JPH0218466A - 樹脂水性分散液組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明の樹脂水性分散液組成物は、金属、木材、プラス
チック、紙、セラミックス、繊維用の接着剤や被覆材、
f?に木工用接着剤、構造用接着剤として有用でアゆ、
木材同志、木材と皮革、木材と金属、木材とプラスチッ
ク、木材とコンクリートやスレートとを接着するのに利
用される。
チック、紙、セラミックス、繊維用の接着剤や被覆材、
f?に木工用接着剤、構造用接着剤として有用でアゆ、
木材同志、木材と皮革、木材と金属、木材とプラスチッ
ク、木材とコンクリートやスレートとを接着するのに利
用される。
この組成物は、潜在架橋性の重合体分散体組成物であり
、その分散体組成物により形成される塗膜は、耐熱水性
、耐水接着性、耐熱性、耐寒性及び防錆性にも優れてい
る。
、その分散体組成物により形成される塗膜は、耐熱水性
、耐水接着性、耐熱性、耐寒性及び防錆性にも優れてい
る。
ポリヒドラジン化合物を含有するカルボニル基含有共重
合物の常温架橋性水性分散液は知られている(%開昭5
4−110248号、同54−144432号、同55
−147562号、同57−3857号、同58−96
643号、同6〇−38468号公報参照)。この水性
分散液は5〜25℃の造膜温度で被膜を形成する。しか
も、布、金属等゛の被着材に対し強力な密着力を有する
皮膜を与えることは注目すべきことである。
合物の常温架橋性水性分散液は知られている(%開昭5
4−110248号、同54−144432号、同55
−147562号、同57−3857号、同58−96
643号、同6〇−38468号公報参照)。この水性
分散液は5〜25℃の造膜温度で被膜を形成する。しか
も、布、金属等゛の被着材に対し強力な密着力を有する
皮膜を与えることは注目すべきことである。
例えば、特開昭54−144432号公報には(a)ガ
ラス転移温度が0〜50℃のカルボニル基含有共重合物
の水性分散液に、(b)水溶性脂肪族ジヒドラジン化合
物および(c)水溶性の亜鉛塩、マンガン塩、コバルト
塩または鉄塩を配合した塗料用結合剤を綿布テープに塗
布し、皮膜を形成したものを、DIN53−289に記
載のロールはぎ取り装置を用いて測定すると2kg/3
.5crnの固着力を有する綿布テープが得られた旨記
載している。
ラス転移温度が0〜50℃のカルボニル基含有共重合物
の水性分散液に、(b)水溶性脂肪族ジヒドラジン化合
物および(c)水溶性の亜鉛塩、マンガン塩、コバルト
塩または鉄塩を配合した塗料用結合剤を綿布テープに塗
布し、皮膜を形成したものを、DIN53−289に記
載のロールはぎ取り装置を用いて測定すると2kg/3
.5crnの固着力を有する綿布テープが得られた旨記
載している。
前記公報群に記載される常温架橋性の樹脂水性分散液組
成物は、カルボニル基(アルデヒド基またはケトン基)
を有する共重合体の水性分散液に、アジピン酸ジヒドラ
ジドや−N)1φNH2基を2個以上有するポリマーの
とドラジン化合物の水溶液を配合したもので、乾燥によ
りヒドラジン化合物が共重合物のカルボニル基と架橋反
応して皮膜を与える。この皮膜は硬さ、坤度、耐薬品性
に浸れるものである。
成物は、カルボニル基(アルデヒド基またはケトン基)
を有する共重合体の水性分散液に、アジピン酸ジヒドラ
ジドや−N)1φNH2基を2個以上有するポリマーの
とドラジン化合物の水溶液を配合したもので、乾燥によ
りヒドラジン化合物が共重合物のカルボニル基と架橋反
応して皮膜を与える。この皮膜は硬さ、坤度、耐薬品性
に浸れるものである。
集成材、合板、スキー板、船板の工業用接着剤としては
、樹脂と硬化剤よりなる二液型の水性ビニルウレタン樹
脂接着剤が使用されている。
、樹脂と硬化剤よりなる二液型の水性ビニルウレタン樹
脂接着剤が使用されている。
このものは使用に際して水酸基を有するポリマーと、イ
ンシアネート系硬化剤を混合する手間がかかる。また、
接着剤のポットライフも2時間位である。学校の工作用
接着剤としてはポリ酢酸ビニルの水性エマルジョンが利
用されている。この接着剤は一液型であり、取扱いが容
易であり、ポットライフが長い。しかし、二液型の水性
ビニルウレタン樹脂接着剤と比較し、常温による接着力
や煮沸くり返し試験後の接着力に劣る1、集成板、スキ
ー板、船板等は水に浸漬したり、航海で高温多湿帯を通
過したり、台所に使用される。従って、耐水性、耐熱性
が要求される。
ンシアネート系硬化剤を混合する手間がかかる。また、
接着剤のポットライフも2時間位である。学校の工作用
接着剤としてはポリ酢酸ビニルの水性エマルジョンが利
用されている。この接着剤は一液型であり、取扱いが容
易であり、ポットライフが長い。しかし、二液型の水性
ビニルウレタン樹脂接着剤と比較し、常温による接着力
や煮沸くり返し試験後の接着力に劣る1、集成板、スキ
ー板、船板等は水に浸漬したり、航海で高温多湿帯を通
過したり、台所に使用される。従って、耐水性、耐熱性
が要求される。
前記常温架橋性の樹脂水性分数液は一液型で取扱いが容
易であるが煮沸くり返し後の接着力の低下が著しい。
易であるが煮沸くり返し後の接着力の低下が著しい。
また、柱等の構造用集成材用接着剤としてレゾルシノー
ル系接着剤が使用されているが、遊維ホルマリンによる
毒性及び臭いの面で間項がある。
ル系接着剤が使用されているが、遊維ホルマリンによる
毒性及び臭いの面で間項がある。
本発明は、−液型の樹脂水性エマルジョンであって、煮
沸繰返し後の接着力も十分実用性があ秒、毒性及び臭い
の面でも問題のない樹脂水性分散液組成物を提えること
を課題とする。
沸繰返し後の接着力も十分実用性があ秒、毒性及び臭い
の面でも問題のない樹脂水性分散液組成物を提えること
を課題とする。
本発明は、エポキシ基含有単址体を0.3〜20重fk
%s瀕喰j乙■飽和ギ量休、分子中に少なくとも1個の
アルデヒド基またはケトン基を有する不飽和単量体0.
3〜20重I!i%および他の不飽和単量体99.4〜
60重量%の不飽和単量体の混合物を乳化重合して得た
共重合体の水分散液(A)に、ヒドラジン基を分子中に
2個以上含有する水溶性ポリヒドラジン化合物(B)お
よび/または活性水素を有するアミノ系化合物(C)を
配合した樹脂水性分散液組成物を提供するものである。
%s瀕喰j乙■飽和ギ量休、分子中に少なくとも1個の
アルデヒド基またはケトン基を有する不飽和単量体0.
3〜20重I!i%および他の不飽和単量体99.4〜
60重量%の不飽和単量体の混合物を乳化重合して得た
共重合体の水分散液(A)に、ヒドラジン基を分子中に
2個以上含有する水溶性ポリヒドラジン化合物(B)お
よび/または活性水素を有するアミノ系化合物(C)を
配合した樹脂水性分散液組成物を提供するものである。
(A)成分の共重合体は、ポリヒドラジン化合物および
/またはアミノ化合物と反応するエポキシ基とアルデヒ
ド基またはケトン基を相方備えることにより、得られる
皮膜の架橋密度は向上し、これらの官能基の導入により
皮膜の木工基材や被着材に対する密接性もより向上する
。また、架橋されるので煮沸繰返し後の接着力の低下も
少ない。
/またはアミノ化合物と反応するエポキシ基とアルデヒ
ド基またはケトン基を相方備えることにより、得られる
皮膜の架橋密度は向上し、これらの官能基の導入により
皮膜の木工基材や被着材に対する密接性もより向上する
。また、架橋されるので煮沸繰返し後の接着力の低下も
少ない。
分散液は、(A)の共重合体のエポキシ基およびエポキ
シ基とカルボニル基(アルデヒド基又はケトン基)の合
計1当敵に対し、(B)成分のヒドラジン基が0.2〜
5当量となるように配合される。
シ基とカルボニル基(アルデヒド基又はケトン基)の合
計1当敵に対し、(B)成分のヒドラジン基が0.2〜
5当量となるように配合される。
また、(A)の共重合体のエポキシ基と、アルデヒド基
又はケトン基の合計1当量に対し、(C)のアミノ系化
合物のアミノ基(−NH2または−Nu)の活性水素が
0.1〜5当量となるように配合する。
又はケトン基の合計1当量に対し、(C)のアミノ系化
合物のアミノ基(−NH2または−Nu)の活性水素が
0.1〜5当量となるように配合する。
(B)成分と(C)成分を併用するときは、(A)の水
分散液の共重合体のエポキシ基と、アルデヒド基又はケ
トン基の合計1当量に対し、(B)の−NH・NH2基
と(C)のアミノ基の活性水素基の合計が0.1〜5当
量となるように用いる。
分散液の共重合体のエポキシ基と、アルデヒド基又はケ
トン基の合計1当量に対し、(B)の−NH・NH2基
と(C)のアミノ基の活性水素基の合計が0.1〜5当
量となるように用いる。
(A)Fy、分
(A)成分の共重合体の水分散液は、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシ
ジルアクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート
、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物
0.3〜20重駿%と、ケトン基またはアルデヒド基を
有する不飽和単殴体0.3〜20中部%および他の不飽
和単量体残余とを乳化重合して得られるもので、得られ
る共重合体のガラス転移点が60℃以下のものが造膜性
の面から好ましい。
レート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシ
ジルアクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート
、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物
0.3〜20重駿%と、ケトン基またはアルデヒド基を
有する不飽和単殴体0.3〜20中部%および他の不飽
和単量体残余とを乳化重合して得られるもので、得られ
る共重合体のガラス転移点が60℃以下のものが造膜性
の面から好ましい。
架橋密度を増し、耐熱水性をより向上させるケトン基ま
たはアルデヒド基を有するビニル単量体は、分子中に少
なくとも1個のアルデヒド基又はケトン基と1個の重合
可能な二重結合を有する単量体、すなわち特に重合可能
なモノオレフィン性不飽和のアルデヒド化合物及びケト
ン化合物であって、エステル基(−COO−) 、カル
ボキシル基(−COOH)のみを有する化合物は除かれ
る。具体的にはアクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、ホルミルスプロール、好ましくは4〜7個の炭素原
子を有するビニルアルキルケトンたとえば特にビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルインブチル
ケトン及び/又は次式〔式中R1はH又はCI(3、t
はH又は1〜3個の炭素原子を有するアルキル基 R3
は1〜3の炭素原子を有するアルキル基、そしてR4は
1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を意味する〕で
表わされるアクリル(メタクリル)オキシアルキルグロ
パナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリ
レート、ジアセトンメタクリレート、アセトニトリルメ
タクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート−
アセチルアセテート及びブタンジオール−1,4−アク
リレート−アセチルアセテートが用いられる。
たはアルデヒド基を有するビニル単量体は、分子中に少
なくとも1個のアルデヒド基又はケトン基と1個の重合
可能な二重結合を有する単量体、すなわち特に重合可能
なモノオレフィン性不飽和のアルデヒド化合物及びケト
ン化合物であって、エステル基(−COO−) 、カル
ボキシル基(−COOH)のみを有する化合物は除かれ
る。具体的にはアクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、ホルミルスプロール、好ましくは4〜7個の炭素原
子を有するビニルアルキルケトンたとえば特にビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルインブチル
ケトン及び/又は次式〔式中R1はH又はCI(3、t
はH又は1〜3個の炭素原子を有するアルキル基 R3
は1〜3の炭素原子を有するアルキル基、そしてR4は
1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を意味する〕で
表わされるアクリル(メタクリル)オキシアルキルグロ
パナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリ
レート、ジアセトンメタクリレート、アセトニトリルメ
タクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート−
アセチルアセテート及びブタンジオール−1,4−アク
リレート−アセチルアセテートが用いられる。
これらの中でもアクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、及びビニルメチルケトンが好ましい。
ド、及びビニルメチルケトンが好ましい。
他の不飽和単量体としては、その単独重合体のTgが1
00℃以上のハード単量体、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸2−エチルヘキシル等のそのホモ重合体のTgが6
0℃以下のノットモノマーの他、アクリルアミド、アク
リル酸、イタコン酸、N−メチロールアクリルアミド等
の官能性モノマーが利用できる。
00℃以上のハード単量体、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸2−エチルヘキシル等のそのホモ重合体のTgが6
0℃以下のノットモノマーの他、アクリルアミド、アク
リル酸、イタコン酸、N−メチロールアクリルアミド等
の官能性モノマーが利用できる。
好ましくは、
(a) エポキシ基含有単量体 0.3〜20重t%
伽)アルデヒド基またはケトン基を有する不飽和単量体
0.3〜20重1%(C) メタク
リル酸メチル、ビニル芳香族化合物、アクリル酸第三級
ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビニル
、アクリロニトリルよ抄選ばれたハード単量体 0〜80重量% (d)2〜8個の炭素原子を有するアルカノールのアク
リル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニルエステル
類、アクリル酸メチル、1,3−ジエンより選ばれたソ
フト単量体 95〜20重量% (、) 不飽和カルボン酸 0〜5重1%(
f) アクリルアミド、メタクリルアミド、N−アル
キロールアクリルアミドより選ばれた単量体
0〜15重量%を乳化重合したものが好ま
しい。
伽)アルデヒド基またはケトン基を有する不飽和単量体
0.3〜20重1%(C) メタク
リル酸メチル、ビニル芳香族化合物、アクリル酸第三級
ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビニル
、アクリロニトリルよ抄選ばれたハード単量体 0〜80重量% (d)2〜8個の炭素原子を有するアルカノールのアク
リル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニルエステル
類、アクリル酸メチル、1,3−ジエンより選ばれたソ
フト単量体 95〜20重量% (、) 不飽和カルボン酸 0〜5重1%(
f) アクリルアミド、メタクリルアミド、N−アル
キロールアクリルアミドより選ばれた単量体
0〜15重量%を乳化重合したものが好ま
しい。
上記(6)成分としてはアクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸等が利用できる。
イン酸等が利用できる。
エポキシ化合物の含量が0.3重t%未満では密着性、
特に煮沸繰返し後の密着性の低減防止効果が小さい。2
0重量シを越えては、添加するポリヒドラジン化合物ま
たはアミノ系化合物との反応効率が低下し、かつ得られ
る皮膜の柔軟性が低下する。
特に煮沸繰返し後の密着性の低減防止効果が小さい。2
0重量シを越えては、添加するポリヒドラジン化合物ま
たはアミノ系化合物との反応効率が低下し、かつ得られ
る皮膜の柔軟性が低下する。
又、ケトン基又はアルデヒド基を有する不飽和単量体の
含量についても同様のことが言える。但し、エポキシ化
合物を併用しないと煮沸繰り返し後の接着力の低下が大
きい。
含量についても同様のことが言える。但し、エポキシ化
合物を併用しないと煮沸繰り返し後の接着力の低下が大
きい。
池の不飽和単量体の種類、使用鼠は既述したように乳化
重合により得られるエマルジョンの共重合体のガラス転
移点(Tg)が60℃以下、好ましくは常温付近での造
膜性の面から一40℃〜+30℃となるように選択する
。
重合により得られるエマルジョンの共重合体のガラス転
移点(Tg)が60℃以下、好ましくは常温付近での造
膜性の面から一40℃〜+30℃となるように選択する
。
乳化重合は、界面活性剤又は保護コロイド剤の存在下で
行うことができるが、%K(a’)分子中に少なくとも
1個のアルデヒド基又はケトン基及び1個の重合可能な
二重結合を有するカルボニル基含有単量体単位を0.5
〜27重量警、(b’) 3〜5個の炭素原子を有する
モノオレフィン性不飽和カルボン酸単位を2〜28.5
重量%、(cつアクリル酸基しくけメタクリル酸の炭素
数1〜8のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、−
・ロゲン化ヒニル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、111カルボン酸ビニルエステルよりなる詳から
選ばれた単量体単位を71〜97重敞%、(d′)前記
(a′)〜(C′)以外の単量体単位を0〜10重量%
含有するカルボニル基含有共重合体のアルカリ添加によ
って水可溶化された水溶性共重合体を保護コロイド剤と
して行われることが、耐水接着性の而でよ抄好ましい。
行うことができるが、%K(a’)分子中に少なくとも
1個のアルデヒド基又はケトン基及び1個の重合可能な
二重結合を有するカルボニル基含有単量体単位を0.5
〜27重量警、(b’) 3〜5個の炭素原子を有する
モノオレフィン性不飽和カルボン酸単位を2〜28.5
重量%、(cつアクリル酸基しくけメタクリル酸の炭素
数1〜8のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、−
・ロゲン化ヒニル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、111カルボン酸ビニルエステルよりなる詳から
選ばれた単量体単位を71〜97重敞%、(d′)前記
(a′)〜(C′)以外の単量体単位を0〜10重量%
含有するカルボニル基含有共重合体のアルカリ添加によ
って水可溶化された水溶性共重合体を保護コロイド剤と
して行われることが、耐水接着性の而でよ抄好ましい。
この乳化重合法における保護コロイド剤の調製に用いら
れるカルボニル基含有共重合体の単量体単位(a′)を
形成せしめる単量体としては、たとえばアクロレイン、
ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、4〜
7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(たとえ
ばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブ
チルケトンなど)、−殺伐 〔式中、R1はH又はCHa、WはH又は炭素数1〜3
個のアルキル基 R3は炭素m1〜3個のアルキル基、
R4は炭素数1〜4のアルキル基を示す。〕 で表わされるアクリル(又はメタクリル)オキシアルキ
ルグロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニト
リルアクリレート、ジアセトンメタクIJ L/−ト、
2−ヒドロキシプロピルアクリレートアセオルアセテー
ト、ブタンジオール−1,4−アクリレートアセチルア
セテート等からげられる。
れるカルボニル基含有共重合体の単量体単位(a′)を
形成せしめる単量体としては、たとえばアクロレイン、
ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、4〜
7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(たとえ
ばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブ
チルケトンなど)、−殺伐 〔式中、R1はH又はCHa、WはH又は炭素数1〜3
個のアルキル基 R3は炭素m1〜3個のアルキル基、
R4は炭素数1〜4のアルキル基を示す。〕 で表わされるアクリル(又はメタクリル)オキシアルキ
ルグロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニト
リルアクリレート、ジアセトンメタクIJ L/−ト、
2−ヒドロキシプロピルアクリレートアセオルアセテー
ト、ブタンジオール−1,4−アクリレートアセチルア
セテート等からげられる。
特に好ましいその単量体はジアセトンアクリルアミド、
アクロレイン及びビニルメチルケトンである。これらの
単量体単位は、その共重合体中に2種以上含まれていて
もよい。
アクロレイン及びビニルメチルケトンである。これらの
単量体単位は、その共重合体中に2種以上含まれていて
もよい。
そのカルボニル基含有共重合体中の単量体単位(aつの
含有量は、0.5〜27重徽シ、好ましくは5〜25重
量%である。同単量体単位(a′)の含有量が上記の範
囲より少ないと共重合体中のアルデヒド基又はケトン基
の含有量が少なくなりすぎて、乳化重合により得られた
共重合体分散体にポリヒドラジン化合物を添加しても塗
膜物性(たとえば耐ブロツキング性等)の充分な改善効
果が得られなくなる。また、単量体単位(a′)の含有
量が上記の範囲より多くなると、相対的に単量体単位(
b′)の含有量が少なくなり、共重合体にアルカリを添
加した場合の水溶化が不充分とな抄、本発明の乳化重合
系の安定性が損なわれる。
含有量は、0.5〜27重徽シ、好ましくは5〜25重
量%である。同単量体単位(a′)の含有量が上記の範
囲より少ないと共重合体中のアルデヒド基又はケトン基
の含有量が少なくなりすぎて、乳化重合により得られた
共重合体分散体にポリヒドラジン化合物を添加しても塗
膜物性(たとえば耐ブロツキング性等)の充分な改善効
果が得られなくなる。また、単量体単位(a′)の含有
量が上記の範囲より多くなると、相対的に単量体単位(
b′)の含有量が少なくなり、共重合体にアルカリを添
加した場合の水溶化が不充分とな抄、本発明の乳化重合
系の安定性が損なわれる。
また、同共重合体中の単量体単位(bりを形成せしめる
単量体は、3〜5個の炭素原子を有するモノオレフィン
性不飽和カルボン酸であり、そのカルボン酸はモノカル
ボン酸であっても、ジカルボン酸であってもよい。その
単量体単位(bつを形成せしめる好ましい単量体として
はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
などがあげられる。これらの単量体単位(bつは共重合
体中に2種以上含まれていてもよい。
単量体は、3〜5個の炭素原子を有するモノオレフィン
性不飽和カルボン酸であり、そのカルボン酸はモノカル
ボン酸であっても、ジカルボン酸であってもよい。その
単量体単位(bつを形成せしめる好ましい単量体として
はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
などがあげられる。これらの単量体単位(bつは共重合
体中に2種以上含まれていてもよい。
同共重合体中の単量体単位(b′)の含有量は、2〜2
8.5重t%、好ましくは5〜15重量%である。単量
体単位C’d’)の含有量が上記の範囲より少なくなる
と、共重合体にアルカリを添加した場合の水溶化が不充
分とな抄、ひいては乳化重合時の重合系の安定性が損な
われる。また、単量体単位(b′)の含有量が上記の範
囲より多くなると、相対的に単量体単位(a′)の含有
量が少なくなり、乳化重合によって得られた共重合体分
散体(A)にポリヒドラジン化合物(B)を添加しても
充分な塗膜物性の改善効果が得られなくなるし、さらに
アルカリ添加後の共重合体の親水性が高くな9すぎ、ひ
いてはポリヒドラジン化合物添加後の共重合体分散体組
成物の塗膜の耐水性が悪くなる。
8.5重t%、好ましくは5〜15重量%である。単量
体単位C’d’)の含有量が上記の範囲より少なくなる
と、共重合体にアルカリを添加した場合の水溶化が不充
分とな抄、ひいては乳化重合時の重合系の安定性が損な
われる。また、単量体単位(b′)の含有量が上記の範
囲より多くなると、相対的に単量体単位(a′)の含有
量が少なくなり、乳化重合によって得られた共重合体分
散体(A)にポリヒドラジン化合物(B)を添加しても
充分な塗膜物性の改善効果が得られなくなるし、さらに
アルカリ添加後の共重合体の親水性が高くな9すぎ、ひ
いてはポリヒドラジン化合物添加後の共重合体分散体組
成物の塗膜の耐水性が悪くなる。
また、同共重合体の単量本単位(a′)を形成せしめる
単量体としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸の炭
素数1〜8のアルキルエステル(タトえばアクリル酸若
しくはメタクリル酸のメチル、エチル、イングロビル、
n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル等
のエステル)、ビニル芳香族化合物(たとえばスチレン
)、ノ・ロゲン化ビニル(たとえば塩化ビニル、臭化ビ
ニル、塩化ビニリデン)、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、飽和カルボン酸ビニルエステル(りとえば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル)等があげられる。特
に好ましいその単量体はアクリル酸若しくはメタクリル
酸の炭素数1〜8個のアルキルエステル及び酢酸ビニル
である。これらの単量体単位(Cつは、共重合体中に2
m以上含まれていてもよい。
単量体としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸の炭
素数1〜8のアルキルエステル(タトえばアクリル酸若
しくはメタクリル酸のメチル、エチル、イングロビル、
n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル等
のエステル)、ビニル芳香族化合物(たとえばスチレン
)、ノ・ロゲン化ビニル(たとえば塩化ビニル、臭化ビ
ニル、塩化ビニリデン)、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、飽和カルボン酸ビニルエステル(りとえば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル)等があげられる。特
に好ましいその単量体はアクリル酸若しくはメタクリル
酸の炭素数1〜8個のアルキルエステル及び酢酸ビニル
である。これらの単量体単位(Cつは、共重合体中に2
m以上含まれていてもよい。
同共重合体中の単量体単位(Cつの含有量は、71〜9
r@J%、好ましくは75〜90重鼠%の範囲である。
r@J%、好ましくは75〜90重鼠%の範囲である。
単量体単位(a′)の含有量が上記の範囲より少なくな
ると、ポリヒドラジン化合物を添加した重合体分散体組
成物の塗膜は耐水接着性、耐水白化性及び防錆性に劣る
ものとなる。その理由は必ずしも明確でないが、単量体
単位(a′)の含有量が少なくなると、生成共重合体の
アルカリ添加物の表面張力低下能が小さくな9、これを
分散剤として用いて乳化重合させて得られる重合体分散
体の分散粒子が大きくなるためではないか、と推測され
る。また、単量体単位(Cつの含有量が上記範囲より多
くなると、相対的に単量体単位(a′)や単量体単位C
kl)の含有量が低下し、ポリヒドラジン化合物を添加
した重合体分散体組成物塗膜の耐ブロッキング性等の改
善効果が得られなくなったり、或いは共重合体にアルカ
リを添加した場合の水溶化が不充分になって、乳化重合
系の安定性が損なわれるようになる。
ると、ポリヒドラジン化合物を添加した重合体分散体組
成物の塗膜は耐水接着性、耐水白化性及び防錆性に劣る
ものとなる。その理由は必ずしも明確でないが、単量体
単位(a′)の含有量が少なくなると、生成共重合体の
アルカリ添加物の表面張力低下能が小さくな9、これを
分散剤として用いて乳化重合させて得られる重合体分散
体の分散粒子が大きくなるためではないか、と推測され
る。また、単量体単位(Cつの含有量が上記範囲より多
くなると、相対的に単量体単位(a′)や単量体単位C
kl)の含有量が低下し、ポリヒドラジン化合物を添加
した重合体分散体組成物塗膜の耐ブロッキング性等の改
善効果が得られなくなったり、或いは共重合体にアルカ
リを添加した場合の水溶化が不充分になって、乳化重合
系の安定性が損なわれるようになる。
さらに、同共重合体の単量体単位(d′)は、前記の単
量体単位(a′)〜(a′)以外のものであり、この単
量体単位(d)の含有量はθ〜10重潰%であって、こ
の単量体単位(d′)は必須成分ではない。その単量体
単位(d′)を形成せしめる単量体としては、たとえば
モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミド(たとえばア
クリル酸アミド、メタクリル酸アミド、イタコン酸アミ
ドなど)、モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミドの
N−アルキル及び/又はN−アルキロール誘導体(たと
えばN−メチルアクリルアミド、N−インブチルアクリ
ルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロ
ールメタクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルア
ミド)、モノオレフィン性不飽和スルホン酸(たトエば
ビニルスルホン酸、メチルアクリルアミドプロパンスル
ホン酸など)等があげられる。
量体単位(a′)〜(a′)以外のものであり、この単
量体単位(d)の含有量はθ〜10重潰%であって、こ
の単量体単位(d′)は必須成分ではない。その単量体
単位(d′)を形成せしめる単量体としては、たとえば
モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミド(たとえばア
クリル酸アミド、メタクリル酸アミド、イタコン酸アミ
ドなど)、モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミドの
N−アルキル及び/又はN−アルキロール誘導体(たと
えばN−メチルアクリルアミド、N−インブチルアクリ
ルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロ
ールメタクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルア
ミド)、モノオレフィン性不飽和スルホン酸(たトエば
ビニルスルホン酸、メチルアクリルアミドプロパンスル
ホン酸など)等があげられる。
これらの単量体単位(d′)は、その共重合体中に2種
以上台まれていてもよい。
以上台まれていてもよい。
以上詳述したカルボニル基含有共重合体にアルカリを添
加すれば、同共重合体中のカルボキシル基が部分的に又
は完全に中和されて水可溶化され水溶性共重合体となる
のであゆ、(A)成分の水分散液を得る乳化重合におい
ては、かかる水溶化された共重合体を保護コロイド剤と
して使用するのが好ましい。そのカルボニル基含有共重
合体の水溶化の丸めに添加されるアルカリには、無機の
水溶性アルカリ(たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなど)、水に溶解してアルカリ性を示す無機塩類
(たとえば炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム
など)は勿論のこと、それ以外にアンモニア水や有機ア
ミン等も使用できる。なお、カルボキシル基含有共重合
体へのアルカリの添加は、必ずしも共重合体形成後であ
る必要がなく、場合によっては単量体単位<V)を形成
せしめるための共重合前の単量体にアルカリを添加して
中和させておいてから共重合を行なわせてもよい。
加すれば、同共重合体中のカルボキシル基が部分的に又
は完全に中和されて水可溶化され水溶性共重合体となる
のであゆ、(A)成分の水分散液を得る乳化重合におい
ては、かかる水溶化された共重合体を保護コロイド剤と
して使用するのが好ましい。そのカルボニル基含有共重
合体の水溶化の丸めに添加されるアルカリには、無機の
水溶性アルカリ(たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなど)、水に溶解してアルカリ性を示す無機塩類
(たとえば炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム
など)は勿論のこと、それ以外にアンモニア水や有機ア
ミン等も使用できる。なお、カルボキシル基含有共重合
体へのアルカリの添加は、必ずしも共重合体形成後であ
る必要がなく、場合によっては単量体単位<V)を形成
せしめるための共重合前の単量体にアルカリを添加して
中和させておいてから共重合を行なわせてもよい。
乳化重合は、常法にしたがって行なわせればよく、勿論
、その際に重合開始剤が使用されるし、その特定の保護
コロイド剤と乳化剤(界面活性剤)や他の分散剤を併用
することも可能である。
、その際に重合開始剤が使用されるし、その特定の保護
コロイド剤と乳化剤(界面活性剤)や他の分散剤を併用
することも可能である。
その開始剤としては、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブ
チルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどが用いられ、特に水溶性開始剤、
及び上記の開始剤に還元成分を組合わせたレドックス型
開始剤が好ましい。
アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブ
チルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどが用いられ、特に水溶性開始剤、
及び上記の開始剤に還元成分を組合わせたレドックス型
開始剤が好ましい。
また、乳化剤としては、たとえば高級アルコール硫酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエデレン
アルキルフェノールエーテルサルフエート塩などの陰イ
オン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、
エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコボ
リマー、ンルピタン誘導体等の非イオン剤界面活性剤が
あげられる。
ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエデレン
アルキルフェノールエーテルサルフエート塩などの陰イ
オン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、
エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコボ
リマー、ンルピタン誘導体等の非イオン剤界面活性剤が
あげられる。
その乳化重合の但度条件は、格別の制限がないが、通常
、40〜98℃、好ましくは60〜90℃である。
、40〜98℃、好ましくは60〜90℃である。
この乳化重合によって得られる(A)成分の共重合体の
水分散液は、その乳化重合において用いた保護コロイド
剤の水溶性カルボニル基含有共重合体が含まれているか
ら、この共重合体の水分散液に2個以上のヒドラジン残
基を有するポリヒドラジン化合物(B)または活性水素
を有するアミノ系化合物を添加して共重合体の水分散液
組成物にすれば、共重合体の水分散液(A)のエポキシ
基とポリヒドラジン化合物やアミン系化合物との架橋反
応の他に、保護コロイド剤共重合体のアルデヒド基又は
ケトン基とポリヒドラジン化合物のヒドラジン残基また
はアミノ系化合物の一皿2との間で架橋反応を起し、そ
の保護コロイド剤は水不溶性のものに変化するので、そ
の共重合体の水分散液組成物の塗膜は、乳化剤のみを用
いて乳化重合した共重合体分散体より得られる塗膜より
も耐薬品性、耐ブロッキング性、耐溶剤性等が更に優れ
、かつアルキッド塗膜等に対する接着性もより優れたも
のとなるばかりでなく、乳化重合によって得られる重合
体分散体の粒子が微細であるので、それにポリヒドラジ
ン化合物またはアミノ系化合物を添加した重合体分散体
組成物は、成膜状態が著しく良好であり、かつその塗膜
の耐水性、耐熱水性、耐水接着性が著しく向上する。
水分散液は、その乳化重合において用いた保護コロイド
剤の水溶性カルボニル基含有共重合体が含まれているか
ら、この共重合体の水分散液に2個以上のヒドラジン残
基を有するポリヒドラジン化合物(B)または活性水素
を有するアミノ系化合物を添加して共重合体の水分散液
組成物にすれば、共重合体の水分散液(A)のエポキシ
基とポリヒドラジン化合物やアミン系化合物との架橋反
応の他に、保護コロイド剤共重合体のアルデヒド基又は
ケトン基とポリヒドラジン化合物のヒドラジン残基また
はアミノ系化合物の一皿2との間で架橋反応を起し、そ
の保護コロイド剤は水不溶性のものに変化するので、そ
の共重合体の水分散液組成物の塗膜は、乳化剤のみを用
いて乳化重合した共重合体分散体より得られる塗膜より
も耐薬品性、耐ブロッキング性、耐溶剤性等が更に優れ
、かつアルキッド塗膜等に対する接着性もより優れたも
のとなるばかりでなく、乳化重合によって得られる重合
体分散体の粒子が微細であるので、それにポリヒドラジ
ン化合物またはアミノ系化合物を添加した重合体分散体
組成物は、成膜状態が著しく良好であり、かつその塗膜
の耐水性、耐熱水性、耐水接着性が著しく向上する。
(B)成分
(B)成分のポリヒドラジン化合物は2個以上のヒドラ
ジン残基を有するもので、4〜6個の炭素原子を有する
ジカルボン酸ジヒドラジド(たト、tばしゆう酸ジヒド
ラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド
、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、
セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フ
マル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド)、2〜
4個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒドラジン(た
とエバエチレン−1,2−ジヒドラジン、プロピレン−
1,3−ジヒドラジン、ブチレン−1,4−ジヒドラジ
ン)の他に1次式で示される水溶性ポリマーが使用でき
る。
ジン残基を有するもので、4〜6個の炭素原子を有する
ジカルボン酸ジヒドラジド(たト、tばしゆう酸ジヒド
ラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド
、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、
セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フ
マル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド)、2〜
4個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒドラジン(た
とエバエチレン−1,2−ジヒドラジン、プロピレン−
1,3−ジヒドラジン、ブチレン−1,4−ジヒドラジ
ン)の他に1次式で示される水溶性ポリマーが使用でき
る。
〔式中、Xは水素原子又はメチル基であり、Aはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸又は無水マレイン酸の各単位であり、Bはアクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸又
は無水マレイン酸と共重合可能な単量体の単位である。
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸又は無水マレイン酸の各単位であり、Bはアクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸又
は無水マレイン酸と共重合可能な単量体の単位である。
また、L、 m及びnは下記の各式
%式%
を満足する数を示す。〕
で表わされる水溶性ポリマーである。
k1色乱
(C)成分の活性水素基を有するアミノ系化合物として
は、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミ
ン;ヒペラジン、フェニレンジアミン、ポリエチレンイ
ミン等の−NH2、>NH基を有する化合物が使用され
る。
は、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミ
ン;ヒペラジン、フェニレンジアミン、ポリエチレンイ
ミン等の−NH2、>NH基を有する化合物が使用され
る。
任意成分:
上記(A)、(B)および(C)成分の他に、顔料、染
料、可塑剤、造膜助剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、
セメント、充填材等を配合してもよい。
料、可塑剤、造膜助剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、
セメント、充填材等を配合してもよい。
充填剤の量は、(A)成分の共重合体の300京量%以
下が望ましい。
下が望ましい。
(実施例等)
次に、保護コロイド剤調製例、重施例、比較例をあげて
さらに詳述する。これらの例に記載された「部」及び「
%」は、特に記載しない限り重量基準による。
さらに詳述する。これらの例に記載された「部」及び「
%」は、特に記載しない限り重量基準による。
分散剤の製造例
例1
温度調節器、いかり型攪拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒素ガス置
換したのち、これにブチルセロノル1200部を導入し
た。
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒素ガス置
換したのち、これにブチルセロノル1200部を導入し
た。
別に、供給物I及び供給物■として下記の組成物を用意
した。
した。
供給物l
ジアセトンアクリルアミド 30部アクリル酸
9sアクリル酸メチル
81部アクリル酸ブチル 30部供
給物■ ブチルセロソルブ 100部アゾビスイソブ
チロニトリル 6部次いで、反応容器内を80℃に
加熱して攪拌しながら、これに供給物I及び供給物■を
均一に連続的に3時間かけて添加して反応させ、その添
加終了後にさらに1時間80℃に保って重合反応を終了
させた。重合生成物を室温に冷却してカルボニル基含有
共重合体のブチルセロソルブ溶液を得た。
9sアクリル酸メチル
81部アクリル酸ブチル 30部供
給物■ ブチルセロソルブ 100部アゾビスイソブ
チロニトリル 6部次いで、反応容器内を80℃に
加熱して攪拌しながら、これに供給物I及び供給物■を
均一に連続的に3時間かけて添加して反応させ、その添
加終了後にさらに1時間80℃に保って重合反応を終了
させた。重合生成物を室温に冷却してカルボニル基含有
共重合体のブチルセロソルブ溶液を得た。
得られた上記のカルボニル基含有共重合体溶液からロー
タリーエバポレーターで有機溶剤のブチルセロソルブを
ほぼ完全に留去したのち、水酸化す) IJウム水溶液
を加えて中和し、さらに水で希釈して、濃度20%の保
護コロイド剤水溶液を得た。
タリーエバポレーターで有機溶剤のブチルセロソルブを
ほぼ完全に留去したのち、水酸化す) IJウム水溶液
を加えて中和し、さらに水で希釈して、濃度20%の保
護コロイド剤水溶液を得た。
例2
例1の共重合体の製造において用いたと同様の反応容器
内を窒素ガス置換したのち、これに水200 BS
ウリル硫酸ソーダ1部を装入した。
内を窒素ガス置換したのち、これに水200 BS
ウリル硫酸ソーダ1部を装入した。
別に、供給物I及び供給物■として、それぞれ下記の組
成物を用意した。
成物を用意した。
供給物■
水 90部ラウ
リル硫酸ソーダ 0.5部メタ重亜硫酸ソー
ダ 0.5部アクリル酸メチル
50部酢酸ビニル 70部アク
リル酸 30部供給物■ 水 50部過硫
酸ナトリウム 2部次いで、反応容器
内を80℃に加熱して攪拌しながら、これに供給物■及
び供給物■を、均一に連続的に3時間かけて添加した。
リル硫酸ソーダ 0.5部メタ重亜硫酸ソー
ダ 0.5部アクリル酸メチル
50部酢酸ビニル 70部アク
リル酸 30部供給物■ 水 50部過硫
酸ナトリウム 2部次いで、反応容器
内を80℃に加熱して攪拌しながら、これに供給物■及
び供給物■を、均一に連続的に3時間かけて添加した。
その添加終了後、反応容器内を90℃に昇昌し、その温
度で1.5時間保って重合反応を終了させた。重合反応
終了後、室aK冷却して共重合体の水性分散液を得た。
度で1.5時間保って重合反応を終了させた。重合反応
終了後、室aK冷却して共重合体の水性分散液を得た。
これに水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、さらに
水で希釈して、濃度15%の保護コロイド剤水溶液を得
た。
水で希釈して、濃度15%の保護コロイド剤水溶液を得
た。
共重合体の水性分散液の製造例
例1
温度調節器、いかし型攪拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器内に1水3
7G部及び分散剤として例1で得た保護コロイド剤30
部を装入した。
温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器内に1水3
7G部及び分散剤として例1で得た保護コロイド剤30
部を装入した。
別に、供給物■及び供給物■として、それぞれ下記の組
成物を用意した。
成物を用意した。
供給物I
スチレン 110部メタクリル酸メ
チル 100部アクリル酸ブチル
255部グリシジルメタクリレート 20部ジアセ
トンアクリルアミド 15部共給物■ 水 120部過硫
酸ナトリウム 2.5部水酸化ナトリウム
0.8部次いで、反応器内を窒素ガス
置換したのち、供給物■の1/10量を装入して90℃
に加熱し、さらに供給物■の1/l0JIを装入した。
チル 100部アクリル酸ブチル
255部グリシジルメタクリレート 20部ジアセ
トンアクリルアミド 15部共給物■ 水 120部過硫
酸ナトリウム 2.5部水酸化ナトリウム
0.8部次いで、反応器内を窒素ガス
置換したのち、供給物■の1/10量を装入して90℃
に加熱し、さらに供給物■の1/l0JIを装入した。
次いで、残りの供給物I及び供給物■を同時に少量ずつ
3〜3.5時間かけて反応容器に供給した。その供給終
了後に、なお1.5時間90℃に保2て反応させた。次
いで、反応容器を室温に冷却し、アンモニア水を加えて
反応生成物のpHを7〜8に調整し、共重合体の水性分
散液を得た。
3〜3.5時間かけて反応容器に供給した。その供給終
了後に、なお1.5時間90℃に保2て反応させた。次
いで、反応容器を室温に冷却し、アンモニア水を加えて
反応生成物のpHを7〜8に調整し、共重合体の水性分
散液を得た。
この乳化重合において用いた不飽和単肚体種類及びその
量、分散剤の穐類及びその址は表1に示すとおりであり
、得られた共1合体の水分散液の固形分濃度は表1に示
すとおりであった。
量、分散剤の穐類及びその址は表1に示すとおりであり
、得られた共1合体の水分散液の固形分濃度は表1に示
すとおりであった。
例2〜6
使用分成剤及び使用単量体を表1に示すように変更し、
そのほかは実施例1の方法に準じて乳化重合させた。
そのほかは実施例1の方法に準じて乳化重合させた。
得られた共重合体の水分散液の固形分濃度は表1に示す
とおりであった。
とおりであった。
実施例1〜11、比較例1〜4
例1〜6で得られた各共重合体水分散液100部に、表
IK示すポリヒドラジン化合物またはアミノ系化合物を
表1に示す量加え、攪拌混合して種々の樹脂水性分散液
組成物を得た。
IK示すポリヒドラジン化合物またはアミノ系化合物を
表1に示す量加え、攪拌混合して種々の樹脂水性分散液
組成物を得た。
得られた樹脂水性分散液組成物について、■。
2枚のかば材(縦35−1横251、肉厚10鶴の表面
に約7ot/i(固型分)となるように塗布し、ついで
2枚のかば材を縦2.5cM1、横2.5α(面積6.
25 i )が重なるように塗布面同志を貼着し、室温
下で2日放置した後のJISK−6852による6、2
5aJ当りの圧縮せん断接着強さを調査した。
に約7ot/i(固型分)となるように塗布し、ついで
2枚のかば材を縦2.5cM1、横2.5α(面積6.
25 i )が重なるように塗布面同志を貼着し、室温
下で2日放置した後のJISK−6852による6、2
5aJ当りの圧縮せん断接着強さを調査した。
ついで、■、この樹脂水性分散液組成物について表2に
示す期間20℃で保存後、2枚のかば材に上記■と同様
に塗布し、貼着、2日経過させた陵、煮沸水中に4時間
浸せき後、60℃の空気中で20時間乾燥し、再び沸騰
水中に4時間浸せきし、室温の水中に冷めるまで浸し、
ぬれたままの状態で、圧縮せん断接着力を調べた。
示す期間20℃で保存後、2枚のかば材に上記■と同様
に塗布し、貼着、2日経過させた陵、煮沸水中に4時間
浸せき後、60℃の空気中で20時間乾燥し、再び沸騰
水中に4時間浸せきし、室温の水中に冷めるまで浸し、
ぬれたままの状態で、圧縮せん断接着力を調べた。
■、20℃で16日経過後の樹脂水性分散液組成物につ
いて、これを60℃の雰囲気下に4日間放置し、ついで
2枚のかば材の表面に上記■と同様に塗布、貼着し、煮
沸水中に浸漬後の圧縮せん断強さを調べた。
いて、これを60℃の雰囲気下に4日間放置し、ついで
2枚のかば材の表面に上記■と同様に塗布、貼着し、煮
沸水中に浸漬後の圧縮せん断強さを調べた。
結果を表2に示す。
なお、参考に市販の木工用の水性ビニルウレタン接着剤
(参考例1)およびポリ酢酸ビニル水性エマルジョン(
参考例2)の0.25−当りの圧縮せん断接着強度を表
2に示す。
(参考例1)およびポリ酢酸ビニル水性エマルジョン(
参考例2)の0.25−当りの圧縮せん断接着強度を表
2に示す。
(以下余白)
表1の注:
*lNPE0p−/ニルフェノールのエチレンオキサイ
ド20モル付加物硫酸半エステルのす) IJウム塩の
35重量%水溶液と、p−ノニルフェノールのエチレン
オキサイド25モル付加物の20%水溶液との重量比1
5/10の混合物 *2 ADHアジピン酸ジヒドラジド*3 SDR
セバシン酸ジヒドラジド*4PAAH−1の製造 温度調節器、いかり型攪拌器、還流冷却器、温度計、窒
素導入管を備えた反応容器内に、ポリアクリルアミド水
溶液 aoor(分子130,000〜40,000
.20%水溶液)ヒドラジンヒトラード水溶液 40
0f(80%水溶液) を加え、攪拌しながら70℃で約10時間反応させた。
ド20モル付加物硫酸半エステルのす) IJウム塩の
35重量%水溶液と、p−ノニルフェノールのエチレン
オキサイド25モル付加物の20%水溶液との重量比1
5/10の混合物 *2 ADHアジピン酸ジヒドラジド*3 SDR
セバシン酸ジヒドラジド*4PAAH−1の製造 温度調節器、いかり型攪拌器、還流冷却器、温度計、窒
素導入管を備えた反応容器内に、ポリアクリルアミド水
溶液 aoor(分子130,000〜40,000
.20%水溶液)ヒドラジンヒトラード水溶液 40
0f(80%水溶液) を加え、攪拌しながら70℃で約10時間反応させた。
その後、lotのメタノール中に攪拌しながら上記の反
応生成物をゆっくりと加えた。生成した沈でん物を再沈
でん法によって精製して、水溶性酸ヒドラジド系ポリマ
ーを得た。このポリマーは、ヨウ素滴定法で測定したと
ころ、ヒドラジド基含有量が51モル%であった。この
精製物を水に溶解させてポリマー濃度が20重散%の水
溶液を得た。
応生成物をゆっくりと加えた。生成した沈でん物を再沈
でん法によって精製して、水溶性酸ヒドラジド系ポリマ
ーを得た。このポリマーは、ヨウ素滴定法で測定したと
ころ、ヒドラジド基含有量が51モル%であった。この
精製物を水に溶解させてポリマー濃度が20重散%の水
溶液を得た。
*5 DETA ジエチレントリアミン*6 TE
TA )ジエチレンテトラミン特許出願人 三菱油化
パーデイツシエ株式会社代理人 弁理士 長 谷 正
久 代理人 弁理士 山 本 隆 也
TA )ジエチレンテトラミン特許出願人 三菱油化
パーデイツシエ株式会社代理人 弁理士 長 谷 正
久 代理人 弁理士 山 本 隆 也
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)、エポキシ基含有単量体を0.3〜20重量%、分
子中に少なくとも1個のアルデヒド基またはケトン基を
有する不飽和単量体0.3〜20重量、および他の不飽
和単量体99.4〜60重量%の不飽和単量体混合物を
乳化共重合して得た共重合体の水分散液(A)に、ヒド
ラジン基を分子中に2個以上含有する水溶性ポリヒドラ
ジン化合物(B)および/または活性水素を有するアミ
ノ系化合物(C)を配合した樹脂水性分散液組成物。 2)、(A)の共重合体のエポキシ基とアルデヒド基又
はケトン基の合計1当量に対し、(B)のポリヒドラジ
ン化合物のヒドラジン基が0.1〜5当量となるように
配合してなる請求項第1項記載の樹脂水性分散液組成物
。 3)、(A)の共重合体のエポキシ基と、アルデヒド基
又はケトン基の合計1当量に対し、(C)のアミノ系化
合物のアミノ基の活性水素が 0.1〜5当量となるように配合してなる請求項第1項
記載の樹脂水性分散液組成物、 4)、アミノ系化合物がジエチレントリアミンであるこ
とを特徴とする請求項第1項記載の樹脂水性分散液組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16833388A JP2613267B2 (ja) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | 樹脂水性分散液組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16833388A JP2613267B2 (ja) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | 樹脂水性分散液組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0218466A true JPH0218466A (ja) | 1990-01-22 |
JP2613267B2 JP2613267B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=15866109
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16833388A Expired - Fee Related JP2613267B2 (ja) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | 樹脂水性分散液組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2613267B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5348997A (en) * | 1992-04-24 | 1994-09-20 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Crosslinking aqueous pigment dispersion |
JPH07126572A (ja) * | 1993-10-28 | 1995-05-16 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 可剥離性水系被覆組成物 |
US5432229A (en) * | 1993-03-26 | 1995-07-11 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Aqueous crosslinkable resin composition |
JP2006219511A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Daicel Chem Ind Ltd | ラミネート用一液型水性接着剤組成物 |
-
1988
- 1988-07-06 JP JP16833388A patent/JP2613267B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5348997A (en) * | 1992-04-24 | 1994-09-20 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Crosslinking aqueous pigment dispersion |
US5432229A (en) * | 1993-03-26 | 1995-07-11 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Aqueous crosslinkable resin composition |
JPH07126572A (ja) * | 1993-10-28 | 1995-05-16 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 可剥離性水系被覆組成物 |
JP2006219511A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Daicel Chem Ind Ltd | ラミネート用一液型水性接着剤組成物 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2613267B2 (ja) | 1997-05-21 |
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