JPH0786162B2 - 自己架橋型樹脂水性分散液組成物 - Google Patents
自己架橋型樹脂水性分散液組成物Info
- Publication number
- JPH0786162B2 JPH0786162B2 JP60201437A JP20143785A JPH0786162B2 JP H0786162 B2 JPH0786162 B2 JP H0786162B2 JP 60201437 A JP60201437 A JP 60201437A JP 20143785 A JP20143785 A JP 20143785A JP H0786162 B2 JPH0786162 B2 JP H0786162B2
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- aqueous dispersion
- copolymer
- polymer
- component
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の自己架橋型樹脂水性分散液組成物は、木材、金
属、紙、樹脂成形品等の被覆材、接着剤およびポリマー
セメント用のエマルジヨンとして有用である。
属、紙、樹脂成形品等の被覆材、接着剤およびポリマー
セメント用のエマルジヨンとして有用である。
ヒドラジン誘導体を含有するカルボニル基含有共重合物
の常温架橋性水性分散液は知られている(特開昭54−11
0248号、同54−144432号、同55−147562号、同57−3857
号、同58−96643号、同60−38468号公報参照)。この水
性分散液は5〜25℃の造膜温度で被膜を形成する。しか
も、布、金属等の被着剤に対し強力な密着力を有する被
膜を与えることは注目すべきことである。
の常温架橋性水性分散液は知られている(特開昭54−11
0248号、同54−144432号、同55−147562号、同57−3857
号、同58−96643号、同60−38468号公報参照)。この水
性分散液は5〜25℃の造膜温度で被膜を形成する。しか
も、布、金属等の被着剤に対し強力な密着力を有する被
膜を与えることは注目すべきことである。
例えば、特開昭54−144432号公報には(a)ガラス転移
温度が0〜50℃のカルボニル基含有共重合物の水性分散
液に、(b)水溶性脂肪族ジヒドラジン化合物および
(c)水溶性の亜鉛塩、マンガン塩、コバルト塩または
鉄塩を配合した塗料用結合剤を綿布テープに塗布し、被
膜を形成したものを、DIN53−289に記載のロールはぎ取
り装置を用いて測定すると2kg/3.5cmの固着力を有する
綿布テープが得られた旨記載している。
温度が0〜50℃のカルボニル基含有共重合物の水性分散
液に、(b)水溶性脂肪族ジヒドラジン化合物および
(c)水溶性の亜鉛塩、マンガン塩、コバルト塩または
鉄塩を配合した塗料用結合剤を綿布テープに塗布し、被
膜を形成したものを、DIN53−289に記載のロールはぎ取
り装置を用いて測定すると2kg/3.5cmの固着力を有する
綿布テープが得られた旨記載している。
前記公報群に記載される樹脂水性分散液組成物は、カル
ボニル基を有する共重合体の水性分散液に、アジピン酸
ジヒドラジドや−NH・NH2基を2個以上有するポリマー
のヒドラジン誘導体の水溶液を配合したもので、乾燥に
よりヒドラジン誘導体が共重合物のカルボニル基とを架
橋反応して皮膜を与える。この皮膜は硬さ、伸度、耐薬
品性に優れるものである。
ボニル基を有する共重合体の水性分散液に、アジピン酸
ジヒドラジドや−NH・NH2基を2個以上有するポリマー
のヒドラジン誘導体の水溶液を配合したもので、乾燥に
よりヒドラジン誘導体が共重合物のカルボニル基とを架
橋反応して皮膜を与える。この皮膜は硬さ、伸度、耐薬
品性に優れるものである。
前述の水性分散液組成物を金属の被覆剤として用いたと
き、防錆の面で、更に得られる皮膜の耐水性の面で向上
が望まれている。
き、防錆の面で、更に得られる皮膜の耐水性の面で向上
が望まれている。
本発明においては、(A)アミド基および/またはエス
テル基を有するアクリル系共重合体の水性分散液にヒド
ラジンヒドラートを反応させて得られた、ヒドラジン残
基を2個以上有するアクリル系共重合体水性分散液と、
(B)水難溶性のカルボニル含有オリゴマーもしくはポ
リマーの有機溶剤溶液とを、(A)成分のアクリル系共
重合体のヒドラジン残基1当量に対し、(B)成分のオ
リゴマーもしくはポリマーのカルボニル基が0.05〜5モ
ル当量となるように混合してなる自己架橋型樹脂水性分
散液組成物を用いることにより得られる皮膜の耐水性を
向上させる。
テル基を有するアクリル系共重合体の水性分散液にヒド
ラジンヒドラートを反応させて得られた、ヒドラジン残
基を2個以上有するアクリル系共重合体水性分散液と、
(B)水難溶性のカルボニル含有オリゴマーもしくはポ
リマーの有機溶剤溶液とを、(A)成分のアクリル系共
重合体のヒドラジン残基1当量に対し、(B)成分のオ
リゴマーもしくはポリマーのカルボニル基が0.05〜5モ
ル当量となるように混合してなる自己架橋型樹脂水性分
散液組成物を用いることにより得られる皮膜の耐水性を
向上させる。
(A)成分: (A)成分のヒドラジン残基を2個以上有するアクリル
系共重合体の水性分散液は、アミド基および/またはエ
ステル基を有するアクリル系共重合体の水分散液と、ヒ
ドラジンヒドラートとを反応させることにより得られる
ものであって、例えば70〜130℃で反応させる。
系共重合体の水性分散液は、アミド基および/またはエ
ステル基を有するアクリル系共重合体の水分散液と、ヒ
ドラジンヒドラートとを反応させることにより得られる
ものであって、例えば70〜130℃で反応させる。
即に本願発明では、オリゴマーとは異なり、オリゴマー
より分子量の高い共重合体からなる水分散液とヒドラジ
ンヒドラートとを反応させて得たものを(A)成分とし
て用いるので、耐水性、防錆性等の物性に優れるという
特別な効果を有するのである。
より分子量の高い共重合体からなる水分散液とヒドラジ
ンヒドラートとを反応させて得たものを(A)成分とし
て用いるので、耐水性、防錆性等の物性に優れるという
特別な効果を有するのである。
原料のアミド基および/またはエステル基を有するアク
リル系共重合体の水性分散液は、例えば (a).メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、ア
クリル酸第三級ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハ
ロゲン化ビニル、エチレンより選ばれた単量体 0〜80
重量% (b).2〜8個の炭素原子を有するアルカノールのアク
リル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニルエステル
類、アクリル酸メチル、1,3−ジエンより選ばれた単量
体 95〜20重量% (c).少なくとも分子中に1個のアルド基またはケト
基と1個の重合可能な二重結合を有するカルボニル基含
有単量体 0〜20重量% (d).3〜5個の炭素原子を有するモノまたは/および
ジカルボン酸または/および窒素原子において1〜4個
の炭素原子を有するアルキル基または/およびアルキロ
ール基により置換されたこれら酸のアミド 0.1〜10重
量% (e).アクリロニトリル、メタクリルニトリル、 0
〜40重量% 上記(a)乃至(e)のビニル単量体を上記割合で乳化
重合することにより得られる。
リル系共重合体の水性分散液は、例えば (a).メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、ア
クリル酸第三級ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハ
ロゲン化ビニル、エチレンより選ばれた単量体 0〜80
重量% (b).2〜8個の炭素原子を有するアルカノールのアク
リル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニルエステル
類、アクリル酸メチル、1,3−ジエンより選ばれた単量
体 95〜20重量% (c).少なくとも分子中に1個のアルド基またはケト
基と1個の重合可能な二重結合を有するカルボニル基含
有単量体 0〜20重量% (d).3〜5個の炭素原子を有するモノまたは/および
ジカルボン酸または/および窒素原子において1〜4個
の炭素原子を有するアルキル基または/およびアルキロ
ール基により置換されたこれら酸のアミド 0.1〜10重
量% (e).アクリロニトリル、メタクリルニトリル、 0
〜40重量% 上記(a)乃至(e)のビニル単量体を上記割合で乳化
重合することにより得られる。
上記(a)成分のビニル単量体、即ちメタクリル酸メチ
ル、ビニル芳香族化合物例えばスチレン、アクリル酸第
三級ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビ
ニルエステル例えば塩化ビニル及び又は塩化ビニリデ
ン、エチレン、は共重合体中の0〜80重量%、好ましく
は20〜70重量%の量となる様用いる。
ル、ビニル芳香族化合物例えばスチレン、アクリル酸第
三級ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビ
ニルエステル例えば塩化ビニル及び又は塩化ビニリデ
ン、エチレン、は共重合体中の0〜80重量%、好ましく
は20〜70重量%の量となる様用いる。
(b)成分のビニル単量体としては、例えば2〜8個の
炭素原子を有するアルコールたとえばエタノール、イソ
プロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、イ
ソブタノールもしくは2−エチレンヘキサノールとアク
リル酸及び/又はメタクリル酸とからのエステル化物、
アクリル酸メチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
1,3−ジエン(例えばブタジエン)、が挙げられる。こ
れらの中でも2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブ
チルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。こ
れら(b)成分の単量体は共重合体中の95〜20重量%、
好ましくは80〜30重量%の量となる様用いる。
炭素原子を有するアルコールたとえばエタノール、イソ
プロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、イ
ソブタノールもしくは2−エチレンヘキサノールとアク
リル酸及び/又はメタクリル酸とからのエステル化物、
アクリル酸メチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
1,3−ジエン(例えばブタジエン)、が挙げられる。こ
れらの中でも2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブ
チルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。こ
れら(b)成分の単量体は共重合体中の95〜20重量%、
好ましくは80〜30重量%の量となる様用いる。
また、(c)成分のカルボニル基含有単量体としては、
分子中に少なくとも1個のアルド基又はケト基と1個の
重合可能な二重結合を有する単量体、すなわち特に重合
可能なモノオレフイン性不飽和のアルド化合物及びケト
化合物であつて、エステル基(−COO−)、カルボキシ
基(−COOH)のみを有する化合物は除かれる。具体的に
はアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミル
スチロール、好ましくは44〜7個の炭素原子を有するビ
ニルアルキルケトンたとえば特にビニルメチルケトン、
ビニルエチルケトン及びビニルイソブチルケトン及び/
又は次式 (式中R1はH又はCH3、R2はH又は1〜3個の炭素原子
を有するアルキル基、R3は1〜3の炭素原子を有するア
ルキル基、そしてR4は1〜4個の炭素原子を有するアル
キル基を意味する)で表わされるアクリル(メタクリ
ル)オキシアルキルプロパナール、ジアセトンアクリレ
ート、アセトニルアクリレート、ジアトンアクリレー
ト、ジアセトンメタクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート−アセチルアセテート及びブタンジオー
ル−1,4−アクリレート−アセチルアセテートが用いら
れる。
分子中に少なくとも1個のアルド基又はケト基と1個の
重合可能な二重結合を有する単量体、すなわち特に重合
可能なモノオレフイン性不飽和のアルド化合物及びケト
化合物であつて、エステル基(−COO−)、カルボキシ
基(−COOH)のみを有する化合物は除かれる。具体的に
はアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミル
スチロール、好ましくは44〜7個の炭素原子を有するビ
ニルアルキルケトンたとえば特にビニルメチルケトン、
ビニルエチルケトン及びビニルイソブチルケトン及び/
又は次式 (式中R1はH又はCH3、R2はH又は1〜3個の炭素原子
を有するアルキル基、R3は1〜3の炭素原子を有するア
ルキル基、そしてR4は1〜4個の炭素原子を有するアル
キル基を意味する)で表わされるアクリル(メタクリ
ル)オキシアルキルプロパナール、ジアセトンアクリレ
ート、アセトニルアクリレート、ジアトンアクリレー
ト、ジアセトンメタクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート−アセチルアセテート及びブタンジオー
ル−1,4−アクリレート−アセチルアセテートが用いら
れる。
これらの中でもアクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、及びビニルメチルケトンが好ましい。
ド、及びビニルメチルケトンが好ましい。
この(c)成分のカルボニル基含有単量体は、共重合体
中の0〜20重量%、好ましくは7重量%以下の量となる
様用いる。
中の0〜20重量%、好ましくは7重量%以下の量となる
様用いる。
更に、(d)成分の単量体としては、モノオレフイン性
不飽和の3〜5個の炭素原子を有するモノ及び/又はジ
カルボン酸たとえばアクリル酸、メタクリル酸及びマレ
イン酸、及び/又はそのアミドをたとえばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、及び/又はそのN−アルキル又
はN−アルキロール誘導体、たとえばN−メチルアクリ
ルアミド、N−イソブチルアクリルアミド、N−メチル
メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N
−メチロールメタクリルアミド、N−エトキシメチルア
クリルアミド、N−n−ブトキシメチルアクリルアミド
もしくはN−イソプロポキシメタクリルアミドが挙げら
れ、これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸が好ましい。
不飽和の3〜5個の炭素原子を有するモノ及び/又はジ
カルボン酸たとえばアクリル酸、メタクリル酸及びマレ
イン酸、及び/又はそのアミドをたとえばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、及び/又はそのN−アルキル又
はN−アルキロール誘導体、たとえばN−メチルアクリ
ルアミド、N−イソブチルアクリルアミド、N−メチル
メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N
−メチロールメタクリルアミド、N−エトキシメチルア
クリルアミド、N−n−ブトキシメチルアクリルアミド
もしくはN−イソプロポキシメタクリルアミドが挙げら
れ、これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸が好ましい。
これら(d)成分のビニル単量体は、共重合体中の0.1
〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%の量となる様用
いる。
〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%の量となる様用
いる。
必要によりこれら(a)乃至(d)のビニル単量体の他
にアクリロニトリル、メタクリルニトリルを0〜40重量
%または/およびモノオレフイン性不飽和スルホン酸を
10重量%以下の量追加し、乳化重合して得られる共重合
体のガラス転移温度が−85℃〜60℃となる様、各ビニル
単量体の種類、量を定める。
にアクリロニトリル、メタクリルニトリルを0〜40重量
%または/およびモノオレフイン性不飽和スルホン酸を
10重量%以下の量追加し、乳化重合して得られる共重合
体のガラス転移温度が−85℃〜60℃となる様、各ビニル
単量体の種類、量を定める。
この共重合体の水性分散液は普通の手段で普通の乳化剤
及び分散液助剤を用いて単量体を水性乳濁液中で共重合
させることにより製造可能であり、そして多くの場合40
〜60重量%の共重合物の濃度を有する。乳化剤及び分散
助剤としては、共重合体の量に対し多くの場合0.2〜3
重量%のアニオン性及び/又は非イオン性の乳化剤が含
有される。その例は下記のものである。ジアルキルスル
ホンこはく酸ナトリウム、硫酸化油のナトリウム塩、ア
ルキルスルホン酸のナトリム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩及びアンモニウムアルキルサルフエート、スルホン
酸のアルカリ金属塩、オキシルキル化されたC12〜C24−
脂肪族アルコールのアルカリ金属塩及びオキシアルキル
化されたアルキルフエノールのアルカリ食属塩、ならび
に他のオキシエチル化された脂肪酸、脂肪族アルコール
及び/又は脂肪族アミド、オキシエチル化されたアルキ
ルフエノール、さらに脂肪酸のナトリウム塩たとえばス
テアリン酸ナトリウム及びオレイン酸ナトリウム。
及び分散液助剤を用いて単量体を水性乳濁液中で共重合
させることにより製造可能であり、そして多くの場合40
〜60重量%の共重合物の濃度を有する。乳化剤及び分散
助剤としては、共重合体の量に対し多くの場合0.2〜3
重量%のアニオン性及び/又は非イオン性の乳化剤が含
有される。その例は下記のものである。ジアルキルスル
ホンこはく酸ナトリウム、硫酸化油のナトリウム塩、ア
ルキルスルホン酸のナトリム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩及びアンモニウムアルキルサルフエート、スルホン
酸のアルカリ金属塩、オキシルキル化されたC12〜C24−
脂肪族アルコールのアルカリ金属塩及びオキシアルキル
化されたアルキルフエノールのアルカリ食属塩、ならび
に他のオキシエチル化された脂肪酸、脂肪族アルコール
及び/又は脂肪族アミド、オキシエチル化されたアルキ
ルフエノール、さらに脂肪酸のナトリウム塩たとえばス
テアリン酸ナトリウム及びオレイン酸ナトリウム。
(B)成分: (B)成分のカルボニル基を有する水難溶性のオリゴマ
ーもしくはポリマーの有機溶剤溶液は、前述の(c)の
カルボニル基含有ビニル単量体0.5〜80重量%、他のビ
ニル単量体とをブチルセロゾルブ、テトラヒドロフラ
ン、エチルセロソルブ、クロロベンゼン、トルエン、テ
トラリン等の有機溶媒中で、過酸化ベンゾイル、t−ブ
チルパーベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等
の重合開始剤の存在下に、60〜150℃の温度でラジカル
重合することにより得られる。このオリゴマーないしポ
リマーの数平均分子量は1,500〜200,000である。
ーもしくはポリマーの有機溶剤溶液は、前述の(c)の
カルボニル基含有ビニル単量体0.5〜80重量%、他のビ
ニル単量体とをブチルセロゾルブ、テトラヒドロフラ
ン、エチルセロソルブ、クロロベンゼン、トルエン、テ
トラリン等の有機溶媒中で、過酸化ベンゾイル、t−ブ
チルパーベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等
の重合開始剤の存在下に、60〜150℃の温度でラジカル
重合することにより得られる。このオリゴマーないしポ
リマーの数平均分子量は1,500〜200,000である。
(樹脂水性分散液組成物) (A)成分の樹脂水性分散液と、(B)成分の樹脂溶液
は、(A)成分のアクリル系共重合体のヒドラジン残基
(−NH・NH2)1当量に対し、(B)成分のカルボニル
基(>C=0)を有するオリゴマーまたはポリマーのカ
ルボニル基が0.05〜5当量となるように混合する。
は、(A)成分のアクリル系共重合体のヒドラジン残基
(−NH・NH2)1当量に対し、(B)成分のカルボニル
基(>C=0)を有するオリゴマーまたはポリマーのカ
ルボニル基が0.05〜5当量となるように混合する。
本発明の組成物に更に他の樹脂の水性分散液、無機充填
剤、顔料、セメント、溶剤、粘度調節剤、等を配合して
もよい。
剤、顔料、セメント、溶剤、粘度調節剤、等を配合して
もよい。
本発明の組成物は、マスチツク材、一般塗料、床あるい
は屋上コート材、紙、繊維の防水処理材、接着剤、等と
して有用である。
は屋上コート材、紙、繊維の防水処理材、接着剤、等と
して有用である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。な
お、例中の部および%は特に例記しない限り重量規準で
ある。
お、例中の部および%は特に例記しない限り重量規準で
ある。
水性分散液の製造例 例1 温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。
水 180部 エチレンオキシド20モルと反応させたp−ノニ ルフエノールの硫酸半エステルのナトリウム塩 (アニオン性乳化剤)の35%水溶液 5部 エチレンオキシド25モルと反応させたp−ノニ ルフエノール(非イオン性乳化剤)の20%溶液 20部。
供給物Iとして下記の混合物を用いた。
水 200部 前記アニオン性乳化剤の35% 溶液 25部 スチレン 242部 アクリル酸n−ブチル 215部 アクリル酸 10部 アクロレイン 11部 アクリルアミド 10部 供給物IIとして、水85部中の過硫酸カリウム2.5部の溶
液を調製した。
液を調製した。
反応器内を窒素ガスで置換したのち、装入物に供給物I
の10%を加え、混合物を90℃に加熱した。次いで供給物
IIの10%を反応器に注入し、次いで一様に並行して3な
いし3.5時間かけて残りの供給物I及びIIを反応器に供
給した。供給後なお1.5時間90℃に保持して乳化重合を
行なつた後、アンモニア水(28%)を加えてPHを8に調
整し共重合体の水性分散液を得た。
の10%を加え、混合物を90℃に加熱した。次いで供給物
IIの10%を反応器に注入し、次いで一様に並行して3な
いし3.5時間かけて残りの供給物I及びIIを反応器に供
給した。供給後なお1.5時間90℃に保持して乳化重合を
行なつた後、アンモニア水(28%)を加えてPHを8に調
整し共重合体の水性分散液を得た。
例2〜3 例1の共重合組成を表1に示す割合に変更し、例1と同
様の重合操作を行つて水性分散体を得た。
様の重合操作を行つて水性分散体を得た。
例4〜6〔(A)成分の製造例〕 製造例1〜3で得た50%の固型分濃度の共重合体の水性
分散液1,000部各々に、ヒドラジンヒドラート(100%)
を15部加え、90℃で5時間撹拌反応させてヒドラジンで
変性した共重合体の水性分散液を得た。なお、ガスクロ
マトグラフ分析によりヒドラジンがほぼ完全に反応して
いることを確認した。
分散液1,000部各々に、ヒドラジンヒドラート(100%)
を15部加え、90℃で5時間撹拌反応させてヒドラジンで
変性した共重合体の水性分散液を得た。なお、ガスクロ
マトグラフ分析によりヒドラジンがほぼ完全に反応して
いることを確認した。
例7〔水に難溶性のカルボニル基含有ポリマー溶液の製
造例〕 温度調節器、いかり型撹拌器、還流冷却器、温度計及び
窒素導入管を備えた反応容器内に、ブチルセロゾルブ20
0gを入れて窒素ガスを導入しながら、85℃に保つた。
造例〕 温度調節器、いかり型撹拌器、還流冷却器、温度計及び
窒素導入管を備えた反応容器内に、ブチルセロゾルブ20
0gを入れて窒素ガスを導入しながら、85℃に保つた。
この反応容器内に次の供給物1及び供給物2を2時間か
けて均一に添加し、添加終了後、さらに1時間85℃に保
つて反応を完結させ目的とする水難溶性のカルボニル基
含有ポリマーのブチルセロゾルブ溶液(固型分36重量
%)を得た。
けて均一に添加し、添加終了後、さらに1時間85℃に保
つて反応を完結させ目的とする水難溶性のカルボニル基
含有ポリマーのブチルセロゾルブ溶液(固型分36重量
%)を得た。
このカルボニル基含有ポリマーの水に100g対する溶解度
は0.1gであり、このポリマーの数平均分子量は約15,000
であつた。
は0.1gであり、このポリマーの数平均分子量は約15,000
であつた。
例8〔水に難溶性のカルボニル基含有オリゴマー溶液の
製造例〕 製造例7と同一の反応装置を用い、反応容器内にトルエ
ン200gを入れ、窒素ガスを導入しながら80℃に保つた。
この反応容器内に次の供給物1及び供給物2を2時間か
けて均一に添加し、添加終了後、85℃に昇温して、さら
に1時間反応させて、水難溶性のカルボニル基含有オリ
ゴマー溶液(固型分濃度35重量%)を得た。
製造例〕 製造例7と同一の反応装置を用い、反応容器内にトルエ
ン200gを入れ、窒素ガスを導入しながら80℃に保つた。
この反応容器内に次の供給物1及び供給物2を2時間か
けて均一に添加し、添加終了後、85℃に昇温して、さら
に1時間反応させて、水難溶性のカルボニル基含有オリ
ゴマー溶液(固型分濃度35重量%)を得た。
このオリゴマーの水100gに対する溶解度は0.3gであり、
オリゴマーの数平均分子量は約4,000であつた。
オリゴマーの数平均分子量は約4,000であつた。
例9〔カルボニル基含有ポリマー水溶液の製造例〕 製造例7と同一の反応装置を用い、反応容器内に、水30
0gを入れ、窒素ガスを導入しながら90℃に保つた。この
反応容器内に次の供給物1及び供給物2を3時間かけて
均一に添加し、添加終了後、90℃でさらに1時間反応さ
せてカルボニル基含有ポリマーの水溶液(固型分27重量
%)を得た。
0gを入れ、窒素ガスを導入しながら90℃に保つた。この
反応容器内に次の供給物1及び供給物2を3時間かけて
均一に添加し、添加終了後、90℃でさらに1時間反応さ
せてカルボニル基含有ポリマーの水溶液(固型分27重量
%)を得た。
このポリマーの水100gに対する溶解度は35g以上であ
り、ポリマーの数平均分子量は約25,000であつた。
り、ポリマーの数平均分子量は約25,000であつた。
表1に、製造例1〜9のポリマーないしオリゴマーの製
造に用いた樹脂原料および得られたポリマーないしオリ
ゴマーの性質を示す。
造に用いた樹脂原料および得られたポリマーないしオリ
ゴマーの性質を示す。
なお、表中の略号は、次の通りである。
SM:スチレン A・nB:アクリル酸n−ブチル ACL:アクロレイン AA:アクリル酸 A・Amid:アクリルアミド 2−EHA:2−エチルヘキシルアクリレート EA:エチルアクリレート MMA:メチルメタクリレート DA・AAmid:ジアセトンアクリルアミド 実施例1 製造例4で得たヒドラジン変性共重合体の水分散液100
部に、製造例7で得たカルボニル基含有ポリマーのブチ
ルセロソルブ溶液20部を加え、撹拌混合して共重合体水
性分散組成物を得た。
部に、製造例7で得たカルボニル基含有ポリマーのブチ
ルセロソルブ溶液20部を加え、撹拌混合して共重合体水
性分散組成物を得た。
この組成物を塗料とした用い、次の方法で評価した。
結果を表2に示す。
(1) 耐水性試験 塗料をJIS A−5403(石綿スレート)に規定するフレキ
シブル板(縦7.5cm、横15cm、厚さ0.5cm)上に50μの厚
さの塗膜得られるように塗布し、20℃で1週間乾燥させ
て試験片を作成した。
シブル板(縦7.5cm、横15cm、厚さ0.5cm)上に50μの厚
さの塗膜得られるように塗布し、20℃で1週間乾燥させ
て試験片を作成した。
この試験片を40℃の水に浸漬し、2日後と1週間の塗膜
の外観及びブリスターの発生の有無を評価した。
の外観及びブリスターの発生の有無を評価した。
(2) 防錆試験 塗料を軟鋼板上に50μの厚さの塗膜から得られるように
塗布し、20℃で1週間乾燥させて試験片を作成した。こ
の試験片について3%の食塩水に浸漬し、1日及び2日
後の錆の発生状況を目視により判定評価した。
塗布し、20℃で1週間乾燥させて試験片を作成した。こ
の試験片について3%の食塩水に浸漬し、1日及び2日
後の錆の発生状況を目視により判定評価した。
(3) 接着性試験 アルキツド樹脂塗膜上に、塗料を50μの厚さの塗膜が得
られるように塗布し、20℃で1週間乾燥させた。得られ
た塗膜について粘着テープ〔ニチバン(株)製セロハア
ンテープ(商品名)〕を用いてハク離試験をし、その際
の接着力を評価した。
られるように塗布し、20℃で1週間乾燥させた。得られ
た塗膜について粘着テープ〔ニチバン(株)製セロハア
ンテープ(商品名)〕を用いてハク離試験をし、その際
の接着力を評価した。
(4) 評価規準 評価は下記の基準にしたがつた。
A……非常に良好 B……良好 C……普通 D……不良 実施例2〜6、比較例1〜9 表2に示す組成の塗料を調製し、この塗料について実施
例1と同様に得られた塗膜について評価した。
例1と同様に得られた塗膜について評価した。
結果を同表に示す。
なお、比較例2で用いた水溶性ヒドラジドポリマー、並
びに、比較例8及び9で用いたポリヒドラジドは次の方
法で製造した。
びに、比較例8及び9で用いたポリヒドラジドは次の方
法で製造した。
製造例10 温度調節器、いかり型撹拌器、還流冷却器、温度計、窒
素導入管を備えた反応容器内に ポリアクリルアミド水溶液 300g (分子量30,000〜40,000、20%水溶液) ヒドラジンヒドラート水溶液 600g (80%水溶液) を加え、撹拌しながら70℃で約10時間反応させた。その
後、10のメタノール中に撹拌しながら上記の反応生成
物をゆつくりと加えた。生成した沈でん物を再沈でん法
によつて精製して、水溶性酸ヒドラジド系ポリマーを得
た。このポリマーは、ヨウ素滴定法で測定したところ、
ヒドラジド基含有量が75モル%であつた。
素導入管を備えた反応容器内に ポリアクリルアミド水溶液 300g (分子量30,000〜40,000、20%水溶液) ヒドラジンヒドラート水溶液 600g (80%水溶液) を加え、撹拌しながら70℃で約10時間反応させた。その
後、10のメタノール中に撹拌しながら上記の反応生成
物をゆつくりと加えた。生成した沈でん物を再沈でん法
によつて精製して、水溶性酸ヒドラジド系ポリマーを得
た。このポリマーは、ヨウ素滴定法で測定したところ、
ヒドラジド基含有量が75モル%であつた。
例11〔ポリヒドラジドの製造例〕 温度計、撹拌機、及びフリードリヒ凝縮器を備えた200m
lの4つ口フラスコに、アクリル酸エチルオリゴマー(M
W=2930、東亜合成社製)20g及び64%のヒドラジン水和
物(0.6モル)19.2gを装入した。次いで、混合物を窒素
雰囲気下で1.5時間95℃に加熱して、ポリヒドラジドを
得た。
lの4つ口フラスコに、アクリル酸エチルオリゴマー(M
W=2930、東亜合成社製)20g及び64%のヒドラジン水和
物(0.6モル)19.2gを装入した。次いで、混合物を窒素
雰囲気下で1.5時間95℃に加熱して、ポリヒドラジドを
得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塚本 健夫 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱油化 バーデイツシエ株式会社開発部内 (56)参考文献 特開 昭55−147562(JP,A) 特開 昭58−96643(JP,A) 特開 昭60−38468(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】(A)アミド基および/またはエステル基
を有するアクリル系共重合体の水性分散液にヒドラジン
ヒドラートを反応させて得られた、ヒドラジン残基を2
個以上有するアクリル系共重合体水性分散液と、(B)
水難溶性のカルボニル基含有オリゴマーもしくはポリマ
ーの有機溶剤溶液とを、(A)成分のアクリル系共重合
体のヒドラジン残基1当量に対し、(B)成分のオリゴ
マーもしくはポリマーのカルボニル基が0.05〜5モル当
量となるように混合してなる自己架橋型樹脂水性分散液
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60201437A JPH0786162B2 (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | 自己架橋型樹脂水性分散液組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60201437A JPH0786162B2 (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | 自己架橋型樹脂水性分散液組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6262852A JPS6262852A (ja) | 1987-03-19 |
JPH0786162B2 true JPH0786162B2 (ja) | 1995-09-20 |
Family
ID=16441071
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60201437A Expired - Lifetime JPH0786162B2 (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | 自己架橋型樹脂水性分散液組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0786162B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0786163B2 (ja) * | 1985-09-26 | 1995-09-20 | 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 | 自己架橋型樹脂水性分散液組成物 |
JP3129518B2 (ja) * | 1992-04-24 | 2001-01-31 | ビーエーエスエフディスパージョン株式会社 | 架橋性水性顔料分散液 |
US5432229A (en) * | 1993-03-26 | 1995-07-11 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Aqueous crosslinkable resin composition |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4210565A (en) * | 1979-02-02 | 1980-07-01 | Rohm And Haas Company | Ambient or low-temperature curable coatings |
JPS5896643A (ja) * | 1981-12-04 | 1983-06-08 | Badische Yuka Co Ltd | カルボニル基含有共重合体水性分散液組成物 |
DE3325898A1 (de) * | 1983-07-19 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Selbstvernetzende ueberzugs-, impraegnier- und klebemittel |
JPS60201438A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-11 | Fujitsu Ltd | 割込み制御方式 |
-
1985
- 1985-09-11 JP JP60201437A patent/JPH0786162B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6262852A (ja) | 1987-03-19 |
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