CN101730466A - 均聚物和共聚物在稳定活性成分配制剂中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及特定均聚物和共聚物P在包含表面活性物质的含水组合物和/或配制剂中稳定有机活性成分的用途。
Description
本发明涉及特定均聚物和共聚物P在包含表面活性物质的含水组合物或配制剂中稳定有机活性化合物的用途。
活性化合物,即甚至在低浓度下也可能显示出生理作用的物质,尤其是用于植物保护的活性化合物,通常以含水活性化合物组合物形式配制或施用。因此,例如在植物保护中,用于防治害虫或用于促进生长的活性化合物,即杀虫剂、杀真菌剂、除草剂或生长调节剂,通常以含水浓缩物配制并销售。为了使用,将这些配制剂以及还有非水液体配制剂如乳液浓缩物和水分散性粉末或颗粒在施用前通过加入大量水而稀释到所需使用浓度(“喷雾混合物”)。还已证明含水活性化合物组合物对药物和化妆品活性物质以及食品添加剂如维生素、维生素原等是有用的。
有机活性化合物在含水介质中配制和使用的主要问题通常是活性化合物在水中的低溶解性,其在23℃下通常小于10g/l,特别是小于1g/l,尤其不超过0.1g/l。这些活性化合物的含水组合物因此为非均相体系,其中活性化合物以乳化或分散相存在于连续水相中。活性化合物配制剂通常包含表面活性物质如乳化剂、润湿剂和/或分散剂,以稳定这些本身呈亚稳定的体系。这些表面活性物质一方面导致水相的表面张力降低,并且此外通过静电和/或空间相互作用稳定水相中的活性化合物颗粒。
活性化合物配制剂通常包含辅助剂。这些同样是表面活性物质。这些辅助剂通常使有机活性化合物更均匀分布在水相中,不论是在浓缩配制剂的水相中还是在喷雾混合物中。活性化合物的改善分布通常归因于辅助剂的加溶效果。因此,对于植物保护活性化合物通常还加入辅助剂以实现活性化合物在被处理植物组织中的改善渗透。这尤其对于具有内吸作用的植物保护活性化合物是重要的。
尽管使用表面活性物质,但活性化合物的含水配制剂通常不稳定且活性化合物颗粒倾向于附聚或结晶,因此分布在水相中的活性化合物倾向于分离,例如通过分层或沉降。这些问题在配制剂在升高的温度和/或高度可变的温度下或在冰点附近较长时间储存时特别显著。该问题在活性化合物倾向于结晶时特别显著,例如对于具有低熔点(低于80℃)的活性化合物和/或在水相和/或表面活性物质中具有有限溶解度的活性化合物。若配制剂包含较大量的表面活性物质,尤其是具有聚亚烷基醚基团的那些,则通常出现结晶问题,因为这些能提高活性化合物在水相中的溶解度并可促进结晶或附聚过程。
在配制在水中具有有限或极低溶解度的活性化合物中的额外问题是当将活性化合物配制剂稀释到所需应用浓度时,可能发生活性化合物的分离。这不仅导致活性物质的效率损失,而且对于喷雾混合物还存在过滤器和喷嘴堵塞的危险。该问题对于具有较大含量的表面活性物质和/或有机助溶剂的含水活性化合物配制剂以及可乳化浓缩物特别显著。稀释时发生的活性化合物分离当然不限于含水配制剂如悬浮浓缩物(SC配制剂)或微乳液浓缩物(ME配制剂),而且尤其对于含溶剂的配制剂如可乳化浓缩物(EC配制剂)或活性化合物在水溶混性溶剂中的溶液(DC配制剂)也是问题。
US 5205225描述了唑类杀真菌剂的配制剂,其除了常规表面活性物质之外还包含脂族羧酸的二甲基酰胺。脂族羧酸的二甲基酰胺用于在稀释该配制剂时降低唑类杀真菌剂的分离。
WO 03/00716描述了包含聚乙烯醇作为结晶抑制剂的唑类杀真菌剂的液体配制剂。
WO 03/055944描述了包含磺酸基团的疏水改性聚合物在包含植物保护活性化合物的配制剂中作为结晶抑制剂的用途。
由现有技术已知的结晶抑制剂的稳定化效果对于许多在水中溶解度低的活性化合物通常并不令人满意,尤其是若活性化合物的配制剂包含较大量的表面活性物质。若配制剂中存在的表面活性物质引起活性化合物在水相中的加溶,例如在带有一个或多个聚-C2-C4亚烷基醚基团或聚-C2-C3亚烷基醚基团的非离子表面活性物质的情况下,则该问题特别显著。
因此,本发明的目的是提供在水相包含一种或多种表面活性物质,尤其是对活性化合物具有稳定化效果的那些时导致在水中溶解度低的活性化合物在水相中稳定的物质。这些稳定化物质尤其应使具有结晶倾向的活性化合物,尤其是唑类杀真菌剂,杀真菌的羧酰胺类,特别是杀真菌的羧酰苯胺类,嗜球果伞素类(strobilurins)及其混合物的稳定化成为可能。
该目的惊人地通过由包含如下单体的单烯属不饱和单体M形成的均聚物和共聚物P实现:
i)基于单体M的总重量为至少10重量%的至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体M1;和
ii)基于单体M的总重量为至多90重量%的一种或多种非离子单体M2,其中单体M1和M2占单体M的至少70重量%。
本发明因此涉及由包含如下单体的单烯属不饱和单体M形成的均聚物和共聚物P在包含表面活性物质的含水组合物中稳定微水溶性有机活性化合物的用途:
i)基于单体M的总重量为至少10重量%的至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体M1;和
ii)基于单体M的总重量为至多90重量%的一种或多种非离子单体M2,其中单体M1和M2占单体M的至少70重量%,特别是至少80重量%,优选至少90重量%,特别优选至少95重量%,尤其是至少99重量%。
本发明具有许多优点。首先,均聚物和共聚物P(下文也称为聚合物P)导致分散在水相中的活性化合物颗粒就颗粒增大(尤其是由结晶引起的颗粒增大)而言稳定,其中活性化合物具有结晶倾向。以此方式,它们有效对抗活性化合物的沉淀或分离。此外,在较高的储存温度下,在除了微水溶性活性化合物外还包含至少一种本发明聚合物P的含水活性化合物组合物中,悬浮的活性化合物颗粒的颗粒颗粒不发生或仅非常缓慢地发生或者以显著更小的程度发生。就此而言,稳定化效果不限于以浓缩形式包含活性化合物的活性化合物含水配制剂,即悬浮浓缩物,而且还发生在稀活性化合物制剂,例如在稀释含水配制剂如SC或ME配制剂或稀释非水液体配制剂如EC和DC配制剂时得到的那些中,或发生在固体配制剂如水分散性粉末(WP配制剂)或水分散性颗粒(WG配制剂)中。惊人的是,若不一定包含均聚物和共聚物P的常规配制剂在加入均聚物或共聚物P下用水稀释,则均聚物和共聚物P也出现稳定化效果。
本发明的额外优点在于在通过微水溶性活性化合物的含水配制剂的研磨方法制备中,通过加入均聚物或共聚物P可以降低能量和时间消耗,因为与不加入该至少一种均聚物或共聚物P的制备相比,活性化合物在配制剂中的所需细碎性质通常可以使用更少的通过次数或更短的研磨时间实现。
本发明因此涉及包含如下组分的配制剂:
a)至少一种如本文或权利要求书所述的均聚物或共聚物P,
b)至少一种表面活性物质,
c)至少一种微水溶性有机活性化合物,和
d)合适的话水。
本发明尤其还涉及包含如下组分的含水活性化合物组合物:
a)至少一种如本文或权利要求书所述的均聚物或共聚物P,
b)至少一种表面活性物质,
c)至少一种微水溶性有机活性化合物,和
d)水。
术语“微水溶性有机活性化合物”应理解为指有机化合物或不同有机化合物的混合物,所述有机化合物在23℃的水中所具有的溶解度通常不超过10g/l,常常不超过2g/l,特别不超过1g/l,尤其不超过0.1g/l。在本发明含义内的活性化合物是通常甚至在小施用率下在有机体中选择性起作用或起反应的化学上确定的物质。在本发明含义内的活性化合物尤其是具有确定的分子组成(经验式)且分子量通常不超过2000道尔顿,特别是不超过1000道尔顿,优选100-1000道尔顿,尤其是150-500道尔顿的有机化合物。
术语“本发明组合物”应理解为指非水和含水活性化合物浓缩物以及至少一种有机活性化合物的含水施用形式(例如喷雾混合物)。术语“浓缩物”应理解为指就此而言包含至少1g/l,特别是至少10g/l,例如10-800g/l,常常为10-600g/l或10-500g/l,尤其是20-400g/l至少一种有机活性化合物的那些组合物。术语“稀释的施用形式”因此应理解为指通过用水稀释含水或非水活性化合物浓缩物而得到且因此呈现通常小于10g/l,例如0.0001至<10g/l,常常小于5g/l或小于1g/l,例如0.0005至<5g/l或0.001至<1g/l的活性化合物浓度的含水组合物。
本发明所用聚合物为以至少10重量%,特别是至少20重量%,优选至少30重量%,特别优选至少40重量%,尤其是至少50重量%的量包含共聚的丙烯酸或甲基丙烯酸或这些酸的混合物(下文称为单体M1)的均聚物或共聚物P。基于构成均聚物或共聚物的单体M的总量,单体M1的比例可以至多为100重量%。此时,单体M1的均聚物或共聚物仅由单体M1组成。
在本发明的优选实施方案中,使用除了上述单体M1外还包含共聚的至少一种额外单体M2的共聚物。在这些共聚物中,单体M2的比例基于单体M的总重量为1-90重量%,特别是2-80重量%,特别优选5-70重量%,特别优选10-60重量%,尤其是10-50重量%。因此在这些共聚物中,共聚的单体M1的比例为10-99重量%,特别是20-98重量%,特别优选30-95重量%,特别优选40-90重量%,尤其是50-90重量%。
根据本发明,单体M1和M2的总量占构成均聚物或共聚物P的单烯属不饱和单体M的至少70重量%,常常至少80重量%,优选至少90重量%,特别是至少95重量%,特别优选至少99重量%,尤其是100重量%。优选本发明的均聚物和共聚物P基于单体M的总量包含小于5重量%,尤其是不包含或包含小于0.5重量%共聚的具有膦酸基团或磺酸基团的单体。
在单体M1中,优选甲基丙烯酸。
在单体M2中,优选在25℃下在水中至少具有有限溶解度的那些单体,在水中的溶解度通常为至少1g/l,常常为至少5g/l,优选至少10g/l,特别是至少20g/l。该类单体M2的实例是:
-丙烯酸C1-C4烷基酯和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯;
-丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯,尤其是丙烯酸羟基-C2-C3烷基酯和甲基丙烯酸羟基-C2-C3烷基酯如丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯和甲基丙烯酸3-羟基丙基酯;
-丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺、N-C1-C4烷基酰胺和N,N-二-C1-C4烷基酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基甲基丙烯酰胺;
-优选具有1-3个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;
-乙烯基醚,尤其是乙烯基C1-C4烷基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等;
-以及N-乙烯基内酰胺,优选在内酰胺环中具有3-5个碳原子的那些如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺。
单体M2还可以包含更少量的在25℃下在水中具有通常小于5g/l,尤其小于1g/l的低溶解度的单体。这些在水中具有低溶解度的单体优选与在水中具有有限溶解度(在25℃下至少1g/l,常常为至少5g/l,优选至少10g/l,尤其是至少20g/l)的单体M2组合用于制备聚合物P。在水中具有低溶解度的单体的比例基于单体M的总量通常不超过20重量%。在水中具有低溶解度的单体实例是:
-丙烯酸C5-C20烷基酯和甲基丙烯酸C5-C20烷基酯如丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-丙基庚基酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂基酯;
-乙烯基芳族单体如苯乙烯和乙烯基甲苯,
-丙烯酸或甲基丙烯酸的N-C5-C20烷基酰胺和N-C1-C10烷基-N-C5-C20烷基酰胺如N-己基丙烯酰胺;
-优选具有4-20个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯如月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯;
-乙烯基醚,尤其是乙烯基C4-C20烷基醚如乙烯基己基醚、乙烯基癸基醚、乙烯基十八烷基醚等;
-还有具有2-20个碳原子的烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、正己烯、二异丁烯以及丁烯或异丁烯的三聚体和四聚体。
在本发明的第一实施方案中,单体M2选自在25℃下在水中具有通常不超过60g/l,例如1-60g/l,尤其是10-60g/l的有限溶解度的单体。这些包括丙烯酸或甲基丙烯酸的N-C1-C3烷基酰胺,丙烯酸或甲基丙烯酸的N,N-二-C1-C3烷基酰胺,脂族C1-C3羧酸的乙烯基酯,C1-C3烷基乙烯基醚以及丙烯酸C1-C4烷基酯和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯,优选丙烯酸C1-C4烷基酯和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯。单体M2特别优选选自丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯及其混合物以及它们与至多20重量%在水中具有低溶解度的单体的混合物。
在另一(第二)实施方案中,单体M2选自在25℃下在水中具有通常为至少60g/l,尤其是至少80g/l的广泛或完全溶解度的单体。这些尤其包括上述丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯和N-乙烯基内酰胺。
在第三实施方案中,聚合物P仅由丙烯酸、甲基丙烯酸或这些酸的混合物形成。
在第四实施方案中,聚合物P由包含甲基丙烯酸作为单体M1和丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物作为单体M2的单体M形成。聚合物P尤其仅由甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物形成。在该实施方案的聚合物P中,单体M1与单体M2的重量比优选为50∶1-1∶5,特别是20∶1-1∶1,尤其是10∶1-2∶1。
根据本发明,优选重均分子量为500-200000道尔顿,尤其是1000-70000道尔顿,特别优选2000-30000道尔顿的那些均聚物或共聚物P。分子量可以以本身已知的方式通过光散射或根据本身已知的方法通过凝胶渗透色谱法测定。分子量的间接测量是根据Fikentscher的“K值”(H.Fikentscher,Cellulose-Chemie[纤维素化学],第13卷,第58-64和71-74页(1932))。作为均聚物或共聚物P在0.1M氯化钠水溶液或0.1M氯化钠水溶液和甲醇的混合物中的0.1重量%溶液测定的K值通常为5-100,常常为7-80,特别是10-50,尤其是12-40。
为了稳定活性化合物,均聚物和共聚物P优选以酸性或尤其是部分中和的形式使用。均聚物和共聚物P的优选中和度,即由共聚的丙烯酸或甲基丙烯酸得到的中和的羧基比例不大于90%,特别是不大于80%,优选不大于70%,尤其不大于50%。中和度尤其为>0至70%,优选>0至50%,特别优选>0至30%,例如1-70%,优选1-50%,特别是1-30%,尤其是0-30%,例如1-29%。原则上可以使用所有适合中和羧基的碱来中和。合适碱的实例是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、氨和有机胺。优选的碱是碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐,尤其是氢氧化钠或氢氧化钾。此外,在均聚物和共聚物P的制备中可以由中和或部分中和的丙烯酸或甲基丙烯酸开始。
均聚物和共聚物P可以根据常规方法通过单体M的自由基聚合制备。聚合可以通过自由基聚合或受控自由基聚合方法进行。聚合可以使用一种或多种引发剂以溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合或本体聚合进行。聚合可以分批、半连续或连续进行。
反应时间通常为1-12小时。反应可能进行的温度范围通常为20-200℃,优选40-120℃。聚合压力不太重要且可以在标准压力或稍微负压,例如>800毫巴下,或在正压下,例如高达10巴下进行,同样可以使用更高或更低的压力。
将常规形成自由基的物质用作自由基聚合的引发剂。优选引发剂选自偶氮化合物、过氧化物化合物和氢过氧化物化合物。过氧化物例如包括过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧异丁酸叔丁基酯或过氧化己酰。除了过氧化氢外,氢过氧化物还包括有机过氧化物如氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基等。偶氮化合物例如包括2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、1,1′-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或2,2′-偶氮二(N,N′-二亚甲基异丁脒)。特别优选偶氮二异丁腈(AIBN)。引发剂通常基于单体M的量以0.02-5重量%,尤其是0.05-3重量%的量使用,还可以使用更大量,例如高达30重量%,例如在过氧化氢的情况下。引发剂的最佳量自然取决于所用引发剂体系并且可以常规试验由本领域熟练技术人员确定。
引发剂可以部分或完全引入反应容器中。优选在聚合过程中将大部分引发剂,特别是至少80%,例如80-100%的引发剂加入聚合反应器中。
不言而喻的是,均聚物和共聚物P的分子量可以通过加入少量调节剂(例如基于聚合单体M为0.01-5重量%)而调节。合适的调节剂尤其是有机硫化合物,例如巯基醇如巯基乙醇,巯基羧酸如巯基乙酸或巯基丙酸,或烷基硫醇如十二烷基硫醇,此外还有烯丙醇和醛类。
均聚物和共聚物P尤其通过在有机溶剂或溶剂混合物中的自由基溶液聚合制备。有机溶剂的实例是醇类如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇,偶极非质子溶剂,例如N-烷基内酰胺如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N-乙基吡咯烷酮,此外还有二甲亚砜(DMSO)或脂族羧酸的N,N-二烷基酰胺如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺,或此外还有可以卤代的芳族、脂族和脂环族烃如己烷、氯苯、甲苯或苯,以及它们的混合物。优选的溶剂是异丙醇、甲醇、甲苯、DMF、NMP、DMSO和己烷。特别优选异丙醇。此外,均聚物和共聚物P可以在上述溶剂和溶剂混合物与水的混合物中制备。在这些混合物中水的比例就此而言优选小于50体积%,尤其小于10体积%。
合适的话,实际聚合之后可以进行后聚合,例如通过加入氧化还原引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种通常为无机的还原剂和一种无机或有机氧化剂组成。氧化组分例如为上面已经提到的过氧化物化合物。还原组分例如为亚硫酸的碱金属盐如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠,焦亚硫酸的碱金属盐如焦亚硫酸钠,脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加合物如丙酮合亚硫酸氢盐,或还原剂如羟基甲烷亚磺酸及其盐,或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以与其金属组分可以几种价态存在的可溶性金属化合物组合使用。常规氧化还原引发剂体系例如为抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、氢过氧化叔丁基/焦亚硫酸钠、氢过氧化叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠。各组分如还原组分还可以是混合物,例如羟基亚磺酸钠与焦亚硫酸钠的混合物。
本发明可用的均聚物和共聚物P通常基于待稳定的活性化合物以至少1重量%,优选至少5重量%,尤其是至少10重量%的量使用。优选均聚物和共聚物P基于活性化合物以5-2000重量%,常常为10-1000重量%,优选10-500重量%或10-100重量%,尤其是10-60重量%的量使用。在含水活性化合物配制剂中,均聚物或共聚物P的浓度通常为0.01-15重量%,特别是0.1-10重量%,尤其是0.5-6重量%,基于含水组合物的总重量。
在可以通过稀释得到的含水活性化合物制剂中,均聚物或共聚物P通常基于1重量份活性化合物以0.05-20重量份,优选0.1-10重量份的量使用。可以通过用水稀释得到的活性化合物制剂通常基于活性化合物制剂的总重量以0.01-5重量%,尤其是0.1-3重量%的量包含聚合物P。
根据本发明的优选实施方案,均聚物和共聚物P与至少一种表面活性物质一起施用。这些包括常规表面活性物质如非离子和阴离子乳化剂和保护性胶体,此外还有稳定化聚合物,如已知用于在水相中稳定活性化合物的那些。乳化剂/表面活性剂和保护性胶体对本领域熟练技术人员而言例如由H.Mollet等,Formulation Technology,第27-24和65-73页,Wiley-VCH,Weinheim 2001和R.Heusch,Emulsions in Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第5版,CD-Rom,Wiley-VCH 1998已知。
常规表面活性物质的实例是下文所给的非离子、阴离子、阳离子或两性离子乳化剂、润湿剂或分散剂,例如第b1)-b16)组的非离子物质:
b1)脂族C8-C30醇,其可以例如用1-60个氧化烯单元,优选1-60个EO和/或1-30个PO和/或1-15个BO以任何顺序烷氧基化。就此而言,EO为衍生于氧化乙烯的重复单元,PO为衍生于氧化丙烯的重复单元,BO为衍生于氧化丁烯的重复单元。这些化合物的端羟基可以为由具有1-24个,尤其是1-4个碳原子的烷基、环烷基或酰基封闭的端基。该类化合物的实例是:Clariant的C、L、O、T、UD、UDD和X产品,BASF SE的以及A、AT、ON和TO产品,Condea的24和013产品,Henkel的产品以及Akzo-Nobel的产品如Ethylan CD 120;
b2)由EO、PO和/或BO单元组成的共聚物,尤其是EO/PO嵌段共聚物如BASF SE的产品以及Uniquema的产品,分子量通常为400-106道尔顿(数均),特别是1000-100000道尔顿,尤其是1500-80000道尔顿,还有C1-C9醇的氧化烯加合物如Uniquema的5000或Clariant的S3510,分子量通常为400-106道尔顿(数均),特别是1000-100000道尔顿,尤其是1500-80000道尔顿;
b3)脂肪酸和甘油三酯烷氧基化物如Condea的NOG产品,以及烷氧基化植物油如大豆油、菜籽油、玉米油、向日葵油、棉籽油、亚麻子油、椰子油、棕榈油、蓟油、核桃油、花生油、橄榄油或蓖麻油,尤其是菜籽油,例如Clariant的产品;
b5)炔二醇的氧化烯加合物如Air Products的产品。糖衍生物如Clariant的氨基-和酰胺基糖。Clariant的山梨醇类,Henkel的产品形式的烷基聚糖苷或例如Uniquema的或产品形式的脱水山梨醇酯或Wacker的环糊精酯或醚;
b8)来自Clariant的表面活性聚甘油酯及其衍生物;
b9)糖类表面活性剂,例如烷氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯,烷基聚糖苷及其烷氧基化衍生物;
b10)脂肪胺的氧化烯加合物;
b13)表面活性磺酰胺,例如来自Bayer;
b14)中性表面活性聚乙烯基化合物,例如改性聚乙烯基吡咯烷酮如BASF的产品和ISP的产品,或衍生的聚(乙酸乙烯酯)如Clariant的产品,或聚(丁酸乙烯酯)如BASF的产品,Wacker的和产品,或改性聚乙烯醇如Clariant的产品,以及褐煤蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡的表面活性衍生物如Clariant的蜡或产品;
b17)(聚)烷氧基化,尤其是聚乙氧基化的芳族化合物如(聚)烷氧基化酚类[=苯酚(聚)亚烷基二醇醚],例如在(聚)烯化氧部分中具有1-50个烯化氧单元,亚烷基部分优选各自具有2-4个碳原子,优选与3-10mol氧化烯反应的苯酚,(聚)烷基酚烷氧基化物[=聚烷基酚(聚)亚烷基二醇醚],例如每个烷基具有1-12个碳原子且在聚烯化氧部分中具有1-150个烯化氧单元,优选与1-50mol氧化乙烯反应的三(正丁基)苯酚或三异丁基苯酚,聚芳基酚或聚芳基酚烷氧基化物[=聚芳基酚(聚)亚烷基二醇醚],例如在聚烯化氧部分中具有1-150个烯化氧单元的三苯乙烯基苯酚聚亚烷基二醇醚,优选与1-50mol氧化乙烯反应的三苯乙烯基苯酚,以及它们与甲醛的缩合产物-其中优选与4-10mol氧化乙烯反应的烷基酚,例如以产品(Akcros)形式市售,与4-50mol氧化乙烯反应的三异丁基酚,例如以T产品(Clariant)形式市售,与4-50mol氧化乙烯反应的壬基酚,例如以产品(Clariant)形式市售,或与4-150mol氧化乙烯反应的三苯乙烯基苯酚,例如系列如FL、3D33、BSU、4D-384、CY/8(Rhodia);
选自第b18-b24组的阴离子物质:
b18)在b1)下描述的产品的阴离子衍生物,呈在b1)下描述的物质的醚羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐(=硫酸半酯)和磷酸盐(磷酸单酯或二酯)形式及其无机盐(例如NH4 +、碱金属和碱土金属盐)和有机盐(例如基于胺或链烷醇胺)如Clariant的LRO、产品、Hostaphat/产品;
b19)在b17)下描述的产品的阴离子衍生物,呈在b17)下描述的物质的醚羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐(=硫酸半酯)和磷酸盐(磷酸单酯或二酯)形式,例如被2-10mol氧化乙烯乙氧基化的C1-C16烷基酚的酸性磷酸酯,例如与3mol或9mol氧化乙烯反应的壬基酚的酸性磷酸酯,以及用三乙醇胺中和的20mol氧化乙烯和1mol三苯乙烯基苯酚的反应产物的磷酸酯;
b20)苯磺酸盐如烷基-或芳基苯磺酸盐,例如为酸性且用合适碱中和的(聚)烷基-和(聚)芳基苯磺酸盐,例如每个烷基具有1-12个碳原子或在聚芳基中具有至多3个苯乙烯单元,优选(线性)十二烷基苯磺酸及其油溶性盐如十二烷基苯磺酸的钙盐或异丙基铵盐,以及酸性(线性)十二烷基苯磺酸盐,例如以产品(Hüls)形式市售;
b23)脂族、脂环族和烯属羧酸和聚羧酸的盐,以及α-磺基脂肪酸酯的盐,例如可以由Henkel市购;
此外还有来自第b25)和b26)组的阳离子和两性离子产品:
在烯化氧单元或亚烷基醚单元中优选亚乙氧基、亚丙氧基和亚丁氧基单元,尤其是亚乙氧基单元以及亚乙氧基单元和亚丙氧基单元的混合物。术语“烷氧基化”是指表面活性物质具有聚亚烷基醚基团,特别是聚-C2-C4亚烷基醚基团,尤其是聚-C2-C3亚烷基醚基团。第b1)、b3)、b4)、b5)、b7)、b9)、b10)、b11)、b17)、b18)和b19)组物质中聚烯化氧或聚亚烷基醚基团中的烯化氧单元数通常为2-150,特别是2-100,尤其是3-60(数均)。
优选的常规非离子表面活性物质是在b1)下提到的物质,特别是乙氧基化和/或丙氧基化C8-C24链烷醇,在第b2)组中提到的物质,特别是EO/PO嵌段共聚物,在第b3)组中提到的物质,特别是烷氧基化植物油,在第b4)组中提到的物质,在第b9)组中提到的物质,在第b10)组中提到的物质和在第b17)组中提到的物质,特别是乙氧基化和/或丙氧基化烷基酚。
优选的常规阴离子表面活性物质是在b18)、b19)、b22)和b23)下提到的物质,特别是在b22)和b23)下提到的物质。
在本发明含义内的加溶聚合物是导致活性化合物在水相中的极细分布,即纳米分散分布的那些聚合物,从而使活性化合物颗粒的表观粒度明显低于1000nm,通常不超过500nm,常常不超过400nm,尤其不超过300nm,特别优选不超过250nm,非常特别优选不超过200nm,例如为5-400nm,常常为10-300nm,优选10-250nm,尤其是20-200nm。根据加溶聚合物和活性化合物或效应化合物的类型以及还取决于浓度比,聚集体还可以小到不再以可检测的离散颗粒形式存在(粒度<20nm,<10nm或<5nm)。这里所给粒度为体积平均粒度,例如可以通过光散射测定。用于此的该方法为本领域熟练技术人员所熟知,例如由H.Wiese,D.Distler,Polymerdispersionen[聚合物水分散体],Wiley-VCH 1999,第4.2.1章,第40页及随后各页及其中引用的文献以及H.Auweter和D.Horn,J.Colloid Interf.Sci.,105(1985),399,D.Lilge和D.Horn,Colloid Polym.Sci.,269(1991),704或H.Wiese和D.Horn,J.Chem.Phys.,94(1991),6429已知。
根据本发明的优选实施方案,待稳定的活性化合物的含水组合物包含至少一种具有一个或多个聚-C2-C4亚烷基醚基团的表面活性物质。这些尤其包括具有一个或多个聚-C2-C4亚烷基醚基团的非离子乳化剂以及具有一个或多个聚-C2-C4亚烷基醚基团的加溶聚合物。选自第b1)、b3)、b4)、b5)、b7)、b9)、b10)、b11)、b17)、b18)和b19)组的物质中聚-C2-C4亚烷基醚基团中的C2-C4烯化氧单元数通常为2-150,特别是2-100,尤其是3-60(数均)。在这些中优选其中聚-C2-C4亚烷基醚基团的烯化氧单元选自1,2-亚乙氧基单元和1,2-亚丙氧基单元及其混合物的那些物质。
合适的加溶聚合物尤其是具有一个或多个聚-C2-C4亚烷基醚基团和至少一个由单烯属不饱和单体形成的聚合物链的嵌段共聚物。嵌段可以直接相互连接,即经由化学键相互连接,或者可以经由间隔基相互连接,即经由多价有机基团相互连接。多价就此而言是指有机基团平均具有至少1.5个,特别是至少2个键合位置,例如1.5-6或2-4个键合位置。
在本发明的优选实施方案中,嵌段共聚物是其中至少一个聚-C2-C4亚烷基醚基团经由具有氨基甲酸酯基团的间隔基连接于至少一个由单烯属不饱和单体形成的聚合物链的那些。该类嵌段共聚物例如由WO 2005/121201和WO 2006/084680已知,这些文献的公开内容在此作为参考。
在嵌段共聚物中,由单烯属不饱和单体形成的聚合物链(下文称为聚合物链P1)通常具有的数均分子量为500-20000道尔顿,尤其是1500-15000道尔顿。
在嵌段共聚物中,聚-C2-C4亚烷基醚基团(下文称为聚合物链P2)通常具有的数均分子量(借助GPC根据标准方法测定)为500-20000道尔顿,尤其是800-15000道尔顿。
嵌段共聚物中聚合物链P1的总比例优选为聚合物链P1、聚合物链P2和合适的话间隔基的总重量的9-90重量%,尤其是20-68重量%。
嵌段共聚物中聚醚P2的总比例优选为聚合物链P1、聚合物链P2和合适的话间隔基的总重量的9-90重量%,尤其是30-78重量%。
嵌段共聚物中间隔基的总比例基于嵌段共聚物的总重量通常不超过20重量%并且若存在间隔基,则通常为聚合物链P1、聚合物链P2和间隔基的总重量的1-20重量%,尤其是2-15重量%。
嵌段共聚物中聚合物链P1与聚-C2-C4亚烷基醚基团P2的重量比优选为1∶10-10∶1,尤其是1∶5-5∶1。
适合作为由单烯属不饱和单体形成的聚合物链P1的组成单体(下文称为单体M′)尤其是在25℃下在水中通常具有不超过60g/l的有限溶解度的中性单烯属不饱和单体Ma(疏水性单体)和在水中具有增加的溶解度的单体Mb。
单体M′优选包含:
-20-100重量%或20-99重量%,特别是50-100重量%或50-95重量%的至少一种单体Ma,和
-0-80重量%或1-80重量%,特别是0-50重量%或5-50重量%的一种或多种单体Mb,
其中以重量%表示的数值基于单体M′的总量。
单体Ma的实例是:
i)单烯属不饱和C3-C8羧酸与C1-C20链烷醇、C5-C10环烷醇、苯基-C1-C6链烷醇或苯氧基-C2-C6链烷醇的酯,尤其是上述醇的丙烯酯或甲基丙烯酸酯,特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C20链烷醇的酯(丙烯酸C1-C20烷基酯或甲基丙烯酸C1-C20烷基酯)如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸3-丙基庚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯。同样优选丙烯酸或甲基丙烯酸与2-苯氧基乙醇的酯如丙烯酸2-苯氧基乙基酯,
ii)单烯属不饱和C3-C8羧酸,尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的N-(C2-C10烷基)酰胺,以及单烯属不饱和C3-C8羧酸,尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的N-(C1-C2烷基)-N-(C2-C10烷基)酰胺,例如N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基丙烯酰胺、N-正己基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺和对应的甲基丙烯酰胺,
iii)乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等,
iv)具有2-20个碳原子的烯烃,优选具有3-10个碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、二异丁烯和1-癸烯,
v)脂族羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、和硬脂酸乙烯酯,
vi)卤代烯烃如氯乙烯,
vii)优选具有4-8个碳原子的烯属不饱和二羧酸的二-C1-C20烷基酯,例如富马酸和马来酸的二-C1-C20烷基酯如富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二丁酯和马来酸二丁酯,
viii)优选具有3-6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的缩水甘油酯如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在单体Ma中,优选i)、ii)和iii)组的那些。
单体Ma基于单体Ma的总量尤其包含至少50重量%,特别是至少70重量%至少一种选自丙烯酸C1-C4烷基酯、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和苯乙烯的单体,特别优选选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯及其混合物的单体。
优选的单体Ma还有上述单体Ma的混合物,其主要包含(特别是基于单体Ma的总量为至少60重量%,特别优选70重量%,例如60-99重量%或70-99重量%)至少一种选自丙烯酸C1-C4烷基酯、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和苯乙烯的第一单体Ma以及至少一种与其不同的单体Ma,例如丙烯酸C5-C20烷基酯或甲基丙烯酸C5-C20烷基酯和/或iii)组单体。
单烯属不饱和单体Mb可以是碱性或阳离子性的,酸性或阴离子性的,或非离子性的,即电中性。
中性单体Mb例如包括:
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸的酰胺和C1-C4烷氧基烷基酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-乙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺等;
-单烯属不饱和腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈;
-脂族、脂环族或芳族羧酸的N-乙烯基酰胺,尤其是具有1-4个碳原子的脂族羧酸的N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺;
-具有5-7个环原子的N-乙烯基内酰胺,例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吗啉和N-乙烯基己内酰胺;
-带有脲基的单烯属不饱和单体如N-乙烯基-和N-烯丙基脲以及咪唑烷-2-酮的衍生物,例如N-乙烯基-和N-烯丙基咪唑烷-2-酮、N-乙烯氧基乙基咪唑烷-2-酮、N-烯丙氧基乙基咪唑烷-2-酮、N-(2-丙烯酰胺基乙基)咪唑烷-2-酮、N-(2-丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮、N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)咪唑烷-2-酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(=脲基甲基丙烯酸酯)、N-[2-(丙烯酰氧基乙酰胺基)乙基]咪唑烷-2-酮、N-[2-(2-丙烯酰氧基乙酰胺基)乙基]咪唑烷-2-酮、N-[2-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰胺基)乙基]咪唑烷-2-酮;
-具有醛或酮基的单烯属不饱和单体如3-(丙烯酰胺基)-3-甲基丁-2-酮(双丙酮丙烯酰胺)、3-(甲基丙烯酰胺基)-3-甲基丁-2-酮、丙烯酸2,4-二氧代戊基酯和甲基丙烯酸2,4-二氧代戊基酯。
碱性单体Mb例如包括:
-乙烯基取代的氮杂芳族化合物如2-、3-和4-乙烯基吡啶或N-乙烯基咪唑;和
-具有伯、仲或叔氨基的单烯属不饱和单体,尤其是通式I的单体:
其中
X为氧或基团N-R4a;
A为C2-C8亚烷基,例如1,2-亚乙基、1,2-或1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或2-甲基-1,2-亚丙基,合适的话被1、2或3个非相邻氧原子间隔,如在3-氧杂-1,5-亚戊基中一样;
R1a和R1b相互独立地为氢、C1-C10烷基、C5-C10环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基,尤其是二者各自为C1-C4烷基;
R2a为氢或C1-C4烷基,尤其是氢或甲基;
R3a为氢或C1-C4烷基,尤其是氢;和
R4a为氢或C1-C4烷基,尤其是氢。
式I单体的实例是丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯、3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺和2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺,特别优选甲基丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯。
单体Mb此外还包括阴离子或酸性单烯属不饱和单体。这些的实例是:
-具有磺酸基团的单烯属不饱和单体以及该类单体的盐,尤其是碱金属盐,例如钠或钾盐,以及铵盐。这些包括烯属不饱和磺酸,尤其是乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基-和3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸、乙烯基苯磺酸及其盐;
-烯属不饱和膦酸如乙烯基膦酸和乙烯基膦酸二甲酯及其盐;和
-带有一个或两个羧基的单烯属不饱和单体,例如α,β-烯属不饱和C3-C8单羧酸和C4-C8二羧酸,尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸。
优选的酸单体Mb是带有一个或两个羧基的上述单烯属不饱和单体。
聚合物P2为线性或支化聚-C2-C4亚烷基醚,因此为基本,即基于聚合物P2的重量,至少90重量%由式II的重复单元形成的聚合物:
其中A为C2-C4亚烷基如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基或1,3-亚丁基。在聚合物P2中优选至少50重量%,有利的是至少70重量%,特别是至少80重量%,尤其是至少90重量%氧化乙烯单元,即其中A为1,2-亚乙基的式II基团形成的那些。此外,脂族聚醚可以具有衍生于C3-C4氧化烯的结构单元。
特别优选的聚醚P2是通式III的那些:
Ra-X-(CHRb-CH2-O)p-H (III)
其中
Ra为氢、C1-C20烷基或苄基,
X为氧或NH,
Rb为氢或甲基,至少50mol%,特别是至少70mol%,优选至少90mol%的基团Rb为氢,
p为整数,其平均值为10-500,优选20-250,尤其是25-100(数均)。
在嵌段共聚物中,聚醚链P1和P2可以直接相互连接,即经由化学键相互连接,或者可以经由间隔基相互连接,优选后者。聚合物链P1和P2通常经由官能基团,例如经由酯、酰胺、脲、硫脲或氨基甲酸酯基团以间隔基相互连接。
适合作为间隔基的尤其是通常具有2-20个碳原子的多价脂族、脂环族、芳族或芳脂族烃基,其经由上述官能基团连接于聚合物链P1和P2。间隔基通常平均具有至少1.5,特别是至少2,例如1.5-6,尤其是2-4的价键,从而使嵌段共聚物平均具有至少1.5个,特别是至少2个,例如1.5-6个,尤其是2-4个聚合物链P1或P2。
根据嵌段共聚物的优选实施方案,聚合物链P1和P2各自经由氨基甲酸酯基团或脲基团与间隔基连接。该类嵌段共聚物可以通过依次或同时使OH-或NH2-官能化聚合物P1和P2与优选就异氰酸酯基团而言官能度为至少1.5,特别是1.5-6,尤其是2-4的多异氰酸酯化合物V反应而得到。合适多异氰酸酯化合物V的实例是脂族、脂环族和芳族二-和多异氰酸酯以及脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯的异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、二氮杂环丁二酮(uretdiones)和缩二脲。
优选化合物V平均每分子具有2-4个异氰酸酯基团。合适化合物V的实例是芳族二异氰酸酯如甲苯-2,4-二异氰酸酯,甲苯-2,6-二异氰酸酯,甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯的市售混合物(TDI),间苯二异氰酸酯,3,3′-二苯基-4,4′-联苯二异氰酸酯,4,4′-联苯二异氰酸酯,4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯,3,3′-二氯-4,4′-联苯二异氰酸酯,枯烯-2,4-二异氰酸酯,1,5-萘二异氰酸酯,对苯二甲基二异氰酸酯,对苯二异氰酸酯,4-甲氧基-1,3-苯二异氰酸酯,4-氯-1,3-苯二异氰酸酯、4-乙氧基-1,3-苯二异氰酸酯,2,4-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯,5,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯,2,4-二异氰酸酯基二苯基醚,脂族二异氰酸酯如乙撑二异氰酸酯、乙叉二异氰酸酯、1,2-丙烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯或1,10-十亚甲基二异氰酸酯,以及脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1,2-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯和二(4,4′-异氰酸酯基环己基)甲烷。在二异氰酸酯中优选具有反应性不同的异氰酸酯基团的那些如甲苯-2,4-二异氰酸酯、IPDI、其混合物以及顺-和反-异佛尔酮二异氰酸酯。
在本发明的另一优选实施方案中,在嵌段共聚物的制备中使用脂族或脂环族二异氰酸酯化合物的缩二脲或异氰脲酸酯,例如四亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的氰脲酸酯。
进一步的详情应参考WO 2005/121201和WO 2006/084680。
待稳定的组合物代替嵌段共聚物或与嵌段共聚物一起可以包含其他也为常规的表面活性物质。尤其合适的是阴离子表面活性物质,例如选自第b18)-b24)组的那些,尤其是选自第b18)、b19)、b22)和b23)组的那些,还有非离子乳化剂,尤其是具有至少一个聚-C2-C4亚烷基醚基团的非离子乳化剂,以及阴离子乳化剂,尤其是选自第b1)、b2)、b4)、b9)、b10)和b17)组的非离子乳化剂以及选自第b3)组的共聚物。
与本文所定义的聚合物表面活性物质如保护性胶体和加溶嵌段共聚物相反,乳化剂通常呈现不超过2000道尔顿,尤其不超过1000道尔顿的分子量。
阴离子乳化剂包括在第b18)-b24)组提到的物质,特别是上述羧酸盐,尤其是脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐,例如硬脂酸钾,它们通常被描述为皂类;酰基谷氨酸盐;肌氨酸盐,例如月桂酰基肌氨酸钠;牛磺酸盐;甲基纤维素;烷基磷酸盐,尤其是烷基单磷酸盐和烷基二磷酸盐;硫酸盐,尤其是烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐;磺酸盐,还有烷基-和烷基芳基磺酸盐,尤其是芳基磺酸和烷基取代的芳基磺酸、烷基苯磺酸如木素磺酸和苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸的碱金属、碱土金属和铵盐,或十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基甲基酯磺酸盐、磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合产物,萘磺酸、苯酚-和/或苯酚磺酸与甲醛或与甲醛和脲的缩合产物,或磺基琥珀酸单烷基或二烷基酯盐;以及蛋白水解物和木素亚硫酸盐废液。上述磺酸有利地以其中性盐或合适的话碱性盐形式使用。
具有聚-C2-C4亚烷基醚基团的非离子表面活性剂尤其包括:
-选自b1)组的物质,例如脂肪醇C2-C3烷氧基化物和羰基合成醇C2-C3烷氧基化物,尤其是烷氧基化程度通常为2-100,尤其是3-50的乙氧基化物和乙氧基化物-co-丙氧基化物,例如C8-C30链烷醇或链(二)烯醇如异十三烷醇、月桂醇、油醇或硬脂醇的烷氧基化物,尤其是乙氧基化物和丙氧基化物,及其C1-C4烷基醚和C1-C4烷基酯,例如其乙酸酯;
-选自b2)组的物质,尤其是氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物;
-选自b3)组的物质,例如烷氧基化,尤其是乙氧基化和/或丙氧基化的动物和/或植物脂肪和/或油,例如玉米油乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物或牛脂乙氧基化物,
-选自b17)组的物质,例如烷基酚C2-C3烷氧基化物,尤其是烷基酚乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物-co-丙氧基化物,例如乙氧基化异辛基、辛基或壬基酚,或三丁基苯酚聚氧乙烯醚,
-选自b4)和b9)组的物质,例如脂肪胺C2-C3烷氧基化物,尤其是脂肪胺乙氧基化物和脂肪胺乙氧基化物-co-丙氧基化物,以及脂肪酸酰胺烷氧基化物和脂肪酸二乙醇酰胺烷氧基化物,尤其是其乙氧基化物,
-选自b10)组的物质,具有聚-C2-C3亚烷基醚基团的糖类表面活性剂,例如聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、乙氧基化烷基聚糖苷和乙氧基化N-烷基葡糖酰胺。
本发明要稳定的组合物通常基于1重量份待稳定的活性化合物以0.05-20重量份,常常为0.1-10重量份,特别是0.2-8重量份,尤其是0.5-5重量份的量包含至少一种表面活性物质。在含水活性化合物配制剂中,表面活性物质的总浓度基于含水组合物的总重量通常为1-50重量%,特别是1-45重量%,尤其是1-40重量%。
在本发明的优选实施方案中,本发明要稳定的组合物包含至少一种加溶聚合物,尤其是上述嵌段共聚物之一,和合适的话一种或多种与其不同的常规表面活性物质,尤其是非离子表面活性物质。加溶聚合物,尤其是上述嵌段共聚物在该组合物中所存在的表面活性物质的总量中所占比例通常为至少50重量%,尤其至少80重量%。
在本发明的另一优选实施方案中,本发明要稳定的组合物包含至少一种常规表面活性物质,尤其是一种具有聚-C2-C4氧化烯基团的常规非离子表面活性物质,特别是至少一种选自在第b1)、b2)、b3)、b4)、b9)、b10)和b17)组中提到的物质,尤其是选自在第b1)、b2)和b17)组中提到的物质的非离子表面活性物质,以及合适的话,一种或多种常规阴离子表面活性物质,特别是至少一种在第b18)、b22)和b23)组中提到的物质。至少一种非离子表面活性物质在该组合物中所存在的表面活性物质的总量中所占比例通常为至少20重量%,特别是至少30重量%。常规表面活性物质与活性化合物的重量比在该实施方案中通常为1∶20-20∶1,尤其是1∶10-10∶1。
根据本发明的优选实施方案,活性化合物是植物保护用活性化合物,尤其是杀虫和/或杀真菌活性化合物。本发明要稳定的组合物尤其包含至少一种具有结晶倾向的活性化合物。在这些组合物中,本发明使用的均聚物和共聚物导致活性化合物的结晶倾向明显降低。
可以使用本发明均聚物或共聚物P配制的杀真菌活性化合物的实例包括下列有机化合物:
·嗜球果伞素类(strobilurins)
例如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、(2-氯-5-[1-(3-甲基苄氧亚氨基)乙基]苄基)氨基甲酸甲酯、(2-氯-5-[1-(6-甲基吡啶-2-基甲氧亚氨基)乙基]苄基)氨基甲酸甲酯、2-(邻-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯;
羧酰胺类
·羧酰苯胺类如苯霜灵(benalaxyl)、麦锈灵(benodanil)、bixafen、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、丙氧灭绣胺(mepronil)、呋菌胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、甲霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、噁霜灵(oxadixyl)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、溴氟唑菌(thifluzamide)、噻酰菌胺(tiadinil)、N-(4’-溴联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-5-甲酰胺、N-(4’-三氟甲基联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-5-甲酰胺、N-(4’-氯-3’-氟联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-5-甲酰胺、N-(3’,4’-二氯-4-氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺、N-(3′,4′-二氯-5-氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺、N-(2-氰基苯基)-3,4-二氯异噻唑-5-甲酰胺、N-(3′,4′,5′-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(4′-三氟甲硫基)联苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-1,3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(双环丙-2-基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(顺-2-双环丙-2-基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(反-2-双环丙-2-基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[1,2,3,4-四氢-9-(1-甲基乙基)-1,4-亚甲基萘-5-基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺;
·羧酸吗啉化物如烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph);
·苯甲酰胺类:氟联苯菌(flumetover)、fluopicolide(氟吡菌胺(picobenzamid))、苯酰菌胺(zoxamide);
·其他羧酰胺类如氯环丙酰胺(carpropamid)、双氯氰菌胺(diclocymet)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、噻唑菌胺(ethaboxam)、吡噻菌胺、
N-(2-(4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔氧基]-3-甲氧基苯基)乙基)-2-甲烷磺酰基氨基-3-甲基丁酰胺、N-(2-(4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔氧基]-3-甲氧基苯基)乙基)-2-乙烷磺酰基氨基-3-甲基丁酰胺;
唑类
·三唑类如双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、噁醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯菌灵(enilconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、氟硅唑(flusilazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、唑菌醇(triadimenol)、三唑酮(triadimefon)、戊叉唑菌(triticonazole);
·咪唑类如氰霜唑(cyazofamid)、烯菌灵(imazalil)、稻瘟酯(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(triflumizole);
·苯并咪唑类如苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁(fuberidazole)、涕必灵(thiabendazole);
·以及其他如噻唑菌胺、氯唑灵(etridiazole)、土菌消(hymexazole);含氮杂环基化合物,例如
·吡啶类如氟啶胺(fluazinam)、啶斑肟(pyrifenox)、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基异噁唑烷-3-基]吡啶;
·嘧啶类如磺嘧菌灵(bupirimate)、环丙嘧啶(cyprodinil)、嘧菌腙(ferimzone)、异嘧菌醇(fenarimol)、嘧菌胺(mepanipyrim)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil);
·哌嗪类如嗪氨灵(triforine);
·吡咯类如氟噁菌(fludioxonil)、拌种咯(fenpiclonil);
·吗啉类如4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph);
·二羧酰亚胺类如异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vin clozolin);
·其他如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、敌菌灵(anilazine)、克菌丹(captan)、敌菌丹(captafol)、棉隆(dazomet)、哒菌清(diclomezine)、氰菌胺(fenoxanil)、灭菌丹(folpet)、苯锈啶(fenpropidin)、噁唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、异噻菌酮(octhilinone)、噻菌灵(probenazole)、丙氧喹啉(proquinazid)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、三环唑(tricyclazole),6-芳基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶,例如5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、N,N-二甲基-3-(3-溴-6-氟-2-甲基吲哚-1-磺酰基)-[1,2,4]三唑-1-磺酰胺;
氨基甲酸盐和二硫代氨基甲酸盐
·二硫代氨基甲酸盐如福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、代森联(metiram)、威百亩(metam)、甲基代森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram);
·氨基甲酸盐如乙霉威(diethofencarb)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、异丙菌胺(iprovalicarb)、百维灵(propamocarb)、3-(4-氯苯基)-3-(2-异丙氧羰基氨基-3-甲基丁酰氨基)丙酸甲酯、N-(1-(1-(4-氰基苯基)乙烷磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯基酯;
其他杀真菌剂
·胍类如多果定(dodine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍盐(guazatine);
·抗生素类如春雷素(kasugamycin)、多氧霉素(polyoxins)、链霉素(streptomycin)、井冈霉素(validamycin A);
·有机金属化合物类如三苯锡基盐;
·含硫的杂环基化合物如稻瘟灵(isoprothiolane)、二噻农(dithianon);
·有机磷化合物如克瘟散(edifenphos)、藻菌磷(fosetyl)、乙磷铝(fosetyl-aluminum)、异稻瘟净(iprobenfos)、定菌磷(pyrazophos)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、亚磷酸及其盐;
·有机氯化合物如甲基托布津(thiophanate-methyl)、百菌清(chlorothalonil)、抑菌灵(dichlofluanid)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、磺菌胺(flusulfamide)、四氯苯酞(phthalide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、戊菌隆(pencycuron)、五氯硝基苯(quintozene);
·硝基苯基衍生物如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通(dinobuton);
·其他如螺噁茂胺(spiroxamine)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、苯菌酮(metrafenon)。
可以使用本发明均聚物或共聚物P配制的除草活性化合物实例包括:
·1,3,4-噻二唑类如草噻咪(buthidazole)和环唑草胺(cyprazole);
·酰胺类如草毒死(allidochlor)、新燕灵(benzoylpropethyl)、溴丁酰草胺(bromobutide)、草克乐(chlorthiamid)、哌草丹(dimepiperate)、噻吩草胺(dimethenamid)、草乃敌(diphenamid)、乙苯酰草(etobenzanid)、甲氟燕灵(flamprop-methyl)、膦铵素(fosamine)、异恶草胺(isoxaben)、吡草胺(metazachlor)、杀草利(monalide)、抑草生(naptalam)、拿草特(pronamide)、敌稗(propanil);
·氨基磷酸类如双丙氨酰膦(bilanafos)、特克草(buminafos)、草铵膦(glufosinate-ammonium)、草甘膦(glyphosate)、草硫膦(sulfosate);
·氨基三唑类如杀草强(amitrole);
·酰替苯胺类如莎稗磷(anilofos)、苯噻草胺(mefenacet);
·芳氧基链烷酸如2,4-D、2,4-DB、稗草胺(clomeprop)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、高2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、2,4,5-涕丙酸(fenoprop)、氟草烟(fluroxypyr)、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸(mecoprop)、高2甲4氯丙酸(mecoprop-P)、草萘胺(napropamide)、萘丙胺(naproanilide)、定草酯(triclopyr);
·苯甲酸类如草灭平(chloramben)、麦草畏(dicamba);
·苯并噻二嗪酮类如噻草平(bentazon);
·漂白剂如异恶草酮(clomazone)、吡氟草胺(diflufenican)、氟咯草酮(fluorochloridone)、胺草唑(flupoxam)、氟草同(fluridone)、吡唑特(pyrazolate)、磺草酮(sulcotrione);
·氨基甲酸盐类如长杀草(carbetamide)、氯草灵(chlorbufam)、氯苯胺灵(chlorpropham)、异苯敌草(desmedipham)、苯敌草(phenmedipham)、灭草猛(vernolate);
·喹啉酸类如二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac);
·二氯丙酸类如茅草枯(dalapon);
·二氢苯并呋喃类如乙呋草黄(ethofumesate);
·二氢呋喃-3-酮类如呋草酮(flurtamone);
·二硝基苯胺类如氟草胺(benefin)、地乐胺(butralin)、敌乐胺(dinitramine)、丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、异乐灵(isopropalin)、磺乐灵(nitralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、卡乐施(profluralin)、氟乐灵(trifluralin);
·二硝基酚类如杀草全(bromofenoxim)、地乐酚(dinoseb)、地乐酯(dinoseb acetate)、地乐消酚(dinoterb)、二硝甲酚(DNOC)、medinoterbacetate;
·二苯醚类如氟锁草醚(acifluorfen-sodium)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、草枯醚(chlornitrofen)、枯莠隆(difenoxuron)、氯氟草醚(ethoxyfen)、消草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、氟黄胺草醚(fomesafen)、氟呋草醚(furyloxyfen)、乳氟禾草灵(lactofen)、除草醚(nitrofen)、硝氟草醚(nitrofluorfen)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen);
·联吡啶类如莎草快(cyperquat)、苯敌快(difenzoquat methylsulfate)、敌草快阳离子(diquat)、对草快(paraquat dichloride);
·咪唑类如丁环隆(isocarbamid);
·咪唑啉酮类如imazamethapyr、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草酯(imazamethabenz-methyl)、咪草烟(imazethapyr)、甲基咪草烟(imazapic)、咪草啶酸(imazamox);
·噁二唑类如灭草定(methazole)、炔丙噁唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazone);
·环氧乙烷类如灭草环(tridiphane);
·酚类如溴苯腈(bromoxynil)、碘苯腈(ioxynil);
·苯氧基苯氧基丙酸酯类如炔草酯(clodinafop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、氯甲草(diclofop-methyl)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、高噁唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、噻唑禾草灵(fenthiaprop-ethyl)、吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop-ethoxyethyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop-methyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop-P-methyl)、恶草醚(isoxapyrifop)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)、喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop-tefuryl);
·苯基乙酸类如伐草克(chlorfenac);
·苯基丙酸类如燕麦酯(chlorfenprop-methyl);
·ppi活性化合物如吡草酮(benzofenap)、酰亚胺苯氧乙酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、氟噁嗪酮(flumioxazin)、flnmipropyn、flupropacil、苄草唑(pyrazoxyfen)、磺胺草唑(sulfentrazone)、噻二唑胺(thidiazimin);
·吡唑类如吡氯草胺(nipyraclofen);
·哒嗪类如杀草敏(chloridazon)、抑芽丹(maleic hydrazide)、达草灭(norflurazon)、达草止(pyridate);
·吡啶甲酸类如二氯皮考啉酸(clopyralid)、氟硫草定(dithiopyr)、毒莠定(picloram)、噻氟啶草(thiazopyr);
·嘧啶基醚类如嘧硫苯甲酸(pyrithiobac acid)、嘧硫苯甲酸钠(pyrithiobac-sodium)、双嘧苯甲酸(KIH-2023)、肟啶草(KIH-6127);
·磺酰胺类如氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam);
·三唑羧酰胺类如triazofenamide;
·尿嘧啶类如除草定(bromacil)、环草定(lenacil)、特草定(terbacil);
·此外还有草除灵(benazolin)、呋草黄(benfuresate)、地散磷(bensulide)、氟磺胺草(benzofluor)、噻草平(bentazon)、草胺磷(butamifos)、胺草唑(cafenstrole)、敌草索(chlorthal-dimethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、敌草腈(dichlobenil)、敌草腈(endothall)、5-氟-2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮(fluorbentranil)、氟草磺(mefluidide)、氟草磺胺(perfluidone)、哌草磷(piperophos)、topramezone和调环酸钙(prohexadione-calcium);
·磺酰脲类如磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron-methyl)、氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、胺苯黄隆(ethametsulfuron-methyl)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron-methyl)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧黄隆(nicosulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron-ethyl)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron-methyl)、噻黄隆(thifensulfuron-methyl)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron-methyl)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron);
·环己烯酮类植物保护活性化合物如枯杀达(alloxydim)、烯草酮(clethodim)、环己烯草酮(cloproxydim)、噻草酮(cycloxydim)、稀禾定(sethoxydim)和肟草酮(tralkoxydim)。非常特别优选的环己烯酮类除草活性化合物是醌肟草(tepraloxydim)(见AGROW,第243期,1995年3月11日,第21页,caloxydim)和2-(1-[2-{4-氯苯氧基}丙氧基亚氨基]丁基)-3-羟基-5-(2H-四氢噻喃-3-基)-2-环己烯-1-酮以及非常特别优选的磺酰脲类除草活性化合物是N-(((4-甲氧基-6-[三氟甲基]-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)羰基)-2-(三氟甲基)苯磺酰胺。
可以使用本发明均聚物或共聚物P配制的杀虫剂实例包括:
·有机(硫代)磷酸酯类如高灭磷(acephate)、唑啶磷(azamethiphos)、乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)、谷硫磷(azinphos-methyl)、硫线磷(cadusafos)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、氯甲硫磷(chlormephos)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、蝇毒磷(coumaphos)、杀螟腈(cyanophos)、甲基内吸磷(demeton-S-methyl)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos/DDVP)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、甲基毒虫畏(dimethylvinph os)、乙拌磷(disulfoton)、EPN、乙硫磷(ethion)、丙线磷(ethoprophos)、伐灭磷(famphur)、苯线磷(fenamiphos)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、噻唑硫磷(fosthiazate)、庚烯磷(heptenophos)、异噁唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、灭蚜磷(mecarbam)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、二溴磷(naled)、氧乐果(omethoate)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、对氧磷(paraoxon)、一六零五(parathion)、甲基一六零五(parathion-methyl)、稻丰散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏杀磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、辛硫磷(phoxim)、虫螨磷(pirimiphos-ethyl)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、巴胺磷(propetamphos)、丙硫磷(prothiofos)、吡唑硫磷(pyraclofos)、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)、喹硫磷(quinalphos)、治螟磷(sulfotep)、乙丙硫磷(sulprofos)、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、双硫磷(temephos)、特丁磷(terbufos)、杀虫威(tetrachlorvinphos)、甲基乙拌磷(thiometon)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)、蚜灭磷(vamidothion);
·氨基甲酸酯类如棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、噁虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、丁叉威(butocarboxim)、氧丁叉威(butoxycarboxim)、甲奈威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、苯虫威(ethiofencarb)、丁苯威(fenobucarb)、双氧威(fenoxycarb)、伐虫脒(formethanate)、呋线威(furathiocarb)、异丙威(isoprocarb)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、速灭威(metolcarb)、甲氨叉威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、特氨叉威(thiofanox)、唑蚜威(triazamate)、混杀威(trimethacarb)、XMC、灭杀威(xylylcarb);
·合成除虫菊酯类如氟丙菊酯(acrinathrin)、丙烯菊酯(allethrin)、顺反丙烯除虫菊(d-cis-trans-allethrin)、反丙烯除虫菊(d-trans-allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、反丙烯除虫菊(bioallethrin)、反丙烯除虫菊(bioallethrinS-cyclopentenyl)、右旋反灭虫菊酯(bioresmethrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、gamma-cyhalothrin、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、辛体氯氰菊酯(theta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、烯炔菊酯(empenthrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、卤醚菊酯(halfenprox)、咪炔菊酯(imiprothrin)、氯菊酯(permethrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、除虫菊酯I(pyrethrin I)和II、灭虫菊(resmethrin)、RU 15525、灭虫硅醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(tran sfluthrin)、dimefluthrin、ZXI 8901;
·节肢动物生长调节剂:a)几丁质合成抑制剂,例如苯甲酰脲类如双三氟虫脲(bistrifluron)、定虫隆(chlorfluazuron)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、多氟虫酰脲(noviflumuron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆(triflumuron)、噻嗪酮(buprofezin)、噁茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯噁唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentazine);b)蜕皮激素拮抗剂如chromafenozide、特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、双苯酰肼(tebufenozide)、艾扎丁(azadirachtin);c)保幼激素类似物如蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一二(hydroprene)、蒙七七七(kinoprene)、蒙五一五(methoprene)、双氧威;d)类脂生物合成抑制剂如螺螨酯(spirodiclofen)、季酮甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat);
·烟碱受体激动剂/拮抗剂:吡虫清(acetamiprid)、噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、硝胺烯啶(nitenpyram)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、烟碱、杀虫磺(bensultap)、巴丹(cartap hydrochloride)、硫环杀(thiocyclam)、杀虫双(thiosultap-sodium)和AKD 1022;
·GABA拮抗剂如乙酰虫腈(acetoprole)、氯丹(chlordane)、硫丹(endosulfan)、乙虫腈(ethiprole)、林丹(gamma-HCH(lindane))、锐劲特(fipronil)、氟吡唑虫(vaniliprole)、pyrafluprole、pyriprole、式Γ1的苯基吡唑化合物:
·大环内酯如齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin benzoate)、米尔螨素(milbemectin)、lepimectin、艾克敌105(spinosad);
·METI I化合物如喹螨醚(fenazaquin)、唑螨酯(fenpyroximate)、flufenerim、哒螨酮(pyridaben)、嘧螨醚(pyrimidifen)、鱼藤酮(rotenone)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad);
·METI II和III化合物如灭螨醌(acequinocyl)、fluacyprim、灭蚁腙(hydramethylnon);
·去偶化合物如氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝酚(DNOC);
·氧化磷酸化抑制剂如三唑锡(azocyclotin)、三环锡(cyhexatin)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、杀螨锡(fenbutatin oxide)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon);
·蜕皮抑制剂:灭蝇胺(cyromazine)、环虫酰肼(chromafenozide)、特丁苯酰肼、甲氧苯酰肼(methoxy-fenozide)、双苯酰肼;
·增效剂如增效醚(piperonyl butoxide)和脱叶膦(tribufos);
·钠通道阻断剂如噁二唑虫(indoxacarb)、氰氟虫胺(metaflumizone);
·选择性进食抑制剂:cryolite、拒嗪酮(pymetrozine)、氟啶虫酰胺(flonicamid);
·螨生长抑制剂:四螨嗪、噻螨酮、特苯噁唑;
·几丁质合成抑制剂如噻嗪酮、双三氟虫脲、定虫隆、氟脲杀、氟螨脲、氟虫脲、氟铃脲、氟丙氧脲、双苯氟脲、多氟虫酰脲、伏虫隆、杀虫隆;
·类脂生物合成抑制剂如螺螨酯、季酮甲螨酯、螺虫乙酯;
·章鱼胺能激动剂(octopaminergic agonsits)如双甲脒(amitraz);
·Ryanodine受体调节剂如氟虫酰胺(flubendiamide);
·各种:amidoflumet、benclothiaz、苯螨特(benzoximate)、联苯肼酯(bifenazate)、溴螨酯(bromopropylate)、cyenopyrafen、丁氟螨酯(cyflumetofen)、喹菌酮(quinomethionate)、三氯杀螨醇(dicofol)、氟乙酸酯、啶虫丙醚(pyridalyl)、pyrifluquinazon、、N-R′-2,2二halo-1-R″-环丙烷甲酰胺2-(2,6-二氯-α,α,α-三氟对甲苯基)腙、N-R′-2,2-二(R′″)丙酰胺2-(2,6-二氯-α,α,α-三氟对甲苯基)腙,其中R′为甲基或乙基,halo为氯或溴,R″为氢或甲基且R′″为甲基或乙基;
·邻氨基苯甲酰胺(anthranilamides)如chloranthraniliprole,以及式Γ2化合物:
·丙二腈化合物如CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3、CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3、CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)-2-(3,3,4,4,4-五氟丁基)丙二腈和CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF2CF3;
·式Γ3的嘧啶基炔基醚或式Γ4的噻二唑炔基醚:
其中R为甲基或乙基且Het*为3,3-二甲基吡咯烷-1-基、3-甲基哌啶-1-基、3,5-二甲基哌啶-1-基、4-甲基哌啶-1-基、六氢氮杂-1-基、2,6-二甲基六氢氮杂-1-基或2,6-二甲基吗啉-4-基。这些化合物例如描述于JP 2006131529中。
本发明的优选实施方案涉及本发明均聚物或共聚物P在制备水不溶性或微水溶性杀真菌剂的活性化合物配制剂中的用途或本发明均聚物或共聚物P在含水介质中加溶水不溶性或微水溶性杀真菌剂的用途。
在优选实施方案中,活性化合物选自:
-嗜球果伞素类,例如腈嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、亚胺菌、叉氨苯酰胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯和肟菌酯,尤其是唑菌胺酯,
-康唑类杀真菌剂,特别是丙氯灵、环唑醇、氧唑菌、喹唑菌酮、己唑醇、环戊唑菌、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇和戊叉唑菌,尤其是氧唑菌、环戊唑菌、喹唑菌酮或丙硫菌唑,
-6-芳基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶,例如5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶,
-羧酰胺类,尤其是羧酰苯胺类如苯霜灵、麦锈灵、bixafen、啶酰菌胺、萎锈灵、丙氧灭绣胺、呋菌胺、环酰菌胺、氟酰胺、呋吡唑灵、甲霜灵、甲呋酰胺、噁霜灵、氧化萎锈灵、吡噻菌胺、溴氟唑菌、噻酰菌胺、N-(4′-溴联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-5-甲酰胺、N-(4′-(三氟甲基)联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-5-甲酰胺、N-(4′-氯-3′-氟联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-5-甲酰胺、N-(3′,4′-二氯-4-氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺、N-(3′,4′-二氯-5-氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺、N-(2-氰基苯基)-3,4-二氯异噻唑-5-甲酰胺、N-(3′,4′-二氯-5-氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺、N-(2-氰基苯基)-3,4-二氯异噻唑-5-甲酰胺、N-(3′,4′,5′-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(4′-三氟甲硫基)联苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-1,3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(双环丙-2-基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(顺-2-双环丙-2-基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(反-2-双环丙-2-基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[1,2,3,4-四氢-9-(1-甲基乙基)-1,4-亚甲基萘-5-基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺以及噻唑菌胺和吡噻菌胺;以及
-这些活性化合物的混合物。
在本发明活性化合物配制剂的额外实施方案中,这些包括至少两种活性化合物,特别是至少两种杀真菌剂的组合。具体而言,活性化合物组合为至少一种康唑类杀真菌剂(尤其是氧唑菌或环戊唑菌)与至少一种嗜球果伞素类(尤其是唑菌胺酯)和合适的话额外的活性化合物(例如苯锈啶)的组合;至少一种康唑类杀真菌剂(尤其是氧唑菌或环戊唑菌)与至少一种羧酰胺(特别是一种羧酰苯胺,尤其是啶酰菌胺、N-(4′-溴联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-5-甲酰胺、N-(4′-(三氟甲基)联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-5-甲酰胺、N-(4′-氯-3′-氟联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-5-甲酰胺、N-(3′,4′-二氯-4-氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺、N-(3′,4′-二氯-5-氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺、N-(2-氰基苯基)-3,4-二氯异噻唑-5-甲酰胺、N-(3′,4′,5′-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(4′-三氟甲硫基)联苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-1,3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(双环丙-2-基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(顺-2-双环丙-2-基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(反-2-双环丙-2-基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺或N-[1,2,3,4-四氢-9-(1-甲基乙基)-1,4-亚甲基萘-5-基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺)和合适的话额外的活性化合物(例如苯锈啶)的组合;两种不同康唑类杀真菌剂的组合,尤其是氧唑菌与至少一种氧唑菌以外的额外康唑类杀真菌剂(特别是选自丙氯灵、环唑醇、喹唑菌酮、己唑醇、环戊唑菌、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇和戊叉唑菌,尤其是环戊唑菌、喹唑菌酮和丙硫菌唑的康唑类杀真菌剂)的组合;以及至少一种6-芳基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶(尤其是5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶)与至少一种其他杀真菌活性化合物(尤其是与一种或多种康唑类杀真菌剂)的组合。
本发明的额外优选实施方案涉及本发明均聚物和共聚物P在稳定包含至少一种杀虫活性化合物的含水组合物中的用途,其中所述活性化合物尤其选自芳基吡咯类如氟唑虫清,合成除虫菊酯类如氟氯菊酯、氟氯氰菊酯、乙氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、醚菊酯(ethofenprox)、甲氰菊酯、杀灭菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、灭虫硅醚、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、四溴菊酯、甲体氯氰菊酯、己体氯氰菊酯和氯菊酯,新烟碱类(neonicotinoids)和缩氨基脲类如氰氟虫胺。
因此,本发明的优选实施方案还涉及均聚物和共聚物P在水相中稳定杀虫剂,尤其是芳基吡咯类、合成除虫菊酯类、新烟碱类和氰氟虫胺的用途。
此外,本发明均聚物和共聚物P适合在含水活性化合物组合物中稳定药物活性化合物。药物活性化合物的实例是苯并二氮杂、抗高血压药、维生素、细胞抑制剂-尤其是紫杉酚、麻醉药、抗精神病药、抗抑郁药、抗生素、抗真菌药、化疗药、泌尿用药、血小板聚集抑制剂、磺酰胺、解痉药、激素、免疫球蛋白、血清、甲状腺治疗药、精神活性药物、抗帕金森药和其他抗运动机能亢进药、眼科用药、神经病变制剂、钙代谢调节剂、肌肉松弛剂、麻醉药、降脂药、肝病治疗药、冠心病药、强心药、免疫治疗药、调节肽及其抑制剂、催眠药、镇静药、妇科用药、痛风治疗药、纤维蛋白溶解药、酶制剂和转运蛋白、酶抑制剂、催吐药、循环促进药、利尿药、诊断助剂、皮质激素类、胆碱能药、胆道治疗药、抗哮喘药、支气管扩张药、β受体阻断剂、钙拮抗剂、ACE抑制剂、动脉硬化治疗药、抗炎药、抗凝血药、抗低血压药、抗低血糖药、抗高血压药、抗纤溶药、抗癫痫药、止吐药、解毒药、抗糖尿病药、抗心律失常药、抗贫血药、抗过敏药、驱肠虫药、镇痛药、回苏剂、醛固酮拮抗剂和减肥药。合适的药物活性化合物实例尤其是在US 2003/0157170第0105-0131段中提到的活性化合物。
本发明的另一主题是活性化合物组合物,尤其是活性化合物配制剂,其包含至少一种微水溶性活性化合物、至少一种表面活性物质和至少一种均聚物或共聚物P。该组合物可以是配制剂,即以浓缩形式包含活性化合物的组合物或以稀释形式包含活性化合物的含水即用组合物。
包含至少一种均聚物或共聚物P的本发明配制剂的实例是:
-其中活性化合物以悬浮或分散形式存在的含水配制剂(SC配制剂);
-水可稀释可乳化浓缩物(EC配制剂),其中活性化合物以溶解于水不溶混性溶剂如烃或植物油或植物油衍生物如植物油甲基酯中的形式存在;
-水可稀释油基悬浮浓缩物(OD配制剂),其中活性化合物以分散或悬浮于水不溶混性溶剂如烃或植物油或植物油衍生物如植物油甲基酯中的形式存在;
-水可稀释浓缩物,其中活性化合物以溶于水溶混性溶剂,例如内酰胺如N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮,内酯如丁内酯,环状碳酸酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯,环醚如四氢呋喃或二噁烷,或链烷醇或链烷二醇如乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇或丁二醇,或上述水溶混性溶剂的混合物中的形式存在(DC配制剂)。术语“水溶混性溶剂”应理解为指在25℃的水中完全溶解到至少100g/l且在该温度下尤其与水不出现任何溶混隙的有机溶剂;
-可以用水稀释并且通常包含固体载体的固体配制剂如粉末或颗粒。
在本发明的活性化合物配制剂中,活性化合物的总浓度基于配制剂的总重量通常为0.1-80重量%,常常为0.5-70重量%,特别是0.5-60重量%,尤其是1-50重量%或1-40重量%或2-30重量%。表面活性物质在配制剂中的浓度通常为1-50重量%,特别是1-45重量%,尤其是1-40重量%,基于活性化合物配制剂的总重量。本发明活性化合物配制剂基于活性化合物通常以至少1重量%,优选至少5重量%,例如5-2000重量%,常常为10-1000重量%,特别是10-500重量%或10-300重量%或10-100重量%,尤其是10-60重量%的量包含至少一种均聚物或共聚物P。在活性化合物配制剂中,均聚物或共聚物P的浓度基于配制剂的总重量通常为0.01-15重量%,特别是0.1-10重量%,尤其是0.5-6重量%。
含水配制剂是优选的配制剂。在含水活性化合物配制剂中,活性化合物的总浓度基于该含水组合物的总重量通常为0.1-80重量%,常常为0.5-70重量%,特别是0.5-60重量%,尤其是1-50重量%或1-40重量%或2-30重量%。表面活性物质在含水配制剂中的浓度基于活性化合物配制剂的总重量通常为1-50重量%,特别是1-45重量%,尤其是1-40重量%。在该含水活性化合物配制剂中,均聚物或共聚物P的浓度基于配制剂的总重量通常为0.01-15重量%,特别是0.1-10重量%,尤其是0.5-6重量%。
除了上述成分外,该含水活性化合物组合物包含水作为稀释剂。除了水外,该组合物还可以包含一种或多种水溶混性有机溶剂。溶剂的比例基于该组合物的重量通常不超过10重量%。
在本发明的含水组合物中,水或水与水溶混性有机溶剂的混合物形成包含活性化合物作为分散相的连续相。假定活性或效应化合物和表面活性物质以活性化合物和表面活性物质的聚集体(例如胶束)形式存在于这些含水活性化合物配制剂中。包含活性化合物的该相因此形成包含活性化合物或效应化合物和表面活性物质的分散相。根据本发明存在的均聚物和共聚物P稳定该分散相并有效防止活性化合物的分离,后者例如可能通过活性化合物的结晶而发生。
在本发明的含水配制剂中,活性化合物以悬浮形式存在,因为它微溶于水中。根据制剂类型,活性化合物颗粒的平均粒度(体积平均,由光散射测定)通常为10nm-5μm,常常为20nm-3μm,尤其是100nm-2μm。优选d90值,即大于90体积%的颗粒落入的直径,不超过10μm,尤其是5μm。对于使用动态或准弹性光散射测定分散体中粒度的方法,例如参见H.Wiese,D.Distler,Polymerdispersionen[聚合物水分散体],Wiley-VCH 1999,第4.2.1章,第40页及随后各页,以及其中引用的文献,还有H.Auweter和D.Horn,J.Colloid Interf.Sci.,105(1985),399,D.Lilge和D.Horn,Colloid Polym.Sci.,269(1991),704或H.Wiese和D.Horn,J.Chem.Phys.,94(1991),6429以及W.Brown,Dynamic LightScattering,Oxford University Press,1992。
本发明的另一主题是包含稀释形式的活性化合物的含水活性化合物制剂。这些活性化合物制剂可以通过用水稀释活性化合物配制剂而得到,其中稀释根据本发明在均聚物或共聚物P存在下进行。就此而言,均聚物或共聚物可以部分或完全存在于意欲稀释的配制剂中或者可以在用水稀释时加入。根据优选实施方案,待稀释的配制剂包含至少一种均聚物或共聚物P。在另一实施方案中,用于稀释的水包含至少一种均聚物或共聚物。
相应地,可以通过用水稀释而得到的活性化合物组合物除了活性化合物和至少一种表面活性物质外还包含至少一种均聚物或共聚物P。
在可以通过稀释得到的含水活性化合物制剂中,均聚物或共聚物P基于1重量份活性化合物通常以0.05-20重量份,优选0.1-10重量份的量使用。可以通过用水稀释而得到的活性化合物制剂通常基于活性化合物制剂的总重量以0.01-5重量%,尤其是0.1-3重量%的量包含聚合物P。
用于稀释的水量以本身已知的方式取决于想要施用的活性化合物浓度。为了稀释,通常基于1体积份配制剂使用至少10体积份,常常是至少20体积份,特别是至少50体积份,例如10-10000体积份,特别是20-5000体积份,尤其是50-4000体积份水或聚合物P的水溶液。
当在均聚物或共聚物P存在下用水稀释配制剂时,得到活性化合物在水相中的含水悬浮液或乳液。根据所用配制剂类型,活性化合物颗粒的平均粒度(体积平均,由光散射测定)通常为10nm-5μm,常常为50nm-3μm,尤其是100nm-2μm。优选d90值,即大于90体积%的颗粒落入的直径,不超过10μm,尤其是5μm。
在用水稀释时,含水活性化合物组合物只要包含加溶聚合物即可得到稀含水组合物,其中活性化合物在水相中以极细的分布存在,即纳米分散于水相中。若活性化合物组合物包含加溶聚合物,尤其是上述嵌段共聚物之一,则活性化合物颗粒的表观粒度显著小于1000nm且在许多情况下不超过500nm,常常不超过400nm,尤其不超过300nm,特别优选不超过250nm,非常特别优选不超过200nm,并且例如为5-400nm,常常为10-300nm,优选10-250nm,尤其是20-200nm。根据加溶聚合物以及活性化合物或效应化合物的类型并且还取决于浓度比,聚集体甚至可以变得小到不再以可检测的离散颗粒存在(粒度<20nm,<10nm或<5nm)。然而,对于其中平均粒度(体积平均)大于1000nm,例如为1-5μm,常常为1-3μm,尤其是1-2μm的含水稀释液也存在稳定化效果。
此外,活性化合物组合物(即配制剂和可以通过稀释得到的含水活性化合物制剂)可以包含常用于此的量的常规配制助剂。这些例如包括流变改性剂(增稠剂)、消泡剂、杀菌剂、防冻剂、pH调节剂等。
合适的增稠剂是赋予含水组合物以假塑性流动行为(即静止时的高粘度和搅动状态下的低粘度)的化合物。就此而言例如可以提到多糖如黄原胶(Kelco的 -Poulenc的23;或R.T.Vanderbilt的),以及无机层状矿物如(Engelhardt),优选使用黄原胶。
为了稳定化,可以将杀菌剂加入本发明组合物中以对抗微生物的侵染。就此而言,它们通常为异噻唑啉酮或异噻唑酮化合物,例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基异噻唑-3-酮、2-甲基异噻唑-3-酮或2-辛基异噻唑-3-酮,它们例如可以商标(Arch Chemical Inc.)、RS(ThorChemie)和MK(Rohm&Haas)得到。
合适的防冻剂是有机多元醇,例如乙二醇、丙二醇或甘油。这些基于含水活性化合物配制剂的总重量通常以不超过20重量%,例如1-20重量%,尤其是2-10重量%的量用于含水配制剂中。
合适的话,本发明活性化合物配制剂基于制备的配制剂总量可以包含1-5重量%的调节配制剂或稀释的施用形式的pH的试剂,所用试剂的量和类型取决于活性化合物和均聚物或共聚物P的化学性质和量。PH调节剂(缓冲剂)的实例是弱无机或有机酸如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、草酸和琥珀酸的碱金属盐。
本发明的含水活性化合物组合物可以以本身已知的方式制备,并且制备以本身已知的方式取决于配制剂类型。用于此的方法例如由下列文献已知:US 3060084,EP-A 707445,Browning,“附聚”,Chemical Engineering,1967年12月4日,147-148,Perry′s Chemical Engineer′s Handbook,第4版,McGraw-Hill,New York,1963,第8-57页,WO 91/13546,US4172714,US 4144050,US 3920442,US 5180587,US 5232701,US5208030,GB 2095558,US 3299566,Klingman,“Weed Control as aScience”,John Wiley and Sons,New York 1961,Hance等,Weed ControlHandbook,第8版,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1989,H.Mollet等,“Formulation Technology”,Wiley VCH-Verlag,Weinheim,2001,还有WO 2005/121201和WO 2006/084680中所述的方法。
根据第一优选实施方案,本发明的含水活性化合物组合物通过将至少一种表面活性物质、至少一种活性化合物以及合适的话还有部分或全部量的常规助剂和合适的话均聚物或共聚物悬浮于水中,随后通过研磨方法将活性化合物尺寸降低到所需粒度而制备。需要的话,然后可以将剩余量的助剂和剩余量的均聚物或共聚物P(若在研磨之前尚未加入)引入如此得到的悬浮液中。就此而言,已经证明有利的是至少在研磨之前已经加入部分均聚物或共聚物,优选在配制剂中提供的聚合物P总量的至少50重量%。合适的研磨装置是球磨机、胶体磨和珠磨机,通常进行一次或多次研磨操作,直到获得所需的尺寸降低程度。
根据另一优选实施方案,本发明的含水活性化合物组合物通过将至少一种表面活性物质(尤其是嵌段共聚物)和一种或多种活性化合物引入其中这些物质可溶的有机溶剂中而制备。适当地选择溶剂,以使其沸点<100℃。然后用水处理该溶液并将该混合物加热足够长的时间,以使有机溶剂基本蒸发。优选在加热过程中将水加入该混合物中,以替代共蒸发的水。在冷却含水活性化合物分散体之后,最后用均聚物或共聚物P处理。就此而言,该聚合物合适的是以水溶液形式加入。
还可以按如下方式进行:首先制备至少一种活性化合物、至少一种表面活性物质和至少一种均聚物或共聚物的均相混合物,并将该混合物引入水中。优选将该均相混合物以各成分在有机溶剂中的溶液形式引入水中,然后彻底或完全除去有机溶剂,例如通过蒸馏,通常补偿可能损失的水。对此合适的溶剂基本上为能够溶解活性化合物和均聚物或共聚物P二者的那些,例如脂族腈类如乙腈和丙腈,脂族羧酸的N,N-二烷基酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺,内酰胺和N-烷基内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或己内酰胺,内酯如γ-丁内酯,碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯,C1-C5链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇,脂族和脂环族醚,例如四氢呋喃或二噁烷,卤代烃类如二氯甲烷或二氯乙烷,脂族C1-C4羧酸与C1-C6链烷醇的酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸丁酯、丙酸甲酯或丁酸甲酯,以及上述溶剂的混合物。优选的有机溶剂尤其是至少与水具有有限溶混性的那些,例如四氢呋喃,二噁烷,C1-C5链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇,脂族腈类如乙腈和丙腈,脂族羧酸的N,N-二烷基酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺,或N-烷基内酰胺如N-甲基吡咯烷酮。合适的话,所需添加剂和助剂可以本身已知的方式在该时间点引入该组合物中。
或者,本发明的含水活性化合物组合物可以通过将活性化合物在有机溶剂中的溶液(包含部分或全部量的表面活性物质和合适的话部分或全部量的均聚物或共聚物P)与水或包含合适的话剩余量的表面活性物质和合适的话部分或全部量的均聚物或共聚物P的水溶液混合,然后除去有机溶剂而制备。混合可以在合适的搅拌容器中进行,其中可以引入水或均聚物或共聚物P的水溶液并向其中加入活性化合物溶液,或者引入活性化合物溶液并向其中加入水或均聚物或共聚物P的水溶液。然后完全或部分除去有机溶剂,例如通过蒸馏,合适的话加入水。
在该实施方案的优选替换形式中,将活性化合物溶液和水或均聚物或共聚物P的水溶液连续加入混合区中并由其连续取出混合物,然后从该混合物完全或部分除去溶剂。混合区可以任何方式构造。原则上可以进行液体料流的连续混合的所有设备均适合该目的。这类设备例如由下列文献已知:Continuous Mixing of Fluids(J.-H.Henzler),Ullmann′s Encyclopedia,第5版,CD-Rom,Wiley-VCH以及WO 2008/031780和其中引用的文献。混合区可以构造成静态或动态混合器或其混合体。具体而言,Y-混合器、喷射混合器或具有喷嘴的类似混合器也适合作为混合区。在优选实施方案中,混合区为“Handbook of Industrial Crystallization”(A.S.Myerson,1993,Butterworth-Heinemann,第139页,ISBN 0-7506-9155-7)中所述的设备或类似设备。
此外,固体配制剂例如可以通过混合活性化合物、至少一种表面活性物质和至少一种均聚物或共聚物P,合适的话与固体载体以及合适的话额外的助剂一起,并以合适的方式,例如使用空气喷射磨研磨至所需细度而制备。
惊人的是还发现均聚物或共聚物P通常改善微水溶性活性化合物的含水悬浮液的稳定性,无需存在常规表面活性物质,但优选存在该表面活性物质。本发明的均聚物或共聚物P就此而言起分散剂或保护性胶体的作用。因此,本发明的额外主题是均聚物或共聚物P在将微水溶性有机活性化合物分散于含水组合物中的用途。为此,均聚物或共聚物P通常基于待分散于水相中的1重量份活性化合物以0.05-20重量份,优选0.1-10重量份,尤其是0.2-5重量份的量使用。
活性化合物可以通过在上述均聚物或共聚物P的水溶液中研磨至少一种微溶于水的有机活性化合物的含水悬浮液直到达到所需粒度而分散于水中。或者可以通过将均聚物或共聚物P的水溶液与至少一种活性化合物在有机溶剂,优选水溶混性有机溶剂中的溶液混合,优选在强湍流下混合,并且随后除去有机溶剂而将活性化合物分散于水中。以此方式可以制备含或不含表面活性物质的含水活性化合物悬浮液。在这些悬浮液中的活性化合物浓度基于该分散体的总重量通常为0.1-60重量%,常常为1-60重量%,特别是2-50重量%,尤其是3-40重量%或5-30重量%。
取决于存在的活性化合物或效应化合物的类型,本发明的活性化合物组合物可以以本身类似于相应活性或效应化合物的常规配制剂的方式使用。例如,包含至少一种杀虫、杀螨或杀线虫活性化合物的活性化合物配制剂可以用于防治有害节肢动物,例如昆虫或螨虫或线虫。若本发明的活性化合物配制剂包含至少一种杀真菌活性化合物,则它们可以用于防治有害真菌。若本发明的活性化合物配制剂包含除草活性化合物,则它们可以用于防治禾本科杂草等。
取决于活性化合物类型,本发明组合物尤其用于保护植物免受有害有机体如昆虫、螨虫或线虫侵袭或防止植物病原性真菌等侵染或用于种子处理或材料保护中,例如保护木素纤维素材料如木材免受有害昆虫如损坏木材的假充、白蚁、蚂蚁等侵袭或免受使木材变色或使木材受损的真菌侵染。
当然,本发明组合物还可以用于化妆品或药物中。
下列实施例用于说明本发明,但不应理解为限制本发明。
I.制备实施例:
制备实施例1:聚合物P-1
将200g异丙醇和35g进料1引入带有搅拌器、三个分开进料入口和氮气入口的反应容器中,并用氮气使该容器惰性化。然后将该容器加热到75℃并在该温度下以恒定进料速率在5小时内同时开始加入剩余量的进料1和进料2。在加料结束后,再维持该温度1小时,然后进行水蒸汽蒸馏,以除去挥发性单体。以此方式得到固体含量为14.8重量%且pH为3.98的共聚物水溶液。单体组成和聚合物P-1的K值给于表1中。
进料1:400g异丙醇、75g甲基丙烯酸甲酯和225g甲基丙烯酸
进料2:50g异丙醇和8g过新戊酸叔丁酯
制备实施例2:聚合物P-2
将200g异丙醇引入带有搅拌器、三个分开进料入口和氮气入口的反应容器中,并用氮气使该容器惰性化。然后将该容器加热到75℃,在该温度下同时开始以恒定加料速率在5.5小时内加入进料1,在5小时内加入进料2并在6小时内加入进料3。在所有进料加完后,将该混合物在75℃下再聚合1小时,然后进行聚合混合物的水蒸汽蒸馏。以此方式得到pH为4.1且固体含量为20.8重量%的聚合物P-2在水中的无色粘稠溶液。
聚合物P-2的K值和单体组成给于表1中。
进料1:250g异丙醇和225g甲基丙烯酸
进料2:75g丙烯酸甲酯和100g异丙醇
进料3:100g异丙醇和8g过新戊酸叔丁酯
制备实施例3:聚合物P-3
将150g异丙醇和11.65g进料1引入带有搅拌器、三个分开进料入口和氮气入口的反应容器中,用氮气使该容器惰性化,然后加热到75℃。然后在75℃下同时开始在5小时内加入进料1并在5.5小时内加入进料2,并在进料加完后再维持该温度1小时。然后在75℃下在15分钟内加入进料3并维持该温度1.5小时。然后进行水蒸汽蒸馏。以此方式得到固体含量为19.1重量%的聚合物P-3的轻微浑浊溶液。K值给于表1中。
进料1:133g异丙醇和100g甲基丙烯酸
进料2:16.3g异丙醇和2.7g过新戊酸叔丁酯
进料3:1.0g过新癸酸叔丁酯和20g异丙醇
制备实施例4:聚合物P-4
类似于制备实施例3进行聚合,其中进料1包含100g丙烯酸而不是100g甲基丙烯酸。以此方式得到固体含量为34.8重量%的聚合物P-4的浑浊溶液。K值给于表1中。
制备实施例5:聚合物P-5
将200g异丙醇、15.25g进料1和19.8g进料2引入带有搅拌器、三个分开进料入口和氮气入口的反应容器中,用氮气使该容器惰性化,然后加热到75℃。然后同时开始在5小时内加入进料1和2并在5.5小时内加入进料3,同时维持该温度。在所有进料加完之后,再聚合1小时,用17g 40%氢氧化钠水溶液进行中和,然后进行水蒸汽蒸馏。以此方式得到聚合物P-5,其呈固体含量为25.2重量%且pH为4.4的清澈、高度粘稠的含水体形式。聚合物P-5的K值给于表1中。
进料1:200g异丙醇和105g甲基丙烯酸甲酯
进料2:200g异丙醇和195g甲基丙烯酸
进料3:50g异丙醇和8g过新戊酸叔丁酯
制备实施例6:聚合物P-6
类似于制备实施例5的说明进行聚合,但具有下列不同:初始进料包含200g异丙醇、13g进料1和22.06g进料2。进料1包含200g异丙醇和60g甲基丙烯酸甲酯。进料2包含200g异丙醇和240g甲基丙烯酸。以此方式得到固体含量为23.9重量%的聚合物P-6的清澈、高度粘稠溶液。K值给于表1中。
制备实施例7:聚合物P-7
类似于制备实施例5的说明进行聚合,但具有下列不同:初始进料包含200g异丙醇、10.75g进料1和24.31g进料2。进料1包含200g异丙醇和15g甲基丙烯酸甲酯。进料2包含200g异丙醇和285g甲基丙烯酸。以此方式得到固体含量为21.8重量%且pH为4.2的聚合物P-7的清澈、非常粘稠的水溶液。K值给于表1中。
制备实施例8:聚合物P-8
类似于制备实施例5的说明进行聚合,但具有下列不同:初始进料包含200g异丙醇、13.02g进料1和22.06g进料2。进料1包含200g异丙醇、60g甲基丙烯酸甲酯和0.3g巯基乙醇。进料2包含200g异丙醇和240g甲基丙烯酸。以此方式得到固体含量为24.3重量%且pH为4.3的聚合物P-8的清澈含水弹性体。K值给于表1中。
制备实施例9:聚合物P-9
类似于制备实施例5的说明进行聚合,但具有下列不同:初始进料包含200g异丙醇、13.23g进料1和22.06g进料2。进料1包含200g异丙醇、60g甲基丙烯酸甲酯和4.65g巯基乙醇。进料2包含200g异丙醇和240g甲基丙烯酸。以此方式得到固体含量为25.5重量%且pH为4.1的清澈、粘稠水溶液。K值给于表1中。
制备实施例10:聚合物P-10
类似于制备实施例5的说明进行聚合,但具有下列不同:初始进料包含200g异丙醇。进料1包含225g甲基丙烯酸和400g异丙醇。进料2包含75g丙烯酸2-羟基丙基酯和100g异丙醇。以此方式得到pH为3.9且固体含量为29.4重量%的聚合物P-10的清澈粘稠溶液。K值给于表1中。
制备实施例11:聚合物P-11
将200g异丙醇引入带有搅拌器、三个分开进料入口和氮气入口的反应容器中。然后用氮气使该容器惰性化并加热到75℃。然后同时开始以恒定加料速率在5.5小时内加入进料1,在5小时内加入进料2并在6小时内加入进料3,同时维持该温度。在所有进料加完之后,将该温度再维持1小时,然后进行水蒸汽蒸馏。以此方式得到固体含量为25.4重量%且pH为4.27的聚合物P-11的清澈、高度粘稠溶液。K值给于表1中。
进料1:250g异丙醇和225g甲基丙烯酸
进料2:75g N,N-二甲基丙烯酰胺和100g异丙醇
进料3:100g异丙醇和8g过新戊酸叔丁酯。
制备实施例12:聚合物P-12
将300g甲苯、12g进料1、12g进料2和3g进料3引入带有搅拌器、三个分开进料入口和氮气入口的反应容器中。然后用氮气使该容器惰性化并加热到90℃。达到该温度5分钟后,在维持该温度的同时,同时开始在3小时内以恒定加料速率加入进料1和2并在4.5小时内加入进料3,其中第一半进料3在3小时内计量加入,而剩下的一半进料3在1.5小时内计量加入。在所有进料加完之后,在90℃下再聚合1.5小时。沉淀的产物通过真空滤除并用丙酮洗涤,在75℃和100毫巴下在干燥箱中干燥。以此方式得到白色细粉。K值给于表1中。
制备实施例13:聚合物P-13(对比聚合物)
将300g二甲基甲酰胺(DMF)加热到95℃。同时在2小时内加入由600gDMF、40.5g甲基丙烯酸甲酯和251.8g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)组成的进料1a和由300g DMF、1.9g偶氮二异丁腈(AIBN)和5.8g巯基乙醇组成的进料1b并将该混合物在95℃下维持24小时。在24小时之后,不再存在甲基丙烯酸甲酯(GC监测)。因此,将该批料冷却到环境温度,然后真空除去溶剂。以无色固体得到无规共聚物,其数均分子量为6700g/mol(通过GPC在DMF中测定)。
制备实施例14:共聚物P-14
将200g异丙醇和40g进料1引入带有搅拌器、五个分开进料入口和氮气入口的反应容器中,用氮气使该容器惰性化,然后加热到75℃。然后在75℃下同时开始在5小时内加入进料1并在5.5小时内加入进料2,在所有进料加完之后将该温度再维持1小时。然后将19.8g 40%氢氧化钠溶液加入该反应混合物中。然后进行水蒸汽蒸馏。随后将反应混合物冷却到环境温度并在搅拌下在5分钟内加入进料3,然后在15分钟内加入进料4,最后在20分钟内加入进料5。然后在环境温度下再搅拌2小时。以此方式得到固体含量为32.5重量%的共聚物P-14的浑浊粘稠溶液。K值给于表1中。
进料1:
450g 异丙醇,
87.5g 甲基丙烯酸甲酯和
262.5g 甲基丙烯酸
进料2:
50g 异丙醇和
9.3g 过新戊酸叔丁酯
进料3:
5g 软化水和
2.3g 过氧化氢(30%)
进料4:
20g 软化水和
0.46g 硫酸铁(II)
进料5:
20g 软化水和
1.75g L-(+)-抗坏血酸
制备实施例15:共聚物P-15
将600g异丙醇和37.5g进料1引入带有搅拌器、六个分开进料入口和氮气入口的反应容器中,用氮气使该容器惰性化,然后加热到75℃。然后在75℃下同时开始在5小时内加入进料1并在5.5小时内加入进料2,在所有进料加完之后将该温度再维持1小时。然后将17g 40%氢氧化钠溶液加入该反应混合物中。然后进行水蒸汽蒸馏。随后将反应混合物冷却到环境温度并在搅拌下在5分钟内加入进料3,然后在15分钟内加入进料4,最后在20分钟内加入进料5。然后在环境温度下再搅拌2小时。以此方式得到固体含量为20.6重量%的共聚物P-15的乳白色分散体。K值给于表1中。
进料1:
450g 异丙醇
105g 甲基丙烯酸甲酯和
195g 甲基丙烯酸
进料2:
93g 异丙醇和
8g 过新戊酸叔丁酯
进料3:
5g 软化水和
2g 过氧化氢(30%)
进料4:
20g 软化水和
0.4g 硫酸铁(II)
进料5:
20g 软化水和
1.5g L-(+)-抗坏血酸
制备实施例16:共聚物P-16
将400g异丙醇和62.03g进料1引入带有搅拌器、五个分开进料入口和氮气入口的反应容器中,用氮气使该容器惰性化,然后加热到75℃。然后在75℃下同时开始在5小时内加入进料1并在5.5小时内加入进料2,在所有进料加完之后将该温度再维持1小时。然后将19.8g 40%氢氧化钠溶液加入该反应混合物中。然后进行水蒸汽蒸馏。随后将反应混合物冷却到环境温度并在搅拌下在5分钟内加入进料3,然后在15分钟内加入进料4,最后在20分钟内加入进料5。然后在环境温度下再搅拌2小时。以此方式得到固体含量为20.1重量%的共聚物P-16的溶液。K值给于表1中。
进料1:
890.57g 异丙醇,
210g 甲基丙烯酸,
17.5g 苯乙烯,
35g 甲基丙烯酸甲酯,
70g 丙烯酸和
17.5g 丙烯酸月桂基酯
进料2:
14g 过新癸酸叔丁酯和
100g 异丙醇
进料3:
5g 软化水和
2.3g 过氧化氢(30%)
进料4:
20g 软化水和
0.46g 硫酸铁(II)
进料5:
20g 软化水和
1.75g L-(+)-抗坏血酸
制备实施例17:共聚物P-17
将180g异丙醇和36g进料1引入带有搅拌器、五个分开进料入口和氮气入口的反应容器中,用氮气使该容器惰性化,然后加热到75℃。然后在75℃下同时开始在5小时内加入进料1并在5.5小时内加入进料2,在所有进料加完之后将该温度再维持1小时。然后将19.8g 40%氢氧化钠溶液加入该反应混合物中。然后进行水蒸汽蒸馏。随后将反应混合物冷却到环境温度并在搅拌下在5分钟内加入进料3,然后在15分钟内加入进料4,最后在20分钟内加入进料5。然后在环境温度下再搅拌2小时。以此方式得到固体含量为32.6重量%的共聚物P-17的浑浊粘稠溶液。K值给于表1中。
进料1:
405g 异丙醇,
204.75g 甲基丙烯酸,
15.75g 苯乙烯,
31.5g 甲基丙烯酸甲酯和
63g 丙烯酸
进料2:
45g 异丙醇和
12.55g 过新戊酸叔丁酯
进料3:
4.5g 软化水和
2.07g 过氧化氢(30%)
进料4:
18g 软化水和
0.41g 硫酸铁(II)
进料5:
18g 软化水和
1.58g L-(+)-抗坏血酸
将作为固体得到的反应产物悬浮于水中。在以溶液得到的聚合产物中将异丙醇用水替代。然后仅加入足够的稀氢氧化钠溶液以完全溶解聚合物。在所有情况下,中和度小于30%。
表1
1)在25℃下根据Fikentscher的K值,作为在0.1M氯化钠水溶液与甲醇的1∶1混合物中的1重量%溶液在25℃下测量(pH 7)。
2)MAA:甲基丙烯酸;AA:丙烯酸;MMA:甲基丙烯酸甲酯;MA:丙烯酸甲酯;HPA:丙烯酸羟丙基酯;DMAA:N,N-二甲基丙烯酰胺;VP:乙烯基吡咯烷酮;AMPS:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸
3)pphm:每100重量份总单体量的重量份
4)对比聚合物
5)所给顺序中单体的pphm
6)通过尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw:30400;多分散指数Mw/Mn=3.0(Mn=数均分子量)
7)通过尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw:25500;多分散指数Mw/Mn=2.9(Mn数均分子量)
*1%,在0.1M氯化钠水溶液中,25℃
n.d.未测定
制备实施例17(嵌段共聚物D1)
在回流下加热1445g四氢呋喃。在2小时内同时加入由2109g甲基丙烯酸甲酯和703g苯乙烯组成的进料1a和由1445g四氢呋喃、18.6g偶氮二异丁腈(AIBN)和58.4g巯基乙醇组成的进料1b并将该混合物在回流下维持24小时。然后加入430g市售六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(NCO含量为22%,23℃下的粘度为4.0Pa·s)、2715g甲基封端的聚氧乙烯(数均分子量为2000道尔顿,OH数为33mg/g固体物)和0.5g二月桂酸二丁基锡并将反应混合物在维持该温度的同时搅拌足以使NCO含量为0%的时间。然后在30分钟内加入14100g水并在减压下蒸除四氢呋喃。以此方式得到两亲性聚合物组合物的30重量%水分散体,平均粒度为47nm(由动态光散射测定)。
制备实施例18(嵌段共聚物D2)
在回流下加热1445g四氢呋喃。在2小时内同时加入由1817g甲基丙烯酸甲酯、735g苯乙烯和260g甲基丙烯酸组成的进料1a和由1445g四氢呋喃、18.6g偶氮二异丁腈(AIBN)和58.4g巯基乙醇组成的进料1b并将该混合物在回流下维持24小时。然后加入430g市售六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(NCO含量为22%,23℃下的粘度为4.0Pa·s)、2715g甲基封端的聚氧乙烯(数均分子量为2000道尔顿,OH数为33mg/g固体物)和0.5g二月桂酸二丁基锡并将反应混合物在维持该温度的同时搅拌足以使NCO含量为0%的时间。然后在30分钟内加入14100g水并在减压下蒸除四氢呋喃。以此方式得到两亲性聚合物组合物的30重量%水分散体,平均粒度为92nm(由动态光散射测定)。
应用实施例
实施例1-25
制备包含加溶聚合物的配制剂的一般说明I:
将60g嵌段共聚物D1或D2在四氢呋喃中的30重量%溶液、11.67g唑菌胺酯在四氢呋喃中的30重量%溶液和12.5g氧唑菌在四氢呋喃中的20重量%溶液引入容器中并搅拌直到混合物呈均相。向其中加入28g去离子水并将该混合物加热到60-65℃,在2-3小时内蒸发四氢呋喃。通过加入水将水的量维持为约27±1.5g。然后将该混合物冷却到环境温度,然后在搅拌下加入8.11g聚合物P在水中的14.8重量%溶液。以此方式得到具有下列组成的含水配制剂:
30重量%嵌段共聚物D1或D2
10重量%活性化合物(唑菌胺酯/氧唑菌重量比7∶5)
2重量%聚合物P和
58重量%去离子水。
在一周内每天检查各配制剂的晶体形成。然后以一周的间隔继续观察总共4个月。结晶有时以不同的形式开始。要么形成少量沉淀要么结晶导致配制剂完全固化。
该研究的结果汇集在表2中。
实施例C26-C31和32-40:制备含水配制剂的一般说明II:
将活性化合物溶于四氢呋喃(THF)中。将聚合物P和表面活性物质溶于水中。然后使用类似于WO 2008/031780实施例1的Y混合器混合活性化合物溶液和聚合物溶液。然后减压除去四氢呋喃。将基于配制剂总重量为1重量%的来自制备实施例17的嵌段共聚物D1加入所得活性化合物悬浮液中。详情(活性化合物和溶剂的量、聚合物溶液的浓度和混合比)给于表3中。
为了对比的目的,制备以表3所给量包含下列表面活性物质代替聚合物P的配制剂。
CP-1:1-乙烯基-2-吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的重量比为6∶4的共聚物(BASFSE的Luvitec VA 64)
类似于实施例C26-C31和32-40制备含水配制剂C26a-C31a和32a-40a,不引入嵌段共聚物。以此方式得到以悬浮形式包含活性化合物的含水配制剂。如此制备的悬浮液的稳定性各自对应于在实施例C26-C31和32-40中观察到的稳定性。
在配制剂实施例C41、42、43、C44、45、C46和47中使用下列物质:
分散剂:氧化乙烯/氧化丙烯三嵌段共聚物
润湿剂:萘磺酸/甲醛缩合产物的钠盐
防冻剂:丙二醇
消泡剂:基于聚硅氧烷的消泡剂Silfoam,来自Wacker
增稠剂:黄原胶
杀菌剂:取代的异噻唑啉-3-酮(Thor Chemie的Acticide MBS)
聚合物P:来自制备实施例5的聚合物P-5
脂肪醇烷氧基化物:C12-C14链烷醇的乙氧基化物-co-丙氧基化物
实施例C41、42和43:通过研磨法制备本发明的悬浮浓缩物,一般说明
将65.3重量份(或在对比例C41中为68.3份)去离子水引入具有搅拌器的容器中。然后加入3重量份分散剂、4重量份润湿剂、2重量份防冻剂、0.5重量份消泡剂和合适的话3重量份聚合物P(聚合物P-5)。在完全分散之后,在搅拌下作为粉末加入氧唑菌。然后使用胶体磨将该粗分散体预研磨,随后在珠磨机上研磨至所需最终细度。然后在该细悬浮液中引入仍未加入的助剂-0.2重量份杀菌剂和2重量份增稠剂。
在实施例C41中没有加入聚合物P。
在实施例43中在研磨之后加入聚合物P-5。
配制剂在40℃下储存。在用水稀释之后通过激光光散射(PSD,Malvern Mastersizer 2000设备)测定在储存前后活性化合物在样品中的粒度分布。结果汇集在表4中。在表4中,d50为由光散射测定的体积平均粒径。d90值为90体积%的颗粒落入的直径。
表4
储存前的PSD | 实施例C41 | 实施例42 | 实施例43 |
d50 | 1.15μm | 1.15μm | 1.17μm |
d90 | 2.32μm | 2.28μm | 2.38μm |
储存后的PSD | |||
d50 | 1.35μm | 1.18μm | 1.32μm |
d90 | 4.8μm | 2.5μm | 2.75μm |
C=对比例
实施例C44:含啶酰菌胺且不含聚合物P的悬浮浓缩物(不是根据本发明)
类似于对实施例C41所给说明进行制备。所得悬浮浓缩物具有下列组成:
啶酰菌胺 500g/l
丙二醇 70g/l
润湿剂 20g/l
分散剂 30g/l
消泡剂 5g/l
增稠剂 2g/l
杀菌剂 2g/l
水 对1升而言适量
实施例45:含啶酰菌胺和聚合物P的悬浮浓缩物
类似于对实施例42所给说明进行制备。所得悬浮浓缩物具有下列组成:
啶酰菌胺 500g/l
丙二醇 70g/l
润湿剂 20g/l
分散剂 30g/l
聚合物P-5 30g/l
消泡剂 5g/l
增稠剂 2g/l
Acticide MBS 2g/l
水 对1升而言适量
如前面对实施例C41、42和43所述在每次研磨操作之后检测悬浮液的粒度。此外,将样品各自在20℃、30℃、40℃和50℃下储存12周,随后借助光散射测定粒度。结果汇集在表5中。
表5:
实施例C44 | 实施例45 | |
通过研磨机5遍后的粒度分布 | d50=1.5μmd90=3.9μm | d50=1.3μmd90=3.2μm |
通过研磨机7遍后的粒度分布 | d50=1.2μmd90=3.0μm |
储存前的粒度分布 | d50=1.5μmd90=3.4μm | d50=1.4μmd90=3.3μm |
在如下温度下储存12周后的平均粒度20℃30℃40℃50℃ | d50=1.8μmd50=2.1μmd50=2.4μmd50=2.6μm | d50=1.4μmd50=1.5μmd50=1.7μmd50=1.9μm |
在如下温度下储存12周后的平均粒度20℃30℃40℃50℃ | d90=4.6μmd90=6.6μmd90=8.8μmd90=10.3μm | d90=3.3μmd90=3.5μmd90=4.0μmd90=5.0μm |
由表5的数据可见细研磨的时间可以通过在研磨过程中加入聚合物P而降低,因为为实现相同细度(d50<1.5μm;d90<3.5μm),通过研磨机的次数约少2次。此外,在不同温度下储存过程中的颗粒生长得以延缓。
实施例C46:含啶酰菌胺、氧唑菌和助剂且不含聚合物P的悬浮浓缩物(不是根据本发明)
类似于对实施例C41所给说明进行制备。所得悬浮浓缩物具有下列组成:
啶酰菌胺 230g/l
氧唑菌 50g/l
脂肪醇烷氧基化物 150g/l
丙二醇 70g/l
润湿剂 30g/l
分散剂 20g/l
消泡剂 8g/l
增稠剂 2g/l
杀菌剂 2g/l
水 对1升而言适量
实施例47:含啶酰菌胺、氧唑菌和辅助剂以及聚合物P的悬浮浓缩物
类似于对实施例42所作说明进行制备,其中共研磨脂肪醇烷氧基化物。所得悬浮浓缩物具有下列组成:
啶酰菌胺 230g/l
氧唑菌 50g/l
脂肪醇烷氧基化物 150g/l
丙二醇 70g/l
润湿剂 30g/l
分散剂 20g/l
聚合物P-5 20g/l
消泡剂 8g/l
增稠剂 2g/l
杀菌剂 2g/l
水 对1升而言适量
如前面对实施例C41、42和43所述检测悬浮浓缩物的粒度。此外,将样品各自在20℃、30℃和40℃下储存12周,随后借助光散射测定粒度。结果汇集在表6中。
表6:
实施例C46 | 实施例47 | |
储存前的粒度分布 | d90=5.3μm | d90=5.3μm |
在如下温度下储存12周后的粒度分布20℃30℃40℃ | d90=7.4μmd90=10.7μmd90=14.0μm | d90=5.2μmd90=6.6μmd90=11.2μm |
Claims (33)
1.由包含如下单体的单烯属不饱和单体M形成的均聚物和共聚物P在包含表面活性物质的含水组合物中稳定微水溶性有机活性化合物的用途:
i)基于单体M的总重量为至少10重量%的至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体M1;和
ii)基于单体M的总重量为至多90重量%的一种或多种非离子单体M2,其中单体M1和M2占单体M的至少70重量%。
2.根据权利要求1的用途,其中所述均聚物或共聚物P的中和度基于所述均聚物或共聚物P中存在的羧基为0-90%。
3.根据权利要求1或2的用途,其中所述均聚物或共聚物P的重均分子量为500-200000道尔顿。
4.根据前述权利要求中任一项的用途,其中共聚物P由包含至少一种单体M1和至少一种单体M2的单烯属不饱和单体M形成。
5.根据前述权利要求中任一项的用途,其中所述单体M2选自在25℃下的水中溶解度至少为1g/l的单烯属非离子单体。
6.根据前述权利要求中任一项的用途,其中所述单体M2选自丙烯酸C1-C4烷基酯、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、丙烯酸羟基-C2-C3烷基酯、甲基丙烯酸羟基-C2-C3烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的N-C1-C3烷基酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的N,N-二-C1-C3烷基酰胺、脂族C1-C3羧酸的乙烯基酯、C1-C3烷基乙烯基醚和N-乙烯基内酰胺。
7.根据权利要求6的用途,其中所述单体M2选自丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求6的用途,其中所述单体M2选自丙烯酸羟基-C2-C3烷基酯、甲基丙烯酸羟基-C2-C3烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基内酰胺。
9.根据前述权利要求中任一项的用途,其中所述单体M包含:
i)基于单体M的总重量为50-95重量%的至少一种单体M1,和
ii)基于单体M的总重量为5-50重量%的至少一种单体M2。
10.根据前述权利要求中任一项的用途,其中所述均聚物或共聚物P基于待稳定的活性化合物以5-2000重量%的量使用。
11.根据前述权利要求中任一项的用途,其中所述组合物包含至少一种具有一个或多个聚-C2-C4亚烷基醚基团的表面活性物质。
12.根据前述权利要求中任一项的用途,其中所述表面活性物质包括至少一种具有一个或多个聚-C2-C4亚烷基醚基团和至少一个由单烯属不饱和单体形成的聚合物链的嵌段共聚物。
13.根据前述权利要求中任一项的用途,其中所述组合物基于1重量份活性化合物包含0.1-10重量份的至少一种表面活性物质。
14.根据前述权利要求中任一项的用途,其中所述活性化合物选自植物保护用活性化合物。
15.根据前述权利要求中任一项的用途,其中至少一种活性化合物选自如下活性化合物:唑类杀真菌剂、羧酰胺类和嗜球果伞素类。
16.一种活性化合物组合物,其包含:
a)至少一种根据权利要求1-9中任一项的均聚物或共聚物P,
b)至少一种表面活性物质,和
c)至少一种微水溶性有机活性化合物。
17.根据权利要求16的活性化合物组合物,其呈含水活性化合物组合物形式。
18.根据权利要求16或17的活性化合物组合物,其包含:
a)0.01-15重量%至少一种均聚物或共聚物P,
b)1-50重量%至少一种表面活性物质,
c)0.1-80重量%至少一种有机活性化合物,和
d)任选的水。
19.根据权利要求16-18中任一项的活性化合物组合物,其包含至少一种具有一个或多个聚-C2-C4亚烷基醚基团的表面活性物质。
20.根据权利要求16-19中任一项的活性化合物组合物,其中所述表面活性物质包括至少一种具有一个或多个聚-C2-C4亚烷基醚基团和至少一个由单烯属不饱和单体形成的聚合物链的两亲性共聚物。
21.根据权利要求16-20中任一项的活性化合物组合物,其基于1重量份活性化合物包含0.1-10重量份的至少一种表面活性物质。
22.根据权利要求16-21中任一项的活性化合物组合物,其中所述活性化合物选自植物保护用活性化合物。
23.根据权利要求22的活性化合物组合物,其中至少一种活性化合物选自如下活性化合物:唑类杀真菌剂、羧酰胺类和嗜球果伞素类。
24.一种含水活性化合物制剂,其包含:
a)至少一种根据权利要求1-9中任一项的均聚物或共聚物P,
b)至少一种表面活性物质,
c)至少一种植物保护用微水溶性有机活性化合物,和
d)水,
所述制剂可通过稀释根据权利要求16-23中任一项的活性化合物组合物而得到。
25.根据权利要求24的活性化合物制剂,其基于活性化合物制剂的总重量包含0.01-5重量%至少一种均聚物或共聚物P。
26.根据权利要求22或23的活性化合物组合物或根据权利要求23或24的活性化合物制剂在对抗植物毒性有机体中的用途。
27.如权利要求1-9中任一项所定义的均聚物或共聚物P在将微水溶性有机活性化合物分散于含水组合物中的用途。
28.根据权利要求27的用途,其中所述均聚物或共聚物P基于1重量份活性化合物以0.05-20重量份的量使用。
29.根据权利要求27或28的用途,其中所述活性化合物选自植物保护用活性化合物。
30.根据权利要求29的用途,其中至少一种活性化合物选自如下活性化合物:唑类杀真菌剂、羧酰胺类和嗜球果伞素类。
31.一种制备微水溶性有机活性化合物的水分散体的方法,其包括将如权利要求1-9中任一项所定义的均聚物或共聚物P的水溶液与活性化合物在有机溶剂中的溶液混合并除去有机溶剂。
32.一种制备微水溶性有机活性化合物的水分散体的方法,其包括研磨活性化合物在如权利要求1-9中任一项所定义的均聚物或共聚物P的水溶液中的含水悬浮液。
33.一种微水溶性有机活性化合物的水分散体,其可通过根据权利要求31或32的方法得到。
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