DE10338437A1

DE10338437A1 - Verwendung bestimmter Copolymere als Adjuvans und Mittel für den agrotechnischen Bereich

Info

Publication number: DE10338437A1
Application number: DE2003138437
Authority: DE
Inventors: Lysander Dr. Chrisstoffels; Izaskun Dr. Manteca Zuazo; Rainer Dr. Berghaus; Reinhard Dr. Stierl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-08-18
Filing date: 2003-08-18
Publication date: 2005-03-24
Also published as: WO2005018321A1

Abstract

Verwendung eines Block-Copolymers oder eines Salzes des Block-Copolymers, welches erhältlich ist durch die Umsetzung einer Komponente, DOLLAR A (i) welche ein modifiziertes Homo-Polyolefin, Homo-Oligoolefin oder Co-Oligoolefin oder Co-Polyolefin ist, dessen eine Endgruppe sich von einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäurederivat ableitet DOLLAR A mit einer Komponente, DOLLAR A (ii) welche erhältlich ist durch die Homopolymerisation oder die Copolymerisation von Oxiranderivaten oder Aziridinderivaten DOLLAR A und gegebenenfalls weitere Modifizierung des so gebildeten Block-Copolymers als Adjuvans bei der Behandlung von Pflanzen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Copolymere vom amphiphilen Typ als wirkungsverbesserndes Adjuvans im agrotechnischen Bereich und insbesondere im Bereich des Pflanzenschutzes. Entsprechende agrotechnische Mittel werden ebenfalls beschrieben.
Neben der Optimierung der Wirkstoffeigenschaften kommt mit Blick auf eine industrielle Produktion und Anwendung von Wirkstoffen der Entwicklung eines effizienten Mittels besondere Bedeutung zu. Durch eine sachgerechte Formulierung des oder der Wirkstoffe muss ein optimaler Ausgleich zwischen teils gegenläufigen Eigenschaften wie der biologischen Wirksamkeit, der Toxikologie, möglichen Einflüssen auf die Umwelt und den Kosten gefunden werden. Üblicherweise bestimmt darüber hinaus die Formulierung zu einem erheblichen Maß die Haltbarkeit und den Anwendungskomfort eines Mittels.
Von besonderer Bedeutung für die Wirksamkeit eines agrotechnischen Mittels ist nach derzeitigem Kenntnisstand die effektive Aufnahme des Wirkstoffs durch die Pflanze. Erfolgt diese Aufnahme über das Blatt, so stellt sich diese im allgemeinen als komplexer Transportvorgang dar, bei dem die Wirkstoffmasse, beispielsweise ein Herbizid, zunächst in die wachsartige Cuticula des Blatts eindringen und anschließend über die Cuticula in die unterliegenden Gewebe an den eigentlichen Wirkort diffundieren muss.
Allgemein bekannt und landwirtschaftliche Praxis ist es, zwecks verbesserter Wirksamkeit Formulierungen bestimmte Hilfsstoffe zuzusetzen. Vorteilhafterweise können dadurch in der Regel die Wirkstoffmengen in der Formulierung bei gleichbleibender Aktivität verringert werden, wodurch Kosten minimiert und gegebenenfalls bestehende gesetzliche Regelungen eingehalten werden können. Auch gelingt es in Einzelfällen, das Wirkstoffspektrum zu vergrößern, indem Pflanzen, die ohne Zusatz nur in unzureichender Weise mit einem bestimmten Wirkstoff behandelt werden konnten, durch Zusatz bestimmter Hilfsstoffe einer entsprechenden Behandlung zugänglich sind. Weiterhin kann die Leistungsfähigkeit unter ungünstigen Umweltbedingungen in Einzelfällen durch eine geeignete Formulierung erhöht werden. Mithin können auch Unverträglichkeiten verschiedener Wirkstoffe in einer Formulierung vermieden werden.
Derartige Hilfsstoffe werden in der Regel als Adjuvantien bezeichnet. Es handelt sich oftmals um oberflächenaktive oder salzartige Verbindungen. Diese können grob je nach Wirkungsweise in Modifikatoren, Aktuatoren, Dünger und pH-Puffer unterteilt werden. Modifikatoren beeinflussen Benetzung, Haftung und Spreitung einer Formulie rung. Aktuatoren brechen die wachsartige Pflanzencuticula auf und verbessern die Penetration des Wirkstoffs in die Cuticula sowohl kurzfristig (im allgemeinen im Minutenbereich) als auch langfristig (im allgemeinen im Stundenbereich). Dünger wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat oder Harnstoff verbessern die Absorption und Löslichkeit des Wirkstoffs, und sie können antagonistische Verhaltensweisen von Wirkstoffen verringern. pH-Puffer werden herkömmlicherweise zur optimalen Einstellung des pH-Werts der Formulierung verwendet.
Im Hinblick auf die Aufnahme des Wirkstoffs in das Blatt wirken oberflächenaktive Substanzen als Modifikatoren und Aktuatoren. Allgemein wird angenommen, dass oberflächenaktive Substanzen die effektive Kontaktfläche von Flüssigkeiten auf Blättern durch eine Verminderung der Oberflächenspannung erhöhen. Darüber hinaus lösen oder brechen oberflächenaktive Substanzen die epicuticulären Wachse auf, was die Absorption des Wirkstoffs erleichtert. Ferner können oberflächenaktive Substanzen auch die Löslichkeit von Wirkstoffen in Formulierungen verbessern und damit eine Kristallbildung vermeiden oder diese zumindest hinauszögern. Schließlich können sie auch die Absorption von Wirkstoffen beeinflussen, indem sie Feuchtigkeit zurückhalten.

Adjuvantien vom oberflächenaktiven Typ werden in vielfältiger Weise für agrotechnische Anwendungen genutzt. Man kann diese in anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Stoffgruppen unterteilen, je nach Molekulargewicht und lipophilen Gruppen (vgl. auch das allgemein bekannte HLB-System).

Die DE-A 10156997.1, BASF Aktiengesellschaft lehrt die Verwendung von Pflanzenschutzmittel-Adjuvantien, welche auf alternierenden Copolymeren von Olefinen mit ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten basieren. Diese Adjuvantien haben bereits gute Anwendungseigenschaften, lassen aber dennoch Raum für Verbesserungen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, synthetische Copolymere als verbesserte Adjuvantien im Vergleich zum Stand der Technik für Pflanzenschutzmittel zur Verfügung zu stellen

Diese Aufgabe löst die vorliegende Erfindung durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere als Adjuvans und die Bereitstellung agrotechnischer Mittel, die die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines Block-Copolymers (im folgenden auch erfindungsgemäßes Block-Copolymer genannt) oder eines Salzes des Block-Copolymers als Adjuvans bei der Behandlung von Pflanzen, welches erhältlich ist durch die Umsetzung einer Komponente

(i) welche ein modifiziertes Homo-Polyolefin, Homo-Oligoloefin oder Co-Oligoolefin oder Co-Polyolefin ist, dessen eine Endgruppe sich von einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäurederivat ableitet mit einer Komponente
(ii) welche erhältlich ist durch die Homopolymerisation oder die Copolymerisation von Oxiranderivaten oder Aziridinderivaten

und gegebenenfalls weitere Modifizierung des so gebildeten Block-Copolymers.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin agrotechnischer Mittel, die die erfindungsgemäßen Block-Copolymere und gegebenenfalls weitere Additive enthalten.

Die Copolymere an sich sind zum Beispiel aus WO 02/94889, BASF Aktiengesellschaft oder US 5,137,980 bekannt. Auf die Beschreibung dieser Copolymere in diesen Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, womit die darin offenbarten Copolymere selbst und auch deren Herstellung Teil der vorliegenden Offenbarung sind.

Als Olefine für die Komponente (i) eignen sich im Prinzip beliebige ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Doppelbindung. Olefine mit einer terminalen Doppelbindung sind von Vorteil. Bevorzugt sind monoethylenisch ungesättigte Olefine. Besonders bevorzugt sind monoethylenisch ungesättigte Olefine mit einer terminalen Doppelbindung.

Bevorzugte Olefine weisen 2 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30 und insbesondere 4 bis 25 Kohlenstoffatome auf.

Zu den geeigneten Olefinen gehören beispielsweise Ethylen, Propen, Buten-1, Buten-2, Butadien, 2-Methylpropen-1 (Isobuten), Penten-1, Isopren, 2-Methylbuten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, Cyclohexadien, 2-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, 2-Ethylbuten-1, 4,4-Dimethylbuten-1, 2,4-Dimethylbuten-1, 2,3-Dimethylpenten-1, 3,3-Dimethylpenten-1, 2,4-Dimethylpenten-1, 3,4-Dimethylpenten-1, 4,4-Dimethylpenten-1, Octen-1, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, Diisobuten, insbesondere solches, das technisch als Isomerengemisch aus im wesentlichen 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 2,4,4-Trimethylpenten-2, z.B. in einem Verhältnis von ca. 80 Gew.-% zu ca. 20 Gew.-%, vorliegt, 4,4-Dimethypexen-1, 2-Ethylhexen-1, Oligo- und Polyisobutene mit einem Molekulargewicht von kleiner als 2000, Oligopropene mit einem Molekulargewicht von kleiner als 1000, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, C₁₈-Olefin-1, C₂₀-Olefin-1, C₂₂- Olefin-1, C₂₄-Olefin-1, C₂₀- bis C₂₄-Olefin-1, C₂₄- bis C₂₈-Olefin-1, C₃₀-Olefin-1, C₃₅-Olefin-1, C₃₅-Olefin-1, Styrol, alkylsubstituierte Styrole, wie alpha-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, cyclische Olefine, wie Cylcoocten, sowie Gemische dieser Monomere.

Der durch die Polymerisation der genannten Olefine gebildete Teil der Komponente (i) kann ein Homo-Oligoolefin oder Homo-Polyolefin oder ein Copolymerisat oder Cooligomerisat aus den genannten Olefinen sein.

Bevorzugte Olefine für die Monomereinheit (i) sind Isobuten, Diisobuten, Propylen, Ethylen, C₁₈-Olefine und C₂₀-C₂₄-Olefine, die sowohl geradkettig als auch verzweigt sein können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform setzen sich die olefinischen Monomereinheiten in (i) im wesentlichen aus Monomereinheiten eines bestimmten 1-Oelfins, vorzugsweise iso-Buten, Diisobuten, Propylen oder Ethylen (Homo-Olefinpolymer oder Homo-Olefinoligomer) zusammen.

Der Polymerisationsgrad des Olefinteils des Monomers (i) beträgt in der Regel 5 bis 100, sehr gut geeignet sind 5 bis 15, vorzugsweise 7 bis 12 und insbesondere 8 bis 10.

Als endgruppenbildende Monomereinheiten der Monomere (i) eignen sich ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Derivate, wie Dicarbonsäureanhydride, -monoester, -diester, -monoamide, -diamide und -imide.

Ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind in diesem Zusammenhang bevorzugt.

Insbesondere sind Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure zu nennen. Von diesen Carbonsäuren sind Itaconsäure und Maleinsäure bevorzugt, Maleinsäure besonders bevorzugt.

Für die Dicarbonsäurederivate gilt entsprechendes.

Demnach sind Itaconsäureanhydrid und vor allem Maleinsäureanhydrid bevorzugte Dicarbonsäureanhydride.

Zu den geeigneten Dicarbonsäureamiden gehören sowohl Mono- als auch Diamide, deren Aminteil gleich oder verschieden sein kann. Demnach sind Maleinsäuremonoamide, -diamide, Itaconsäuremonoamide und -diamide bevorzugt.

Als Aminteil können die Amide Ammoniak und/oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, primäre oder sekundäre Amine mit 1 bis 100 und vorzugsweise 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere C₁-C₄₀-Alkylamine und Di-(C₁-C₄₀-alkyl)amine, aufweisen. Die Alkylamine und Dialkylamine können unsubstituiert oder substituiert sein. So können die Alkylreste der Amine als Substituenten zum Beispiel Säuregruppen oder Alkoholgruppen aufweisen. Beispiele sind Ethylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Hexylamin, Distearylamin, Dioleylamin, Ethanolamin, Di-n-propanolamin, Morphilin oder Aminosäuren.

Bevorzugte Dicarbonsäureimide sind Maleinsäureimide und Itaconsäureimide. Für den Aminteil geeigneter Dicarbonsäureimide gelten die Ausführungen zu den Dicarbonsäureamiden entsprechend.

Bevorzugte Dicarbonsäurederivate sind die Dicarbonsäureester.

Zu den geeigneten Dicarbonsäureestern gehören sowohl Mono- als auch Diester, deren Alkoholteil gleich oder verschieden sein kann. Demnach sind Maleinsäuremonoester, -diester, Itaconsäuremonoester und -diester bevorzugt.

Als Alkoholteil können die Dicarbonsäureester lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkoholreste aufweisen. Die Natur der Alkoholreste ist nicht kritisch. Geeignet sind solche, welche sich durch die Komponente (ii) vollständig oder teilweise substituieren lassen, beispielsweise C₁- bis C₁₀-Ester, vorzugsweise C₁- bis C₁₀-Alkylester.

Als Komponente (ii) kommen solche in Frage, die erhältlich sind durch die Homopolymerisation oder die Copolymerisation von Oxiranderivaten oder Aziridinderivaten.

Bevorzugt als Komponente (ii) sind solche der Formel A-H, worin A eine Struktur der Formel (I) bedeutet (R¹)_n-X-(CHR²CH₂(X(R¹)_m)_w-(CHR³CH₂(X(R¹)_m)_x-(CHR⁴(CH₂)_y(X(R¹)_m)_z- (I),worin
R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C_1–40-Alkyl steht;
R², R³, R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C_1–4-Alkyl stehen;
w, x, z unabhängig voneinander einem Wert von 0 bis 100 entsprechen und wobei w + x + z ≥ 1 ist;
y einem Wert von 1 bis 20 entspricht;
X für N oder 0 steht,
wobei n = 1 ist, wenn X = O ist, oder n = 2 ist, wenn X = N ist und
wobei m = 0 ist, wenn X = O ist und m = 1 ist, wenn X = N ist.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylenether-Komponenten (ii) der Formel A-H worin A eine Struktur der Formel (Ia) bedeutet (R¹)_n-X-(CHR²CH₂O)_w-(CHR³CH₂O)_x-(CHR⁴(CH₂)_yO)_z- (Ia)worin
R¹ für Wasserstoff, verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C_1–40-Alkyl steht;
R², R³, R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C_1–4-Alkyl stehen;
w, x, z unabhängig voneinander einem Wert von 0 bis 100 entsprechen;
y einem Wert von 1 bis 20 entspricht;
X für N oder O steht,
wobei n = 1 ist, wenn X = 0 ist, oder n = 2 ist wenn X = N ist und die Summe aus w, x und z wenigstens 1 beträgt.

Besondere Ausführungsformen von Alkoholen der Formel (Ia) ergeben sich, falls z einem Wert von 1 bis 100 entspricht und w und x Null sind (Alkoxylate wie Ethoxylate (R⁴ = H; y = 1) oder Propoxylate (R⁴=CH₃; y=1); falls w Null ist und x und z unabhängig voneinander einem Wert von 1 bis 100 entsprechen (EO/PO-Blockcopolymere mit beispielsweise einem EO/PO-Block (y=1; R³=CH₃; R⁴=H) oder einem PO/EO-Block (y=1; R³=H; R₄=CH₃); falls w, x und z unabhängig voneinander einem Wert von 1 bis 100 entsprechen (EO/PO/E0-Blockcopolymere mit beispielsweise einem EO/PO/EO-Block (y=1; R²=H; R³=CH₃; R⁴=H) oder einem PO/EO/PO-Block (y=1; R²=CH₃; R³=H; R⁴=CH₃)).

Als erfindungsgemäß gut geeignet haben sich insbesondere Alkoholreste der Formel (Ia) erwiesen, worin R¹ für einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, wobei die längerkettigen und insbesondere diejenigen mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.

Ganz besonders geeignet sind Alkoholalkoxylate A-H mit den Alkoholethoxylatreste der Formel (Ib) R^1-O-(C₂H₄O)_z- (Ib)worin
R¹ für Wasserstoff, verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C_1–40-Alkyl steht und vorzugsweise für verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C_10–24-Alkyl, ganz vorzugsweise C_10–18-Alkyl steht; und
z einem Wert von 1 bis 100 entspricht und vorzugsweise zwischen 5 und 100 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 11 liegt.

Die erfindungsgemäßen Block-Copolymere können unterschiedliche Endgruppen haben, je nachdem welche Monomere oder Monomergemische (ii) bei der Umsetzung von (i) mit (ii) verwendet wurden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Endgruppen aus Monomereinheiten eines bestimmten langkettigen Alkohols (ii), vorzugsweise A-H mit den Resten A wie in (Ib) oben definiert, gebildet.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Block-Copolymere Mn liegt zwischen 500 und 5.000, bevorzugt zwischen 650 und 3.000, besonders bevorzugt zwischen 800 und 2.000.

Die Umsetzung der Komponente (i) mit der Komponente (ii) kann nach den bekannten Methoden der organischen Chemie, z.B. Veresterung, Amidbildung, geschehen, wie beispielsweise in der Deutschen Patentanmeldung DE 103 17 863.5 der BASF Aktiengesellschaft beschrieben. Üblicherweise wird die Umsetzung in Lösung vorgenommen oder die Komponeten (i) und (ii) werden als solche miteinander umgesetzt. Gut geeignet ist die Umsetzung der Komponenten (i) und (ii) in der Schmelze, beispielsweise in einem Kneter.

Je nach Bedingungen der Umsetzung der Komponente (i) mit der Komponente (ii), insbesondere den Molverhältnissen (i) : (ii), können die erfindungsgemäßen Block-Copolymere noch freie Carboxylsäuregruppen -COOH aufweisen.

Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Block-Copolymere, in welchen 50 mol% bis 100 mol%, insbesondere 50 mol%, der insgesamt im erfindungsgemäßen Block- Copolymer vorhandenen Carboxylgruppen -C(O)O- als Carboxylsäuregruppen -COOH vorliegen.

Ein gut geeignetes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Block-Copolymeren, in welchen 50 mol% der insgesamt im erfindungsgemäßen Block-Copolymer vorhandenen Carboxylgruppen -C(O)O- als Carboxylsäuregruppen -COOH vorliegen, ist die Umsetzung der Komponente (i) mit der Komponente (ii) im Molverhältnis 1 : 1, vorzugsweise in der Schmelze.

Auch gut geeignet sind erindungsgemäße Blockcopolymere in welchen alle oder auch nur ein Teil der insgesamt im erfindungsgemäßen Block-Copolymer vorhandenen Carboxylsäuregruppen -COOH in Salzform vorliegen.

Bei den Salzen der erfindungsgemäßen Block-Copolymere handelt es sich in der Regel um solche mit einem Kation M, das ausgewählt ist unter Alkali-, Erdalkali- Ammonium und Übergangsmetallkationen, beispielsweise Na⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺ und Zn⁺⁺, NH₄ ⁺, sowie quaternären Ammoniumkationen wie Alkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium und Tetraalkylammonium.

Zur Salzbildung können die erfindungsgemäßen Block-Copolymerisate zum Teil oder vollständig mit Basen neutralisiert werden, um so zum Beispiel die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit auf ein gewünschtes Maß einzustellen.

Als Neutralisationsmittel für Carboxylsäuregruppen können zum Beispiel Mineralbasen wie Natriumcarbonat, Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide, sowie Ammoniak, organische Basen wie Alkylamine, Dialkylamine, Trialkylamine, Aminoalkohole, speziell Isopropylamin, Ethylamin, Diisopropylamin, Diethylamin, Triisopropylamin, Triethylamin, 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tri[(2-hydroxy)1-Propyl]amin, 2-Amino-2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-Propandiol, sowie Diamine, wie zum Beispiel Lysin, verwendet werden.

Einem Aspekt der Erfindung zufolge ist es bevorzugt, den Anteil der Carboxylgruppen -C(O)O-, in Salzform und/oder in Carboxylsäureform, so zu wählen, dass der pH-Wert einer wässrigen Lösung des entsprechenden erfindungsgemäßen Block-Copolymers in einem Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise um den Neutralpunkt pH 7 liegt.

Die erfindungsgemäßen Block-Copolymere führen in der Regel zu einem relativ geringen „Kontaktwinkel". Besonders bevorzugt sind Copolymere, deren Kontaktwinkel weniger als 120° und vorzugsweise weniger als 100° beträgt, wenn dieser anhand einer, 2 Gew.-% das erfindungsgemäße Block-Copolymer enthaltenden, wässrigen Lösung auf einer Paraffinoberfläche in an sich bekannter Art und Weise bestimmt wird.

Die erfindungsgemäßen Block-Copolymere können durch sequentielle Umsetzung geeigneter, den Komponenten (i) und (ii) entsprechender Monomerer hergestellt werden.

Zum Beispiel werden zuerst die Olefin-Momomere für (i) kontrolliert, vorzugsweise per bekannter Ziegler- oder Metallocenkatalyse oder kationisch oder anionisch, polymerisiert, dann die Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivate an die ungesättigte Endgruppen der so hergestellten Oligo- oder Polyolefine, vorzugsweise per Cycloadditionsreaktion, gekoppelt und schließlich die so gebildeten endgruppenfunktionalisierten Olefinoligomere oder Olefinpolymere (i) mit der Komponente (ii) vollständig oder teilweise, wie oben bereits beschrieben, umgesetzt.

Die kontrollierte, vorzugsweise per bekannter Ziegler- oder Metallocenkatalyse oder anionisch oder kationisch initierte Polymerisation der erfindungsgemäßen Olefin-Monomere führt in der Regel zu geradkettigen Polymeren oder Oligomeren, welche, je nach eingesetztem Olefin-Monomer, kurzkettige, vorzugsweise C1- bis C10-Verzweigungen haben.

Ein besonders bevorzugtes, in der Regel durch kationische Initierung von iso-Buten erhältliches Olefinpolymerisat, ist das Polyisobutylen, ein Handelsprodukt der BASF.

Die Reaktionsbedingungen der Olefin Polymerisation sind dem Fachmann bekannt. In der Regel erfolgt die Olefinpolymerisation, je nach eingesetztem Katalysatortyp, in einem Temperaturbereich von –110°C bis 300°C. Sie wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise in den dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Massepolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckpolymerisation ablaufen.

Der Verwendung im agrotechnischen Bereich und speziell im Pflanzenschutzbereich entsprechend, können die erfindungsgemäßen Block-Copolymere als stand-alone-Produkte genutzt und zusammen mit wenigstens einem wirkstoffhaltigen Mittel coappliziert, kurz vor der Anwendung mit wenigstens einem wirkstoffhaltigen Mittel vermengt und als entsprechendes Gemisch appliziert, oder als Coformulant in der Formulierung als Ready-Mix eingearbeitet werden.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch Mittel, umfassend

(a) wenigstens einen Wirkstoff zur Pflanzenbehandlung; und
(b) wenigstens ein erfindungsgemäßes Block-Copolymer oder ein Salz des erfindungsgemäßen Block-Copolymers

und gegebenenfalls weitere Additive.

Ein besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind agrotechnische Mittel, die ein erfindungsgemäßes Block-Copolymer oder ein Salz eines erfindungsgemäßen Block-Copolymers CP umfassen.

Anteile der Komponente (b) am Gesamtgewicht des Mittels von mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 1 Gew.-% und insbesondere von mehr als 5 Gew.-% sind von Vorteil. Andererseits sind Anteile der Komponente (b) am Gesamtgewicht des Mittels von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 25 Gew.-% und insbesondere von weniger als 10 Gew.-% in der Regel zweckmäßig.

Der Wirkstoff (Komponente (a)) kann ausgewählt sein unter Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, sowie Wirkstoffen, die das Pflanzenwachstum regulieren.

Herbizide Pflanzenschutzmittel können einen oder mehrere beispielsweise der folgenden herbiziden Pflanzenschutz-Wirkstoffe enthalten:
1,3,4-Thiadiazole wie Buthidazole und Cyprazole, Amide wie Allidochlor, Benzoylpropethyl, Bromobutide, Chlorthiamid, Dimepiperate, Dimethenamid, Diphenamid, Etobenzanid, Flampropmethyl, Fosamin, Isoxaben, Monalide, Naptalame, Pronamid, Propanil, Aminophosphorsäuren wie Bilanafos, Buminafos, Glufosinateammonium, Glyphosate, Sulfosate, Aminotriazole wie Amitrol, Anilide wie Anilofos, Mefenacet, Aryloxyalkansäure wie 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Dichlorprop-P, Fenoprop, Fluroxypyr, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Napropamide, Napropanilide, Triclopyr, Benzoesäuren wie Chloramben, Dicamba, Benzothiadiazinone wie Bentazon, Bleacher wie Clomazone, Diflufenican, Fluorochloridone, Flupoxam, Fluridone, Pyrazolate, Sulcotrione, Carbamate wie Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham, Vernolate, Chinolinsäuren wie Quinclorac, Quinmerac, Dichlorpropionsäuren wie Dalapon, Dihydrobenzofurane wie Ethofumesate, Dihydrofuran-3-on wie Flurtamone, Dinitroaniline wie Benefin, Butralin, Dinitramin, Ethalfluralin, Fluchloralin, Isopropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin, Dinitrophenole wie Bromofenoxim, Dinoseb, Dinoseb-acetat, Dinoterb, DNOC, Minoterb-Acetat, Diphenylether wie Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Bifenox, Chlornitrofen, Difenoxuron, ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen-ethyl, Fomesafen, Furyloxyfen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen, Dipyridyle wie Cyperquat, Difenzoquat-methylsulfat, Diquat, Paraquat-dichlorid, Imidazole wie Isocarbamid, Imidazolinone wie Imazamethapyr, Imazapyr, Imazaquin, Imazethabenz-methyl, Imazethapyr, Imazapic, Imazamox, Oxadiazole wie Methazole, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxirane wie Tridiphane, Phenole wie Bromoxynil, Ioxynil, Phenoxyphenoxypropionsäureester wie Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Feno xaprop-p-ethyl, Fenthiapropethyl, Fluazifop-butyl, Fluazifop-p-butyl, Haloxyfop-ethoxyethyl, Naloxyfop-methyl, Haloxyfop-p-methyl, Isoxapyrifop, Propaquizafop, Quizalofopethyl, Quizalofop-p-ethyl, Quizalofop-tefuryl, Phenylessigsäuren wie Chlorfenac, Phenylpropionsäuren wie Chlorophenprop-methyl, ppi-Wirkstoffe wie Benzofenap, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Flupropacil, Pyrazoxyfen, Sulfentrazone, Thidiazimin, Pyrazole wie Nipyraclofen, Pyridazine wie Chloridazon, Maleic hydrazide, Norflurazon, Pyridate, Pyridincarbonsäuren wie Clopyralid, Dithiopyr, Picloram, Thiazopyr, Pyrimidylether wie Pyrithiobacsäure, Pyrithiobac-sodium, KIH-2023, KIH-6127, Sulfonamide wie Flumetsulam, Metosulam, Triazolcarboxamide wie Triazofenamid, Uracile wie Bromacil, Lenacil, Terbacil, ferner Benazolin, Benfuresate, Bensulide, Benzofluor, Butamifos, Cafenstrole, Chlorthal-dimethyl, Cinmethylin, Dichlobenil, Endothall, Fluorbentranil, Mefluidide, Perfluidone, Piperophos, Topramezone.

Bevorzugte herbizide Pflanzenschutz-Wirkstoffe sind solche vom Sulfonylharnstoff-Typ wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron-methyl, Flazasulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Rimsulfuron, Sulfometuron-methyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron-methyl, Triflusulfuron-methyl, Tritosulfuron.

Weiterhin bevorzugte herbizide Pflanzenschutz-Wirkstoffe sind solche vom Cyclohexenon-Typ wie Alloxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim.

Ganz besonders bevorzugte herbizide Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ sind: Tepraloxydim (vgl. AGROW, Nr. 243, 3.11.95, Seite 21, Caloxydim) und 2-(1-[2-{4-Chlorphenoxy}propyl-oxyimino]butyl)-3-hydroxy-5-(2H-tetrahydrothiopyran-3-yl)-2-cyclohexen-1-on und vom Sulfonylharnstoff-Typ: N-(((4-methoxy-6-[trifluormethyl]-1,3,5-triazin-2-yl)amino)carbo-nyl)-2-(trifluormethyl)-benzolsulfonamid.

Die fungiziden Mittel enthalten einen oder mehrere beispielsweise der folgenden fungiziden Wirkstoffe: Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendi-amin-bis-dithiocarbamat, Tetramethyl-thiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink-(N,N'-propylenbis-dithiocarbamat), N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarba-moyl)disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O,O-Diethyl-phthal-imidophosphonothioat, 5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benz-imidazol, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4)-benz-imidazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthiophthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure-diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan-methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro-5-carboxani-lido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexyl-amid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-carbonsäure-amid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-di-ylbis-(1-(2,2,2-trichlorethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecylmor-pholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethyl-morpholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-pro-pyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-buta-non, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-buta-nol, (2RS,3RS)-1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol, α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin, Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbo-nyl-2-thioureido)-benzol,
Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino-[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat, Methyl-E-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino-[α-(2-phenoxyphe-nyl)]-acetamid, Methyl-E-methoxyimino-[α-(2,5-dimethylphenoxy)-o-tolyl]-acetamid,
Anilinopyrimidine wie N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-anilin, N-[4-Methyl-6-(1-propinyl)-pyrimidin-2-yl]-anilin, N-[4-Methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl]-anilin,
Phenylpyrrole wie 4-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)-pyrrol-3-carbonitril,
Zimtsäureamide wie 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid,
sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid, Hexa-chlorbenzol, DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-ala-ninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-methyl-ester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alanin-methylester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin, 3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarba-moylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-meth-oximino]-acetamid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol, 2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydryl-alkohol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-tri-fluor-methyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol, Dodemorph, Boscalid, Orysastrobin, Cyazofamid, Metrafenon, Triticonazol, Fluquinconazol.

Geeignete Insektizide sind zum Beispiel Chlorfenapyr, Flufenoxuron, Alpha-Cypermethrin, Hydramethylnon, Flocoumafen, Triazamate, Flucythrinate, Fipronil.

Ein geeignetes Nematizid ist zum Beispiel Dazomet.

Brauchbare Wachstumsregulatoren sind z.B. Chlormequat-chlorid, Mepiquat-chlorid, Prohexadion-Calcium oder die die Gruppe der Gibberelline. Dazu gehören z.B. die Gibberelline GA₁, GA₃, GA₄, GA₅ und GA₇ etc. und die entsprechenden exo-16,17-Dihydrogibberelline sowie die Derivate davon, z.B. die Ester mit C₁-C₄-Carbonsäuren. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das exo-16,17-Dihydro-GA₅-13-acetat.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Wirkstoffkomponente (a) im wesentlichen aus einem oder mehreren der folgenden bevorzugten Wirkstoffe: Bentazon, Difenzoquat, Pendimethalin, Quinclorac, Cycloxydim, Quinmerac, Sethoxydim, Cinidon-ethyl, Mecoprop, Mecoprop-P, Dichlorprop, Chloridazon, Dicamba, Metobromuron, Profoxydim, Tritosulfuron, Diflufenzopyr, s-Dimethenamid, Cyanazine, Picolinafen, Cyclosulfamuron, Imazamethabenz-methyl, Imazaquin, Imazapyr, Imazethapyr, Imazapic, Imazamox, Acifluorfen, Nicosulfuron, Sulfur, Dithianon, Tridemorph, Metiram, Nitrothal-Isopropyl, Thiophhanate-Methyl, Metholachlor, Triforine, Cerbendazim, Vinclozolin, Dodine, Fenpropimorph, Epoxiconazole, Kresoximmethyl, Pyraclostrobin, Dimoxystrobin, Cyazofamid, Fenoxalin, Dimethomorph, Metconazole, Dimethoate, Chlorfenvinphos, Phorate, Fenbutatin oxide, Chrorfenapyr, Simazine, Bensulforon, Flufenoxuron, Terflubenzuron, Tritosulfuron, Alphacypermetrin, Cypermethrin, Hydramehylnon, Terbufos, Temephos, Halofenozide, Flocoumafen, Triazamate, Flucythrinate, Hexythiazox, Dazomet, Chlorocholinchlorid, Mepiquatchlo rid, Prohexadion-Ca, bzw. aus einem oder mehreren der folgenden ganz bevorzugten Wirkstoffe: Bentazon, Metazachlor, Paraquat, Glyphosat, Imazethaphyr, Tepraloxydim, Imazapic, Imazamox, Acetochlor, Nicosulfuron, Tritosulfuron, Atrazine, Tebufenpyrad, Trifluralin, Pyridaben, N-(5,7-dimethoxy[1,2,4)triazolo[1,5-a)pyrimidin-2-yl)-2-methoxy-4-(trifluormethyl)pyridin-3-sulfonamid, Pendimethalin.

Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen adjuvante, insbesondere wirkungsfördernde Eigenschaften auf. So ermöglicht der Zusatz derartiger Copolymere eine beschleunigte Aufnahme von Wirkstoffen durch eine mit dem Wirkstoff zu behandelnde Pflanze. Aus der adjuvanten Wirkung leiten sich im allgemeinen insbesondere folgende Aspekte bei der Behandlung von Pflanzen mit einem oder mehreren Wirkstoffen ab:

– vergleichsweise höhere Wirksamkeit des Wirkstoffs bei gegebener Aufwandmenge;
– vergleichsweise geringere Aufwandmenge bei gegebener Wirkung;
– vergleichsweise stärkere Aufnahme des Wirkstoffs durch die Pflanze, insbesondere über das Blatt, und damit Vorteile im Nachlaufverfahren, insbesondere bei der Sprühbehandlung von Pflanzen.

Die erfindungsgemäße Verwendung ist insbesondere auf den Pflanzenanbau, die Landwirtschaft und den Gartenbau gerichtet. Insbesondere dient sie zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwachstums.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch obigen Verwendungszwecken entsprechende Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, wobei man eine geeignete Menge an erfindungsgemäßem Copolymer appliziert.

Besondere Vorteile werden insbesondere im Anbau von Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifoli um pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays erzielt.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäß zu verwendenden Block-Copolymere auch in Kulturen, die gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwendet werden. Derartige Kulturen können beispielsweise durch Züchtung und auch gentechnische Methoden erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Mittel mit hohen Wirkstoffanteilen (Konzentrate). So macht der Anteil der Komponente (a) am Gesamtgewicht des Mittels in der Regel mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-% und insbesondere mehr als 25 Gew.-% aus. Andererseits liegt der Anteil der Komponente (a) am Gesamtgewicht des Mittels zweckmäßigerweise in der Regel bei weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise bei weniger als 60 Gew.-% und insbesondere bei weniger als 50 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können im übrigen übliche Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (c) unterschiedlich von jenen der Komponente (b) für die Herstellung von Formulierungen auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes enthalten. Dazu gehören beispielsweise Tenside, Dispergierhilfsmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, organische Lösungsmittel, Cosolventien, Entschäumer, Carbonsäuren, Konservierungsmittel, Stabilisierungsmittel, etc.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Mittel als oberflächenaktive Komponente (c) wenigstens ein (weiteres) Tensid unterschiedlich von jenen der Komponente (b). Der Begriff "Tensid" bezeichnet hier grenzflächenaktive bzw. oberflächenaktive Mittel.

Die Komponente (c) wird insbesondere als Dispergator bzw. Emulgator, vor allem zum Dispergieren eines Feststoffanteils in Suspensionskonzentraten, zugesetzt. Ferner können Teile der Komponente (c) als Netzmittel dienen.

Prinzipiell brauchbar sind anionische, kationische und amphotere Tenside, wobei Polymer-Tenside sowie Tenside mit Heteroatomen in der hydrophoben Gruppe eingeschlossen sind.

Zu den anionischen Tensiden gehören beispielsweise Carboxylate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, z.B. Kaliumstearat, die üblicherweise auch als Seifen bezeichnet werden; Acylglutamate; Sarkosinate, z.B. Natriumlauroylsarkosinat; Taurate; Methylcellulosen; Alkylphosphate, insbesondere Mono- und Diphosphorsäurealkylester; Sulfate, insbesondere Alkylsulfate und Alkylethersulfate; Sulfonate, weitere Alkyl- und Alkylarylsulfonate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren sowie alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren, wie beispielsweise Lignin- und Phenolsulfonsäure, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäuren, oder Dodecylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylmethylestersulfonate, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Derivaten davon mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren, Phenol- und/oder Phenolsulfonsäuren mit Formaldehyd oder mit Formaldehyl und Harnstoff, Mono- oder Dialkyl-bernsteinsäureestersulfonate; sowie Eiweißhydrolysate und Lignin-Sulfitablaugen. Die zuvor genannten Sulfonsäuren werden vorteilhafterweise in Form ihrer neutralen oder gegebenenfalls basischen Salze verwendet.

Zu den kationischen Tensiden gehören beispielsweise quaternierte Ammoniumverbindungen, insbesondere Alkyltrimethylammonium- und Dialkyldimethylammonium-Halogenide und -alkylsulfate sowie Pyridin- und Imidazolin-Derivate, insbesondere Alkylpyridinium-Halogenide.

Zu den nichtionischen Tensiden gehören beispielsweise die Alkoxylate und vor allem Ethoxylate sowie nichtionische Tenside, insbesondere

– Fettalkohol-polyoxyethylen-ester, beispielsweise Laurylalkoholpolyoxyethylenetheracetat,
– Alkyl-Polyoxyethylen- und -polyoxypropylen-ether, z.B. von iso-Tridecylalkohol und Fettalkohol-Polyoxy-ethylenether, Alkylarylalkohol-Polyoxyethylenether, z.B. Octylphenol-Polyoxyethylenether,
– alkoxylierte tierische und/oder pflanzliche Fette und/oder Öle, beispielsweise Maisölethoxylate, Rizinusölethoxylate, Talgfettethoxylate,
– Glycerinester, wie beispielsweise Glycerinmonostearat,
– Fettalkoholalkoxylate und Oxoalkoholalkoxylate, insbesondere vom Typ RO-(R₁₈O)_r(R₁₉O)_sR₂₀ mit R₁₈ und R₁₉ unabhängig voneinander = C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈ und R₂₀ = H, oder C₁-C₁₂-Alkyl, R = C₃-C₃₀-Alkyl oder C₆-C₃₀-Alkenyl, r und s unabhängig voneinander 0 bis 50, wobei nicht beide für 0 stehen können, wie iso-Tridecylalkohol und Oleylalkohol-polyoxyethylenether,
– Alkylphenolalkoxylate, wie beispielsweise ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonyl-phenol, Tributylphenol-polyoxyethylenether,
– Fettaminalkoxylate, Fettsäureamid- und Fettsäurediethanol-amidalkoxylate, insbesondere deren Ethoxylate,
– Zuckertenside, Sorbitester, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureester (Sorbitanmonooleat, Sorbitantristearat), Polyoxy-ethylensorbitanfettsäureester, Alkylpolyglycoside, N-Alkylgluconamide,
– Alkylmethylsulfoxide,
– Alkyldimethylphosphinoxide, wie beispielsweise Tetradecyldimethylphosphinoxid.

Zu den amphoteren Tensiden gehören beispielsweise Sulfobetaine, Carboxybetaine und Alkyldimethylaminoxide, z.B. Tetradecyldimethylaminoxid.

Weitere Tenside, die hier beispielhaft genannt werden sollen, sind Perfluortenside, Silikontenside, Phospholipide, wie beispielsweise Lecithin oder chemisch modifizierte Lecithine, Aminosäuretenside, z.B. N-Lauroylglutamat.

Sofern nicht spezifiziert, handelt es sich bei den Alkylketten der oben aufgeführten Tenside um lineare oder verzweigte Reste mit üblicherweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise ist das weitere Tensid im Rahmen der Komponente (c) ausgewählt unter nichtionischen Tensiden. Hiervon sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die HLB-Werte im Bereich von 2 bis 13, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 13, und insbesondere im Bereich von 8 bis 13 besitzen.

Der Anteil der Komponente (c) am Gesamtgewicht des Mittels beträgt – sofern vorhanden – in der Regel weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Mittel als Komponente (d) mindestens einen weiteren Hilfsstoff umfassen.

Die Komponente (d) kann vielerlei Zwecke erfüllen. Die Wahl geeigneter Hilfsstoffe erfolgt den Anforderungen entsprechend in üblicher Weise durch den Fachmann.

Beispielsweise sind weitere Hilfsstoffe ausgewählt unter

(d1) Lösungs- oder Verdünnungsmitteln;
(d2) Emulatoren, Retentionsmitteln, pH-Puffern, Anti-Schaumstoffen.

Neben Wasser können die Mittel weitere Lösungsmittel löslicher Bestandteile bzw. Verdünnungsmittel unlöslicher Bestandteile des Mittels umfassen.

Prinzipiell brauchbar sind beispielsweise Mineralöle, synthetische Öle sowie pflanzliche und tierische Öle, sowie niedermolekulare hydrophile Lösungsmittel wie Alkohle, Ether, Ketone und ähnliches.

Einerseits sind daher aprotische bzw. apolare Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zu nennen, wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, z.B. Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle, Kohlenwasserstoffe, Paraffinöle, z.B. C₈- bis C₃₀- Kohlenwasserstoffe der n- oder iso-Alkan-Reihe oder Gemische davon, gegebenenfalls hydrierte oder teilhydrierte Aromaten oder Alkylaromaten aus der Benzol- oder Naphthalin-Reihe, z.B. aromatische oder cycloaliphatische C₇- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffverbindungen, aliphatische oder aromatische Carbonsäure- oder Dicarbonsäureester, Fette oder Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, wie Mono-, Di- und Triglyceride, in Reinform oder als Gemisch beispielsweise in Form öliger Naturstoffextrakte, z.B. Olivenöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Castoröl, Sesamöl, Maisöl, Erdnussöl, Rapsöl, Leinsamenöl, Mandelöl, Rhizinusöl, Safloröl, sowie deren Raffinate, z.B. hydrierte oder teilhydrierte Produkte davon und/oder deren Ester, insbesondere Methyl- und Ethylester.

Beispiele für C₈- bis C₃₀-Kohlenwasserstoffe der n- oder iso-Alkan-Reihe sind n- und iso-Octan, -Decan, -Hexadecan, -Octadecan, -Eicosan, und vorzugsweise Kohlenwasserstoffgemische, wie Paraffinöl (das in technischer Qualität bis zu etwa 5% Aromaten enthalten kann) und ein C₁₈-C₂₄-Gemisch, das unter der Bezeichnung Spraytex-Öl im Handel von der Fa. Texaco erhältlich ist.

Zu den aromatischen oder cycloaliphatischen C₇- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffverbindungen gehören insbesondere aromatische oder cycloaliphatische Lösungsmittel aus der Alkyl-Aromatenreihe. Diese Verbindungen können unhydriert, teilhydriert oder vollständig hydriert sein. Zu derartigen Lösungsmitteln gehören insbesondere Mono-, Di- oder Trialkylbenzole, Mono-, Di-, Trialkyl-substituierte Tetraline und/oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkyl-substituierte Naphthaline (Alkyl steht vorzugsweise für C₁-C₆-Alkyl). Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Toluol, o-, m-, p-Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, tert.-Butylbenzol und Gemische, wie die unter der Bezeichnung Shellsol und Solvesso vertriebenen Produkte der Fa. Exxon, z.B. Solvesso 100, 150 und 200.

Beispiele für geeignete Monocarbonsäureester sind Ölsäureester, insbesondere Methyloleat und Ethyloleat, Laurinsäureester, insbesondere 2-Ethylhexyllaurat, Octyllaurat und Isopropyllaurat, Isopropylmyristat, Palmitinsäureester, insbesondere 2-Ethylhexylpalmitat und Isopropylpalmitat, Stearinsäureester, insbesondere Stearinsäure-n-butylester und 2-Ethylhexansäure-2-ethylhexyl-ester.

Beispiele für geeignete Dicarbonsäureester sind Adipinsäureester, insbesondere Di-methyladipat, Di-n-butyladipat, Di-n-octyladipat, Di-iso-octyladipat, auch als Bis-(2-ethylhexyl)adipat bezeichnet, Di-n-nonyladidipat, Di-iso-nonyladidipat und Ditridecyladipat; Bernsteinsäureester, insbesondere Di-n-octylsuccinat und Di-iso-octylsuccinat, und Di-(iso-nonyl)cyclohexan-1,2-dicarboxylat.

Der Anteil der zuvor beschriebenen aprotischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln am Gesamtgewicht des Mittels beträgt in der Regel weniger als 80 Gew.-%, vorzugs weise weniger als 50 Gew.-% und insbesondere weniger als 30 Gew.-%.

Einige dieser aprotischen Lösungs- bzw Verdünnungsmittel können ebenfalls adjuvante, d.h. insbesondere wirkungsfördernde Eigenschaften, haben. Dies gilt insbesondere für besagte Mono- und Dicarbonsäureester. Unter diesem Aspekt können derartige Adjuvantien auch als Teil einer weiteren Formulierung (stand alone-Produkt) mit den erfindungsgemäßen Copolymeren bzw. diese enthaltenden Mitteln zu einem zweckmäßigen Zeitpunkt, in der Regel kurz vor der Applikation, vermischt werden.

Andererseits sind protische bzw. polare Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zu nennen, z.B. C₂-C₈-Monoalkohole wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Cyclohexanol und 2-Ethylhexanol, C₃-C₈-Ketone wie Diethylketon, t-Butylmethylketon und Cyclohexanon, sowie aprotische Amine, wie N-Methyl- und N-Octylpyrrolidon.

Der Anteil der zuvor beschriebenen protischen bzw. polaren Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln am Gesamtgewicht des Mittels beträgt in der Regel weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% und insbesondere weniger als 30 Gew.-%.

Auch Antiabsetzmittel können insbesondere für Suspensionskonzentrate verwendet werden. Diese dienen vor allem zur rheologischen Stabilisierung. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang mineralische Produkte, z.B. Bentonite, Talcite und Herktorite, zu nennen.

Weitere gegebenenfalls brauchbare Zusätze sind z.B. unter Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spuren-elementmängeln eingesetzt werden, nichtphytotoxischen Ölen und Ölkonzentraten, Antidriftreagenzien, Antischaummitteln, insbesondere solchen vom Silicon-Typ, beispielsweise das von der Firma Wacker vertriebene Silicon SL, und ähnlichem zu finden.

Die Formulierungen können als emulgierbares Konzentrat (EC), Suspoemulsion (SE), Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W), Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O), wässriges Suspensionskonzentrat, Öl-Suspensionskonzentrat (SC), Mikroemulsion (ME), etc. vorliegen.

Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Dazu werden zumindest Teile der Komponenten zusammengegeben. Hierbei ist zu beachten, dass Produkte, insbesondere handelsübliche Produkte, verwendet werden können, deren Bestandteile zu unterschiedlichen Komponenten beitragen können. Beispielsweise kann ein bestimmtes Tensid in einem aprotischen Lösungmittel gelöst sein, so dass dieses Produkt zu verschiedenen Komponenten beitragen kann. Ferner können unter Umständen auch geringe Anteile an weniger erwünschten Substanzen mit handelsüblichen Produkten eingebracht werden. Als Gemisch sind die zusammengegebenen Produkte dann in der Regel intensiv miteinander zu einem homogenen Gemisch zu vermengen und erforderlichenfalls – z.B. im Falle von Suspensionen, zu vermahlen.

Das Vermengen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Homogenisieren mit geeigneten Vorrichtungen wie KPG- oder Magnetrührern.

Auch das Vermahlen ist ein an sich bekannter Vorgang. Als Mahlkörper kann man Glasmahlkörper oder andere mineralische oder metallische Mahlkörper, in der Regel in einer Größe von 0,1-30 mm und insbesondere von 0,6-2 mm verwenden. Man zerkleinert das Gemisch in der Regel solange, bis die gewünschte Partikelgröße erreicht ist.

Allgemein kann die Vermahlung in Kreisfahrweise, d.h. laufendes Umpumpen beispielsweise eines SCs im Kreis, oder mittels Passagenfahrweise, d.h. komplettes und wiederholtes Durchpumpen beziehungsweise Durchfahren eines Ansatzes, durchgeführt werden.

Die Vermahlung kann mit herkömmlichen Kugel-, Perl- oder Rührwerksmühlen erfolgen, z.B. in einer Dynomühle (Fa. Bachofen), mit Ansatzgrößen von beispielsweise 0,5 bis zu 1 Liter in sogenannter Passagenfahrweise. Nach mehreren – insbesondere 4 bis 6 – Passagen (Durchpumpen der Aufschlämmung durch die Mühle mit Hilfe einer Schlauchpumpe) werden dabei nach mikroskopischer Auswertung mittlere Partikelgrößen von 0,5 bis 10 mm erreicht.

Die Mittel werden vor Gebrauch in der Regel durch Verdünnen in üblicher Weise in eine zur Anwendung brauchbare Form überführt. Bevorzugt ist das Verdünnen mit Wasser oder auch aprotischen Lösungsmitteln, beispielsweise im Tankmixverfahren. Die Verwendung in Form einer Spritzbrühen-Zubereitung ist bevorzugt. Appliziert werden kann im Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren. Besondere Vorteile ergeben sich im Nachlaufverfahren.

Vor allem bei der Sprühbehandlung ergeben sich besondere Vorteile. Für eine übliche Tankmix-Spritzbrühe werden pro ha etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 2 kg des erfindungsgemäßen Mittels mit Wasser auf 5 bis 1500 l und insbesondere 50 bis 1000 l verdünnt. Der Tankmix-Spritzbrühe werden gegebenenfalls 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-% (bezogen auf Spritzbrühe) an (weiteren) anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Tensiden, Hilfsmitteln, Polymeren und/oder den vorstehend genannten Wirkstoffen zugesetzt. Beispielhafte Stoffe für derartige Tenside und weitere Hilfsmittel sind vorstehend bereits beschrieben. Insbesondere sind Stärke und Stärkederivate, z.B. eine Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthaltende Stärke (Nu-Film der Union Carbide Corp.) sowie Spreitmittel und Extender, wie Vapor Guard der Miller Chemical & Fertilizer Corp., zu nennen.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung umfassen Begriffe wie Alkyl, Alkoxy, etc. geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, Stearyl, n-Eicosyl, vorzugsweise mit – soweit nichts anderes angegeben ist – 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für kurzkettige Reste und 6 bis 40, insbesondere 8 bis 24 und besonders bevorzugt 12 bis 24 Kohlenstoffatomen für langkettige Reste.

Der Begriff "Cycloalkyl" umfasst mono- oder bicyclische, gegebenenfalls ein-, zwei oder dreifach mit C₁-C₄-Alkyl substituierte, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und vor allem Cyclohexyl, etc., vorzugsweise mit – soweit nichts anderes angegeben ist – 3 bis 10, insbesondere 3 bis 6 und besonders bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen.

Der Begriff "Aryl" steht vorzugsweise Phenyl, mithin auch für Naphthyl.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung sind Mengenangaben im allgemeinen auf das Gesamtgewicht eines Mittels zu beziehen, sofern nicht anderes angeben ist. Der Ausdruck "im wesentlichen" bezeichnet erfindungsgemäß in der Regel ein prozentuales Verhältnis von wenigstens 90 %, vorzugsweise von wenigstens 95 % und insbesondere von wenigstens 98 %.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Allgemeine Herstellung eines Block-Copolymers
Eine Mischung von 147,6 g Maleinsäureanhydrid-terminiertes Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 738 g/mol, bezogen auf aktive Endgruppenbestimmung wurde bei 170 °C, 10 Stunden (Variante A) oder bei 170 °C, 10 Stunden in Gegenwart von 0.2 Gew.-% (bezogen auf Gesamtfeststoff) p-Toluolsulfonsäure (Variante B) mit 1 mol der Komponete (ii) in einem Kneter unter einer Inertgasathmosphäre umgesetzt. Die Ausbeute wurde über die Menge der freien verbleibenden Hydroxylgruppen errechnet. Das Produkt wurde direkt eingesetzt.
Weiteres entnehme man der Tabelle 1.
Tabelle 1
Biologische Wirksamkeit am Beispiel von Bentazon
Die Applikation der aus Tabelle 1 ersichtlichen Copolymeren erfolgte im Tankmixverfahren zusammen mit Basagran (480 g/l Bentazon). Die Aufwandmenge pro Hektar (ha) betrug in der Regel 0,125 kg Bentazon und 1,0 kg a.S./ha erfindungsgemäßes Block-Copolymer oder Vergleichstensid Wettol LF 700 (Alkoholalkoxylat) oder die in der Tabelle angegebene Menge. Die herbizide Wirkung wurde im Gewächshausversuch beurteilt. Als Testpflanzen dienten Sojabohnen (Glycine max; GLXMA), Weißer Gänsefuß (Chenopodium album; CHEAL) und Zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus; AMARE). Diese wurden entweder nach Arten getrennt eingesät oder zunächst als Keimpflanze getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Als Versuchsgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand und etwa 3 % Humus als Substrat. Die Behandlung mit den Formulierungen erfolgte, sobald die Pflanzen, je nach Wuchsform, eine Wuchshöhe von 3 bis 20 cm erreicht hatten. Die Aufwandmenge für die Nachlaufbehandlung betrug 0,125 kg a.S./ha Bentazon und 1,0 kg a.S./ha erfindungsgemäßes Blockcopolymer bzw. Vergleichstensid.
Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzenarten spezifisch bei Nachttemperaturen oberhalb von 14 °C und Tagestemperaturen zwischen 20 und 31 °C gehalten, gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Die Bewertung erfolgte nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
In den folgenden Tabellen 2 und 3 sind die Bewertungsergebnisse zusammengefaßt. Tabelle 2
Tabelle 3
Es ist klar ersichtlich, dass Formulierungen mit dem erfindungsgemäßem Block-Copolymer wesentlich wirksamer sind als als die Vergleichsformulierung, die lediglich Wettol LF700, ein Alkoholethoxylat, anstatt dem erfindungsgemäßen Blockcopolymere enthielten.
Es ist weiterhin klar ersichtlich, dass Formulierungen mit erfindungsgemäßem Block-Copolymer dem Wirkstoff eine größere Selektivität verleihen, was durch weniger Pflanzenschäden für Soja (GLXMA) zum Ausdruck kommt.

Claims

Verwendung eines Block-Copolymers oder eines Salzes des Block-Copolymers welches erhältlich ist durch die Umsetzung einer Komponente (i) welche ein modifiziertes Homo-Polyolefin, Homo-Oligoloefin oder Co-Oligoolefin oder Co-Polyolefin ist, dessen eine Endgruppe sich von einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäurederivat ableitet mit einer Komponente (ii) welche erhältlich ist durch die Homopolymerisation oder die Copolymerisation von Oxiranderivaten oder Aziridinderivaten und gegebenenfalls weitere Modifizierung des so gebildeten Block-Copolymers, als Adjuvans bei der Behandlung von Pflanzen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Isobuten, Diisobuten, C₁₈-Olefin-Gemischen und C₂₀-C₂₄-Olefin-Gemischen.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Maleinsäure und das Dicarbonsäurederivat Maleinsäureanhydrid ist.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (ii) eine Verbindung A-H ist, worin A eine Struktur der Formel (I) ist, (R¹)_n-X-(CHR²CH₂(X(R¹)_m)_w-(CHR³CH₂(X(R¹)_m)_x-(CHR⁴(CH₂)_y(X(R¹)_m)_z- (I),worin R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C1–40-Alkyl steht; R², R³, R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C_1–4-Alkyl stehen; w, x, z unabhängig voneinander einem Wert von 0 bis 100 entsprechen und wobei w + x + z ≥ 1 ist; y einem Wert von 1 bis 20 entspricht; X für N oder O steht, wobei n = 1 ist, wenn X = O ist, oder n = 2 ist, wenn X = N ist und wobei m = 0 ist, wenn X = O ist und m = 1 ist, wenn X = N ist.
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (ii) eine Verbindung A-H ist, mit A als Alkoholethoxylatreste der Formel (Ib) R^1-O-(C₂H₄O)_z- (Ib)worin R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C_1–40-Alkyl steht; und z einem Wert von 1 bis 100 entspricht.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 50 mol-% bis 100 mol% der insgesamt im Block-Copolymer vorhandenen Carboxylgruppen -C(O)O- als Carboxylsäuregruppen -COOH vorliegen.
Agrotechnisches Mittel, enthaltend (a) wenigstens einen Wirkstoff zur Pflanzenbehandlung; und (b) wenigstens ein Block-Copolymer oder ein Salz des Block-Copolymers gemäß der Definition in den Ansprüchen 1 bis 6 und gegebenenfalls weitere Additive (c) und/oder (d).
Mittel nach Anspruch 7 , wobei die Komponente (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, sowie Wirkstoffen, die das Pflanzenwachstum regulieren.
Mittel nach den Ansprüchen 7 bis 8, wobei die Komponente (a) Bentazon alleine oder im Gemisch mit weiteren Herbiziden aus (a) ist.