JPS6262852A - 自己架橋型樹脂水性分散液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の自己架橋型樹脂水性分散液組成物は、木材、金
属、紙、樹脂成形品等の被覆材、接着剤およびポリマー
セメント用のエマルジョンとして有用である。

〔従来技術〕

ヒドラジン誘導体を含有するカルボニル基含有共重合物
の常温架橋性水性分散液は知られている（特開昭５４−
１１０２４８号、同５４−１４４４３２号、同５５−１
４７５６２号、同５７−３８５７号、同５８−９６６４
３号、同５０−３８４６８号公報参照）。この水性分散
液は５〜２５℃の造膜温度で被膜を形成する。しかも、
布、金属等の被着材に対し強力な密着力を有する被膜を
与えることは注目すべきことである。

例えば、特開昭５４−１４４４３２号公報には（ａ）ガ
ラス転移温度が０〜５０℃のカルボニル基含有共重合物
の水性分散液に、（ｂ）水溶性脂肪族ジヒドラジン化合
物および（Ｃ）水溶性の亜鉛塩、マンガン塩、コバルト
塩または鉄塩を配合した塗料用結合剤を綿布テープに塗
布し、被膜を形成したものを、ＤＩＮ５３−２８９に記
載のロールはぎ取り装置を用いて測定すると２＃／３．
５ｃｍの固着力を有する綿布テープが得られた旨記載し
ている。

前記公報群に記載される樹脂水性分散液組成物は、カル
ボニル基を有する共重合体の水性分散液に、アジピン酸
ジヒドラジドや−ＮＨ−ＮＨ２基を２個以上有するポリ
マーのヒドラジン残基体の水溶液を配合したもので、乾
燥によりヒドラジン誘導体が共重合物のカルボニル基と
架橋反応して皮膜を与える。この皮膜は硬さ、伸度、耐
薬品性に優れるものである。

〔従来技術の問題点〕

前述の水性分散液組成物を金属の被覆剤として用いたと
き、防錆の面で、更に得られる皮膜の耐水性の面で向上
が望まれている。

〔問題点を解決する具体的手段〕

本発明においては、（５）ヒドラジン残基を２個以上有
するアクリル系共重合体水性分散液と、（Ｂ）水離溶性
のカルボニル含有オリゴマーもしくはポリマーの有機溶
剤溶液とを、■成分のアクリル系共重合体のヒドラジン
残基１当量に対し、（Ｂｌ成分のオリゴマーもしくはポ
リマーのカルボニル基力０．０５〜５モル当量となるよ
うに混合してなる自己架橋型樹脂水性分散液組成物を用
いることにより得られる皮膜の耐水性を向上させる。

（２）成分： ■成分のヒドラジン残基を２個以上有するアクリル系共
重合体の水性分散液は、例えばアミド基および／または
エステル基を有するアクリル系共重合体の水分散液と、
ヒドラジンヒドラートとを７０〜１３０℃で反応させる
ことにより得られる。

ＯＯＲ 原料のアミド基および／またはエステル基を有するアク
リル系共重合体の水性分散液は、例えば（ａ）、メタク
リル酸メチル、ビニル芳香族化合物、アクリル酸第三級
ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビニル
、エチレンより選ばれた単量体　　　　　　　　　　　
　０〜８０重量％（ｂ）、　　２〜８個の炭素原子を有
するアルカノールのアクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステル、ビニルエステル類、アクリル酸メチル、１．３
−ジエンより選ばれた単量体　　　　９５〜２０Ｍ遺チ
（Ｃ）、少なくとも分子中に１個のアルド基またはケト
基と１個の重合可能な二重結合を有するカルボニル基含
有単量体　　　　　　０〜２０重量％（ｄｉ、　　３〜
５個の炭素原子を有するモノまたは／およびジカルボン
酸または／および窒素原子において１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基またば／およびアルキロール基によ
り置換されたこれら酸のアミド　　　　　　　　０．１
〜１０重量％（ｅ）、アクリロニトリル、メタクリルニ
トリル、０〜４０重量％ 上記（ａ）乃至（ｅｌのビニル単量体を上記割合で乳化
重合することに・より得られる。

上記（ａ）成分のビニル単量体、即ち、メタクリル酸メ
チル、ビニル芳香族化合物例えばスチレン、アクリル酸
第三級ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化
ビニルエステル例えば塩出ビニル及び又は塩化ビニリデ
ン、エチレン、は共重合体中００〜８０重量％、好まし
くは２０〜７０重量％の量となる様用いる。

（ｂ）成分のビニル単量体としては、例えば２〜８個の
炭素原子を有するアルコールたとえはエタノール、イソ
プロパツール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ンブタノールもしくは２−エチルヘキサノールとアクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸とからのエステル化物、ア
クリル酸メチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｘ
、３−ジエン（例えばブタジェン）、が挙げられる。こ
れらの中でも２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、エチルアクリレートが好−ましい。

これら（ｂ）成分の単量体は共重合体中の９５〜２０重
量％、好ましくｉｉ８０〜３０重量％の量となる様用い
る。

また、（Ｃ）成分のカルボニル基含有単量体としては、
分子中に少なくとも１個のアルド基又はケト基と１個の
重合可能な二重結合を有する単量体、すなわち特に重合
可能なモノオレフィン性不飽和のアルド化合物及びケト
化合物であって、エステル基（−ＣＯＯ−）、カルボキ
シＡ／基（−ＣＯＯＨ）Ｏみを有する化合物は除かれる
。具体的にはアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド
、ホルミルスチロール、好ましくは４〜７個の炭素原子
を有するビニルアルキルケトンたとえば特にビニルメチ
ルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルイソブチルケ
トン及び／又は次式 Ｃ式中Ｒ１はＨ又はＣＨ，、ＲＪ−１Ｈ又は１〜３個の
炭素原子を有するアルキル基、Ｒ３は１〜３の炭素原子
を有するアルキル基、セしてＲ４は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基を意味する）で表わされるアクリル
（メタクリル）オキシアルキルプロパナール、ジアセト
ンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトン
アクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート−アセチルアセテート及びブ
タンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテ
ートが用いられる。

これらの中でもアクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、及びビニルメチルケトンが好ましい。

この（ｃ）成分のカルボニル基含有単量体は、共重合体
中の０〜２０重量％、好ましくは７重量％以下の量とな
る様用いる。

更に、（ｄ）成分の単量体としては、モノオレフィン性
不飽和の３〜５個の炭素原子を有するモノ−及び／又は
ジカルボン酸たとえばアクリル酸、メタクリル酸及びマ
レイン酸、及び／又はそのアミドをたとえばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、及び／又はそのＮ−アルキル
又はＮ−アルキロール誘導体、たとえばＮ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−インブチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ドもしくはＮ−イソプロポキシメタクリルアミドが挙げ
られ、これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸カ好ましい。

これら（ｄ）成分のビニル単量体は、共重合体中の０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量とな
る様用いる。

必要によりこれら（ａ）乃至（ｄｌのビニル単量体の他
にアクリロニトリル、メタクリルニトリルをθ〜４０重
ｉ％または／およびモノオレフィン性不飽和スルホン酸
を１０重量％以下の量追加し、乳化重合して得られる共
重合体のガラス転移温度が一８５℃〜６０℃となる様、
各ビニル単量体の種類、量を定める。

この共重合体の水性分散液は普通の手段で普通の乳化剤
及び分散助剤を用いて単量体を水性乳濁液中で共重合さ
せることにより製造可能であり、そして多くの場合４０
〜６０重量％の共重合物の濃度を有する。乳化剤及び分
散助剤としては、共重合体の量に対し多くの場合０．２
〜３重量条のアニオン性及び／又は非イオン性の乳化剤
が含有される。その例は下記のものである。ジアルキル
スルホンこはく酸ナトリウム、硫酸化油のナトリウム塩
、アルキルスルホン酸のナトリウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩及びアンモニウムアルキルサルフェート、ス
ルホン酸のアルカリ金属塩、オキシルキル化された０１
□〜Ｃ２４−脂肪族アルコールのアルカリ金属塩及びオ
キシアルキル化されたアルキルフェノールのアルカリ金
属塩、ならびに他のすキシエチル化された脂肪酸、脂肪
族アルコール及び／又は脂肪族アミド、オキシエチル化
されたアルキルフェノール、さらに脂肪酸のナトリウム
塩たとえばステアリン酸ナトリウム及びオレイン酸ナト
リウム。

（Ｂｌ成分： （Ｂ）成分のカルボニル基を有する水離溶性のオリゴマ
ーもしくはポリマーは、前述の（ｃｌのカルボニル基含
有ビニル単量体０．５〜８０重量％と、他のビニル単２
体とをブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、エチル
セロソルフ、クロロベンゼン、トルエン、テトラリン等
の有機溶媒中で、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始
剤の存在下に、６０〜１５０℃の温度でラジカル重合す
ることにより得られる。このオリゴマーないしポリマー
の数平均分子量は１．５００〜２００，０００である。

（樹脂水性分散液組成物） （Ａ）成分の樹脂水性分散液と、（Ｂｌ成分の樹脂溶液
は、固成分のアクリル系共重合体のヒドラジン残基（−
ＮＨ−ＮＨ２）　　１当量に対し、（Ｂ）成分のカルボ
ニル基（ン０＝Ｏ）を有するオリゴマーまたはポリマー
のカルボニル基が０．０５〜５当量となるように混合す
る。

本発明の組成物に更に他の樹脂の水性分散液、無機充填
剤、顔料、セメント、溶剤、粘度調節剤、等を配合して
もよい。

本発明の組成物は、マスチック材、一般塗料、床あるい
は屋上コート材、紙、繊維の防水処理材、接着剤、等と
して有用である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、例中の部および係は特に倒起しない限り重量規準であ
る。

例１ 温度調節器、いかり形攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０
部エチレンオキシド２０モルと反応 させたｐ−ノニルフェノールの硫 酸中エステルのナトリウム塩（ア ニオン性乳化剤）の３５％水溶ｉ　　　　　　　５部エ
チレンオキシド２５モルト反応 させたｐ−ノニルフェノール（非 イオン性乳化剤）の２０チ溶１　　　　　　２０部。

供給物Ｉとして下記の混合物を用いた。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
前記アニオン性乳化剤の３５チ 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　　２４２部アクリル酸
ｎ−ブチル　　　　　　　　　２１５部アクリル酸　　
　　　　　　　　　　　　　　１０部アクロレイン　　
　　　　　　　　　　　　　１１部アクリルアミド　　
　　　　　　　　　　　　１０部供給物■として、水８
５部中の過硫酸カリウム２．５部の溶液を調製した。

反応器内を窒素ガスで置換したのち、装入物に供給物Ｉ
の１０チを加え、混合物を９０℃に加熱した。次いで供
給物■の１０％を反応器に注入し、次いで一様に並行し
て３ないし３．５時間かけて残りの供給物Ｉ及び■を反
応器に供給した。供給後なお１．５時間９０℃に保持し
て乳化重合を行なった後、アンモニア水（２８％）を加
えてＰＨを８に調整し共重合体の水性分散液を得た。

例２〜３ 例１の共重合組成を表１に示す割合に変更し、例１と同
様の重合操作を行って水性分散体を得た。

例４〜６〔固成分の製造例〕 製造例１〜３で得た５０％固型分濃度の共重合体の水性
分散液ｉ、ｏ　ｏ　ｏ部各々に、ヒドラジンヒドラート
（１００％）を１５部加え、９０℃で５時間攪拌反応さ
せてヒドラジンで変性した共重合体の水性分散液を得た
。なお、ガスクロマトグラフ分析によりヒドラジンがほ
ぼ完全に反応していることを確認した。

例７〔水に離溶性のカルボニル基含有ポリマー溶液の製
造例〕 温度調節器、いかり型攪拌機、還流冷却器、温度計及び
窒素導入管を備えた反応容器内に、ブチルセロソルブ２
００ｙを入れて窒素ガスを導入しながら、８５℃に保っ
た。

この反応容器内に次の供給物１及び供給物２を２時間か
けて均一に添加し、添加終了後、きらに１時間８５℃に
保って反応を完結させ目的とする水難溶性のカルボニル
基含有ポリマーのプチルセロソルプ溶液（固型分３６重
量％）を得た。

コノカルボニル基含有ポリマーの水に１００Ｆ対する溶
解度は０．１１であり、このポリマーの数平均分子量は
約１５，０００であった。

例８〔水に難溶性のカルボニル基含有オリゴマー溶液の
製造例〕 製造例７と同一の反応装置を用い、反応容器内にトルエ
ン２００ｙを入れ、窒素ガスを導入しながら８０℃に保
った。この反応容器内に次の供給物１及び供給物２を２
時間かけて均一に添加し、添加終了後、８５℃に昇温し
で、さらに１時間反応させて、水難溶性のカルボニル基
含有オリゴマー溶液（固型分濃度３５重量係）を得た。

このオリゴマーの水１００りに対する溶解度は０．３ｙ
であり、オリゴマーの数平均分子量は約４゜０００であ
った。

例９〔カルボニル基含有ポリマー水溶液の製造例〕製造
例７と同一の反応装置を用い、反応容器内に、水３００
ｙを入れ、窒素ガスを導入しながら９０℃に保った。こ
の反応容器内に次の供給物１及び供給物２を３時間かけ
て均一に添加し、添加終了後、９０℃でさらに１時間反
応させてカルボニル基含有ｆｉ　＋）マーの水溶液（固
型分２７重量％）を得た。

このポリマーの水１ｏｏｙに対する溶解度は３５１以上
であり、ポリマｉの数平均分子量は約２５゜０００であ
った。

表１に、製造例１〜９のポリマーないしオリゴマーの製
造に用いた樹脂原料および得られたポリマーないしオリ
ゴマーの性質を示す。

なお、表中の略号は、次の通りである。

ＳＭ　　　　：　スチレン Ａ”ｎＢ　　　　：　　アクリル酸ｎ−ブチルＡＣＬ　
　　　：　　アクロレイン ＡＡ　　　　：　アクリル酸 Ａ・Ａｍ１ｄ：　　アクリルアミド ２−ＥＨＡ　　　：　　　２−エチルへキシルアクリレ
ートＥＡ　　　　：　エチルアクリレート ＭＭＡ　　　　：　　メチルメタクリレートＤＡ−ＡＡ
ｍｉｄ　：　　ジアセトンアクリルアミド（以下余白） 実施例１ 製造例４で得たヒドラジン変性共重合体の水分散液１０
０部に、製造例７で得たカルボニル基含有ポリマーのプ
チルセロンルブ溶液２０部を加え、攪拌混合して共重合
体水性分散液組成物を得た。

この組成物を塗料として用い、次の方法で評価した。

結果を表２に示す。

（１）耐水性試験 塗料をＪＩＳ　Ａ−５４０３（石綿スレート）に規定す
るフレキシブル板（縦７．５　ｃｍ、　横１５　ｏｎ、
厚ｉ　０．５　ｃｍ　）上に５０μの厚さの塗膜が得ら
れるように塗布し、２０℃で１週間乾燥させて試験片を
作成した。

この試験片を４０℃の水に浸漬し、２日後と１週間後の
塗膜の外観及びブリスターの発生の有無を評価した。

（２）防錆試験 塗料を軟鋼板上に５０μの厚さの塗膜が得られるように
塗布し、２０℃で１週間乾燥させて試験片を作成した。

この試験片について３チの食塩水に浸漬し、１日及び２
日後の錆の発生状況を目視により判定評価した。

（３）接着性試験 アルキッド樹脂塗膜上に、塗料を５０μの厚さの塗膜が
得られるように塗布し、２０℃で１週間乾燥させた。得
られた塗膜について粘着テープ〔ニチバン■製セロハア
ンテープ（商品名）〕を用いてハク離試験をし、その際
の接着力を評価した。

（Ａ）評価基準 評価は下記の基準にしたがった。

Ａ・・・・・・非常に良好 Ｂ・・・・・・良好 Ｃ・・・・・・普通 Ｄ・・・・・・不良 実施例２〜６、比較例１〜７ 表２に示す組成の塗料を調製し、この塗料について実施
例１と同様に得られた塗）漠について評価した。

結果を同表に示す。

なお、比較例２で用いた水溶性ヒドラジドポリマーは次
の方法で製造した。

製造例１０ 温度調節器、いかり型攪拌器、還流冷却器、温度計、窒
素導入管を備えた反応容器内に、ポリアクリルアミド水
溶液　　　　３００ｙ（分子量３０，０００〜４０，０
００，２０％水溶液）ヒドラジンヒドラート水溶液　　
　　６００Ｐ（ＳＯ％水溶ｉり を加え、攪拌しながら７０℃で約１０時間反応させた。

その後、１（ｌｔのメタノール中に攪拌しながら上記の
反応生成物をゆっくりと加えた。生成した沈でん物を再
沈でん法によって精義して、水溶性酸ヒドラジド系ポリ
マーを得た。、仁のポリマーは、ヨウ素滴定法で測定し
たところ、ヒドラジド基含有量が７５モルチであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、（Ａ）ヒドラジン残基を２個以上有するアクリル
   系共重合体水性分散液と、（Ｂ）水難溶性のカルボニル
   基含有オリゴマーもしくはポリマーとを、（Ａ）成分の
   アクリル系共重合体のヒドラジン残基１当量に対し、（
   Ｂ）成分のオリゴマーもしくはポリマーのカルボニル基
   が０．０５〜５モル当量となるように混合してなる自己
   架橋型樹脂水性分散液組成物。 ２）、（Ａ）成分の共重合体水性分散液が、アミド基お
   よび／またはエステル基を有するアクリル系共重合体の
   水性分散液にヒドラジンヒドラートを反応させて得られ
   たものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の自己架橋型樹脂水性分散液組成物。