JPS58104902A - 乳化重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の水溶性カルボ−ニル基含有共重合体を
分散剤として用いて重合性二重結合を有する不飽和単量
体を乳化重合する方法に関するものである。この乳化重
合方法の優れた点は、少なくとも２個のヒドラジン残基
を有するヒドラジン誘導体を添加すれば、耐水性、耐溶
剤性、耐ブロッキング性勢の緒特性の優れた塗膜を与え
る重合体分散物が得られることである。

一般に、乳化重合によって得られる重合体分散物、すな
わち樹脂エマルジョンやゴムラテックス尋社、乳化重合
を円滑に行なわ（るために添加し九脂肪酸石けん吟のア
ニオン性界向活性剤（乳化剤）、或いはポリビニルアル
コール、メチルセルロース、エチルセルロ−ス、ヒドロ
キシエチルセルロー・ス轡の保護コロイド（分散剤）が
含有されているために、その塗膜等の皮膜が耐水性に劣
る尋の欠点があった。

本発明者等は、通常の界面活性剤（乳化剤）や保護コロ
イド（分散剤）を用いて乳化重合させて得た重合体分散
物の上記欠点を改良する目的で種々研究を重ね九結果、
重合性二重結合を有する不飽和単量体を、特定の水溶性
カルボニル基含有共重合体を分散剤として乳化重合させ
て得られ九重合体分散物が、少なくとも２個のヒドラジ
ン残基を有するヒドラジン誘導体の配合という簡単な手
段で耐水性、耐薬品性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、
及びアルキッド樹脂塗膜や塩化ビニル樹脂塗膜への接着
性等のＩＩ特性に著しく優れた塗″：。

膜を与えることを知り、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明ａ、（Ａ）　（ａ）分子中に少なくと
も１個のアルド基又Ｌケト基及び７個の重合可能な二重
結合を有するカルボニル基有単量体単位を０．　ｊ〜り
Ｚｊ１量九、（ｂ）３〜ｊ個の炭素原子を有するモノオ
レフィン性不飽和カルボン酸、同不飽和カルボン酸アミ
ド、同不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／又
はＮ−アルキロール誘導体、モノオレフィン性不飽和ス
ルホン酸よ抄なる群から選ばれた単量体単位をタタｊ〜
Ｏ０ｊ重量九、（Ｃ）アクリル酸又はメタクリル酸の炭
素数７〜１個のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物
、ハ四ゲン化ビニル、エチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、飽和カルボン酸ビニルエステル、／
、３−ジエンよりなる群から、選ばれた単量体単位をＯ
〜７０重量九含有する水溶性カルボニル基含有共重合体
を分散剤として用いて、（Ｂ）重合性二重結合を有する
不飽和単量体を乳化重合（共重合を含む）させることを
特徴とする乳化重合方法である。

本発明の乳化重合において用いる分散剤は、上記単量体
単位（Ｊ）−をｏ、３〜りｉｔ重量九、上記単量体単位
（ｂ）をり□　＊　ｊ　−０，３重量九、及び上記本量
体単位（Ｃ）　ｔ　Ｏ〜７０重量九含有する水溶性カル
ボニル基含有共重合体という特定の共重合体で６砂、こ
の点が本発明の最大の′特徴である。パ その単量体−位（ａ）を生成せしめる単量体線、分子中
に夢なくとも７個のアルド基又はケト基及び束゛合可能
な二重結合を有する単量体′ンすなわちモノオレフィン
性不飽和アルド化合物又はモノ”オレフィン性不飽和ケ
ト化合物である。勿論、重合可能な二重結合ととものみ
有する化合物はこの単量体には含まれない。かかる単量
体の例と−しては、たとえばアク謬レイン、ジアセトン
アクリルア２ド、ホルミルスチロール、参〜７個の炭素
原子を有゛するビニルアルキルケトン（た′とえばビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケ
トン）、一般式 （式中、Ｒ１はＨ又はＣＩ、　、Ｒ”ａ　Ｈ又は１〜３
個の炭素原子を有するアルキル基、Ｂは７〜３個め炭氷
原子を有するアルキル基、１は”−／〜参個の炭素原子
を有するアルキ・、ル基を示す、） で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシアルキ
ルプロパナール、−ジアセトンアトり゛リレート、アセ
トニトリルアクリレート、ジアセトンメタクリ・レート
、−−ヒドロキシプロピルアクリレ゛−トー゛アセチル
アセテート、ブタンジオール−／、弘−アクリレートア
セチルアセテート等がめげら２する０％に好ましいその
単量体はジアセトンアクリルアミド、アクロレイ・ン及
びビニルメチルケトンである。

これらの単量体単位（！Ｉ）は、その水溶性共重合体中
−一種以上含まれていてもよい。

その単量体単位（ｂ）を生成せしめる単量体としては、
まず３〜３個の炭素原子を有するモノオレフィン性不飽
和カルボン酸、同不飽和カルボン酸アミド、同不飽和カ
ルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／又ａＮ−アルキロ
ール誘導体があげられるが、その不飽和カルボン酸はモ
ノ、カルボン酸であってもジカルボン酸であって亀差支
えがない、そのモノオレフィン性不飽和カルボン酸及び
その上記誘導体の例としては、たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸、イタフン酸、マレイン酸、これら各酸のア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアク
リルア建ド、Ｎ−メチルメタクリルア建ド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ）クリルアミド
、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、　Ｎ　−ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメタ
クリルアミド等があげられる。ｔた、単量体学位（ｂ）
を生成せしめる単量体としてＬ、モノオレフィン性不飽
和スルホン酸も用いられ、千の例としてはビニルスルホ
ン酸、メチルアクリルアミドブロノ（ンスルホン酸勢が
あげられる。これら°の単量体単位（ｂ）を生成せしめ
る単量体として特に好ましいものはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド°、
メタクリルアミドである。これらの単量体単位（ｂ）は
、その水溶性共重合体中に、２種以上含すれていてもよ
い。

その単量体単位（ｃ）を生成せしめる単量体としては、
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数／〜ｔａのアルキ
ルエステル（た°とえばアクリル酸又はメ□゛タクリル
酸のメチル、エチル、イソプロピル□、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル轡のエステル）、
ビニル芳香族化合物（たとえはスチレン）ハロゲン化ビ
ニル（九とえは塩イヒビニル、臭化ビニル、塩化ビニリ
デン）、エチレン、アクリロニトリル、メタクリロ、３
トリル、飽和カルボン酸ビニルエステル（たとえば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル）、／、Ｊ−ジエン（たと
えばブタジェン、り１０プレン）郷があげられる。これ
らの単量体単位（Ｃ）はその水溶性共重合体中に２種以
上含まれていてもよい。

本発明の乳化重合において分散剤として用いるかかる単
量体単位（麿）〜（ｃ）を含有する水溶性カルボニル基
含有共重合体は、上記したような各単量体を所定の割合
で用いて水性液中で乳化重合させることによって容易に
製造することができ、その乳化重合自体は公知であるの
ズその説明を省略する。

本発明において分散剤として用いる水溶性カルボニル基
含有共重合体中の単量体単位（！１）の含有量は０．３
〜り乞！重量九、好ましくａｔ〜６０重量九でＴｏシ、
単量体単位（ｂ）の含有量社りｚ３〜Ｏ１３重量九、好
ましくは２０〜７０重量九であり、単量体単位（Ｃ）の
含有量はθ〜７０＠量九、好ましくＦｉ１０〜参〇重量
九である。単量体単位（ａ）の含有量が上記範−より少
ないと共重合体中のアルド基又状ケト基の含有量が少な
くなるので、本発明の乳化重合によって得られた重合体
分散物にヒドラジン誘導体を添加しても塗膜物性改善効
果が得られにくくなる。また、単量体単位Ｃ１１）の含
有量が上記範囲より多くなると、単量体単位（ｂ）の含
有量が少なくなって共重合体の分散性能が低下し、重合
時の安定性に欠ける。共重合体中の単量体学位（ｂ）の
含有量が上記範囲より少なくなる七、上記したように共
重合体の水溶性や分散性能が低下するし、（ｂ）の含有
量が上記範囲より多くなると単量体単位（ａ）の含有量
が少なくなりすぎて、本発明９！、化重合で得られる重
合体分散液のヒドラジン誘導体の添加による塗膜物性改
善効果が得られにくくなる。さらＫ、単量体単位（Ｃ）
は必ずしも必須でないが、分散剤共重合体の水溶性や分
散性能等の調節の六めに適当量含有せしめるのが望まし
いことが多い。

本発明の乳化重合方法は、以上詳述し走水溶性カルボニ
ル基含有共重合体を分散剤として用いて重合性二重結合
を有する不飽和単量体を乳化重合させるものであるが、
その単量体には製品重合体分散物の用途尋に応じて種々
のものを用いることができる。たとえばスチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン郷の芳香族ビニル単量
体；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；
アクリル酸アミド、メタ久すル酸アζド等の不飽和カル
ボン酸アギド；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル尋のメタクリル酸エステ
ル；塩化′−１ ビニル、臭化ビニルＪ塩化ビニリデン勢のＩ）ロゲン化
ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル郷のビニルエ
ステル７、−ｙｐジエン、イソプレン郷の共役ジエン及
びエチレン等があげられる。これら単量体は、製品重合
体分散物の用途＊に応じて適宜に選択使用され、通常は
２種以上の単量体を併用して共重合させることが多い。

本発明の乳化重合は、上記特定の共重合体を分散剤とし
て用いる以外は、常法にしたがって行なわせればよく、
勿論その際に重合開始剤が使用されるし、その特定の分
散剤に乳化剤中低の分散剤を併用することができ、特に
通常の乳化剤（界面活性剤）を併用するのが望！しい。

重合開始剤としては、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸基、過酸化水素、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド勢の過酸化物、アゾビスイ
ソプチロニ□トリルなどが用いられ、特に水溶性開始剤
、及び上記した開始剤に還元成分を組合わゼたレドック
ス型開始剤が好ましい。

併用される乳化剤としては、たとえば高級アルコール硫
酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩−、ポリ
オキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩ナト
の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロッ
クコポリマー、ツルビタン誘導体勢の非イオン性界面活
性剤があげられる。

また、本発明の乳化重合に用いられる上記した特定の分
散剤には、場合によっては他の分散剤、たとえばポリビ
ニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース等を併用
できるが、他の分散剤を多量に併用すると、得られる重
合体分散物の優れた特性あるいはこれより得られる塗膜
の特性、例えば耐水性が失なわれるので、最少限の併用
にとどめるのが望ましい。

乳化重合の温度条件線、格別の制限がないが、通常、グ
Ｏ〜り１ＩＣ１好ましく＃′ｉ６θ〜りＯＣである。

本発明の乳化束合によって得られる重合体分散物は、そ
の乳化重合において用いた分散剤の水溶性カルボニル基
含有共重合体が含まれているから、その重合体分散物に
少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘
導体を添加すれば、分散剤共重合体のアルド基又はケト
基とヒドラジ・ン誘導体のヒドラジン残基との間で架橋
反応を起し、分散剤は水不溶性のものに変化するので、
その水不博性物を含有する塗膜性、耐水性、耐薬品性、
耐ブロッキング性、耐溶剤性等に優れ、かつアルキッド
樹脂塗膜や塩化ビニル樹脂塗胛郷に対する接着性にも優
れたものとなる。したがって、本発明の乳化重合方法で
得られる重合体分散物社、塗料、旧塗料補怖剤、不織布
用バインダー、紙や布の粘接着剤郷として有利に使用で
きる。

本発明の乳化重合によって得られた重合体分散物のｍ膜
の改良等のために、同車合体分散物に添加されるヒドラ
ジン鱒導体は、少なくとも一個のヒドラジン残基を有す
るものでＴｏ秒、たとえば−〜ＩＯ個、特に９〜６個の
炭素原子を有するジカルボン酸ジヒドラジド（良とえば
しゆう酸ジヒドラジド、ｉロシ酸ジヒドラジド、こ紘く
酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、セパシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジ
ヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン陵ジヒド
ラジド）、コル参個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジ
ヒドラジン（た２えばエチレンーノ、コージヒドラジン
、フロピレン−／、３−ジヒドラジン、ブチレン−／。

弘−ジヒドラジン）があげられる、また、一般式 〔式中、Ｘは水素原子又はカルボ中シル基であり、Ｙは
水素原子又はメチル基てあり、人はアクリルアミド、メ
タクリルアミド−、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル又は無水マレイン酸の各単位であり、Ｂはアク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸と共重合可能
な単量体の単位である。また、１．ｔｍ及び見は下記の
各式 コ毫ル丸く１＜、１００・モル九 Ｏモル九く講→露くりｇモル九 ｌ＋鶴→鴇竺　１００モル九 を満足する数を示す。〕 で表わされるボリャーも、そのヒドラジン鍔導体として
使用で−、する。かかるポリマーは、１ま たとえば特開昭３！−６！３ｊ号公報に詳述されている
。

次に、分散剤共重合体製造例、実施例及び比較例をあげ
て本発明をさらに詳述する。これらの例にシいて用い丸
部及び九は、特に記載しない隈９重量基準による。

分散剤共重合体製造例１ まず、温度調節器、いかシ形攪拌機、還流冷却器、供給
容器、温度針及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒素
置換し九のち、これに水１３０部及び過硫酸カリウム０
．３部を装入した。

別に、供給物１−１としてそれぞれ下記の組成物を用意
した。

供給物■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　
部アクリル酸　　　　　　　　　７３部 メタクリル酸　　　　　　　　ｌｊ部 部アクリルア建ド　　　　　　参Ｏ部 ′ジアセトンアクリルア建ド　　３０部供給物Ｉ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｊＯ部過
硫酸カリウム　　　　　　　　１　部供給物Ｉ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６　部
メタ重亜硫酸ソーダ　　　　　０．ｊ　　部次いで、反
応容器内をｇＯＣに加熱して攪拌しながら、これに供給
物Ｉを少量ずつグ時間かけて連続的に供給し、かつ供給
物１の供給を開始してから一時間後より、供給物量及び
供給物Ｉを少量ずつ約３時間かけて連続的に供給しえ。

供給物■及び供給物量′の供給゛を終了した後に、反応
容器内をざ３ＣＫ昇温させてコ時間保ち重合を終了させ
た。重合生成物を室温に冷却して表／に示すカルボニル
基含有共重合体の水溶液、すなわち分散剤水婢液を得た
。

分散剤共′重合体製造例コ まず、分散剤共重合体製造例１におけると同様に反応容
器内を窒素置換したのち、これに水２００部及びラウリ
ル硫酸ソーダ／部を装入した。

別に、供給物ｌ−１１として、それぞね下記の組成物を
用意した。

供給物Ｉ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｏｏ　　
部ラウリル硫酸ソーダ　　　　０．ｊ　部メタクリル酸
　　　　　　　３３部 アクリル酸　　　　　　　　　ｌｊ　部アクリル酸エチ
ル　　　　　　３０　部ジアセトンアクリルアミド　、
２０　部供給物Ｉ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　部
過硫酸カリウム　　　　　　　０．３　　部次いで、反
応容器内を窒素置換したのち、ｔＯＣに加熱して攪拌し
ながら、これに供給物■及び供給物ｌを少量ずつ約参時
間かけて連続的に供給した。その供給を終了した後、ざ
ｊＣに昇温してさらに、２時間保ち、重合を終了した０
重合生成物′を°室温に冷却して表７に示すカルボニル
基含有共重合体の水性分散液を得た。次いで、この分散
液を水で希釈し、さらｔｌｃ２ｊ９６アン４＝ア水を添
加して水性分散液を可溶化し、カルボニル基含有共重合
体水溶液、すなわち分散剤水溶液を得意。

分散剤共重合体製造例３〜６ 単量体の種類及び使用量を表７に示すようＫそれぞれ変
更し、、そのほかは上記製造例／又は２に記載の方法に
＊Ｃて重合させ、表／に示すカルボニル基含有共重合体
（分散剤）水溶液を得た。

表　　　　／ 実施例１ 温度調節量、いか〕形攪拌機、還流冷却器供給容器、温
度計及び窒素導入管を備えた反応容器・内を窒素置換し
たのち、これに水２００部及び分散剤共重合体製造例／
にシいて得られた分散剤水溶液Ｃ１１度、２に９６）３
０部を装入した。

別に、供給物ｌ及び供給物ｌとして、それぞれ下記の組
成物を用意した。

供給物Ｉ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
部上記製造例１で得られた分散 割水溶液（濃度コｊ９６）　　　　　、２０部ｐ−ノニ
ルフェノール／エチレン オキナイド２０４ル付加物の硫酸 半エステルナトリウム塩水溶液（ 濃度ｊＪ”、９６）　　　　　　　　　　　　　３部メ
タクリル酸メチル　　　　　λコＯ部アクリル酸−コー
エチルヘキシル　ｉ６１部アクリル酸　　　　　　　　
　　　１部アクリルアミド　　　　　　　　≠部 供給物ｌ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ！　部過硫酸
カリウム　　　　　２．ｊ　部 次いで、反応容器内をＩに’ＣＫ保持しながら、これに
供給物１の１０９６量を装入してから、供給物Ｉ及び供
給物ｌの残シを金策ずつ３．３時間かけて連続的に供給
した。その供給終了後、さらに２時間同温度を保持して
重合を完了させた。重合生成物を冷却して共重合体分散
液を得た。

得られた共重合体分散液に、アンモニア水を加えてＰＨ
を７〜ＩＫ調整した。得られた共重合体分散液の塗膜物
性は表２に示すとおりであ〉、その塗膜物性は良好でな
かった。

しかし、この共重合体分散液にマレイン酸ジヒドラジド
２部を添加し、室温で７時間攪拌して得た分散液の塗膜
は表２に示すとおりであり、耐ブロッキング性、耐溶剤
性等の特性が良好であり、アルキッド樹脂塗膜及び塩化
ビニル樹脂塗膜に対する接着性も良好であつ九。

実施例λ 実施例１におけると同様に反応容器内を窒素置換をした
のち、水２００部およびこれにアニオン性乳化剤、すな
わち実施例／において用いたと同一のアニオン性乳化剤
水溶液（濃度ｊｊ、９６）、２部、及び分散剤共重合体
製造例コで得られた分散剤水溶液（濃度２！９６）１０
部を装入した。

別罠、供給物Ｉ及び供給物Ｉとして、それぞれ下記の組
成物を用意した。

供給物Ｉ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　
　部上記アニオン性乳化剤水溶液 （濃度３夕九）　　　　　　　　１部 同アニオン性乳化剤水溶液 （濃度、２ｊ九）　　　’、　　　　３０　部スチレン
　　　　　　　　　２００部 アクリル酸−ｎ−ブチル　　７部参部 アクリル酸　　　　　　　　　　１　部アクリルアミド
　　　　　　　　１　部供給物■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌＪ　部過賛酸
カリウム　　　　　、２４　１ 次いで、反応容器内を夕ＯＣＫ加熱して攪拌しながら、
まずこれに供給物層の１０９６を装入してから、供給物
Ｉ及び供給物ｌの残りを少量ずつ３〜３．３時間かけて
連続的に供給した。その供給終了後、さらに４５時間り
ＯＣに保って重合を完了させ、生成物を室温に冷却後ア
ンモニア水を加えてＰＨを７〜ｌｔに調整した。得られ
た共重合体分散液の塗−物性は表２に示すとお秒であっ
た。

また、この共重合体分散液にセバシン酸ジヒドラジド一
部を添加し、約７時間室温で攪拌して得られた共重合体
分散液の塗膜物性は表２に示すとおりであり、耐水性、
耐アルカリ性、耐プロツー、）１．ング性、耐溶剤性が
優れておシ、アルキッド樹脂塗膜や塩化ビニル樹脂塗膜
に対する接着性も良好であった。

実施例３〜６ 使用単量体を表−に示すように変え、かつ分散剤共重合
体製造例３（実施例３）、分散剤共重合体製造例４ｔ（
実施例り）、分散剤共重合体製造例ｊ（実施例り、又は
分散剤共重合体製造例６（実施例６）を使用し、そのほ
かは実施例／又は実施例コの方法に準じて共−重合体分
散液を得喪、得られた共重合体分散液の塗膜物性（実施
例３のみ）、及び共重合体分散液にヒドラジン誘導体を
添加しえもののＩ＆膜物性はそれぞれ表２に示すとおり
であった。

各実施例で得られた共重合体分散液は、これに少なくと
も２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体を添
加することにより、その塗膜物性、特に耐水性、耐ブロ
ッキング性、耐溶剤性等が著しく向上する。ｉた、アル
キッド樹脂塗膜や塩化ビニル樹脂塗膜に対する接着性４
向上する。このように、ヒドラジン誘導体の添加という
極めて簡単な手段で特段に優れた塗膜物性を与える重合
体分散液が得られるのが本発明の乳化重合方法の優れ九
効果である。

表コの注 ＊７：単量体は下記の略号によシ表示した。

ＭＭＡ・・・メタクリル酸メチル ８ｔ　　　−・φスチレン 、２−ＢＨＡ・・λ−エチルへキシルアクリレート ＡＡ　　−・・アクリル酸 Ａ＠ルｍｌ−〇〇アクリルア建ド ＶＡｃ　ａ・φ酢酸ビニル ＤＡＡＭ　＠−シア七ドアクリルア建ド秦コ；塗膜物性
の試験方法及びその結果の評価は下記にしたがつ九。

（１）耐水性 重合体分散物をフレキシブル板上 にｊＯμ（乾燥塗膜）となるように 塗布し１．２０Ｃで７週間乾燥させ、 試験片を作成し喪。この試験片を２０ Ｃの水に／週間浸漬し、塗膜の外観 及びブリスター発生の有無を評価した。

（コ）耐アルカリ性 （１）におけると同様にして作成し た試験片を、２０’Ｃにおいて飽和石 灰水中に浸漬し、（１）に訃けると同 様に評価した。

（３）耐ブロッキング性 重合体分散物をガラス板上に！０ Ｊ４（乾燥塗膜）きなるように塗布し ５．２０Ｃで７時間乾燥して試験片を 作成した。この試験片の塗膜上にガ ーゼを置き、さらに、ｔｏｏｔ加重し 、所定の温度で、２４Ｃ時間処理した後、その粘着性を
評価した。

（弘）硬度 （３）と同様にして作成した試験片 の船端硬度を測定した。

＜３）耐溶剤性 （３）と同様にして作成した試験片 に、マジックインキ又は事務用イン キで線を引き、酢酸エチルでふき取 夛、その塗膜状態を評価した。

＜６＞　ｗｎ膜へＯ接着性 アルキッド樹脂塗膜又は塩化ビニ ル樹脂塗膜上に！θμ（乾燥塗膜） になるように重合体分散物を塗布し 、コＯＣで７週間乾燥させえ、その 後、セロファンテープを用いて剥離 試験をし、その接着力を評価した。

（７）耐黄変性 （３）Ｋおけると同様にして得た試 験片に、／に一離れた距離から、殺 菌紫外線ラングを１週間照射し、そ のときの黄変度を評価した。

（ざ）各評価結果は下記にしたがって表示した。

◎・・・非常ＫｊＬ好 ０・・・良好 Δ・・・普通 Ｘ・・・不良 ＊ｊ：各例におけるとドラジン誘導体は、それぞれ下記
のものを用いた。まえ 、その添加量は重合体分散液の重合 体１００ｍ　Ｋ対してＡ！部であった。

実施？Ｉｌ／　・・・ｉレイン酸ジヒドラジド 実施例−拳・・セパシン酸ジヒドラジ ド 実施例３・・・マレイン酸ジヒドラジド実施例り００．
アジピン酸ジヒドラジド！Ｊ！施例ｊ・・・セバシン酸
ジヒドラジド爽［Ｆｌｊ　−−−アジピン酸ジヒドラジ
ド比較例／ 実施例／において用いたと同様な反応容器内を窒素置換
してから、これに水、２００部及びヒドロキシエールセ
ルロース水溶液（濃廖ｔ’＊）ｔｏ部を一人し九。

１： 別に、供給物［、及び供給物■七して、それすれ下記の
組成物を用意し走。

供給物Ｉ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　
部実施例１で用いたと同一のアニオ ン性乳化剤水溶液（濃度Ｊｊ９６＞　　　　！　　部と
ドロ中ジエチルセル■−ス水溶 液（濃度１９６）　　　　　　　　　　参θ　部メタタ
リル酸メチル　　　　　２コθ部アクリル酸−コーエチ
ルへキシル　　７６１　部アクリル酸　　　　　　　　
　　　ｌ　部アクリル酸アンド　　　　　　　　ダ　部
供給物■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３
　　部過硫酸カリウム　　　　　　　　よｊ部次いで、
反応容器内に供給物１の７０９６を装入してからＩｊｔ
ＣＫ加熱して攪拌しながら、これに供給物Ｉ及び供給物
■の残りを少量ずつ３．ｊ時間かけて連続的に供給した
。その供給終了後、さらに２時間同温度を保って重合を
完了させた。

得られた共重合体分散液の塗膜物性、及びこの共重合体
分散液の重合体１００部に七ノ（シン酸ジヒドラジドを
１．３部添加して約７時間室温で攪拌して得た共重合体
分散液の塗膜物性線、七れぞれ表３に示すとおりであつ
九比較例２ 、単量体を賢更し、かつヒドロキシエチルセル−ロース
水溶液の代、９に一ポリビニルアルコール水溶液Ｃ１１
度１０９６）’７０部を使用し、そのはかは比較例７に
準じて重合全行なわせて、共重合体水性分散液を得た。

得られた共重合体水性分散液の塗膜物性、及びこの共重
合体水性分散液の重合体７００部にアジピン酸ジヒドラ
ジド／、　ｊ　９を添加して約７時間室温で攪拌して得
られた分散液の塗膜物性は、それぞれ表３に示すとおり
であった。

表　　　　３ 表３の注 ＩＩ／及び１１！λは表２の注に同じ。

表３の結果から明らかなように１比較例の共重合体分散
物は、その塗膜物性が著しく劣るし、これにヒドラジン
誘導体を添加してもその塗膜物性が格別に改善されない
。

Ｌ 特許出願人　油化パーヂイツシエ株式会社：・Ｖ′ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ／、　　（Ａ）　　Ｃ編）分子中に少なくとも１個の　
   ３アルド基又紘ケト基及び７個の重合可能な二重結合を
   有するカルボ轟ル基含有単量体単位を０．　ｊ〜り９．
   １重量九、（ｂ）３〜ｊ、個の炭素原子を有する峰ノオ
   レフィン性不飽和カルボン酸、同年飽和カルボン酸ア電
   ド、同不飽和カルボン酸アζドのＮ−アル中ル及び／又
   はＮ−フルキロール誘導体１、篭ノオレフイン性不飽和
   スルホン酸よ）なる群から選ばれた単量体単位をりｚｊ
   〜−αｊ重員九、（ζ）アクリル酸又はメタクリル酸の
   炭素数／−を個のアルキルエステル、ビニル芳香族化合
   物、ハロゲン化ビニル、エチレン、アクリロニトリル、
   メタクリ１ニトリル、飽和カルボン酸ビニルエステ〜％
   　／、Ｊ−ジエンよ）なる群から選ばれ九単量体単位を
   Ｏ〜７０重量九含有する水溶性カルボニル基含有共重合
   体を分散剤として用いて、（Ｂ）重合性二重結合を有す
   る不飽和単量体を乳化重合（共重合を含む）させるこ七
   を特徴２する乳化重合方法。