bevorzugt.

Unter den Monomeren M2 sind solche Monomere bevorzugt, die zumindest eine begrenzte Wasserlöslichkeit, in der Regel eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 1 g/l, häufig wenigstens 5 g/l, vorzugsweise wenigstens 10 g/l und insbesondere wenigstens 20 g/l bei 25 ⁰C aufweisen. Beispiele für derartige Monomere M2 sind

- Ci-C4-Alkylacrylate und -methacrylate wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und n-Butylacrylat;

Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, insbesondere Hydroxy-C2-C3-alkyl- acrylate und -methacrylate wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3-Hydroxypropylmethacrylat; Amide, N-Ci-C4-Alkylamide und N,N-Di-Ci-C4-alkylamide der Acrylsäure oder der

Methacrylsäure wie Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid oder

N,N-Dimethylmethacrylamid;

Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, wie Vinylacetat und Vinylpropionat;

Vinylether, insbesondere Vinyl-Ci-C4-alkylether wie Vinylmethylether, Vinylethyl- ether und dergleichen; sowie N-Vinyllactame, vorzugsweise solche mit 3 bis 5 C-Atomen im Lactamring wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam.

Die Monomere M2 können in untergeordneter Menge auch Monomere mit einer geringen Wasserlöslichkeit von in der Regel unterhalb 5 g/l, insbesondere unterhalb 1 g/l bei 25 ⁰C) umfassen. Diese Monomere geringer Wasserlöslichkeit werden vorzugsweise in Kombination mit Monomeren M2, welche eine begrenzte Wasserlöslichkeit (wenigstens 1 g/l, häufig wenigstens 5 g/l, vorzugsweise wenigstens 10 g/l und insbesondere wenigstens 20 g/l bei 25 ⁰C) aufweisen, zur Herstellung der Polymere P eingesetzt. Der Anteil der Monomere mit geringer Wasserlöslichkeit wird in der Regel 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M nicht überschreiten. Beispiele für Monomere mit geringer Wasserlöslichkeit sind:

C5-C2o-Alkylacrylate und -methacrylate wie n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Propylheptylacrylat, Laurylacrylat, Steary- lacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Decylmethacrylat,

2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Propylheptylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stea- rylmethacrylat;

Vinylaromatische Monomere wie Styrol und Vinyltoluol,

N-C5-C2o-Alkylamide und N-Ci-do-Alkyl-N-Cs^o-alkylamide der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie N-Hexylacrylamid, N;

Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 20 C-Atomen, wie Vinyllaurat und Vinylstearat;

Vinylether, insbesondere Vinyl-C4-C2o-alkylether wie Vinylhexylether, Vinyldecyl- ether, Vinyloctadecylether und dergleichen; sowie Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen wie Ethen, Propen, 1 -Buten, Isobuten, n-Hexen, Diisobuten, Trimere und Tetramere des Butens oder Isobutens.

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung sind die Monomere M2 unter Monomeren mit einer begrenzten Wasserlöslichkeit von in der Regel nicht mehr als 60 g/l, z. B. 1 bis 60 g/l, insbesondere 10 bis 60 g/l bei 25 ⁰C ausgewählt. Hierzu zählen N-C1-C3- Alkylamide der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, N,N-Di-Ci-C3-alkylamide der Ac- rylsäure oder der Methacrylsäure, Vinylester aliphatischer Ci-C3-Carbonsäuren, C1-C3- Alkylvinylether und Ci-C4-Alkylacrylate und Ci-C4-Alkylmethacrylate, wobei C1-C4- Alkylacrylate und Ci-C4-Alkylmethacrylate bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind die Monomere M2 unter Methylacrylat und Methylmethacrylat und deren Gemischen und deren Gemischen mit bis zu 20 Gew.-% Monomeren mit geringer Wasserlöslichkeit ausgewählt.

In einer anderen (zweiten) Ausführungsform sind die Monomere M2 unter Monomeren mit einer weitgehenden oder vollständigen Wasserlöslichkeit von in der Regel wenigstens 60 g/l, insbesondere wenigstens 80 g/l bei 25 ⁰C ausgewählt. Hierzu zählen insbesondere die vorstehend genannten Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate und N-Vinyllactame.

In einer dritten Ausführungsform ist das Polymer P ausschließlich aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer Mischung dieser Säuren aufgebaut.

In einer vierten Ausführungsform ist das Polymer P aus Monomeren M, umfassend Methacrylsäure als Monomer M1 und Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Gemische davon als Monomer M2, aufgebaut. Insbesondere ist das Polymer P ausschließlich aus Methacrylsäure und Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Gemischen davon aufgebaut. Vorzugsweise ist in den Polymeren P dieser Ausführungsform das Gewichtsverhältnis von Monomer M1 zu Monomer M2 im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 5, insbesondere im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 1 und speziell im Bereich von 10 : 1 bis 2 : 1.

Erfindungsgemäß werden solche Homo- oder Copolymer P bevorzugt, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 200000 Dalton, insbesondere 1000 bis 70000 Dalton und besonders bevorzugt 2000 bis 30000 Dalton aufweisen. Das Molekulargewicht kann in an sich bekannter Weise durch Lichtstreuung oder GeI- permeationschromatographie nach an sich bekannten Verfahren bestimmt werden. Ein indirektes Maß für das Molekulargewicht ist der so genannte K-Wert nach Fikentscher (H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, Seiten 58-64 und 71-74 (1932). Der K-Wert, bestimmt als 0,1 gew.-%ige Lösung des Homo- bzw. Copolymeren P in 0,1 M wässriger Natriumchlorid-Lösung oder in einem Gemisch aus 0,1 M wässriger Natriumchlorid-Lösung und Methanol, liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 100, häufig im Bereich von 7 bis 80, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 und speziell im Bereich von 12 bis 40.

Zur Stabilisierung des Wirkstoffs werden vorzugsweise die Homo- und Copolymere P in saurer oder insbesondere in teilneutralisierter Form eingesetzt. Vorzugsweise liegt der Neutralisationsgrad der Homo- und Copolymere P, d. h. der Anteil der neutralisierten Carboxylgruppen, welche aus der einpolymerisierten Acrylsäure bzw. Methacrylsäure resultieren nicht oberhalb 90 %, insbesondere nicht oberhalb 80 %, bevorzugt nicht oberhalb 70 %, speziell nicht oberhalb 50 %. Insbesondere beträgt der Neutralisationsgrad > 0 bis 70 %, bevorzugt > 0 bis 50 % und besonders bevorzugt > 0 bis 30 %, z. B. 1 bis 70 %, bevorzugt 1 bis 50 %, insbesondere 1 bis 30 %, vor allem zwi- sehen 0 und 30 %, z. B. 1 bis 29 %. Zur Neutralisation können grundsätzlich alle Basen, die zur Neutralisation von Carboxylgruppen geeignet sind, eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alka- limetallhydrogencarbonate, Ammoniak und organische Amine. Bevorzugte Basen sind Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallcarbonate, insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Es ist außerdem möglich, bei der Herstellung der Homo- und Copoly- mere P von neutralisierten oder teilweise neutralisierter Acrylsäure bzw. Methacrylsäu- re auszugehen.

Die Homo- und Copolymere P können nach üblichen Methoden durch radikalische Polymerisation der Monomere M hergestellt werden. Die Polymerisation kann durch freie radikalische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisationsverfahren erfolgen. Die Polymerisation kann unter Einsatz eines oder mehrerer Initiatoren und als Lösungspolymerisation, als Emulsionspolymerisation, als Suspensionspolyme- risation oder als Fällungspolymerisation oder auch in Substanz durchgeführt werden. Die Polymerisation kann als Batchreaktion, in semikontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden.

Die Reaktionszeiten liegen im Allgemeinen im Bereich zwischen 1 und 12 Stunden. Der Temperaturbereich, in dem die Reaktionen durchgeführt werden können, reicht im Allgemeinen von 20 bis 200 ⁰C, bevorzugt von 40 bis 120 ⁰C. Der Polymerisationsdruck ist von untergeordneter Bedeutung und kann im Bereich von Normaldruck oder leichtem Unterdruck, z. B. > 800 mbar oder bei Überdruck, z. B. bis 10 bar erfolgen, wobei höhere oder niedrigere Drücke ebenfalls angewendet werden können.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation werden übliche radikalbildende Substanzen eingesetzt. Bevorzugt sind Initiatoren aus den Gruppen der Azoverbindungen, der Peroxidverbindungen und der Hydroperoxidverbindungen ausgewählt. Zu den Peroxidverbindungen zählen beispielsweise Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylpero- xid, tert-Butylperoxy-isobutyrat, Caproylperoxid. Zu den Hydroperoxiden zählen neben Wasserstoffperoxid auch organische Peroxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid und dergleichen. Zu den Azoverbindungen zählen beispielsweise 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methyl- butyronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 1 ,1 '-Azobis(1-cyclo- hexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethyleniso- butyroamidin). Besonders bevorzugt ist Azobisisobutyronitril (AIBN). Üblicherweise setzt man den Initiator in einer Menge von 0,02 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomere M ein, wobei man auch größere Mengen einsetzen kann, z. B. bis zu 30 Gew.-%, beispielsweise im Falle des Wasser- Stoffperoxids. Die optimale Menge an Initiator hängt naturgemäß von dem eingesetzten Initiatorsystem ab und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Der Initiator kann teilweise oder vollständig im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Vorzugsweise gibt man die Hauptmenge des Initiators, insbesondere wenigstens 80 %, z. B. 80 bis 100 % des Initiators im Verlauf der Polymerisation in den Polymerisationsreaktor.

Selbstverständlich kann das Molekulargewicht der Homo- und Copolymere P durch Zugabe von Reglern in einer geringen Menge, z. B. 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierenden Monomere M, eingestellt werden. Als Regler kommen insbesondere organische Thioverbindungen z. B. Mercaptoalkohole wie Mercaptoethanol, Mercaptocarbonsäuren wie Thioglykolsäure, Mercaptopropionsäure, Alkylmercaptane wie Dodecylmercaptan, ferner Allylalkohole und Aldehyde in Betracht.

Insbesondere erfolgt die Herstellung der Homo- und Copolymere P durch radikalische Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelge- misch. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie z. B. Methanol, Etha- nol, n-Propanol und Isopropanol, dipolar-aprotische Lösungsmittel, z. B. N-Alkyllactame wie N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Ethylpyrrolidon, weiterhin Dimethyl- sulfoxid (DMSO), N,N-Dialkylamide aliphatischer Carbonsäuren wie N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, weiterhin aromatische, aliphati- sehe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können wie Hexan, Chlorbenzol, Toluol oder Benzol sowie Mischungen hiervon. Bevorzugte Lösungsmittel sind Isopropanol, Methanol, Toluol, DMF, NMP, DMSO und Hexan, besonders bevorzugt ist Isopropanol. Weiterhin kann die Herstellung der Homo- und Copolymere P in einem Gemisch der zuvor beschriebenen Lösungsmittel und Lösungsmit- telgemische mit Wasser erfolgen. Der Wasseranteil dieser Gemische ist dabei bevorzugt kleiner 50 Vol.-% und insbesondere kleiner 10 Vol.-%.

Gegebenenfalls kann sich der eigentlichen Polymerisation eine Nachpolymerisation, z. B. durch Zusatz eines Red-Ox-Initiator-Systems, anschließen. Die Red-Ox-Initiator- Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel. Bei der Oxidationskompo- nente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Peroxidverbindungen. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefli- gen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumper-oxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfin- säure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein, z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfin- säure und Natriumdisulfit.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Homo- und Copolymere P werden üblicherweise in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-% und insbesondere wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf den bzw. die zu stabilisierenden Wirkstoff(e) verwendet. Vorzugsweise verwendet man die Homo- und Copolymere P in einer Menge von 5 bis 2000 Gew.-%, häufig 10 bis 1000 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 500 Gew.-% oder 10 bis 100 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den bzw. die Wirkstoff(e). In wässrigen Wirkstoffformulierungen liegt die Konzentration der Homo- bzw. Copolymere P typischerweise im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung.

In den durch Verdünnung erhältlichen wässrigen Wirkstoffaufbereitungen setzt man das Homo- oder Copolymer P in der Regel in einer Menge von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs ein. In der Regel enthalten die durch Verdünnung mit Wasser erhältlichen Wirkstoffaufbereitungen das Polymer P in einer Menge von 0,01 bis

5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffaufbereitung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommt das Homo- und Co- polymere P zusammen mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz zur Anwendung. Hierzu zählen konventionelle oberflächenaktive Substanzen wie nichtionische und anionische Emulgatoren und Schutzkolloide sowie weiterhin solubilisierende Polymere, wie sie bekanntermaßen zur Stabilisierung von Wirkstoffen in wässriger Phase verwendet werden. Emulgatoren/Tenside und Schutzkolloide sind dem Fachmann be- kannt, z. B. aus H. Mollet et al, Formulation Technology, S. 27-24 und S. 65-73, Wiley- VCH, Weinheim 2001 und R. Heusch, Emulsions in Ullmann's Encyclopedia of Indus- trial Chemistry, 5th ed. on CD-Rom, Wiley-VCH 1998.

Beispiele für konventionelle oberflächenaktive Substanzen sind die im Folgenden an- gegebenen nichtionischen, anionischen, kationischen oder zwitterionischen Emulgatoren, Netzmittel oder Dispergiermittel, z. B. die nichtionischen Substanzen der Gruppen b1) bis b16)

b1 ) aliphatische Cs-Cso-Alkohole, die alkoxyliert sein können, z. B. mit 1 bis 60 Alky- lenoxideinheiten, vorzugsweise 1 bis 60 EO und/oder 1 bis 30 PO und/oder 1 bis

15 BO in beliebiger Reihenfolge. Hierbei steht EO für eine von Ethylenoxid, PO für eine von Propylenoxid und BO für eine von Butylenoxid abgeleitete Wiederho- lungseinheit. Die terminalen Hydroxygruppen dieser Verbindungen können durch einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Acylrest mit 1 bis 24, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen endgruppenverschlossen sein. Beispiele für derartige Verbindungen sind: Genapol^®C-,L-,O-,T-,UD-,UDD-,X-Produkte der Clariant, Plurafac^®- und Lu- tensol^®A-, AT-, ON-, TO-Produkte der BASF SE, Marlipal^®24- und 013 Produkte von Condea, Dehypon^®-Produkte von Henkel, Ethylan^®-Produkte von Akzo- Nobel wie Ethylan CD 120;

b2) Copolymere, bestehend aus EO, PO und/oder BO Einheiten, insbesondere EO/PO-Blockcopolymere wie die Pluronic^®-Produkte von der BASF SE und die

Synperonic^®-Produkte von Uniquema mit einem Molekulargewicht von in der Regel 400 bis 10⁶ Dalton (Zahlenmittel), insbesondere 1000 bis 100000 Dalton und speziell im Bereich von 1500 bis 80000 Dalton, sowie Alkylenoxydaddukte von CrC₉ Alkoholen wie Atlox^®5000 von Uniquema oder Hoe^®-S3510 von Clariant mit einem Molekulargewicht von in der Regel 400 bis 10⁶ Dalton (Zahlenmittel), insbesondere 1000 bis 100000 Dalton und speziell im Bereich von 1500 bis 80000 Dalton;

b3) Fettsäure- und Triglyceridalkoxylate wie die Serdox^®NOG-Produkte von Condea sowie alkoxylierte Pflanzenöle wie Sojaöl, Rapsöl, Maiskeimöl, Sonnenblumenöl,

Baumwollsaatöl, Leinöl, Kokosöl, Palmöl, Distelöl, Walnussöl, Erdnussöl, Olivenöl oder Rizinusöl, insbesondere Rapsöl, beispielsweise die Emulsogen^®-Produkte von Clariant;

b4) Fettsäureamidalkoxylate wie die Comperlan^®-Produkte von Henkel oder die Am am^®- Produkte von Rhodia;

b5) Alkylenoxydaddukte von Alkindiolen wie die Surfynol^®-Produkte von Air Products. Zuckerderivate wie Amino- und Amidozucker von Clariant. Glukitole von Clariant, Alkylpolyglycoside in Form der APG^®-Produkte von Henkel oder wie Sorbitanester in Form der Span^®- oder Tween^®-Produkte von Uniquema oder Cyclo- dextrinester oder -ether von Wacker;

b6) oberflächenaktive Cellulose- und Algin-, Pektin- und Guarderivate wie die TyIo- se^®-Produkte von Clariant, die Manutex^®-Produkte von Kelco und Guarderivate von Cesalpina;

b7) Alkylenoxydaddukte auf Polyolbasis wie Polyglykol^®-Produkte von Clariant;

b8) grenzflächenaktive Polyglyceride und deren Derivate von Clariant; b9) Zuckertenside, z. B. alkoxylierte Sorbitanfettsäureester, Alkylpolyglykoside und deren alkoxylierte Derivate;

b10) Alkylenoxidaddukte von Fettaminen;

b1 1 ) oberflächenaktive Verbindungen auf Silikon- bzw. Silanbasis wie die Tegopren^®-

Produkte von Goldschmidt und die SE^®-Produkte von Wacker, sowie die Beva- loid^®-, Rhodorsil^®- und Silcolapse^®-Produkte von Rhodia (Dow Corning, Reliance,

GE, Bayer);

b12) per- oder polyfluorierte oberflächenaktive Verbindungen wie Fluowet^®-Produkte von Clariant, die Bayowet^®-Produkte von Bayer, die Zo nyl^®- Produkte von DuPont und Produkte dieser Art von Daikin und Asahi Glass;

b13) grenzflächenaktive Sulfonamide z. B. von Bayer;

b14) neutrale tensidische Polyvinylverbindungen wie modifiziertes Polyvinylpyrolidon wie die Luviskol^®-Produkte von BASF und die Agrimer^®-Produkte von ISP oder die derivatisierten Polyvinylacetate wie die Mowilith^®-Produkte von Clariant oder die -butyrate wie die Lutonal^®-Produkte von der BASF, die Vinnapas^®- und die

Pioloform^®-Produkte von Wacker oder die modifizierten Polyvinylalkohole wie die Mowiol^®-Produkte von Clariant, und oberfächenaktive Derivate von Montan-, Po- lyethylen- und Polypropylenwachsen wie die Hoechst^®- Wachse oder die Lico- wet^®-Produkte von Clariant;

b15) poly- oder perhalogenierte Phosphonate und Phosphinate wie Fluowet^®-PL von Clariant;

b16) poly- oder perhalogenierte neutrale Tenside wie beispielsweise Emulsogen^®- 1557 von Clariant;

b17) (poly)alkoxylierte, insbesondere polyethoxylierte aromatische Verbindungen wie (poly)alkoxylierte Phenole [= Phenol-(poly)alkylenglykolether], beispielsweise mit 1 bis 50 Alkylenoxy-Einheiten im (Poly)alkylenoxyteil, wobei der Alkylenteil vor- zugsweise jeweils 2 bis 4 C-Atome aufweist, vorzugsweise mit 3 bis 10 mol Alky- lenoxid umgesetztes Phenol, (Poly)alkylphenolalkoxylate [= Polyalkylphenol- (poly)alkylenglykolether], beispielsweise mit 1 bis 12 C-Atomen pro Alkylrest und 1 bis 150 Alkylenoxy-Einheiten im Polyalkylenoxyteil, vorzugsweise mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Tri-n-butylphenol oder Triisobutylphenol, PoIy- arylphenole oder Polyarylphenolalkoxylate [= Polyarylphenol- (poly)alkylen- glykolether], beispielsweise Tristyrylphenolpolyalkylenglykolether mit 1 bis 150 Alkylenoxy-Einheiten im Polyalkylenoxyteil, vorzugsweise mit 1 bis 50 mol Ethy- lenoxid umgesetztes Tristyrylphenol und deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd - hierunter bevorzugt sind mit 4 bis 10 mol Ethylenoxid umgesetztes Alkylphenol, kommerziell beispielsweise in Form der Agrisol^®-Produkte (Akcros) erhältlich, mit 4 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Triisobutylphenol, kommer- ziell beispielsweise in Form der Sapogenat^® T-Produkte (Clariant) erhältlich, mit 4 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Nonylphenol, kommerziell beispielsweise in Form der Arko pal^®- Produkte (Clariant) erhältlich, mit 4 bis 150 mol Ethylenoxid umgesetztes Tristyrylphenol, beispielsweise aus der Soprophor^®-Reihe wie Soprophor^® FL, Soprophor^® 3D33, Soprophor^® BSU, Soprophor^® 4D-384, Soprophor^® CY/8 (Rhodia);

die anionischen Substanzen der Gruppen b18 bis b24:

b18) anionische Derivate der unter b1 ) beschriebenen Produkte in Form von Ethercar- boxylaten, Sulfonaten, Sulfaten (= Schwefelsäurehalbestern) und Phosphaten

(Phosphorsäuremono- oder -diester) der unter b1 ) beschriebenen Substanzen und deren anorganische (z. B. NH₄ ⁺, Alkali und Erdalkalimetallsalze) und organische Salzen (z. B. auf Amin- oder Alkanolaminbasis) wie Genapol^®LRO, Sandopa n^®- Produkte, Hostaphat/Hordaphos^®-Produkte von Clariant;

b19) anionische Derivate der unter b17) beschriebenen Produkte in Form von Ether- carboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten (= Schwefelsäurehalbestern) und Phosphaten (Phosphorsäuremono- oder -diester) der unter b17) beschriebenen Substanzen beispielsweise der saure Phosphorsäureester eines mit 2 bis 10 Mol Athylenoxid ethoxylierten Ci-Ci6-Alkylphenols, z. B. der saure Phosphorsäureester eines mit

3 mol oder mit 9 mol Ethylenoxid umgesetzten Nonylphenols und der mit Trietha- nolamin neutralisierte Phosphorsäureester des Reaktionsproduktes von 20 mol Ethylenoxid und 1 mol Tristyrylphenol;

b20) Benzolsulfonate wie Alkyl- oder Arylbenzolsulfonate, z. B. saure und mit geeigneten Basen neutralisierte (Poly)alkyl- und (Poly)arylbenzolsulfonate, beispielsweise mit 1 bis 12 C-Atomen pro Alkylrest bzw. mit bis zu 3 Styroleinheiten im PoIy- arylrest, vorzugsweise (lineare) Dodecylbenzolsulfonsäure und deren öllösliche Salze wie beispielsweise das Calciumsalz oder das Isopropylammoniumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und saures (lineares) Dodecylbenzolsulfonat, kommerziell beispielsweise in Form der Marlon^®-Produkte (Hüls);

b21 ) Ligninsulfonate wie Natrium-, Calcium-, oder Ammoniumligninsulfonate wie Ufo- xane^® 3A, Borresperse AM^® 320 oder Borresperse^® NA;

b22) Kondensationsprodukte von Arylsulfonsäuren wie Phenolsulfonsäure oder Naph- thalinsulfonsäure mit Formaldehyd und gegebenenfalls Harnstoff, insbesondere deren Salze und speziell die Alkalimetallsalze und Calciumsalze, z. B. die Ta- mol^®- und Wettol^®- Marken der BASF SE wie Wettol^® D1 ;

b23) Salze von aliphatischen, cycloaliphatischen und olefinischen Carbonsäuren und Polycarbonsäuren, sowie Alpha-Sulfofettsäureester wie von Henkel erhältlich;

b24) Alkansulfonate, Paraffin- und Olefinsulfonate wie Netzer IS^®, Hoe^®S1728, Hosta- pur^®OS, Hostapur^®SAS von Clariant;

weiterhin kationische und zwitterionische Produkte der Gruppen b25) und b26):

b25) quartäre Ammonium-Verbindungen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen (C8-C22) wie z. B. die Genamin^®C, L, O und T-Produkte von Clariant;

b26) oberflächenaktive, zwitterionische Verbindungen wie Tauride, Betaine und Sulfo- betaine in Form von Tegotain^®-Produkte von Goldschmidt, Hostapon^®T- und Ar- kopon^®T- Produkte von Clariant.

Bei den Alkylenoxyeinheiten bzw. Alkylenethereinheiten sind Ethylenoxy-, Propylen- oxy- und Butylenoxyeinheiten, insbesondere Ethylenoxyeinheiten und Gemische aus Ethylenoxy- und Propylenoxy-Einheiten bevorzugt. Alkoxyliert bedeutet, dass die oberflächenaktive Substanz eine Polyalkylenethergruppe aufweist, insbesondere eine PoIy- C2-C4-alkylenethergruppe, speziell eine Poly-C2-C3-alkylenethergruppe. Die Anzahl an Alkylenoxyeinheiten in den Polyalkylenoxy- bzw. Polyalkylenethergruppen in den Sub- stanzen der Gruppen b1 ), b3), b4), b5), b7), b9), b10), b11 ), b17), b18) und b19) liegen typischerweise im Bereich von 2 bis 150, insbesondere 2 bis 100, speziell 3 bis 60 (Zahlenmittel).

Bevorzugte konventionelle nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind die unter b1) genannten Substanzen, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte C8-C24- Alkanole, die in der Gruppe b2) genannten Substanzen, insbesondere EO7PO- Blockcopolymere, die in der Gruppe b3) genannten Substanzen, insbesondere alkoxy- lierte Pflanzenöle, die in der Gruppe b4) genannten Substanzen, die in der Gruppe b9) genannten Produkte, die in der Gruppe b10) genannten Substanzen sowie die in der Gruppe b17) genannten Substanzen, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkylphenole.

Bevorzugte konventionelle anionische oberflächenaktive Substanzen sind die unter b18), b19), b22) und b23) genannten Substanzen, insbesondere die unter b22) und b23) genannten Substanzen. Solubilisierende Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die zu einer äußerst feinen, d. h. nanodispersen Verteilung des Wirkstoffs in der wässrigen Phase führen, so dass die apparente Teilchengröße der Wirkstoffpartikel deutlich unterhalb 1000 nm, typischerweise nicht mehr 500 nm, häufig nicht mehr als 400 nm, insbeson- dere nicht mehr als 300 nm, besonders bevorzugt nicht mehr als 250 nm, stärker bevorzugt nicht mehr als 200 nm beträgt, z. B. im Bereich von 5 bis 400 nm, häufig im Bereich von 10 bis 300 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 250 nm, insbesondere im Bereich von 20 bis 200 nm liegt. Je nach Art des solubilisierenden Polymers und des Wirkstoffs bzw. Effektstoffs sowie abhängig von den Konzentrationsverhältnissen können die Aggregate auch so klein werden, dass sie nicht mehr in Form nachweisbarer, diskreter Partikel vorliegen (Teilchengröße < 20 nm, < 10 nm oder < 5 nm). Die hier angegebenen Teilchengrößen sind volumenmittlere Teilchengrößen, wie sie durch Lichtstreuung ermittelt werden können. Verfahren hierzu sind dem Fachmann geläufig, beispielsweise aus H. Wiese in D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1 , S. 40ff und dort zitierte Literatur sowie H. Auweter, D. Hörn, J. CoI- loid Interf. Sei. 105 (1985) 399, D. Lüge, D. Hörn, Colloid Polym. Sei. 269 (1991 ) 704 oder H. Wiese, D. Hörn, J. Chem. Phys. 94 (1991 ) 6429.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Zu- sammensetzung des zu stabilisierenden Wirkstoffs wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, die eine oder mehrere Poly-C2-C4-alkylenether-Gruppen aufweist. Hierzu zählen insbesondere nichtionische Emulgatoren, die eine oder mehrere P0IV-C2-C4- alkylenether-Gruppen aufweisen, sowie solubilisierende Polymere, die eine oder mehrere Poly-C2-C4-alkylenether-Gruppen aufweisen. Die Anzahl an C2-C4-Alkylenoxy- einheiten in den Poly-C2-C4-alkylenethergruppen in den Substanzen der Gruppen b1), b3), M), b5), b7), b9), b10), b11 ), b17), b18) und b19) liegen typischerweise im Bereich von 2 bis 150, insbesondere 2 bis 100, speziell 3 bis 60 (Zahlenmittel). Hierunter sind solche Substanzen bevorzugt, in denen die Alkylenoxy-Einheiten der P0IV-C2-C4- alkylenether-Gruppen unter 1 ,2-Ethylenoxy und 1 ,2-Propylenoxy-Einheiten und Mi- schungen davon ausgewählt sind.

Geeignete solubilisierende Polymere sind insbesondere Blockcopolymere, die eine oder mehrere Poly-C2-C4-alkylenether-Gruppen und wenigstens eine, aus monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren aufgebaute Polymerkette aufweisen. Die Blöcke kön- nen direkt, d. h. über eine chemische Bindung, oder über Spacer, d. h. über einen polyvalenten organischen Rest, miteinander verknüpft sein. Polyvalent bedeutet hierbei, dass der organische Rest im Mittel wenigstens 1 ,5, insbesondere wenigstens zwei Bindungsstellen, z. B. 1 ,5 bis 6 oder 2 bis 4 Bindungsstellen aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Blockco- polymeren um solche, in denen wenigstens eine Poly-C2-C4-alkylenether-Gruppe über einen Spacer, welcher Urethangruppen aufweist, mit wenigstens einer aus monoethy- lenisch ungesättigten Monomeren aufgebauten Polymerkette verknüpft sind. Derartige Blockcopolymere sind beispielsweise aus WO 2005/121201 und WO 2006/084680 bekannt, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.

In den Blockcopolymeren weist die aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaute Polymerkette (im Folgenden Polymerkette P1 ) typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 20000 Dalton und insbesondere im Bereich von 1500 bis 15000 Dalton auf.

In den Blockcopolymeren weist die die Poly-C2-C4-alkylenether-Gruppe (im Folgenden Polymerkette P2) in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht, bestimmt mittels GPC nach üblichen Methoden, im Bereich von 500 bis 20000 Dalton und insbesondere im Bereich von 800 bis 15000 Dalton auf.

Der Gesamtanteil der Polymerkette P1 an dem Blockcopolymer beträgt vorzugsweise 9 bis 90 und insbesondere 20 bis 68 Gew.-% des Gesamtgewichts von Polymerkette P1 , Polymerkette P2 und gegebenenfalls Spacer.

Der Gesamtanteil der Polyether P2 an dem Blockcopolymer beträgt vorzugsweise 9 bis 90 und insbesondere 30 bis 78 Gew.-% des Gesamtgewichts von Polymerkette P1 , Polymerkette P2 und gegebenenfalls Spacer.

Der Gesamtanteil des Spacers an dem Blockcopolymeren wird in der Regel 20 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymeren nicht überschreiten und beträgt, sofern ein Spacer vorhanden ist, häufig 1 bis 20 und insbesondere 2 bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichts von Polymerkette P1 , Polymerkette P2 und Spacer.

Das Gewichtsverhältnis von Polymerkette P1 zu Poly-C2-C4-alkylenether-Gruppe P2 in den Blockcopolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 und insbe- sondere im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1.

Als konstituierende Monomere für die aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaute Polymerkette P1 (im Folgenden Monomere M') kommen insbesondere neutrale, monoethylenisch ungesättigte Monomere Ma mit einer begrenzten Wasser- löslichkeit von in der Regel nicht mehr als 60 g/l bei 25 ⁰C (hydrophobe Monomere) und Monomere Mb mit einer erhöhten Wasserlöslichkeit in Betracht.

Die Monomere M' umfassen vorzugsweise

- 20 bis 100 Gew.-%, oder 20 bis 99 Gew.-%, insbesondere 50 bis 100 Gew.-% oder 50 bis 95 Gew.-%, wenigstens eines Monomers Ma und 0 bis 80 Gew.-%, oder 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0 bis 50 Gew.-% oder 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrere Monomere Mb,

wobei die Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge der Monomere M' bezogen ist.

Beispiele für Monomere Ma sind

i) Ester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Carbonsäuren mit Ci-C2o-Alkanolen, Cö-Cio-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-Cβ-alkanolen oder Phenoxy-C2-C6-alkanolen, insbesondere die Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure der vorgenannten Alkohole, wobei die Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit C1-C20- Alkanolen (Ci-C2o-Alkylacrylate bzw. Ci-C2o-Alkylmethacrylate) wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 3-Propylheptylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Isotridecylacrylat, Isotride- cylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat, besonders bevorzugt sind. Ebenfalls bevorzugt sind Ester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit 2-Phenoxyethanol wie 2-Phenoxyethylacrylat. ii) N-(C2-Cio-Alkyl)amide monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Carbonsäuren, speziell der der Acrylsäure und der Methacrylsäure sowie die N-(Ci-C2-Alkyl)- N-(C2-Cio-alkyl)amide monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Carbonsäuren, speziell der Acrylsäure und der Methacrylsäure, z. B. N-Ethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Methyl-N-propylacrylamid, N-(n-Hexyl)acrylamid, N-(n-Octylacrylamid) und die entsprechenden Methacryl- amide. iii) vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstryrol, Vinyltoluol, etc., iv) Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise α-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen wie Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, Diisobuten und 1-Decen, v) Vinylester aliphatischer Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllau- rat, Vinylnonanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat, vi) halogenierte Olefine wie Vinylchlorid, vii) Di-Ci-C2o-Alkylester ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 8 C-Atomen, z. B. Di-Ci-C2o-Alkylester der Fumarsäure und der Maleinsäu- re wie Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Dibutylfumarat und Dibutylmaleat, viii) Glycidylester monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Unter den Monomeren Ma sind solche der Gruppen i), ii) und iii) bevorzugt.

Insbesondere umfassen die Monomere Ma wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere Ma, wenigstens eines unter Ci-C4-Alkylacrylaten, Ci-C4-Alkylmethacrylaten und Styrol ausgewählten Monomeren umfassen, und hierunter besonders bevorzugt Methylmethacrylat, tert- Butylmethacrylat, Styrol und deren Gemische.

Bevorzugte Monomere Ma sind auch Mischungen der vorgenannten Monomere Ma, die überwiegend, insbesondere wenigstens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 Gew.-%, z. B. 60 bis 99 Gew.-% oder 70 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere Ma, wenigstens ein unter Ci-C4-Alkylacrylaten, Ci-C₄-AIkVl- methacrylaten und Styrol ausgewähltes erstes Monomere Ma sowie wenigstens ein davon verschiedenes Monomer Ma, z. B. ein C5-C2o-Alkylacrylat oder Cs-C2o-Alkyl- methacrylat und/oder ein Monomer aus der Gruppe iii) umfassen.

Die monoethylenisch ungesättigten Monomere Mb können basisch bzw. kationisch, sauer bzw. anionisch oder nichtionisch, d. h. elektrisch neutral sein.

Zu den neutralen Monomeren Mb zählen beispielsweise

Amide und Ci -C₄-Al kyloxyalkyl am ide monoethylenisch ungesättigter

Cs-Cs-Monocarbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid, N-(Methoxymethyl)(meth)acrylamid, N-(Ethoxymethyl)(meth)acrylamid,

N-(2-Methoxyethyl)(meth)acrylamid, N-(2-Ethoxyethyl)(meth)acrylamid und dergleichen; monoethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril;

N-Vinylamide aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, insbesondere N-Vinylamide aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionsäureamid und

N-Vinylbutyramid;

N-Vinyllactame mit 5 bis 7 Ringatomen, z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon,

N-Vinylmorpholinon und N-Vinylcaprolactam; - monoethylenisch ungesättigte, Harnstoffgruppen tragende Monomere wie

N-Vinyl- und N-Allylharnstoff sowie Derivate des lmidazolidin-2-ons, z. B.

N-Vinyl- und N-Allylimidazolidin-2-on,

N-Vinyloxyethylimidazolidin-2-on,

N-Allyloxyethylimidazolidin-2-on N-(2-Acrylamidoethyl)imidazolidin-2-on,

N-(2-Acryloyloxyethyl)imidazolidin-2-on,

N-(2-Methacrylamidoethyl)imidazolidin-2-on,

N-(2-Methacryloyloxyethyl)imidazolidin-2-on (= Ureidomethacrylat),

N-[2-(Acryloyloxyacetamido)ethyl]imidazolidin-2-on N-[2-(2-Acryloyloxyacetamido)ethyl]imidazolidin-2-on

N-[2-(2-Methacryloyloxyacetamido)ethyl]imidazolidin-2-on; Aldehyd- oder Ketogruppen aufweisende monoethylenisch ungesättigte Monomere wie 3-(Acrylamido)-3-methylbutan-2-on (Diacetonacrylamid), 3-(Methacrylamido)-3-methylbutan-2-on, 2,4-Dioxopentylacrylat und 2,4-Dioxopentylmethacrylat;

Zu den basischen Monomeren Mb zählen beispielsweise

Vinyl-substituierten Stickstoffheteroaromaten wie 2-, 3- und 4-Vinylpyridin, N-Vinylimidazol; und - monoethylenisch ungesättigte Monomere mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, insbesondere Monomere der allgemeinen Formel I

worin

X für Sauerstoff oder eine Gruppe N-R^4a steht;

A für C₂-C₈-Alkylen, z. B. 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiyl,

1 ,4-Butandiyl oder 2-Methyl-1 ,2-propandiyl, das gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, wie in 3-Oxapentan-1 ,5-diyl, steht;

R^1a, R^1b unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, Cs-do-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Ci-C4-alkyl stehen und insbesondere beide jeweils Ci-C₄-Alkyl bedeuten;

R^2a Wasserstoff oder Ci-C₄-AIkVl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, be- deutet;

R^3a Wasserstoff oder Ci-C₄-Alkyl und insbesondere Wasserstoff bedeutet; und R^4a Wasserstoff oder Ci-C₄-Alkyl und insbesondere Wasserstoff bedeutet.

Beispiele für Monomere der Formel I sind 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid, wobei 3-(N,N-Dimethylamino)propyl- methacrylat besonders bevorzugt ist.

Zu den Monomeren Mb zählen weiterhin anionische bzw. saure monoethylenisch ungesättigte Monomere. Beispiele hierfür sind: monoethylenisch ungesättigte Monomere, die eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, sowie die Salze derartiger Monomere, insbesondere die Alkalimetallsalze, z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze sowie die Ammoniumsalze. Hierzu zählen ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, insbesondere Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acryloyloxyethansulfonsäure und

2-Methacryloyloxyethansulfonsäure, 3-Acryloyloxy- und

3-Methacryloyloxypropansulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Salze; ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure und Vinyl- phosphonsäuredimethylester und deren Salze; und - monoethylenisch ungesättigte Monomere, die eine oder zwei Carboxylgruppen tragen, z. B. α,ß-ethylenisch ungesättigte Cs-Cs-Mono- und C4-C8-Dicarbon- säuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.

Bevorzugte saure Monomere Mb sind die vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Monomere mit einer oder zwei Carboxylgruppen.

Bei den Polymeren P2 handelt es sich um lineare oder verzweigte Poly-C2-C4-alkylen- ether, also um Polymere, die im wesentlichen, d. h. zu wenigstens 90 Gew.-%, bezo- gen auf das Gewicht der Polymere P2 aus Wiederholungseinheiten der Formel Il

fA-O} (II)

aufgebaut sind, worin A für eine C2-C4-Alkylengruppe wie Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,2- diyl, Propan-1 ,3-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder Butan-1 ,3-diyl steht. Unter den Polymeren P2 sind solche bevorzugt, die zu wenigstens 50 Gew.-%, vorteilhafterweise wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% und speziell zu wenigstens 90 Gew.- % aus Ethylenoxid-Einheit, d.h. aus Gruppen der Formel Il aufgebaut sind, worin A für 1 ,2-Ethandiyl steht. Daneben können die aliphatischen Polyether Struktureinheiten aufweisen, die sich von C3-C4-Alkylenoxiden ableiten.

Besonders bevorzugte Polyether P2 sind solche der allgemeinen Formel III

R^a-X-(CHR^b-CH₂-O)_P-H (III)

worin

R^a für Wasserstoff, Ci-C₂o-Alkyl oder Benzyl steht, X Sauerstoff oder NH bedeutet, R^b Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wobei wenigstens 50 mol-%, insbesondere wenigstens 70 mol-% und vorzugsweise wenigstens 90 mol-% der Gruppen R^b für Wasserstoff stehen, p eine ganze Zahl bedeutet, deren Mittelwert im Bereich von 10 bis 500, vorzugsweise 20 bis 250 und insbesondere 25 bis 100 liegt (Zahlenmittel).

Geeignete Polyether P2 sind dem Fachmann bekannt und größtenteils kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Pluriol® und Pluronic® (Polyether der BASF-Aktiengesellschaft).

In den Blockcopolymeren können die Polyetherketten P1 und P2 unmittelbar miteinander, d. h. über eine chemische Bindung, oder über einen Spacer miteinander verknüpft sein, wobei letzteres bevorzugt ist. In der Regel sind dann die Polymerketten P1 und P2 über funktionelle Gruppen mit dem Spacer miteinander verknüpft, z. B. über Ester-, Amid-, Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Urethangruppen.

Als Spacer kommen insbesondere polyvalente aliphatische, cycloaliphatische, aromati- sehe oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit in der Regel 2 bis 20 C-Atomen in Betracht, die mit den Polymerketten P1 und P2 über die oben genannten funktionellen Gruppen verknüpft sind. In der Regel weist der Spacer im Mittel, wenigstens 1 ,5, insbesondere wenigstens 2, z. B. 1 ,5 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Valenzen auf, so dass die Blockcopolymere im Mittel wenigstens 1 ,5, insbesondere wenigstens 2, z. B.1 ,5 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Polymerketten P1 bzw. P2 aufweisen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Blockcopolymere sind die Polymerketten P1 und P2 jeweils über eine Urethangruppe oder Harnstoffgruppe mit einem Spacer verknüpft. Derartige Blockcopolymere sind dadurch erhältlich, dass man die OH oder NH2-funktionalisierten Polymere Polymere P1 und P2 sukzessive oder gleichzeitig mit einer Polyisocyanat-Verbindung V umsetzt, die vorzugsweise eine Funktionalität bezüglich der Isocyanatgruppen von wenigstens 1 ,5, insbesondere 1 ,5 bis 6 und speziell 2 bis 4 aufweist. Beispiele für geeignete Polyisocyanat-Verbindungen V sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di- und Polyisocyanate sowie die Iso- cyanurate, Allophanate, Urethdione und Biurete von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diisocyanaten.

Vorzugsweise weisen die Verbindungen V im Mittel 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül auf. Beispiele für geeignete Verbindungen V sind aromatische Diisocyanate wie Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanate, kommerziell erhältliche Mischungen von Toluol-2,4- und - 2,6-diisocyanat (TDI), m-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, Cumen-2,4-diisocyanat, 1 ,5-Naphthalindiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4-Methoxy-1 ,3-phenylendiisocyanat,

4-Chlor-1 ,3-phenylendiisocyanat, 4-Ethoxy-1 ,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Dimethyl-1 ,3-phenylendiisocyanat, 5,6-Dimethyl-1 ,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatodiphenylether, aliphatische Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Propylen-1 ,2-diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,10-Decamethylendiisocyanat und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat (IPDI), Cyclohexylen-1 ,2-diisocyanat, Cyclohe- xylen-1 ,4-diisocyanat und Bis(4,4'-Isocyanatocyclohexyl)methan. Unter den Diisocya- naten sind solche bevorzugt, deren Isocyanatgruppen sich in ihrer Reaktivität unterscheiden, wie Toluol-2,4-diisocyanat, IPDI, deren Mischungen und eis- und trans- Isophorondiisocyanat.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man zur Herstellung der Blockcopolymere ein Biuret oder ein Isocyanurat einer aliphatischen oder cyc- loaliphatischen Diisocyanatverbindung ein, beispielsweise das Cyanurat von Tetra- methylendiisocyanat oder von Hexamethylendiisocyanat.

Wegen weiterer Details wird auf die WO 2005/121201 und WO 2006/084680 verwiesen.

Anstelle oder zusammen mit den Blockcopolymeren können die zu stabilisierenden Zusammensetzungen weitere auch konventionelle oberflächenaktive Substanzen ent- halten. Geeignet sind insbesondere anionische oberflächenaktive Substanzen, z. B. solche der Gruppen b18) bis b24), insbesondere der Gruppen b18), b19), b22) und b23) und nichtionische Emulgatoren, insbesondere nichtionische Emulgatoren, die wenigstens eine Poly-C2-C4-alkylenethergruppe aufweisen und anionische Emulgatoren, insbesondere nichtionische Emulgatoren der Gruppen b1), b2), b4), b9), b10) und b17), sowie Copolymere der Gruppe b3).

Emulgatoren weisen im Unterschied zu polymeren oberflächenaktiven Substanzen wie Schutzkolloide und die hier definierten solubilisierenden Blockcopolymere typischerweise ein Molekulargewicht von nicht mehr als 2000 Dalton und insbesondere nicht mehr als 1000 Dalton auf.

Zu den anionischen Emulgatoren gehören die in den Gruppen b18) bis b24) genannten Substanzen, insbesondere die vorgenannten Carboxylate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, z. B. Kaliumstearat, die üblicherweise auch als Seifen bezeichnet werden; Acylglutamate; Sarkosinate, z. B. Natriumlauroylsarko- sinat; Taurate; Methylcellulosen; Alkylphosphate, insbesondere Mono- und Diphosphorsäurealkylester; Sulfate, insbesondere Alkylsulfate und Alkylethersulfate; Sulfonate, weitere Alkyl- und Alkylarylsulfonate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren sowie alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Al- kylbenzolsulfonsäuren, wie beispielsweise Lignin- und Phenolsulfonsäure, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäuren, oder Dodecylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsul- fonate, Alkylmethylestersulfonate, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Derivaten davon mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfon- säuren, Phenol- und/oder Phenolsulfonsäuren mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd und Harnstoff, Mono- oder Dialkylbernsteinsäureestersulfonate; sowie Eiweißhydroly- sate und Lignin-Sulfitablaugen. Die zuvor genannten Sulfonsäuren werden vorteilhaft- erweise in Form ihrer neutralen oder gegebenenfalls basischen Salze verwendet.

Zu den nichtionischen Tensiden mit Poly-C2-C4-alkylenethergruppen gehören insbesondere:

- Substanzen der Gruppe b1 ), wie Fettalkohol-C2-C3-alkoxylate und Oxoalkohol- C2-C3-alkoxylate, insbesondere Ethoxylate und Ethoxylat-co-Propoxylate mit Al- koxilierungsgraden von üblicherweise 2 bis 100 und insbesondere 3 bis 50, z. B. Alkoxylate, insbesondere Ethoxylate und Propoxylate von Cs-Cso-Alkanolen oder Alk(adi)enolen, z. B. von iso-Tridecylalkohol, Laurylalkohol, Oleylalkohol oder Stearylalkohol sowie deren Ci-C4-Alkylether und Ci-C4-Alkylester z.B. deren Ace- tate;

Substanzen der Gruppe b2), insbesondere Ethylenoxid-Propolenoxid-Blockco- polymere; Substanzen der Gruppe b3), wie alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte tierische und/oder pflanzliche Fette und/oder Öle, beispielsweise

Maisölethoxylate, Rizinusölethoxylate, Talgfettethoxylate, Substanzen der Gruppe b17), wie Alkylphenol-C2-C3-alkoxylate, insbesondere Alkylphenolethoxylate und Alkylphenolethoxylat-co-propoxylate wie beispielsweise ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Tributylphenolpolyoxyethy- lenether,

Substanzen der Gruppen b4) und b9), wie Fettamin-C2-C3-alkoxylate, insbesondere Fettaminethoxylate und Fettaminethoxylat-co-propoxylate, sowie Fettsäu- reamid- und Fettsäurediethanolamidalkoxylate, insbesondere deren Ethoxylate, Substanzen der Gruppe b10), Zuckertenside mit Poly-C2-C3-alkylenethergruppen, z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, ethoxylierte Alkylpolyglycoside und ethoxylierte N-Alkylgluconamide.

Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Zusammensetzungen enthalten in der Regel wenigstens eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 0,05 bis 20 Ge- wichtsteilen, häufig 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,2 bis 8 Gewichtsteilen und speziell 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des zu stabilisierenden Wirkstoffs. In wässrigen Wirkstoffformulierungen liegt die Gesamtkonzentration der oberflächenaktiven Substanz(en) typischerweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 45 Gew.-% und speziell im Bereich von 1 bis 40 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Zusammensetzungen wenigstens ein solubilisierendes Polymer, insbesondere eines der vorgenannten Blockcopolymere und gegebenenfalls eine oder mehrere davon verschiedene konventionelle oberflächenaktive Substanzen, insbeson- dere eine nichtionische oberflächenaktive Substanz. Der Anteil der solubilisierenden Polymere, insbesondere der vorgenannten Blockcopolymere, an der Gesamtmenge der in der Zusammensetzung enthaltenen oberflächenaktiven Substanz(en) beträgt typischerweise wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-%.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Zusammensetzungen wenigstens eine konventionelle oberflächenaktive Substanz, insbesondere eine konventionelle nichtionische oberflächenaktive Substanz, die eine Poly-C2-C4-alkylenoxid-Gruppe aufweist, insbesondere wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, die unter den in den Grup- pen b1 ), b2), b3), b4), b9), b10) und b17) genannten Substanzen und speziell unter den in den Gruppen b1 ), b2) und b17) genannten Substanzen ausgewählt ist, und gegebenenfalls eine oder mehrere konventionelle anionische oberflächenaktive Substanzen, insbesondere wenigstens eine unter den Gruppen b18), b22) und b23 genannten Substanzen. Der Anteil der wenigstens einen nichtionischen oberflächenaktiven Sub- stanz an der Gesamtmenge der in der Zusammensetzung enthaltenen oberflächenaktiven Substanz(en) beträgt typischerweise wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere wenigstens 30 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis konventioneller oberflächenaktiver Substanzen zu Wirkstoff liegt in dieser Ausführungsform typischerweise im Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Wirkstoffen um Wirkstoffe für den Pflanzenschutz, insbesondere um insektizide und/oder fungizide Wirkstoffe. Insbesondere umfassen die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Zusammensetzungen wenigstens einen Wirkstoff, der zur Kristallisation neigt. In diesen Zusammensetzungen führen die erfindungsgemäß angewendeten Homo- und Copolymere zu einer deutlich verringerten Kristallisationsneigung des Wirkstoffs.

Beispiele für fungizide Wirkstoffe, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ho- mo- bzw. Copolymere P formuliert werden können, umfassen die folgenden organischen Verbindungen:

• Strobilurine, z. B. Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim- methyl, Metominostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Ory- sastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3-methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbamin- säuremethylester, (2-Chlor-5-[1-(6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]- benzyl)-carbaminsäuremethylester, 2-(ortho-(2,5-Dimethylphenyl- oxymethyl)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester;

Carbonsäureamide • Carbonsäureanilide, wie z. B. Benalaxyl, Benodanil, Bixafen, Boscalid, Carbo- xin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofura- ce, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)- amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-

2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-dichlor- 4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure- (3',4'-di-chlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure- (2-cyano-phenyl)-amid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl- 1-methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-[2-(4'-trifluormethylthio)biphenyl]-

3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-[2-(1 ,3-dimethylbutyl) phenyl]-1 ,3-dimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2-bicyclopropyl-2-yl- phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(cis-2-bicyclo- propyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(trans-2-bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-

4-carboxamid, N-[1 ,2,3,4-Tetrahydro-9-(1-methylethyl)-1 ,4-methanonaphthalin- 5-yl]-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid;

• Carbonsäuremorpholide, wie z. B. Dimethomorph, Flumorph;

• Benzoesäureamide, wie z. B. Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zox- amide;

• Sonstige Carbonsäureamide, wie z. B. Carpropamid, Diclocymet, Mandipropa- mid, Ethaboxam, Penthiopyrad, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]- 3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino-3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-ethan- sulfonylamino-3-methyl-butyramid;

Azole

• Triazole, wie z. B. Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, FIu- quinconazole, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metcona- zol, Myclobutanil, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazo- Ie, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole;

• Imidazole, wie z. B. Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;

• Benzimidazole, wie z. B. Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole; und sonstige, wie Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;

Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen, z. B. • Pyridine, wie z. B. Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl- isoxazolidin-3-yl]-pyτidin;

• Pyrimidine, wie z. B. Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepani- pyrim, Nuarimol, Pyrimethanil; • Piperazine, wie Triforine;

• Pyrrole, wie Fludioxonil, Fenpiclonil;

• Morpholine, wie Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;

• Dicarboximide, wie Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;

• Sonstige, wie Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Di- clomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhili- none, Probenazole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 6-Aryl- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyτimidine, z. B. 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)- 6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-Butoxy-6-iod-3-propyl- chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluor-2-methyl-indol-1 -sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sul- fonsäuredimethylamid;

Carbamate und Dithiocarbamate

• Dithiocarbamate, wie Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram; • Carbamate, wie Diethofencarb, Benthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb,

3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)- propionsäuremethylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) car- baminsäure-(4-fluorphenyl)ester;

Sonstige Fungizide

• Guanidine, wie Dodine, Iminoctadine, Guazatine;

• Antibiotika, wie Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;

• Organometallverbindungen, wie Fentinsalze;

• Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen, wie Isoprothiolane, Dithianon; • Organophosphorverbindungen, wie Edifenphos, Fosetyl, Fosetylaluminium,

Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, phosphorige Säure und ihre Salze;

• Organochlorverbindungen, wie Thiophanatmethyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Quintoze- ne; • Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;

• Sonstige, wie z. B. Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenon.

Beispiele für herbizide Wirkstoffe, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Homo- bzw. Copolymere P formuliert werden können, umfassen:

• 1 ,3,4-Thiadiazole wie Buthidazole und Cyprazole; • Amide wie Allidochlor, Benzoylpropethyl, Bromobutide, Chlorthiamid, Dimepipe- rate, Dimethenamid, Diphenamid, Etobenzanid, Flampropmethyl, Fosamin, Iso- xaben, M etazach I or, Monalide, Naptalame, Pronamid, Propanil;

• Aminophosphorsäuren wie Bilanafos, Buminafos, Glufosinateammonium, Glyphosate, Sulfosate;

• Aminotriazole wie Amitrol, Anilide wie Anilofos, Mefenacet;

• Anilide wie Anilofos, Mefenacet;

• Aryloxyalkansäure wie 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Fenoprop, Fluroxypyr, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Napropamide, Napropanilide, Triclopyr;

• Benzoesäuren wie Chloramben, Dicamba;

• Benzothiadiazinone wie Bentazon;

• Bleacher wie Clomazone, Diflufenican, Fluorochloridone, Flupoxam, Fluridone, Pyrazolate, Sulcotrione; • Carbamate wie Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpropham, Desmedipham,

Phenmedipham, Vernolate;

• Chinolinsäuren wie Quinclorac, Quinmerac;

• Dichlorpropionsäuren wie Dalapon;

• Dihydrobenzofurane wie Ethofumesate; • Dihydrofuran-3-on wie Flurtamone;

• Dinitroaniline wie Benefin, Butralin, Dinitramin, Ethalfluralin, Fluchloralin, Iso- propalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin,

• Dinitrophenole wie Bromofenoxim, Dinoseb, Dinosebacetat, Dinoterb, DNOC, Medinoterbacetat; • Diphenylether wie Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Bifenox, Chlornitrofen,

Difenoxuron, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen-ethyl, Fomesafen, Furyl- oxyfen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen;

• Dipyridyle wie Cyperquat, Difenzoquatmethylsulfat, Diquat, Paraquatdichlorid;

• Imidazole wie Isocarbamid; • Imidazolinone wie Imazamethapyr, Imazapyr, Imazaquin, Imazamethabenz- methyl, Imazethapyr, Imazapic, Imazamox;

• Oxadiazole wie Methazole, Oxadiargyl, Oxadiazon;

• Oxirane wie Tridiphane;

• Phenole wie Bromoxynil, loxynil; • Phenoxyphenoxypropionsäureester wie Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Diclofop- methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Fenthiapropethyl, Fluazifop- butyl, Fluazifop-p-butyl, Haloxyfop-ethoxy-ethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-p- methyl, Isoxapyrifop, Propaquizafop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-p-ethyl, Qui- zalofop-tefuryl; • Phenylessigsäuren wie Chlorfenac;

• Phenylpropionsäuren wie Chlorophenprop-methyl; • ppi-Wirkstoffe wie Benzofenap, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Flupropacil, Pyrazoxyfen, Sulfentrazone, Thidiazimin;

• Pyrazole wie Nipyraclofen;

• Pyridazine wie Chloridazon, Maleic hydrazide, Norflurazon, Pyridate; • Pyridincarbonsäuren wie Clopyralid, Dithiopyr, Picloram, Thiazopyr;

• Pyrimidylether wie Pyrithiobacsäure, Pyrithiobac-sodium, KIH-2023, KIH-6127;

• Sulfonamide wie Flumetsulam, Metosulam;

• Triazolcarboxamide wie Triazofenamid;

• Uracile wie Bromacil, Lenacil, Terbacil; • ferner Benazolin, Benfuresate, Bensulide, Benzofluor, Bentazon, Butamifos,

Cafenstrole, Chlorthal-dimethyl, Cinmethylin, Dichlobenil, Endothall, 5-Fluor- 2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on (Fluorbentranil), Mefluidide, Perfluidone, Piperophos, Topramezone und Prohexadion-Calcium;

• Sulfonylharnstoffe wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfu- ron-methyl, Flazasulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazosulfuron, Metsulfuron- methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Rimsul- furon, Sulfometuron-methyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron- methyl, Triflusulfuron-methyl, Tritosulfuron; • Pflanzenschutz-Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ wie Alloxydim, Clethodim,

Cloproxydim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim. Ganz besonders bevorzugte herbizide Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ sind: Tepraloxydim (vgl. AGROW, Nr. 243, 3.1 1.95, Seite 21 , Caloxydim) und 2-(1-[2-{4-Chlorphenoxy}propyl-oxyimino]butyl)-3-hydroxy-5-(2H-tetrahydrothio- pyran-3-yl)-2-cyclohexen-1-on und vom Sulfonylharnstoff-Typ: N-(((4-methoxy-

6-[trifluormethyl]-1 ,3,5-triazin-2-yl)amino)carbo-nyl)-2-(trifluormethyl)-benzol- sulfonamid.

Beispiele für Insektizide, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Homo- bzw. Copolymere P formuliert werden können, umfassen:

• Organo(thio)phosphate wie Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Cadudsafos, Chlorethoxyphos, Chlorfenvinphos, Chlor- mephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Chlorfenvinphos, Coumaphos, Cya- nophos, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos/ DDVP, Dicrotophos, Di- methoate, Dimethylvinphos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fenthion, Fosthiazate, Heptenophos, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methamidophos, Methidathion, Methyl-parathion, Me- vinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Paraoxon, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,

Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profeno- fos, Propetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Sulfo- tep, Sulprophos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thio- meton, Triazophos, Trichlorfon, Vamidothion;

• Carbamate wie Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Ethiofoncarb, Fenobucarb, Fenoxycarb, Formethanat, Furathiocarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl,

Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazemate, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb;

• Pyrethroide, wie Acrinathrin, Allethrin, d-cis-trans Allethrin, d-trans Allethrin, Bi- fenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin S-cyclopentenyl, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, beta-Cyfluthrin, Cyhalothrin, lambda-Cyhalothrin, gamma-

Cyhalothrin, Cyphenothrin, Cypermethrin, alpha-Cypermethrin, beta- Cypermethrin, theta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Deltamethrin, Em- penthrin, Esfenvalerat, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerat, Flucythrinat, Flumethrin, tau-Fluvalinate, Halfenprox, Imiprothrin, Permethrin, Phenothrin, Prallethrin, Profluthrin, Pyrethrin I and II, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Di- mefluthrin, ZXI 8901 ;

• Arthropode Wachstumsregulatoren: a) Chitinsyntheseinhibitoren z. B. Benzoyl- harnstoffe wie Bistrifluron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufe- noxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Teflubenzuron,

Triflumuron, Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentezine; b) Ecdysone-Antagonisten, wie Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide, Azadirachtin; c) Juvenoide wie Pyriproxyfen, Hydroprene, Ki- noprene, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipid-Biosyntheseinhibitors wie Spirodic- lofen, Spiromesifen, Spirotetramat;

• Agonisten/Antagonisten der Nicotin Rezeptoren: Acetamiprid, Clothianidin, Di- notefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid, Thiamethoxam, Nicotin, Ben- sultap, Cartap-hydrochloride, Thiocyclam, Natrium-Thiosultap und AKD1022;

• GABA Antagonisten wie Acetoprol, Chlordan, Endosulfan, Ethiprol, gamma- HCH (Lindan), Fipronil, Vaniliprol, Pyrafluprol, Pyriprol, Vaniliprol, Phenylpyra- zol-Verbindungen der Formel l^{~ 1}

• Macrocyclische Lactone wie Abamectin, Emamectin, Emamectinbenzoate, MiI- bemectin, Lepimectin, Spinosad; • METI I Verbindungen wie Fenazaquin, Fenpyroximat, Flufenerim, Pyridaben, Pyrimidifen, Rotenon, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad;

• METI Il und III Verbindungen wie Acequinocyl, Fluacryprim, Hydramethylnon;

• Entkopplungsverbindungen wie Chlorfenapyr, DNOC; • Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung wie Azocyclotin, Cyhexatin, Dia- fenthiuron, Fenbutatinoxid, Propargit, Tetradifon;

• Häutungshemmer: Cyromazine, Chromafenozide, Halofenozide, Methoxy- fenozide, Tebufenozide;

• Synergisten wie Piperonylbutoxid und Tribufos; • Natrium-Kanal-Blocker wie Indoxacarb, Metaflumizone;

• Selektive Hemmstoffe der Nahrungsaufnahme: Crylotie, Pymetrozine, Flonica- mid;

• Inhibitoren des Milbenwachstums: Clofentezine, Hexythiazox, Etoxazole;

• Chitinsynthese-Inhibitoren wie Buprofezin, Bistrifluron, Chlorfluazuron, Diflu- benzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron,

Noviflumuron, Teflubenzuron, Triflumuron;

• Lipidbiosyntheseinhibitoren wie Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat;

• Octapaminerge Agonsiten wie Amitraz;

• Modulatoren des Ryanodin-Rezeptors wie Flubendiamide; • Verschiedene: Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopro- pylate, Cyenopyrafen, Cyflumetofen, Chinomethionate, Dicofol, Fluoroacetate, Pyridalyl, Pyrifluquinazon, N-R'-2,2-Dihalo-1 -R"-cyclopropancarboxamid- 2-(2,6-dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl)hydrazon, N-R'-2,2-Di(R'")propionamid- 2-(2,6-dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl)-hydrazon, worin R' für Methyl oder Ethyl steht, HaIo für Chlor oder Brom steht, R" für Wasserstoff oder Methyl steht und

R'" für Methyl oder Ethyl steht;

• Anthranilamide wie Chloranthraniliprole, und die Verbindung der Formel l^{~ 2}

• Malononitril-Verbindungen wie CF₃(CH₂)₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H, CF₃(CH₂)₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₅CF₂H, CF3(CH₂)₂C(CN)₂(CH₂)₂C(CF₃)₂F, CF₃(CH₂)₂C(CN)₂(CH₂)₂(CF₂)₃CF₃, CF₂H(CF₂)₃CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H, CF₃(CH₂)₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₃, CF₃(CF₂)₂CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H, CF₃CF₂CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)SCF₂H, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentyl)- 2-(3,3,4,4,4-pentafluorobutyl)-malonodinitrile, und CF₂HCF₂CF₂CF₂CH₂C(CN)₂CH₂CH₂CF₂CF₃;

• Pyrimidinylalkinylether der Formel r³ oder Thiadiazolylalkinylether der Formel r⁴:

worin R für Methyl oder Ethyl steht und Het^* für 3,3-Dimethylpyrrolidin-1-yl, 3-Methylpiperidin-1-yl, 3,5-Dimethylpiperidin-1-yl, 4-Methylpiperidin-1-yl, Hexa- hydroazepin-1-yl, 2,6-Dimethylhexahydroazepin-1-yl oder 2,6-Dimethylmorpholin-4-yl. Diese Verbindungen werden beispielsweise in

JP 2006 131529 beschrieben.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Homo- bzw. Copolymere P zur Herstellung von Wirkstoffformulierun- gen von in Wasser unlöslichen oder schlecht löslichen Fungiziden bzw. die Verwendung der erfindungsgemäßen Homo- bzw. Copolymere P zur Solubilisierung von in Wasser unlöslichen oder schlecht löslichen Fungiziden in einem wässrigen Medium.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Wirkstoff ausgewählt unter

Strobilurinen, z. B. Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin sowie Trifloxystrobin, insbesondere Pyraclostrobin, Conazolfungiziden, insbesondere Prochloraz, Cyproconazol, Epoxiconazol, FIu- quinconazol, Hexaconazol, Metconazol, Penconazol, Propiconazol, Prothiocona- zol, Tebuconazol und Triticonazol und speziell Epoxiconazol, Metconazol, FIu- quinconazol oder Prothioconazol,

6-Aryl-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]-pyrimidinen, z. B. 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)- 6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, - Carbonsäureamiden, insbesondere Carbonsäureaniliden, wie z. B. Benalaxyl,

Benodanil, Bixafen, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Fluto- lanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thi- fluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-brom- biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-trifluor- methyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'- chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4- carbonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl- pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-di-chlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor- isothiazol-5-carbonsäure-(2-cyano-phenyl)-amid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)- 3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-[2-(4'-trifluormethylthio)- biphenyl]-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-[2-(1 ,3-dimethylbutyl) phenyl]-1 ,3-dimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2-bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol- 4-carboxamid, N-(cis-2-bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-

1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(trans-2-bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-[1 ,2,3,4-Tetrahydro-9-(1 -methylethyl)- 1 ,4-methanonaphthalin-5-yl]-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid sowie Ethaboxam und Penthiopyrad; und - Mischungen dieser Wirkstoffe.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Wirkstoffformulierungen umfassen diese eine Kombination aus wenigstens zwei Wirkstoffen, insbesondere wenigstens zwei Fungizide. Speziell handelt es sich bei der Wirkstoffkombination um eine Kombination von wenigstens einem Conazolfungizid, speziell Epoxiconazol oder Met- conazol, mit wenigstens einem Strobilurin, insbesondere Pyraclostrobin, und gegebenenfalls einem weiteren Wirkstoff, z. B. Fenpropidin; um eine Kombination von wenigstens einem Conazolfungizid, speziell Epoxiconazol oder Metconazol, mit wenigstens einem Carbonsäureamid, insbesondere einem Carbonsäureanilid, speziell Boscalid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid,

4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)- amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-di-chlor-5-fluor-biphenyl- 2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure-(2-cyano-phenyl)-amid,

N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-[2-(4'-trifluormethylthio)biphenyl]-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-[2-(1 ,3-dimethylbutyl) phenyl]-1 ,3-dimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2-bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(cis-2-bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(trans-2-bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol- 4-carboxamid oder N-[1 ,2,3,4-Tetrahydro-9-(1 -methylethyl)-1 ,4-methanonaphthalin- 5-yl]-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, und gegebenenfalls einem weiteren Wirkstoff, z. B. Fenpropidin; um eine Kombination von zwei verschiedenen Conazolfungiziden, speziell Epoxiconazol mit wenigstens einem weiteren, von Epoxiconazol verschiedenen Conazolfungizid, insbesondere mit einem Conazolfungizid, das unter Prochloraz, Cyproconazol, Fluquinconazol, Hexaconazol, Metconazol, Pencona- zol, Propiconazol, Prothioconazol, Tebuconazol und Triticonazol und speziell Metconazol, Fluquinconazol und Prothioconazol ausgewählt ist; sowie um eine Kombination von wenigstens einem 6-Aryl-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin, speziell 5-Chlor-

7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin mit we- nigstens einem anderen fungiziden Wirkstoffen, speziell mit einem oder mehreren Co- nazolfungiziden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Homo- und Copolymere P zur Stabilisierung wässriger Zusammensetzungen, enthaltend wenigstens einen insektiziden Wirkstoff, der insbesondere ausgewählt ist unter Arylpyrrolen wie Chlorfenapyr, Pyrethroiden wie Bifenthrin, Cyfluthrin, Cycloprothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Tralomethrin, alpha-Cypermethrin, Zeta-Cypermethrin und Permethrin, Neonicotinoiden und Semicarbazonen wie Metaflumizone.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft demnach auch die Verwendung der Homo- und Copolymere P zur Stabilisierung von Insektiziden, insbesondere von Arylpyrrolen, von Pyrethroiden, von Neonicotinoiden und von Metaflumizone, in wässriger Phase.

Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymere P zur Stabilisierung von pharmazeutischen Wirkstoffen in wässrigen Wirkstoffzusammensetzun- gen. Beispiele für pharmazeutische Wirkstoffe sind Benzodiazepine, Antihypertensiva, Vitamine, Cytostatika - insbesondere Taxol, Anästhetika, Neuroleptika, Antidepressiva, Antibiotika, Antimykotika, Chemotherapeutika, Urologika, Thrombozytenaggregationshemmer, Sulfonamide, Spasmolytika, Hormone, Immunglobuline, Sera, Schilddrü- sentherapeutika, Psychopharmaka, Parkinsonmittel und andere Antihyperkinetika, Ophthalmika, Neuropathiepräparate, Calciumstoffwechselregulatoren, Muskelrelaxan- tia, Narkosemittel, Lipidsenker, Lebertherapeutika, Koronarmittel, Kardiaka, Immunthe- rapeutika, regulatorische Peptide und ihre Hemmstoffe, Hypnotika, Sedativa, Gynäko- logika, Gichtmittel, Fibrinolytika, E nzymprä parate und Transportproteine, Enzyminhibitoren, Emetika, Durchblutungsfördernde Mittel, Diuretika, Diagnostika, Corticoide, Cho- linergika, Gallenwegstherapeutika, Antiasthmatika, Broncholytika, Betarezeptorenblo- cker, Calciumantagonisten, ACE-Hemmer, Arteriosklerosemittel, Antiphlogistika, Anti- koagulantia, Antihypotonika, Antihypoglykämika, Antihypertonika, Antifibrinolytika, Antiepileptika, Antiemetika, Antidota, Antidiabetika, Antiarrhythmika, Antianämika, Antiallergika, Anthelmintika, Analgetika, Analeptika, Aldosteronantagonisten, Abmagerungs- mittel. Beispiele für geeignete pharmazeutische Wirkstoffe sind die insbesondere die in den Absätzen 0105 bis 0131 der US 2003/0157170 genannten Wirkstoffe.

Gegenstand der Erfindung sind auch Wirkstoffzusammensetzungen, insbesondere Wirkstoffformulierungen, die wenigstens einen in Wasser schlecht löslichen Wirkstoff, wenigstens eine oberflächenaktive Substanz und ein wenigstens Homo- oder Copoly- mer P enthalten. Bei den Zusammensetzungen kann es sich um Formulierungen, d. h. Zusammensetzungen, die den Wirkstoff in konzentrierter Form enthalten, oder um wässrige anwendungsfertige Zusammensetzungen handeln, die den Wirkstoff in einer verdünnten Form enthalten.

Beispiele für erfindungsgemäße Formulierungen, die wenigstens ein Homo- oder Co- polymer P enthalten, sind: wässrige Formulierungen, in denen der Wirkstoff in suspendierter bzw. disper- gierter Form vorliegt (so genannte SC-Formulierungen); mit Wasser verdünnbare emulgierbare Konzentrate (so genannte EC- Formulierungen), in denen der Wirkstoff gelöst in einem mit Wasser nicht misch- baren Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder einem Pflanzenöl oder Pflanzenölderivat wie einem Pflanzenölmethylester gelöst vorliegt; mit Wasser verdünnbare Ölsuspensions-Konzentrate (so genannte OD- Formulierungen), in denen der Wirkstoff in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder einem Pflanzenöl oder Pflanzenölderivat wie einem Pflanzenölmethylester dispergiert bzw. suspendiert vorliegt; mit Wasser verdünnbare Konzentrate, in denen der Wirkstoff gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise einem Lactam, wie N-Methyl- pyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon, einem Lacton wie Butyrolacton, einem cycli- sehen Carbonat wie Ethylen- oder Propylencarbonat, einem cyclischen Ether wie

Tetrahydrofuran oder Dioxan, einem Alkanol oder Alkandiol wie Ethanol, Propa- nol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol oder in einer Mischung der vorgenannten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst vorliegt (so genannte DC-Formulierungen). Unter einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel versteht man ein organisches Lösungsmittel, das sich bei 25 ⁰C zu wenigstens 100 g/l in Wasser vollständig löst und insbesondere bei dieser Temperatur keine Mischungslücke mit Wasser aufweist; feste Formulierungen wie Pulver oder Granulate, die mit Wasser verdünnbar sind und die typischerweise einen festen Träger enthalten.

In den erfindungsgemäßen Wirkstoffformulierungen liegt die Gesamtkonzentration an Wirkstoff(en) typischerweise im Bereich von 0,1 bis 80 Gew.-%, häufig im Bereich von 0,5 bis 70 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 60 Gew.-% und speziell im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% oder 1 bis 40 Gew.-% oder 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Die Konzentration an oberflächenaktiven Substanzen in den Formulierungen liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.- %, insbesondere im Bereich von 1 bis 45 Gew.-% und speziell im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffformulierung. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffformulierungen enthalten das wenigstens eine Homo- oder Copolymere P üblicherweise in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, z. B. in einer Menge von 5 bis 2000 Gew.-%, häufig 10 bis 1000 Gew.-%, insbesondere 10 bis 500 Gew.-% oder 10 bis 300 Gew.-% oder 10 bis 100 Gew.-%, speziell in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den bzw. die Wirkstoff(e). In den Wirkstoffformulierungen liegt die Konzentration der Homo- bzw. Copolymere P typischerweise im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

Bevorzugte Formulierungen sind wässrige Formulierungen. In wässrigen Wirkstoffformulierungen liegt die Gesamtkonzentration an Wirkstoff(en) typischerweise im Bereich von 0,1 bis 80 Gew.-%, häufig im Bereich von 0,5 bis 70 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 60 Gew.-% und speziell im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, oder im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% oder 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung. Die Konzentration an oberflächenaktiven Substanzen in den wässrigen Formulierungen liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 45 Gew.-% und speziell im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffformulierung. In den wässrigen Wirkstoffformulierungen liegt die Konzentration der Homo- bzw. Copolymere P typischerweise im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

Neben den vorgenannten Bestandteilen enthält die wässrige Wirkstoffzusammensetzung Wasser als Verdünnungsmittel. Neben Wasser kann die Zusammensetzung auch ein oder mehrere organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten. Der Anteil der Lösungsmittel wird in der Regel 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, nicht überschreiben.

In den erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen bildet das Wasser bzw. das Gemisch von Wasser mit dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel eine kontinuierliche Phase, die den Wirkstoff als eine disperse Phase enthält. In diesen wässrigen Wirkstoffformulierungen liegen der Wirk- bzw. Effektstoff und die oberflächenaktive Substanz vermutlich in Form von Aggregaten (z. B. Mizellen) aus Wirkstoff und oberflächenaktiver Substanz vor. Diese wirkstoffhaltige Phase bildet somit eine disperse Phase, die den Wirkstoff bzw. den Effektstoff und die oberflächenaktive Substanz enthält. Die erfindungsgemäß enthaltenen Homo- und Copolymere P stabilisie- ren diese disperse Phase und verhindern wirksam eine Abscheidung des Wirkstoffs, wie sie beispielsweise durch Kristallisation des Wirkstoffs auftreten kann.

In den erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen liegt der Wirkstoff, da er in Wasser schlecht löslich ist, in suspendierter Form vor. Je nach Art der Herstellung liegt die mittlere Teilchengröße der Wirkstoffpartikel (Volumenmittel, bestimmt durch Lichtstreuung) typischerweise im Bereich von 10 nm bis 5 μm, häufig im Bereich von 20 nm bis 3 μm und insbesondere im Bereich von 100 nm bis 2 μm. Vorzugsweise wird der dgo-Wert, d. h. derjenige Durchmesser, den mehr als 90 Vol.-% der Teilchen unterschreiten, einen Wert von 10 μm, insbesondere 5 μm nicht überschreiten. Verfahren zur Bestimmung der Partikelgröße in Dispersionen mittels dynamischer oder quasielastischer Lichtstreuung siehe z. B. H. Wiese in D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1 , S. 40ff und dort zitierte Literatur sowie H. Auweter, D. Hörn, J. Colloid Interf. Sei. 105 (1985) 399, D. Lüge, D. Hörn, Colloid Polym. Sei. 269 (1991) 704 oder H. Wiese, D. Hörn, J. Chem. Phys. 94 (1991 ) 6429 und W. Brown, Dynamic Light Scattering Oxford University Press, 1992.

Gegenstand der Erfindung sind auch wässrige Wirkstoffaufbereitungen, welche den Wirkstoff in verdünnter Form enthalten. Diese Wirkstoffaufbereitungen sind durch Verdünnung einer Wirkstoffformulierung mit Wasser erhältlich, wobei das Verdünnen erfindungsgemäß in Gegenwart des Homo- oder Copolymeren P erfolgt. Dabei kann das Homo- oder Copolymer teilweise oder vollständig in der zur Verdünnung vorgesehenen Formulierung enthalten sein oder es kann beim Verdünnen mit Wasser zugesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zu verdünnende Formulierung das wenigstens eine Homo- oder Copolymer P. In einer anderen Ausführungsform enthält das zum Verdünnen verwendete Wasser das wenigstens eine Homo- oder Copolymer.

Dementsprechend enthält die durch Verdünnung mit Wasser erhältliche Wirkstoffaufbereitung neben dem Wirkstoff und der wenigstens einen oberflächenaktiven Substanz auch das wenigstens eine Homo- oder Copolymer P.

In den durch Verdünnung erhältlichen wässrigen Wirkstoffaufbereitungen setzt man das Homo- oder Copolymer P in der Regel in einer Menge von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs ein. In der Regel enthalten die durch Verdünnung mit Wasser erhältlichen Wirkstoffaufbereitungen das Polymer P in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffaufbereitung.

Die Menge an dem zum Verdünnen verwendeten Wasser richtet sich in an sich bekannter Weise nach der für die Applikation gewünschten Konzentration des Wirkstoffs. Typischerweise verwendet man zum Verdünnen wenigstens 10 Volumenteile, häufig wenigstens 20 Volumenteile, insbesondere wenigstens 50 Volumenteile, z. B. 10 bis 10000 Volumenteile, insbesondere 20 bis 5000 Volumenteile und speziell 50 bis 4000 Volumenteile Wasser oder einer wässrigen Lösung des Polymeren P, bezogen auf 1 Volumenteil der Formulierung.

Beim Verdünnen der Formulierung mit Wasser in Gegenwart des Homo- oder Copolymeren P erhält man eine wässrige Suspension oder Emulsion des Wirkstoffs in einer wässrigen Phase. Je nach Art der verwendeten Formulierung liegt die mittlere Teilchengröße der Wirkstoff partikel (Volumenmittel, bestimmt durch Lichtstreuung) typischerweise im Bereich von 10 nm bis 5 μm, häufig im Bereich von 50 nm bis 3 μm und insbesondere im Bereich von 100 nm bis 2 μm. Vorzugsweise wird der dgo-Wert, d. h. derjenige Durchmesser, den mehr als 90 Vol.-% der Teilchen unterschreiten, einen Wert von 10 μm, insbesondere 5 μm nicht überschreiten.

Beim Verdünnen mit Wasser liefert die wässrige Wirkstoffzusammensetzung, sofern sie ein solubilisierendes Polymer enthält, eine verdünnte wässrige Zusammensetzung, in der der Wirkstoff in einer äußerst feinen, d. h. nanodispersen Verteilung in der wässrigen Phase vorliegt. Sofern die Wirkstoffzusammensetzung ein solubilisierendes Polymer, insbesondere eines der vorgenannten Blockcopolymere enthält, liegt die appa- rente Teilchengröße der Wirkstoffpartikel deutlich unterhalb 1000 nm und beträgt in vielen Fällen nicht mehr 500 nm, häufig nicht mehr als 400 nm, insbesondere nicht mehr als 300 nm, besonders bevorzugt nicht mehr als 250 nm und stärker bevorzugt nicht mehr als 200 nm, und liegt z. B. im Bereich von 5 bis 400 nm, häufig im Bereich von 10 bis 300 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 250 nm und insbesondere im Bereich von 20 bis 200 nm. Je nach Art des solubilisierenden Polymers und des Wirkstoffs bzw. Effektstoffs sowie abhängig von den Konzentrationsverhältnissen können die Aggregate auch so klein werden, dass sie nicht mehr in Form nachweisbarer, diskreter Partikel vorliegen (Teilchengröße < 20 nm, < 10 nm oder < 5 nm). Der stabilisierende Effekt tritt jedoch auch bei wässrigen Verdünnungen auf, in denen die mittlere Partikelgröße (Volumenmittel) oberhalb 1000 nm liegt, z. B. im Bereich von 1 μm bis 5 μm, häufig im Bereich von 1 bis 3 μm und insbesondere im Bereich von 1 bis 2 μm.

Daneben können die Wirkstoffzusammensetzungen (d. h. die Formulierungen und die durch Verdünnung erhältlichen wässrigen Wirkstoffaufbereitungen) übliche Formulierungshilfsmittel in den hierfür üblichen Mengen enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Mittel zur Modifizierung der Rheologie (Verdicker), Antischaummittel, Bakterizide, Frostschutzmittel Mittel zur Steuerung des pH-Wertes, und dergleichen.

Geeignete Verdicker sind Verbindungen, die wässrigen Zusammensetzungen ein pseudoplastisches Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand. Hier sind beispielsweise Polysaccharide wie Xanthan (Kelzan^® der Fa. Kelco; Rhodopol^® 23 von Rhone Poulenc; oder Veegum^® der Firma RT. Vanderbilt) sowie anorganische Schichtmineralien wie Attaclay^® (Firma En- gelhardt) zu nennen, wobei Xanthan bevorzugt verwendet wird.

Als für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete Antischaummittel kommen beispielsweise Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon^® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil^® der Firma Rhodia), langkettige Alkohole, Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische in Betracht. Bakterizide können zur Stabilisierung den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegen Befall mit Mikroorganismen zugesetzt werden. Hierbei handelt es sich typischerweise um Isothiazolinon- bzw. Isothiazolon-Verbindungen, z. B. 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, 5-Chlor-2-methylisothiazol-3-on, 2-Methylisothiazol-3-on oder 2-Octylisothiazol-3-on, die beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Pro- xel^® der Fa. Arch Chemical Inc., Acticide^® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon^® MK der Firma Rohm & Haas erhältlich sind.

Geeignete Frostschutzmittel sind organische Polyole, z. B. Ethylenglycol, Propylengly- col oder Glycerin. Diese werden in wässrigen Formulierungen eingesetzt, üblicherweise in Mengen von nicht mehr als 20 Gew.-%, z. B. 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Wirkstoffformulierung.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Wirkstoffformulierungen 1 bis 5 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der hergestellten Zubereitung, Mittel zur pH-Wert Regulation der Zubereitung oder der verdünnten Applikationsform enthalten, wobei sich die Menge und Art des eingesetzten Mittels nach den chemischen Eigenschaften und der Menge der Wirkstoffe und des Homo- oder Copolymer P richtet. Beispiele für Mittel zur pH-Wert Regulation (Puffer) sind Alkalisalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren wie z. B. Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Weinsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen und hängt in an sich bekannter Weise von der Art der Formulierung ab. Verfahren hierzu sind bekannt, beispielsweise aus US 3,060,084, EP-A 707445, Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147- 148, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th ed., McGraw-Hill, New York, 1963, S. 8-57, WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701 , US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, New York 1961 , Hance et al. Weed Control Handbook, 8^th ed. Blackwell Scientific Publications, Oxford 1989, H. Mollet et al., "For- mulation Technology", Wiley VCH-Verlag, Weinheim, 2001 , sowie durch die in WO 2005/121201 und WO 2006/084680 beschriebenen Verfahren.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform geht man zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen so vor, dass man wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, den wenigstens einen Wirkstoff sowie gegebenen- falls einen Teil oder die Gesamtmenge der üblichen Hilfsmittel und gegebenenfalls das Homo- oder Copolymer in Wasser suspendiert und anschließend durch ein Mahlverfahren den Wirkstoff auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert. In die so erhaltene Suspension kann man dann die Restmengen an Hilfsmitteln, sofern erwünscht, und die Restmenge an Homo- oder Copolymer P, soweit nicht bereits vor dem Mahlen zugesetzt, einarbeiten. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenigstens eine Teilmenge des Homo- oder Copolymeren, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% der in der Formulierung vorgesehenen Menge an Polymer P bereits vor dem Mahlen zugesetzt wird. Geeignete Vorrichtungen zum Vermählen sind Kugelmühlen, Kolloidmühlen und Perlmühlen, wobei man in der Regel einen oder mehrere Mahlvorgänge durchführt, bis der gewünschte Zerteilungsgrad erreicht ist.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform geht man zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen so vor, dass man wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, insbesondere ein Blockcopolymer, und den oder die Wirkstoffe in einem organischen Lösungsmittel, in welchem diese löslich sind, vorlegt. Das Lösungsmittel wird geeigneterweise so gewählt, dass es einen Siedepunkt von < 100 ⁰C hat. Anschließend versetzt man die Lösung mit Wasser und erwärmt das Gemisch so lange, bis das organische Lösungsmittel im Wesentlichen verdampft ist. Vorzugsweise fügt man dem Gemisch während des Erwärmens Wasser zu, um mitverdampftes Wasser zu ersetzen. Nach dem Abkühlen der wässrigen Wirkstoffdispersion versetzt man diese schließlich mit dem Homo- oder Copolymer P. Das Polymer wird dabei geeigneterweise in Form einer wässrigen Lösung zugegeben.

Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst eine homogene Mischung aus wenigstens einem Wirkstoff, wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz und wenigstens einem Homo- oder Copolymer herstellt, und diese Mischung in Wasser einträgt. Vorzugsweise wird man die homogene Mischung in Form einer Lösung der Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel in Wasser eintragen und anschließend das organische Lösungsmittel weitgehend oder vollständig entfernen, z. B. durch Destillation, wobei man etwaige Verluste an Wasser in der Regel ausgleichen wird. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind grundsätzlich solche, die sowohl den Wirkstoff als auch das Homo- oder Copolymer P zu lösen vermögen, beispielsweise aliphatische Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, N, N-Dialkylamide aliphatischer Carbonsäuren wie Dimethyl- formamid und Dimethylacetamid, Lactame und N-Alkyllactame wie N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon oder Caprolactam, Lactone wie gamma-Butyrolacton, Carbonate wie Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, d-Cs-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, aliphatische und alicyclische Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan, Ester aliphatischer Ci-C4-Carbonsäuren mit C-i-Cβ-Alkanolen wie Ethylacetat, Butylacetat, Butylformiat, Methylpropionat, Me- thybutyrat und Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind insbesondere solche, die mit Wasser zumindest eine begrenzte Mischbarkeit aufweise, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Ci-Cs-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, aliphatische Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, N,N-Dialkylamide aliphatischer Carbonsäuren wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, N-Alkyllactame wie N-Methylpyrrolidon. An dieser Stelle können gegebenenfalls gewünschte Additive und Hilfsmittel in an sich bekannter Weise in die Zusammensetzung eingearbeitet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen kann man alternativ so vorgehen, dass man eine Lösung des Wirkstoffs in einem organischen Lösungsmittel, welche einen Teil oder die Gesamtmenge der oberflächenaktive Substanz und gegebenenfalls einen Teil oder die Gesamtmenge des Homo- oder Co- polymers P enthält, mit Wasser oder einer wässrigen Lösung, welche gegebenenfalls eine Restmenge an oberflächenaktiver Substanz und gegebenenfalls einen Teil oder der Gesamtmenge des Homo- oder Copolymers P enthält, vermischt und anschließend das organische Lösungsmittel entfernt. Das Vermischen kann in geeigneten Rührgefäßen erfolgen, wobei man sowohl Wasser oder die wässrige Lösung des Homo- oder Copolymers P vorlegen kann und hierzu die Lösung des Wirkstoffs gibt, oder alternativ die Lösung des Wirkstoffs vorlegt und hierzu das Wasser bzw. die wässrige Lösung des Homo- oder Copolymers P gibt. Anschließend entfernt man das organische Lösungsmittel ganz oder teilweise, z. B. durch Destillation, wobei man gegebenenfalls Wasser zusetzt.

In einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform gibt man die Wirkstofflösung und das Wasser bzw. die wässrige Lösung des Homo- oder Copolymers P kontinuierlich in eine Mischzone und entnimmt dieser kontinuierlich die Mischung, aus der man anschließend das Lösungsmittel ganz oder teilweise entfernt. Die Mischzone kann be- liebig ausgestaltet werden. Grundsätzlich sind hierfür alle Apparaturen geeignet, die ein kontinuierliches Mischen von Flüssigkeitsströmen ermöglichen. Derartige Apparaturen sind bekannt, z. B. aus Continuous Mixing of Fluids (J. -H. Henzler) in Ullmann's Encyclopedia 5th ed. on CD-Rom, Wiley-VCH sowie aus WO 2008/031780 und der darin zitierten Literatur. Die Mischzonen können als statische oder dynamische Mischer oder Mischformen davon ausgestaltet sein. Als Mischzonen kommen insbesondere auch Y-Mischer, Jet-Mischer oder vergleichbare Mischer mit Düsen in Betracht. In einer bevorzugten Ausgestaltung handelt es sich bei der Mischzone um die im "Handbook of Industrial Crystallization" (A. S. Myerson, 1993 Butterworth-Heinemann, Seite 139, ISBN 0-7506-9155-7) beschriebene Apparatur oder eine vergleichbare Apparatur.

Außerdem kann man feste Formulierungen beispielsweise dadurch herstellen, dass man Wirkstoff, die wenigstens oberflächenaktive Substanz und das wenigstens eine Homo- oder Copolymer P, gegebenenfalls zusammen mit einem festen Träger und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen vermischt und in geeigneter Weise, z. B. mittels einer Luftstrahlmühle auf die gewünschte Feinheit vermahlt. Es hat sich überraschenderweise auch gezeigt, dass die Homo- oder Copolymere P generell zu einer Verbesserung der Stabilität wässriger Suspensionen von in Wasser schlecht löslichen Wirkstoffen bewirken, ohne dass eine konventionelle oberflächenaktiven Substanz zugegen sein muss, wobei vorzugsweise jedoch eine solche oberflä- chenaktive Substanz zugegen ist. Die erfindungsgemäßen Homo- oder Copolymere P wirken dabei als Dispergierhilfsmittel bzw. als Schutzkolloid. Dementsprechend betrifft ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Homo- oder Copolymere P zur Dispergierung von in Wasser schlecht löslichen organischen Wirkstoffen in wässri- gen Zusammensetzungen. Hierzu setzt man das Homo- oder Copolymer P in der Re- gel in einer Menge von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des in der wässrigen Phase zu dispergierenden Wirkstoffs ein.

Zum Dispergieren des Wirkstoffs in Wasser kann man so vorgehen, dass man eine wässrige Suspension des wenigstens einen in Wasser schlecht löslichen organischen Wirkstoffs in einer wässrigen Lösung des Homo- oder Copolymeren P, wie oben beschrieben vermahlt, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist. Alternativ kann man so vorgehen, dass man eine wässrige Lösung des Homo- oder Copolymeren P mit einer Lösung des wenigstens einen Wirkstoffs in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel vermischt, vorzugsweise unter starker Turbulenz, und anschließend das organische Lösungsmittel entfernt. Auf diese Weise lassen sich mit oder ohne zusätzliche oberflächenaktive Substanz wässrige Wirkstoffsuspensionen herstellen. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Suspensionen liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-%, häufig im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, speziell 3 bis 40 Gew.-% oder 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Je nach Art des enthaltenen Wirkstoffs bzw. Effektstoffs können die erfindungsgemä- ßen Wirkstoffzusammensetzungen in an sich konventionellen Formulierungen des jeweiligen Wirk- bzw. Effektstoffs vergleichbarer Weise eingesetzt werden. Beispielsweise können Wirkstoffformulierungen, die wenigstens einen insektiziden, akariziden oder nematiziden Wirkstoff enthalten, zur Bekämpfung von schädlichen Arthropoden, z. B. Insekten oder Akariden oder Nematoden eingesetzt werden. Wenn die erfindungsge- mäßen Wirkstoffformulierungen wenigstens einen fungiziden Wirkstoff enthalten, können sie zur Bekämpfung von Schadpilzen eingesetzt werden. Wenn die erfindungsgemäßen Wirkstoffformulierungen einen herbiziden Wirkstoff enthalten, können sie zur Bekämpfung von Ungräsern und dergleichen eingesetzt werden.

Je nach Art des Wirkstoffs werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere zum Schutz von Pflanzen vor einem Befall mit Schadorganismen wie Insekten, Akariden, Nematoden, oder zum Schutz vor einem Befall mit pflanzenpathogenen Pilzen und dergleichen, oder bei der Saatgutbehandlung oder im Materialschutz eingesetzt, beispielsweise zum Schutz von Lignocellulosematerialien wie Holz, vor einem Befall mit Schadinsekten, wie holzzerstörenden Käfern, Termiten, Ameisen und dergleichen, oder vor einem Befall mit holzverfärbenden oder holzzerstörenden Pilzen.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch in der Kosmetik oder in der Medizin eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht ein- schränkend zu verstehen.

I. Herstellungsbeispiele:

Herstellungsbeispiel 1 : Polymer P- 1

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, drei getrennten Zuläufen und Stickstoffeinlass legte man 200 g Isopropanol und 35 g Zulauf 1 vor und inertisierte mit Stickstoff. Anschließend erhitzte man auf 75 ⁰C und gab bei dieser Temperatur, zeitgleich beginnend, innerhalb von 5 Stunden die Restmenge von Zulauf 1 und Zulauf 2 mit konstan- ter Zulaufrate zu. Nach Beendigung der Zugabe behielt man die Temperatur eine weitere Stunde bei und führte anschließend eine Wasserdampfdestillation zur Entfernung flüchtiger Monomere durch. Auf diese Weise erhielt man eine wässrige Lösung des Copolymeren mit einem Feststoffgehalt von 14,8 Gew.-% und einem pH-Wert von 3,98. Die Monomerzusammensetzung und der K-Wert des Polymeren P- 1 sind in Ta- belle 1 angegeben.

Zulauf 1 : 400 g Isopropanol, 75 Methylmethacrylat und 225 g Methacrylsäure Zulauf 2: 50 g Isopropanol und 8 g tert.-Butylperpivalat

Herstellungsbeispiel 2: Polymer P-2

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, drei getrennten Zuläufen und Stickstoffeinlass legte man 200 g Isopropanol vor und inertisierte mit Stickstoff. Anschließend erwärmte man auf 75 ⁰C und gab bei dieser Temperatur, zeitgleich beginnend, innerhalb von 5,5 Stunden Zulauf 1 , innerhalb von 5 Stunden Zulauf 2 und innerhalb von 6 Stunden Zulauf 3 mit konstanter Zugaberate zu. Nach Beendigung aller Zuläufe ließ man eine Stunde bei 75 ⁰C nachpolymerisieren und führte dann eine Wasserdampfdestillation des Polymerisationsgemischs durch. Auf diese Weise erhielt man eine farblose, viskose Lösung des Polymeren P-2 in Wasser mit einem pH-Wert von 4,1 und einem Fest- stoffgehalt von 20,8 Gew.-%. Der K-Wert des Polymeren P-2 und die Monomerzusammensetzung sind in Tabelle 1 angegeben.

Zulauf 1 : 250 g Isopropanol und 225 g Methacrylsäure Zulauf 2: 75 g Methylacrylat und 100 g Isopropanol

Zulauf 3: 100 g Isopropanol und 8 g tert.-Butylperpivalat

Herstellungsbeispiel 3: Polymer P-3

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, drei getrennten Zuläufen und einem Stickstoffein- lass legte man 150 g Isopropanol und 1 1 ,65 g von Zulauf 1 vor, inertisierte mit Stickstoff und erhitzte dann auf 75 ⁰C. Dann gab man bei 75 ⁰C, zeitgleich beginnend, Zulauf 1 innerhalb von 5 Stunden und Zulauf 2 innerhalb von 5,5 Stunden zu und behielt die Temperatur nach Beendigung der Zuläufe eine weitere Stunde bei. Anschließend gab man Zulauf 3 bei 75 ⁰C innerhalb 15 Minuten zu und behielt die Temperatur 1 ,5 h bei. Anschließend führte man eine Wasserdampfdestillation durch. Auf diese Weise erhielt man eine leicht trübe Lösung des Polymeren P-3 mit einem Feststoffgehalt von 19,1 Gew.-%. Der K-Wert ist in Tabelle 1 angegeben.

Zulauf 1 : 133 g Isopropanol und 100 g Methacrylsäure

Zulauf 2: 16,3 g Isopropanol und 2,7 g tert.-Butylperpivalat Zulauf 3: 1 ,0 g tert.-Butylperneodecanoat und 20 g Isopropanol

Herstellungsbeispiel 4: Polymer P-4:

Die Polymerisation wurde analog Herstellungsbeispiel 3 durchgeführt, wobei Zulauf 1 anstelle von 100 g Methacrylsäure 100 g Acrylsäure enthielt. Man erhielt auf diese Weise eine trübe Lösung des Polymeren P-4 mit einem Feststoffgehalt von 34,8 Gew.- %. Der K-Wert ist in Tabelle 1 angegeben.

Herstellungsbeispiel 5: Polymer P-5

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, drei getrennten Zuläufen und einem Stickstoffein- lass legte man 200 g Isopropanol, 15,25 g von Zulauf 1 und 19,8 g von Zulauf 2 vor, inertisierte mit Stickstoff und erhitzte dann auf 75 ⁰C. Dann gab man unter Beibehaltung der Temperatur, zeitgleich beginnend die Zuläufe 1 und 2 innerhalb von 5 h und Zulauf 3 innerhalb von 5,5 h zu. Nach Beendigung aller Zuläufe ließ man eine Stunde nachpolymerisieren, neutralisierte mit 17 g einer 40 gew.-%igen, wässrigen Natronlauge und führte dann eine Wasserdampfdestillation durch. Man erhielt auf diese Weise das Polymer P-5 in Form einer klaren, hochviskosen, wasserhaltigen Masse mit einem Feststoffgehalt von 25,2 Gew.-% und einem pH-Wert von 4,4. Der K-Wert des Polymeren P-5 ist in Tabelle 1 angegeben. Zulauf 1 : 200 g Isopropanol und 105 g Methylmethacrylat. Zulauf 2: 200 g Isopropanol und 195 g Methacrylsäure Zulauf 3: 50 g Isopropanol und 8 g tert.-Butylperpivalat

Herstellungsbeispiel 6: Polymer P-6

Die Polymerisation erfolgte analog der Vorschrift für Herstellungsbeispiel 5 mit folgenden Unterschieden:

Die Vorlage enthielt 200 g Isopropanol, 13 g von Zulauf 1 und 22,06 g von Zulauf 2. Zulauf 1 enthielt 200 g Isopropanol und 60 g Methylmethacrylat. Zulauf 2 enthielt 200 g Isopropanol und 240 g Methacrylsäure. Man erhielt auf diese Weise eine klare, hochviskose Lösung des Polymeren P-6 mit einem Feststoffgehalt von 23,9 Gew.-%. Der K- Wert ist in Tabelle 1 angegeben.

Herstellungsbeispiel 7: Polymer P-7

Die Polymerisation wurde analog der Vorschrift für Herstellungsbeispiel 5 mit folgenden Unterschieden durchgeführt: Die Vorlage enthielt 200 g Isopropanol, 10,75 g von Zulauf 1 und 24,31 g von Zulauf 2. Zulauf 1 enthielt 200 g Isopropanol und 15 g Methylmethacrylat. Zulauf 2 enthielt 200 g Isopropanol und 285 g Methacrylsäure. Man erhielt auf diese Weise eine klare, sehr dickflüssige wässrige Lösung des Polymeren P-7 mit einem Feststoffgehalt von 21 ,8 Gew.-% und einem pH-Wert von 4,2. Der K-Wert ist in Tabelle 1 angegeben.

Herstellungsbeispiel 8: Polymer P-8

Die Polymerisation erfolgte analog zu der Vorschrift des Herstellungsbeispiels 5 mit folgenden Unterschieden: Die Vorlage enthielt 200 g Isopropanol, 13,02 g von Zulauf 1 und 22,06 g von Zulauf 2. Zulauf 1 enthielt 200 g Isopropanol, 60 g Methylmethacrylat und 0,3 g Mercaptoethanol. Zulauf 2 enthielt 200 g Isopropanol und 240 g Methacrylsäure. Man erhielt auf diese Weise eine klare, wasserhaltige elastische Masse des Polymeren P-8 mit einem Feststoffgehalt von 24,3 Gew.-% und einem pH-Wert von 4,3. Der K-Wert ist in Tabelle 1 angegeben.

Herstellungsbeispiel 9: Polymer P-9

Die Polymerisation erfolgte analog zu der Vorschrift des Herstellungsbeispiels 5 mit folgenden Unterschieden: Die Vorlage enthielt 200 g Isopropanol, 13,23 g von Zulauf 1 und 22,06 von Zulauf 2. Zulauf 1 enthielt 200 g Isopropanol, 60 g Methylmethacrylat und 4,65 g Mercaptoethanol. Zulauf 2 enthielt 200 g Isopropanol und 240 g Methacryl- säure. Auf diese Weise erhielt man eine klare, viskose wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25 ,5 Gew.-% und einem pH-Wert von 4,1. Der K-Wert ist in Tabelle 1 angegeben.

Herstellungsbeispiel 10: Polymer P-10

Die Polymerisation erfolgte analog der Vorschrift für Herstellungsbeispiel 5 mit den folgenden Unterschieden: Die Vorlage enthielt 200 g Isopropanol. Zulauf 1 enthielt 225 g Methacrylsäure und 400 g Isopropanol. Zulauf 2 enthielt 75 g 2-Hydroxypropylacrylat und 100 g Isopropanol. Auf diese Weise erhielt man eine klare, viskose Lösung des Polymeren P-10 mit einem pH-Wert von 3,9 und einem Feststoffgehalt von 29,4 Gew.-%. Der K-Wert ist in Tabelle 1 angegeben.

Herstellungsbeispiel 1 1 : Polymer P- 1 1

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, drei getrennten Zuläufen und Stickstoffeinlass legte man 200 g Isopropanol vor. Anschließend inertisierte man mit Stickstoff und erhitzte auf 75 ⁰C. Dann gab man unter Beibehaltung der Temperatur, zeitgleich beginnend innerhalb von 5,5 Stunden Zulauf 1 , innerhalb von 5 Stunden Zulauf 2 und inner- halb von 6 Stunden Zulauf 3 mit konstanter Zugaberate zu. Nach Beendigung der Zuläufe behielt man die Temperatur eine weitere Stunde bei und führte dann eine Wasserdampfdestillation durch. Auf diese Weise erhielt man eine klare, hochviskose Lösung des Polymeren P- 11 mit einem Feststoffgehalt von 25,4 Gew.-% und einem pH- Wert von 4,27. Der K-Wert ist in Tabelle 1 angegeben.

Zulauf 1 : 250 g Isopropanol und 225 g Methacrylsäure Zulauf 2: 75 g N,N-Dimethylacrylamid und 100 g Isopropanol Zulauf 3: 100 g Isopropanol und 8 g tert.-Butylperpivalat.

Herstellungsbeispiel 12: Polymer P-12

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, drei getrennten Zuläufen und Stickstoffeinlass legte man 300 g Toluol, 12 g von Zulauf 1 , 12 g von Zulauf 2 und 3 g von Zulauf 3 vor. Man inertisierte mit Stickstoff und erhitzte auf 90 ⁰C. Fünf Minuten nach Erreichung der Temperatur gab man unter Beibehaltung der Temperatur, zeitgleich beginnend innerhalb von 3 h die Zuläufe 1 und 2 mit konstanter Zugaberate und Zulauf 3 innerhalb von 4,5 h zu, wobei man zunächst die Hälfte des Zulaufs 3 innerhalb von 3 h und die verbleibende Hälfte des Zulaufs 3 innerhalb von 1 ,5 h zudosierte. Nach Beendigung der Zuläufe ließ man 1 ,5 h bei 90 ⁰C nachpolymerisieren. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und mit Aceton gewaschen und im Trockenschrank bei 75 ⁰C und 100 m bar getrocknet. Auf diese Weise erhielt man ein weißes, feines Pulver. Der K-Wert ist in Tabelle 1 angegeben. Herstellungsbeispiel 13: Polymer P- 13 (Vergleichspolymer)

300 g Dimethylformamid (DMF) wurden auf 95 ⁰C erwärmt. Innerhalb von 2 Stunden gab man gleichzeitig Zulauf 1a, bestehend aus 600 g DMF, 40,5 g Methylmethacrylat und 251 ,8 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), sowie Zulauf 1 b, bestehend aus 300 g DMF, 1 ,9 g Azobisisobutyronitril (AIBN) und 5,8 g Mercaptoethanol, zu und hielt die Mischung 24 Stunden bei 95 ⁰C. Nach 24 Stunden war kein Methylmethacrylat mehr vorhanden (GC-Kontrolle). Daher wurde der Ansatz auf Raumtempe- ratur abgekühlt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das statistische Copolymer, dessen zahlenmittleres Molekulargewicht 6700 g/mol betrug (bestimmt mittels GPC in DMF), wurde als farbloser Feststoff erhalten.

Herstellungsbeispiel 14: Copolymer P-14

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, fünf getrennten Zuläufen und einem Stickstoffein- lass legte man 200 g Isopropanol und 40 g von Zulauf 1 vor, inertisierte mit Stickstoff und erhitzte dann auf 75 ⁰C. Dann gab man bei 75 ⁰C, zeitgleich beginnend, Zulauf 1 innerhalb von 5 Stunden und Zulauf 2 innerhalb von 5,5 Stunden zu und behielt die Temperatur nach Beendigung der Zuläufe eine weitere Stunde bei. Danach wurden der Reaktionsmischung 19,8 g einer 40%igen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben. Anschließend führte man eine Wasserdampfdestillation durch. Danach ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und gab unter Rühren Zulauf 3 innerhalb von 5 Minuten, danach Zulauf 4 innerhalb von 15 Minuten und zuletzt Zulauf 5 innerhalb von 20 Minuten zu. Anschließend ließ man 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Auf diese Weise erhielt man eine trübe, viskose Lösung des Copolymers P-14 mit einem Feststoffgehalt von 32,5 Gew.-%. Der k-Wert ist in Tabelle 1 angegeben.

Zulauf 1 :

450 g Isopropanol,

87,5 g Methylmethacrylat und

262,5 g Methacrylsäure

Zulauf 2:

50 g Isopropanol und

9,3 g tert.-Butylperpivalat

Zulauf 3:

5 g VE-Wasser und

2,3 g Wasserstoffperoxid (30%ig) Zulauf 4:

20 g VE-Wasser und

0,46 g Eisen-Il-Sulfat

Zulauf 5:

20 g VE-Wasser und

1 ,75 g L(+)-Ascorbinsäure

Herstellungsbeispiel 15: Copolymer P-15

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, sechs getrennten Zuläufen und einem Stickstoff- einlass legte man 600 g Isopropanol und 37,5 g von Zulauf 1 vor, inertisierte mit Stickstoff und erhitzte dann auf 75 ⁰C. Dann gab man bei 75 ⁰C, zeitgleich beginnend, die Zuläufe 1 und 2 innerhalb von 5 Stunden und Zulauf 2 innerhalb von 5,5 Stunden zu und behielt die Temperatur nach Beendigung der Zuläufe eine weitere Stunde bei. Danach wurden der Reaktionsmischung 17 g einer 40%igen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben. Anschließend führte man eine Wasserdampfdestillation durch. Danach ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und gab unter Rühren Zulauf 3 innerhalb von 5 Minuten, danach Zulauf 4 innerhalb von 15 Minuten und zuletzt Zulauf 5 innerhalb von 20 Minuten zu. Anschließend ließ man 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Auf diese Weise erhielt man eine milchig-weiße Dispersion des Copolymers P-15 mit einem Feststoffgehalt von 20,6 Gew.-%. Der k-Wert ist in Tabelle 1 angegeben.

Zulauf 1 :

450 g Isopropanol

105 g Methylmethacrylat und

195 g Methacrylsäure

Zulauf 2:

93 g Isopropanol und

8 g tert.-Butylperpivalat

Zulauf 3:

5 g VE-Wasser und

2 g Wasserstoffperoxid (30%ig)

Zulauf 4

20 g VE-Wasser und

0,4 g Eisen-Il-Sulfat

Zulauf 5: 20 g VE-Wasser und 1 ,5 g L(+)-Ascorbinsäure

Herstellungsbeispiel 16: Copolymer P-16

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, fünf getrennten Zuläufen und einem Stickstoffein- lass legte man 400 g Isopropanol und 62,03 g von Zulauf 1 vor, inertisierte mit Stickstoff und erhitzte dann auf 75 ⁰C. Dann gab man bei 75 ⁰C, zeitgleich beginnend, Zulauf 1 innerhalb von 5 Stunden und Zulauf 2 innerhalb von 5,5 Stunden zu und behielt die Temperatur nach Beendigung der Zuläufe eine weitere Stunde bei. Danach wurden der Reaktionsmischung 19,8 g einer 40%igen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben. Anschließend führte man eine Wasserdampfdestillation durch. Danach ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und gab unter Rühren Zulauf 3 innerhalb von 5 Minuten, danach Zulauf 4 innerhalb von 15 Minuten und zuletzt Zulauf 5 innerhalb von 20 Minuten zu. Anschließend ließ man 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Auf diese Weise erhielt man eine Lösung des Copolymers P-16 mit einem Feststoffgehalt von 20,1 Gew.-%. Der k-Wert ist in Tabelle 1 angegeben.

Zulauf 1 :

890,57 g Isopropanol,

210 g Methacrylsäure,

17,5 g Styrol,

35 g Methylmethacrylat,

70 g Acrylsäure und

17,5 g Laurylacrylat

Zulauf 2:

14 g tert.-Butylperneodecanoat und

100 g Isopropanol

Zulauf 3:

5 g VE-Wasser und

2,3 g Wasserstoffperoxid (30% ig)

Zulauf 4:

20 g VE-Wasser und

0,46 g Eisen-Il-Sulfat

Zulauf 5:

20 g VE-Wasser und

1 ,75 g L(+)-Ascorbinsäure Herstellungsbeispiel 17: Copolymer P-17

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, fünf getrennten Zuläufen und einem Stickstoffein- lass legte man 180 g Isopropanol und 36 g von Zulauf 1 vor, inertisierte mit Stickstoff und erhitzte dann auf 75 ⁰C. Dann gab man bei 75 ⁰C, zeitgleich beginnend, Zulauf 1 innerhalb von 5 Stunden und Zulauf 2 innerhalb von 5,5 Stunden zu und behielt die Temperatur nach Beendigung der Zuläufe eine weitere Stunde bei. Danach wurden der Reaktionsmischung 19,8 g einer 40%igen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben. Anschließend führte man eine Wasserdampfdestillation durch. Danach ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und gab unter Rühren Zulauf 3 innerhalb von 5 Minuten, danach Zulauf 4 innerhalb von 15 Minuten und zuletzt Zulauf 5 innerhalb von 20 Minuten zu. Danach ließ man 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Auf diese Weise erhielt man eine trübe, viskose Lösung des Copolymers P-17 mit einem Feststoffgehalt von 32,6 Gew.-%. Der k-Wert ist in Tabelle 1 angegeben.

Zulauf 1 :

405 g Isopropanol,

204,75 g Methacrylsäure,

15,75 g Styrol,

31 ,5 g Methylmethacrylat und

63 g Acrylsäure

Zulauf 2:

45 g Isopropanol und

12,55 g tert.-Butylperpivalat

Zulauf 3:

4,5 g VE-Wasser und

2,07 g Wasserstoffperoxid (30%ig)

Zulauf 4:

18 g VE-Wasser und

0,41 g Eisen-Il-Sulfat

Zulauf 5:

18 g VE-Wasser und

1 ,58 g L(+)-Ascorbinsäure

Als Feststoff erhaltene Reaktionsprodukte wurden in Wasser suspendiert. In Polymerisationsprodukten, die als Lösung erhalten wurden, wurde Isopropanol durch Wasser ersetzt. Anschließend wurde gerade soviel verdünnte Natronlauge zugegeben, dass sich das Polymer vollständig löste. Der Neutralisationsgrad lag in allen Fällen unterhalb von 30 %.

Tabelle 1

K-Wert nach Fikentscher bei 25 ⁰C gemessen als 1 gew.-%ige Lösung in einer 1 :1-Mischung von 0,1 m wässriger Natriumchlorid-Lösung mit Methanol bei 25 ⁰C (bei pH 7).

2) MAS: Methacrylsäure, AS: Acrylsäure; MMA: Methylmethacrylat, MA: Methylacry- lat; HPA: Hydroxypropylacrylat, DMAA: N,N-Dimethylacrylamid; VP: Vinylpyrroli- don, AMPS: 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure

3) pphm: Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomermenge 4) Vergleichspolymer 5) pphm der Monomere in der angegebenen Reihenfolge 6) gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w, bestimmt durch Größenausschlusschro- matographie: 30400; Polydispersitätsindex M_w/M_n = 3,0 (M_n = zahlenmittleres Molekulargewicht) gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w, bestimmt durch Größenausschlusschro- matographie: 25500; Polydispersitätsindex M_w/M_n = 2,9 (M_n = zahlenmittleres Molekulargewicht) 1 % in 0,1 M wässriger Natriumchlorid-Lösung, 25 ⁰C n.b. nicht bestimmt.

Herstellungsbeispiel 17 (Blockcopolymer D1 ):

1445 g Tetrahydrofuran wurden unter Rückfluss erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden gab man gleichzeitig Zulauf 1 a, bestehend aus 2109 g Methylmethacrylat und 703 g Styrol, sowie Zulauf 1 b, bestehend aus 1445 g Tetrahydrofuran, 18,6 g Azobisisobutyronitril (AIBN) und 58,4 g Mercaptoethanol, zu und hielt die Mischung 24 Stunden unter Rückfluss. Dann gab man 430 g eines handelsüblichen Biurets des Hexamethylendiisocya- nats (NCO-Gehalt von 22 %, Viskosität bei 23 ⁰C von 4,0 Pa^*s), 2715 g eines Methylterminierten Poly(ethylenoxids) (zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 Dalton, OH- Zahl 33 mg/g Festsubstanz) und 0,5 g Dibutylzinndilaurat zu und rührte die Reaktionsmischung unter Beibehaltung der Temperatur so lange, bis der NCO-Gehalt 0 % betrug. Dann gab man innerhalb von 30 Minuten 14100 g Wasser zu und destillierte Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck ab. Auf diese Weise erhielt man eine 30 gew.-%ige wässrige Dispersion der amphiphilen Polymerzusammensetzung mit einer mittleren Teilchengröße von 47 nm (bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung).

Herstellungsbeispiel 18 (Blockcopolymer D2):

1445 g Tetrahydrofuran wurden unter Rückfluss erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden gab man gleichzeitig Zulauf 1a, bestehend aus 1817 g Methylmethacrylat, 735 g Styrol und 260 g Methacrylsäure, sowie Zulauf 1 b, bestehend aus 1445 g Tetrahydrofuran, 18,6 g Azobisisobutyronitril (AIBN) und 58,4 g Mercaptoethanol, zu und hielt die Mischung 24 Stunden unter Rückfluss. Dann gab man 430 g eines handelsüblichen Biurets des He- xamethylendiisocyanats (NCO-Gehalt von 22 %, Viskosität bei 23 ⁰C von 4,0 Pa^*s), 2715 g eines Methyl-terminierten Poly(ethylenoxids) (zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 Dalton, OH-Zahl 33 mg/g Festsubstanz) und 0,5 g Dibutylzinndilaurat zu und rührte die Reaktionsmischung unter Beibehaltung der Temperatur so lange, bis der NCO-Gehalt 0 % betrug. Dann gab man innerhalb von 30 Minuten 14100 g Wasser zu und destillierte Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck ab. Auf diese Weise erhielt man eine 30 gew.-%ige wässrige Dispersion der amphiphilen Polymerzusammensetzung mit einer mittleren Teilchengröße von 92 nm (bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung).

Verwendungsbeispiele:

Beispiele 1 bis 25

Allgemeine Vorschrift I zur Herstellung einer Formulierung, enthaltend ein solubilisie- rendes Polymer: In einem Gefäß legte man 60 g einer 30 gew.-%igen Lösung des Blockcopolymeren D1 bzw. D2 in Tetrahydrofuran, 11 ,67 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Pyraclostrobin in Tetrahydrofuran und 12,5 g einer 20 gew.-%igen Lösung von Epoxiconazol in Tetrahydrofuran vor und rührte, bis die Mischung homogen war. Hierzu gab man 28 g entio- nisiertes Wasser und erwärmte die Mischung auf 60 bis 65 ⁰C, wobei Tetrahydrofuran innerhalb von 2 bis 3 Stunden abdampfte. Durch Zugabe von Wasser hielt man die Wassermenge bei etwa 27 ± 1 ,5 g. Dann kühlte man die Mischung auf Raumtemperatur und gab dann 8,1 1 g einer 14,8 gew.-%igen Lösung des Polymeren P in Wasser unter Rühren zu. Auf diese Weise erhielt man eine wässrige Formulierung mit der fol- genden Zusammensetzung:

30 Gew.-% des Blockcopolymers D1 bzw. D2

10 Gew.-% Wirkstoff (Pyraclostrobin/Epoxiconazol im Gew.-Verhältnis 7 : 5) 2 Gew.-% Polymer P und 58 Gew.-% entionisiertes Wasser.

Die jeweilige Formulierung wurde eine Woche jeden Tag auf die Bildung von Kristallen hin untersucht. Anschließend setzte man die Beobachtung im Abstand von einer Woche für insgesamt 4 Monate fort. Die Kristallisation lief teilweise in verschiedener Form ab. Entweder bildeten sich geringe Mengen an Präzipitat oder die Kristallisation führte zu einer vollständigen Verfestigung der Formulierung.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiele V26 bis V31 und 32 bis 40: Allgemeine Vorschrift Il zur Herstellung einer wässrigen Formulierung:

Die Wirkstoffe wurden in Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die Polymere P und oberflächenaktive Substanzen wurden in Wasser gelöst. Anschließend wurden die Wirkstoff- lösung und die Polymerlösung mittels eines Y-Mischers, analog Beispiel 1 der

WO 2008/031780, gemischt. Dann wurde Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck entfernt. Zu der erhaltenen Wirkstoffsuspension gab man 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, Blockcopolymer D1 aus Herstellungsbeispiel 17. Die Einzelheiten (Wirkstoff- und Lösungsmittelmenge, Konzentrationen der Polymerlösun- gen und Mischungsverhältnisse) sind in Tabelle 3 angegeben.

Zu Vergleichszwecken wurden Formulierungen hergestellt, welche anstelle der Polymere P die folgenden oberflächenaktiven Substanzen in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen enthielten.

VP-1 :Copolymer aus 1-Vinyl-2-pyrolidon und Vinylacetat in einem Massenverhältnis von 6 : 4 (Luvitec VA 64 der BASF SE) VP-2:Cremophor® CO40 (PEG-40-hydrogenated Castor oil; CAS Nr. 61788-85-0)

In zu den Beispielen V26 bis V31 und 32 bis 40 analoger Weise wurden wässrige Formulierungen V26a bis V31 a und 32a bis 40a hergestellt, ohne dass man ein Blockco- polymer einarbeitete. Man erhielt auf diese Weise wässrige Formulierungen, die den Wirkstoff in suspendierter Form enthielten. Stabilitäten der so hergestellten Suspensionen entsprachen jeweils den in den Beispielen V26 bis V31 und 32 bis 40 beobachteten Stabilitäten.

CM

CO

Ol

Tabelle 3:

Ol

1 ) Konzentration des Polymeren in der Lösung in Gewichtsprozent

2) Ausbildung großer Wirkstoffkristalle, die sich absetzten, oder Trennung des Wirkstoffs aus der Lösung, so dass eine Redispergierung durch einfaches Rühren oder Schütteln nicht mehr möglich ist.

3) Ausbildung kleiner Wirkstoffpartikel, die in Wasser suspendiert sind. Die Wirkstoffpartikel können amorphe, kristalline oder Mischformen aus amorpher und kristalliner Form aufweisen. Innerhalb eines Monats Lagerzeit bei Raumtemperatur kann kein Absetzen des Wirkstoffs beobachtet werden.

V: Vergleichsversuch

In den Formulierungsbeispielen V41 , 42, 43, V44, 45, V46 und 47 wurden folgende Substanzen eingesetzt:

Dispergiermittel: Ethylenoxid-Propylenoxid-Triblockcopolymer Netzmittel: Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondesationsprodukt Natriumsalz Frostschutzmittel: Propylenglykol

Entschäumer: Silikonbasierter Entschäumer Silfoam der Fa. Wacker Verdicker: Xanthan-Gum

Bakterizid: Substiutiertes lsothiazolin-3-on (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie) Polymer P: Polymer P-5 aus Herstellungsbeispiel 5

Fettalkoholalkoxylat: Ethoxylat-co-propoxylat eines Ci2-Ci4-Alkanols

Beispiele V41 , 42 und 43: Herstellung erfindungsgemäßer Suspensionskonzentrate durch ein Mahlverfahren, allgemeine Vorschrift

65,3 Gewichtsteile (bzw. 68,3 Teile in Vergleichsbeispiel V41 ) entionisiertes Wasser wurden in einem Gefäß mit Rührer vorgelegt. Anschließend wurden 3 Gewichtsteile Dispergiermittel, 4 Gewichtsteile Netzmittel, 2 Gewichtsteile Frostschutzmittel, 0,5 Gewichtsteile Entschäumer sowie gegebenenfalls 3 Gewichtsteile Polymer P (Polymer P- 5) zugegeben. Nach vollständiger Dispergierung wurde Epoxyconazole als Pulver unter Rühren zugegeben. Dann wurde die grobe Dispersion mittels einer Kolloidmühle vorgemahlen und anschließend auf einer Perlmühle auf die gewünschte Endfeinheit vermählen. In diese Feinsuspension werden dann die noch fehlenden Hilfsstoffe, 0,2 Gewichtsteile Bakterizid und 2 Gewichtsteile Verdicker eingearbeitet.

In Beispiel V41 wurde kein Polymer P zugegeben.

In Beispiel 43 wurde Polymer P-5 nach der Mahlung zugegeben.

Die Formulierungen wurden bei 40 ⁰C gelagert. Die Teilchengrößenverteilung der

Wirkstoffe in den Proben vor und nach Lagerung wurden nach Verdünnung mit Wasser mittels Laserlichtstreuung (TGV, Malvern Mastersizer 2000 Gerät) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. In Tabelle 4 steht dso für den volumenmittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch Lichtstreuung. Der dgo-Wert steht für den Teilchendurchmesser, den 90 Vol.-% der Teilchen unterschreiten. Tabelle 4

V = Vergleichsbeispiel

Beispiel V44: Suspensionskonzentrate mit Boscalid ohne Polymer P (nicht erfindungsgemäß)

Die Herstellung erfolgte analog der für Beispiel V41 angegebenen Vorschrift. Das erhaltene Suspensionskonzentrat wies folgende Zusammensetzung auf:

Boscalid 500 g/l

Propylenglykol 70 g/l

Netzmittel 20 g/l

Dispergiermittel 30 g/l

Entschäumer 5 g/l

Verdicker 2 g/l

Bakterizid 2 g/l

Wasser ad 1 Liter

Beispiel 45: Suspensionskonzentrate mit Boscalid mit Polymer P

Die Herstellung erfolgte analog der für Beispiel 42 angegebenen Vorschrift. Das erhaltene Suspensionskonzentrat wies folgende Zusammensetzung auf:

Boscalid 500 g/l

Propylenglykol 70 g/l

Netzmittel 20 g/l

Dispergiermittel 30 g/l

Polymer P-5 ..30 g/l

Entschäumer 5 g/l

Verdicker 2 g/l

Acticide MBS 2 g/l

Wasser ad 1 Liter Die Suspension wurde nach jedem Mahlvorgang bezüglich der Teilchengröße, wie zuvor für die Beispiele V41 , 42 und 43 beschrieben, untersucht. Außerdem wurden Proben jeweils 12 Wochen bei 20 ⁰C, 30 ⁰C, 40 ⁰C und 50 ⁰C gelagert und anschließend die Teilchengröße mittels Lichtstreuung ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5:

Aus den Daten in Tabelle 5 geht hervor, dass durch Zusatz des Polymers P während der Mahlung die Zeit für die Feinmahlung verkürzt werden kann, da ca. 2 Mahlpassagen weniger benötigt werden, um die gleiche Feinheit zu erreichen (dso < 1 ,5 μm; dgo < 3,5 μm). Des Weiteren wurde das Partikelwachstum während der Lagerung bei verschiedenen Temperaturen verlangsamt.

Beispiel V46: Suspensionskonzentrate mit Boscalid, Epoxiconazol und Adjuvant ohne Polymer P (nicht erfindungsgemäß)

Die Herstellung erfolgte analog der für Beispiel V41 angegebenen Vorschrift. Das erhaltene Suspensionskonzentrat wies folgende Zusammensetzung auf: Zusammensetzung

Boscalid 230 g/l

Epoxiconazol 50 g/l

Fettalkoholalkoxylat 150 g/l

Propylenglykol 70 g/l

Netzmittel 30 g/l

Dispergiermittel 20 g/l

Entschäumer 8 g/l

Verdicker 2 g/l

Bakterizid 2 g/l

Wasser ad 1 Liter

Beispiel 47: Suspensionskonzentrate mit Boscalid, Epoxiconazole, Adjuvant und mit Polymer P

Die Herstellung erfolgte analog der für Beispiel 42 angegebenen Vorschrift, wobei das Fettalkoholalkoxylat mit vermählen wurde. Das erhaltene Suspensionskonzentrat wies folgende Zusammensetzung auf:

Boscalid 230 g/l

Epoxiconazol 50 g/l

Fettalkoholalkoxylat 150 g/l

Propylenglykol 70 g/l

Netzmittel 30 g/l

Dispergiermittel 20 g/l

Polymer P-5 20 g/l

Entschäumer 8 g/l

Verdicker 2 g/l

Bakterizid 2 g/l

Wasser ad 1 Liter

Die Suspensionskonzentrate wurde bezüglich der Teilchengröße, wie zuvor für die Beispiele V41 , 42 und 43 beschrieben, untersucht. Außerdem wurden Proben jeweils 12 Wochen bei 20 ⁰C, 30 ⁰C und 40 ⁰C gelagert und anschließend die Teilchengröße mittels Lichtstreuung ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6:

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von Homo- oder Copolymeren P, aufgebaut aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren M umfassend:

i) wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M, wenigstens eines Monomers M1 , das unter Acrylsäure und Methacryl- säure ausgewählt ist; und ii) bis zu 90 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M, ei- nes oder mehrerer nichtionischer Monomere M2, wobei die Monomere M1 und M2 wenigstens 70 Gew.-% der Monomere M ausmachen;

zur Stabilisierung von in Wasser schlecht löslichen organischen Wirkstoffen in wässrigen Zusammensetzungen, die oberflächenaktive Substanzen enthalten.

2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei das Homo- oder Copolymer P einen Neutralisationsgrad von 0 bis 90 %, bezogen auf die im Homo- oder Copolymer P enthaltenen Carboxylgruppen aufweist.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Homo- oder Copolymer P ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 200000 Dalton aufweist.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, von Copolymeren P, die aufgebaut sind aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren M umfassend wenigstens ein Monomer M1 und wenigstens ein Monomer M2.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere M2 ausgewählt sind unter monoethylenischen, nichtionischen Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit von wenigstens 1 g/l bei 25 ⁰C.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere M2 ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkylacrylaten, Ci-C4-Alkylmethacrylaten, Hydroxy-C2-C3-alkylacrylaten, Hydroxy-C2-C3-alkylmet.hacrylat.en, Acrylamid,

Methacrylamid, N-Ci-C3-Alkylamiden der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, N,N-Di-Ci-C3-alkylamiden der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, Vinylestern aliphatischer Ci-C3-Carbonsäuren, Ci-C3-Alkylvinylethern und N-Vinyllactamen.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Monomere M2 ausgewählt sind unter Methylacrylat und Methylmethacrylat.

8. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Monomere M2 ausgewählt sind unter Hydroxy-C2-C3-alkylacrylaten, Hydroxy-C2-C3-alkylmethacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinyllactamen.

9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere M

i) 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M, wenigstens eines Monomers M1 und ii) 5 bis zu 50 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M, wenigstens eines Monomers M2 umfassen.

10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Homo- oder Copolymer P in einer Menge von 5 bis 2000 Gew.-%, bezogen auf den zu stabili- sierenden Wirkstoff, eingesetzt wird.

1 1. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung wenigstens eine oberflächenaktive Substanz enthält, die eine oder mehrere Poly-C2-C4-alkylenether-Gruppen aufweist.

12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oberflächenaktive Substanz wenigstens ein Blockcopolymer umfasst, das eine oder mehrere Poly-C2-C4-alkylenether-Gruppen und wenigstens eine, aus monoethy- lenisch ungesättigten Monomeren aufgebaute Polymerkette aufweist.

13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteile bezogen auf 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs enthält.

14. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wirkstoff ausgewählt ist unter Wirkstoffen für den Pflanzenschutz.

15. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der wenigstens eine Wirkstoff ausgewählt ist unter Wirkstoffen aus der Gruppe der Azolfungizide, der Carboxamide und der Strobilurine.

16. Wirkstoffzusammensetzung, enthaltend:

a) wenigstens ein Homo- oder Copolymer P gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, b) wenigstens eine oberflächenaktive Substanz und c) wenigstens einen organischen, in Wasser schlecht löslichen Wirkstoff.

17. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 16 in Form einer wässrigen Wirkstoffzusammensetzung.

18. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, enthaltend:

a) 0,01 bis 15 Gew.-% des wenigstens einen Homo- oder Copolymeren P; b) 1 bis 50 Gew.-% der wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, c) 0,1 bis 80 Gew.-% des wenigstens einen organischen Wirkstoffs, und d) und gegebenenfalls Wasser.

19. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, enthaltend wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, die eine oder mehrere P0IV-C2-C4- alkylenether-Gruppen aufweist.

20. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei die oberflächenaktive Substanz wenigstens ein amphiphiles Copolymer umfasst, das eine oder mehrere Poly-C2-C4-alkylenether-Gruppen und wenigstens eine, aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaute Polymerkette aufweist.

21. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, enthaltend die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs.

22. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 21 , wobei der Wirkstoff ausgewählt ist unter Wirkstoffen für den Pflanzenschutz.

23. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 22, wobei der wenigstens eine Wirk- stoff ausgewählt ist unter Wirkstoffen aus der Gruppe der Azolfungizide, der Car- boxamide und der Strobilurine.

24. Wässrige Wirkstoffaufbereitung, enthaltend: a) wenigstens ein Homo- oder Copolymer P gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, b) wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, c) wenigstens einen organischen, in Wasser schlecht löslichen Wirkstoff für den Pflanzenschutz, und d) Wasser,

erhältlich durch Verdünnen einer Wirkstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 23.

25. Wirkstoffaufbereitung nach Anspruch 24, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-% des wenigstens einen Homo- oder Copolymeren P, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffaufbereitung.

26. Verwendung einer Wirkstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 oder 23 oder einer Wirkstoffaufbereitung nach einem der Ansprüche 23 oder 24 zur Bekämpfung pflanzenschädigender Organismen.

27. Verwendung von Homo- oder Copolymeren P wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert zur Dispergierung von in Wasser schlecht löslichen organischen Wirkstoffen in wässrigen Zusammensetzungen.

28. Verwendung nach Anspruch 27, wobei man das Homo- oder Copolymer P in einer Menge von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen bezogen auf 1 Gewichtsteil des

Wirkstoffs einsetzt.

29. Verwendung nach einem der Ansprüche 27 oder 28, wobei der Wirkstoff ausgewählt ist unter Wirkstoffen für den Pflanzenschutz.

30. Verwendung nach Anspruch 29, wobei der wenigstens eine Wirkstoff ausgewählt ist unter Wirkstoffen aus der Gruppe der Azolfungizide, der Carboxamide und der Strobilurine.

31. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser schlecht löslichen organischen Wirkstoffen, umfassend das Vermischen einer wässrigen Lösung des Homo- oder Copolymeren P, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, mit einer Lösung des Wirkstoffs in einem organischen Lösungsmittel und Entfernen des organischen Lösungsmittels.

32. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser schlecht löslichen organischen Wirkstoffen, umfassend das Vermählen einer wässrigen Suspension des Wirkstoffs in einer wässrigen Lösung des Homo- oder Copolymeren P, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.

33. Wässrige Dispersion von in Wasser schlecht löslichen organischen Wirkstoffen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 31 oder 32.