DE2206201C3

DE2206201C3 - Antivereisungsadditiv

Info

Publication number: DE2206201C3
Application number: DE2206201A
Authority: DE
Inventors: Robert Henry Western Springs Ill. Rosenwald (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1974-07-18
Also published as: DE2206201A1; JPS5036642B1; US3756795A; FR2125440A1; CA944561A; GB1370711A; IT949734B; DE2206201B2; FR2125440B1

Description

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der anderen eeeigneten hydroxyigruppenhaltigen Lösungü-Erfindung umfabt das synergistische Antivereisungs- mitteln gehören Glykole, insbesondere Äthylengiykol mittel a) 5 bis 95 Uewichtsprozent eines polymeren und Propylenglykol, Glyzerin und andere Lösunes-Reaktionsprodukts, das bei e.ner Temperatur von 16 mittel mit mehreren Hydroxylgruppen,
bis 149 C aus 1 bis 2 Mol eines aliphatischen Mono- 5 Die Umsetzung der Aminverbindung mit der Epiamins je 1 bis 1,5 Mol Epihalogenhydrinverbindung halogenhydrinverbindung kann bei irgendeiner zwcckgebildet worden ist, und b) 95 bis 5 Gewichtsprozent entsprechenden Temperatur, im alleemeinen 16 bis eines mehrwertigen Alkohols, der 2 bis 50 Kohlen- 149 C und vorzugsweise 49 bis 85^rC, durchgeführt stoffaiome und 2 bis 10 Hydroxylgruppen enthält. werden. In bequemer Weise erfolgt diese Umsetzung

Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt io durch Erhitzen einer Epichlorhydrinlösung in ver_es sich bei dem Monoamin um ein aliphatisches dünntem Alkohol bei Rückflußbedineungen unter Monoamin mit 4 bis 40 und vorzugsweise 12 bis Rühren mit allmählicher Zusabe des Amins und Fori-30 Kohlenstoffatomen. Zu bevorzugten Aminen ge- setzen des Eihitzens, vorzugsweise bei einer höheren hört die gesamte homologe Reihe der primären Alkyl- Temperatur, bis die Umsetzung vollständig ist, wobei amine von Dodecyl- bis Tnacontylamin. Die lang- J₅ auch die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe der kettiger. Amine werden zweckmäßig aus Fettsäuren Reaktionsteilnehmer angewendet werden kann,
oder insbesondere Gemischen von Fettsäuren, wie sie Nachdem die anfängliche Umsetzung der Amin-

als Haupt- oder Nebenprodukte anfallen, hergestellt. verbindung mit der Epihalogenhydrinverbindung voll-Derartige Gemische sind im Handel erhältlich, ge- ständig ist, wird das dabei gebildete organische Hawöhn'ich zu niedrigeren Preisen, und sie können ohne 20 logenidsalz in ein anorganisches Salz umgewandel·:, Auftrennung in die einzelnen Amine verwendet werden um hierdurch das freie Amin zu weiterer Umsetzung

Ein Beispiel fur ein derartiges Gemisch ist hydriertes zwecks Bildung des gewünschten polymeren Produkts Talg-Amin. Dieses Produkt umfaßt Gemische, in freizusetzen. Dies kann in irgendeiner zweckentdenen Arylamine mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen sprechenden Weise erfolgen, im allgemeinen durch je Alkyigruppe vorherrschen, sie enthalten aber auch 25 Umsetzung des primären Reaktionsproduki.es mit eine geringere Menge an Alkylgruppen mit 14 Kohlen- einer starken anorganischen Base, wie Natriumstoffalomen. hydroxyd oder Kaliumhydroxyd, zur Bildung des enl-

Die Aminkomponente wird mit einer Epihalogen- sprechenden Metallhalogenids. Die Umsetzung zur hydrimerbindung umgesetzt. Epichlorhydrin wird be- Bildung des Metallhalogenids wird zweckmäßig bei vorzugt. Zu anderen geeigneten Epichlorhydrinver- 30 einer Temperatur von 54 bis KXTC und vorzugsweise bindungen gehören l,2-Epoxy-4-chlorbutan, 2,3-Ep- 74 bis 91⁰C durchgeführt. Die anorganische Base oxy-4-chlorbutan, l,2-Epoxy-5-chlorpentan, 2,3-Ep- wird vorzugsweise in mindestens zwei Stufen zuoxy-5-chlorpentan und ähnliche Verbindungen. Im gegeben, mit dazwischen erfolgender Erhitzung und allgemeinen werden die Chlorderivaie bevorzugt, es Umsetzung, so daß nach der ersten Zugabe von ankönnen aber auch die entsprechenden Brom- und Jod- 35 organischer Base gebildetes organisches Halogenid verbindungen verwendet werden, jedoch sind die Er- wiederum zur Freisetzung des freien Amins umgesetzt gebnisse denen bei Verwendung von Epichlorhydrin wird,
nicht ganz äquivalent. Nach einer Ausführungsform kann das Produkt in

Das Amin wird mit der Epihalogenhydrinverbin- dieser Herstellungsstufe aus der Reaktionszone abdung in einem Molverhältnis von 1 bis 2 Mol Amin 40 gezogen und filtriert oder anderweitig behandelt auf 1 bis 1,5 Mol Epihalogenhydrinverbindung um- werden, um das anorganische Halogenid zu entfernen, gesetzt. Vorzugsweise werden etwa gleiche Molanteile Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, die nächste zur Reaktion gebracht. Stufe in der gleichen Reaktionszone ohne Entfernung

Die Umsetzung von Amin und Epihalogenhydrin des anorganischen Halogenids durchzuführen. Unter wird in irgendeiner zweckentsprechenden Weise durch- 45 den bei der Bildung des polymeren Reaktionsproduktes geführt. Nach einer Methode können die gewünschten angewendeten Bedingungen ist das anorganische Ha-Mengen an Amin und Epihalogenhydrinverbindung logenid inert, und seine Anwesenheit ist daher nicht gleichzeitig einer Reaktionszone zugeführt werden, störend. Unabhängig davon, ob das anorganische oder es kann einer der Reaktionsteilnehmer dem Halogenid entfernt wird oder nicht, wird das primäre anderen Reaktionsteilnehmer schrittweise zugesetzt 30 Reaktionsprodukt aus der Aminverbindung und der werden. So kann beispielsweise die Epihalogenhydrin- Epihalogenhydrinverbindung dann weiter erhitzt und verbindung in einen Reaktor eingeführt und schritt- umgesetzt, um das gewünschte lineare polymere weise unter Rühren Amin zugefügt werden. Bei schritt- Reaktionsprodukt zu bilden. Diese weitere Erhitzung weiser Aminzugabe sollten die späteren Anteile des und Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von 54 Amins bei einer höheren Temperatur zugegeben 55 bis 100⁰C und vorzugsweise 74 bis 91°C.
werden als die anfänglichen Anteile. Die Reaktion Nach Bildung des gewünschten polymeren Reak-

wird vorzugsweise in Anwesenheit eines geeigneten tionsprodukts oder vor dieser Stufe, wie oben erwähnt, Lösungsmittels durchgeführt. Hydroxylhaltige Lö- wird das anorganische Halogenidsalz in geeigneter sungsmittel sind besonders günstig. Nach einer be- Weise, z. B. durch Filtrieren oder Abzentrifugieren, vorzugten Arbeitsweise werden eine Lösung des Amins 60 entfernt. Es kann vorteilhaft sein, bei erhöhter Temin einem Lösungsmittel und eine gesonderte Lösung peratur zu filtrieren, z. B. bei 35 bis 71 °C oder mehr, der Epihalogenhydrinverbindung in einem Lösungs- Das polymere Reaktionsprodukt sollte 2 bis 20

mittel hergestellt und diese Lösungen dann in der und vorzugsweise 3 bis 10 wiederkehrende Einheiten vorstehend angegebenen Weise miteinander vermischt, aufweisen. Die Reaktionsprodukte liegen im Bereich wobei wenigstens eines der Lösungsmittel Hydroxyl- 65 von Flüssigkeiten bis zu Feststoffen und können gruppen aufweisen sollte. Alkohole, vornehmlich gewünschtenfalls zur Erleichterung der Handhabung Äthanol, Propanol, Butanol und insbesondere 2-Pro- und Anwendung in Form einer Lösung in einem gepanol, stellen bevorzugte Lösungsmittel dar. Zu eigneten Lösungsmittel bereitet werden. Bevorzugte

Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, stoff mit einem Alkylenoxyd, ζ B. und insbesonder,-

wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol Äthylenoxyd und Propylenoxyd, in solchen mo aren

und Cumol, und Mischlösungsmittel, wie Benzin- Verhältnissen umgesetzt, daß sich der oxyalkylene

fraktionen, Kerosin und Bodenprodukte einer Xylol- Polyhydroxykohlenwasserstoff mit der gewünschten

destillation. Nach einer Ausführungsform kann die 5 Anzahl an Oxyalkangruppen ergibt. Diese kann im

Gesamtmenge oder ein Teil des im Endprodukt ge- Bereich von 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 15 liegen,

wünschten aromatischen Lösungsmittels als Lösungs- Die Oxyalkylierung kann in irgendeiner geeigneten

mittel während der Umsetzung verwendet werden, Weise durchgeführt werden, im allgemeinen erfolgt

zusätzlich zu dem hydroxylgruppenhaltigen Lösungs- sie bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis

mittel, und das aromatische Lösungsmittel in dem io YIl⁰C und vorzugsweise 93 bis 149°C, zweckmäßig

Endprodukt belassen werden. in Gegenwart eines Katalysators, wie Natnum-

Das polymere Reaktionsprodukt kommt in Mi- hydroxyd, Kaliumhydroxyd, einem tertiären Amin schung mit einem mehrwertigen Alkohol, d. h. einem oder einem quaternären Hydroxyd. Wenn die Oxy-Polyhydroxyalkohol oder Alkohol mit mehreren alkylierung auf die Addition einer Oxygruppe beHydroxylgruppen, zur Anwendung. Ein bevorzugter 15 schränkt werden soll, kann der Katalysator fortmehrwertiger Alkohol ist das im Handel erhältliche gelassen und die Umsetzung in Anwesenheit von Hexylenglykol, d. h. 2,4-Dihydroxy-2-methylpentan. Wasser durchgeführt werden. Es können überatmo-Zu anderen geeigneten Polyhydroxyalkoholen gehören sphärische Drücke zur Anwendung kommen, diese die Monoalkylenglykole von Äthylenglykol bis Oc- liegen zweckmäßig im Bereich von etwa 1,7 bis 69 atm tylenglykol, Diäthylenglykol, Dipiopylenglykol, Di- 20 (10 bis 1000 psig) oder mehr.

butylenglykol, Tributylenglykol, die Dihydroxycyclo- Es werden auch Gemische von Polyhydroxyalko-

hexane, Glyzerin, 1,2,3-ButantrioI, Pentantriol, Hexan- holen verwendet. Als Beispiele seien genannt: ein

triol, Heptantriol und Erythrit. Nach einer bevorzug- Gemisch, das 85 bis 95 Gewichtsprozent Hexylen-

ten Ausführungsform handelt es sich bei dem Poly- glykol und 5 bis 15 Gewichtsprozent Glyzerin um-

hydroxyalkohol um einen Alkohol mit zwei Hydroxyl- 25 faßt; ein Gemisch von 75 bis 95 Gewichtsprozent

gruppen, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und Äthylenglykol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Erythrit

geradkettig oder verzweigtkettig sein kann. Der Poly- sowie ähnliche Gemische. Ebenso werden Gemische

alkohol kann aber auch drei oder mehr Hydroxyl- von Monoaminen und/oder von Epihalogenhydrin-

gruppen enthalten, im allgemeinen sollte er aber nicht verbindungen bei der Herstellung des polymeren

mehr als etwa zehn Hydroxylgruppen aufweisen; 30 Reaktionsproduktes verwendet,

ferner kann er von aliphatischer oder cyclischer Kon- Das polymere Reaktionsprodukt und der mehr-

figuration sein. wertige Alkohol werden in breiten Mengenverhält-

Nach einer anderen Ausführungsform handelt es nissen miteinander gemischt; diese liegen im Bereich sich bei dem Polyhydroxyalkohol um ein Alkylen- von 5 bis 95 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 oxyd-Additionsprodukt eines Polyols. Das Alkylen- 35 bis 90 Gewichtsprozent des polymeren Reaktionsoxyd kann Äthylenoxyd und vorzugsweise Propylen- Produktes und 95 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsoxyd umfassen, jedoch auch Butylenoxyd, Amylen- weise 90 bis 10 Gewichtsprozent des Polyhydroxyoxyd, Heüytenoxyd oder andere ähnliche Verbin- alkohols.

düngen. Das Polyol kann irgendwelche GJykole von Die Menge des dem Benzin zugesetzten Antiver-

Äthylenglykol bis Hexylenglykol, Trimethylenglykol, 40 eisungsgemischs soll natürlich zur Herbeiführung

Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexame- hinreichender Antivereisungseigenschaften ausreichen,

thylenglykol und andere Glykole umfassen. Zu ge- andererseits aber aus wirtschaftlichen Gründen nicht

eigneten Triolen gehören Pentantriol, Hexantriol, mehr als notwendig betragen. Zweckmäßig sollten

Heptantriol, Octantriol usw. Es können auch Polyole 0,0001 bis 0,05 Gewichtsprozent und verzugsweise

mit 4 bis 10 Hydroxylgruppen Anwendung finden, 45 0,002 bis 0,01 Gewichtsprozent des Kraftstoffs aus

hierzu gehören die Kohlehydrate, einschließlich und dem Gemisch von polymerem Reaktionsprodukt und

insbesondere Sorbit. Polyhydroxyalkohol bestehen, nicht eingerechnet Lö-

Eine Anzahl der auf dem Weg der Alkylenoxyd- sungsmittel, sofern ein solches verwendet wird,
addition hergestellten Polyhydroxyalkohole ist im Das Polyamin und der Polyhydroxyalkohol können Handel erhältlich. Ein derartiges Handelsprodukt ist 50 dem Brenn- oder Kraftstoff getrennt zugesetzt werden, ein Polyoxypropylenpolyol, das durch Umsetzung im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, ein Gemisch eines Hexantriols mit Propylenoxyd hergestellt wird. des polymeren Reaktionsprodukts und des PoIy-Die Analyse ergibt eine Hydroxylzahl des Produkts hydroxyalkohols in geeigneten Konzentrationen zu von 234,6, was etwa 10 Mol Propylenoxyd je Mol bereiten und dieses Gemisch dem Brenn- oder Kraft-Hexantriol entspricht. Demgemäß enthält dieser 55 stoff in der gewünschten Menge zuzugeben. Ge-Polyhydroxyalkohol im Mittel 36 Kohlenstoffatome wünschtenfalls kann das Gemisch in Form einer und 3 Hydroxylgruppen. Ein anderes Produkt dieser Lösung in einem paraffinischen, aromatischen und/ Art ist gemischtes Polyol, das sich bei Addition von oder naphthenischen Benzin oder einem Benzin-Propylenoxyd zu einem Gemisch aus einem Hexantriol lösungsm. 'el bereitet werden. Das Lösungsmittel und Sorbit ergibt. Dieser Polyhydroxyalkohol hat 60 kann aromatische oder paraffinische Kohlenwasserlaut Angaben eine Hydroxylzahl von etwa 550, eine stoffe umfassen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Säurezahl von maximal 0,2 und ein spezifisches Ge- Äthylbenzol, oder Pentan, Hexan, Heptan, Octan, wicht 20/20 von 1,0910. Bei Verwendung eines Lösungsmittels sollte das Ge-

Wenngleich die durch Alkylenoxydaddition herge- misch 10 bis 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise

stellten Polyhydroxyalkohole bequem im Handel er- 65 25 bis 75 Gewichtsprozent der Lösung ausmachen

hältiich sind, können sie natürlich auch gewünschten- und das Lösungsmittel den Rest bilden,

falls auf üblichen Wegen hergestellt werden. Im all- Das synergistische Gemisch der Erfindung kann in

gemeinen wird hierzu ein Polyhydroxykohlenwasser- beliebigen Benzinen verwendet weiden. Handels-

übliche Benzine umfassen im allgemeinen ein Gemisch führung der Umsetzung in dieser Weise weist das von zwei oder mehreren Komponenten in Form von polymere R.eaktionsprodukt insgesamt etwa 12 wiederKrackbenzin, Hydrokrackbenzin, Reformatbenzin, Al- kehrende Einheiten auf. Führt man jedoch die Umkylat, (soparaffinfraktionen oder Aromatenfraktionen, Setzung aller Anteile dieser Komponenten bei etwa und in manchen Fällen können Straightrun- und 5 der gleichen Temperatur durch, so enthält das Rcak-Kokcrdestillatanteile enthalten sein. Das synergist'sihe tionsprodukt 5 oder weniger wiederkehrende Einheiten. Additiv der Erfindung kann zusammen mit anderen Es wurde ein polymeres Reaktionsprodukt in der zu-Additiven, wie sie in Benzin eingebracht werden, zur letzt genannten Weise hergestellt: das Reaktions-Anwendung kommen. Hierzu gehören z. B. Anti- produkt wies 4 wiederkehrende Einheiten und ein Oxydationsmittel, Metalldcsaktivatoren, Tetraalkyl- io Molekulargewicht von etwa 1400 auf.
blei. Detergentien und Farbstoffe. Gewünschtenfalls C. Ein weiteres polymeres Reaktionsprodukt wurde können eines oder mehrere dieser weiteren Addiiive in im wesentlichen der gleichen Weise wie bei A. hermit dem Additiv der Erfindung vermischt und in gestellt, mit der Ausnahme, daß als Amin Oleylamin dieser Form auf den Markt gebracht und verwendet verwendet wurde. Das Oleylamin und das Epichlorwerden. '5 hydrin wurden in gleichen molekularen Anteilen ein-Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei- gesetzt, und das Endprodukt wurde in Form einer spielen weiter veranschaulicht. 50"„igen Lösung in einem Schwerbenzin als Lösungs-

_ , . , . mittel hergestellt.
1. Herstellung des polymeren Reaktionsproduktes

A. Ein polymeres Reaktionsprodukt wurde herge- »o B e ι s ρ ι e I 1

stellt durch Umsetzung von 1 Molanteil Epichlor- Ein synergistisches Gemisch wurde hergestellt durch hyu'iir, mit 1 Molanteil hydriertem Talgamin. Das Vermischung des polymeren Reaktionsprodukts gehydrierte Talgamin enthielt Alkylamine mit 16 bis maß A. mit Hexylenglykol. Das polymere Reaktions-18 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe und eine geringe produkt wurde vorausgehend zu einer 50";,igen Menge Alkylamine mit 14 Kohlenstoffatomen. Zur as Lösung in Schwerbenzin gelöst. Das synereistische Umsetzung wurde eine Lösung von 2 Mol Epichlor- Gemisch enthielt 50",, der Lösung de> '-olymcren hydrin in COOmI eines Lösungsmittelgemischs aus Reaktionsprodukts (25 Gew'chtspro ent aktiver Be-400 ml Xylol und 200 ml 2-Propanol bereitet. Weiter standteiij und 50 Gewic tspr <zent Hexylenjykol.
wurde eine gesonderte Lösung von 2 Mol di.*· "iy- Die Antivereisungsei^.n^c iaften wurJen bestimmt drierten Talgamins in einem gleichen Volumen Xylol 3« in einer Vergaservereisung-Prifapparatur mit einer bereitet. Ein Mol der letztgenannten Lösung wurde Vakuumpumpe, die so ausg;stattet und angeschlossen allmählich unter Rühren und Erhitzen bei 54 bis 60'C war, daß kalte, mit Feuchtigkeit gesätt gt; Luft von während etwa 2,5 Stunden zu der Epichlorhydrin- einem Eisturm durch ein Vergasermodell gesaugt !ösung zugesetzt, danach wurde ein weiteres Mol des wurde. Die Benzinprobe floß von einem Brennstoffhydrierten Talgamins allmählich unter Rühren und 35 vorratsbehälter durch ein Mengenmeßgerät in den Umsetzung bei 79°C während etwa 2,5 Stunden zu Vergaser in einer Menge von 0,63 kg/h. Die Luft aus dem Reaktionsgemisch zugegeben. Dann wurde 1 Mol dem Eisturm wurde in einer Fließrate von 6,5 kg/h Natriumhydroxyd zugesetzt, unter Rühren und Er- bei einer Temperatur von 4"C zugeführt. Das Leihitzen bei 85 bis 91 ⁿC über einen Zeilraum von tungsvakuum betrug ?42 mm Hg zu Beginn und 3,5 Stunden, worauf ein weiteres Mol Natrium- 40 317 mm Hg am Ende des Versuchs. Die Verdampfung hydroxyd zu dem Gemisch zugesetzt wurde, wieder des Benzins in dem Vergaser führt zu einer weiteren unter Rühren und Umsetzung bei 85 bis 91 C wäh- Kühlung der kalten feuchten Luft mit daraus folgender rend etwa 1 Stunde. Eisbildung an der Drosselplatte. Gemessen wurde die

Die Erhitzung und Umsetzung nach der Zugabe Zeit in Sekunden bis zum Eintritt eines Rückgangs

des Natriumhydroxyds und Freisetzung des freien 45 des Leitungsvakuums von 76 mm Hg, was Betriebs-

Amins führt zur Bildung des gewünschten polymeren bedingungen anzeigt, bei denen der Motor stehenbleibt.

Reaktionsprodukts. Nach Abschluß der Reaktion Der in diesem Beispiel verwendete Brennstoff war

wurde das Gemisch gekühlt und filtriert, und da:; ein handelsübliches Benzin, das ohne Antivereisungs-

Filtrat wurde zur Entfernung des Alkohols destilliert. additiv innerhalb von etwa 15 Sekunden Bedingungen

Bei dieser Herstellung wurde das als Lösungsmittel 50 zur Herbeiführung eines Motorstillstands erreichte,

verwendete Xylol in dem endgültigen Produkt be- Bei dem verwendeten ß-nzin handelte es sich um ein

lassen und letzteres in dieser Weise verwendet. Benzin von Sommerqualität: dies hat einen etwas

Für analytische Zwecke wurde jedoch ein Teil niedrigeren Dampfdruck als Kraftstoffe von Wintcr-

der vorcenannten Lösung bei 0.1 mm Hg abs. dc·· qualität. Hierauf ist zurückzuführen, daß die Ver-

stillieit, um das Xylol zu entfernen und das Rcak- 55 eisungszeit etwa 15 Sekunden betru«, an Stelle von

tionsprodukt in einer im wesentlichen reinen Form etwa 8 Sekunden, «ie sie normalerweise bei dem Ren-

ZU gewinnen. Bei diesem Reaktionsprodukt handelte zin vor· Winterqualität auftritt.

es sich um einen weißen bis weißlich-grauen, harten. Bei Verwendung des nolvmeren Reaktionsprodukten

spröden Feststoff, der einen Erweichungspunkt von a'Hnc in Konzentral ionen von 25 bzw. 50 bzw.

etwa 43' C hatte und bei 51 C zu einer dunkelgelbcn ⁶° 100 Teile je Million Lösung, d. h. 12,5 bzw. 25 bzw

Flüssigkeit schmolz: diese Flüssigkeit war löslich in 50 Teile je Million aktiver Bestandteil, betrugen die

allen üblichen Kohlenwasserstoffen und anderen Zeiten bis zum Stehenbleiben des Mot< rs 37,9 bzw.

organischen Lösungsmitteln. Das Produkt ha'te ein 6X.0 bzw. 93.3 Sekunden. Im Gegensai dazu ergab

Äqiiivalentgewicht (durch Titration mit Säure) von 3Γ4. <in Gemisch aus 50 Gewich'stcilcn der Losung des

B. Bei A. wurde das erste Mol Talgamin mit dem 65 puUmercn Reaktionsproduktes (25 Gcwicitsteilc ak-Lpichlorhydrin bei 54 bis 60 C umgesetzt, und di'iin tiver Bestandteil· und 50 Gewichtstc-len Hexylenwurde das zweite Mol Talgamin bei der höheren T< 111- glykoi die nacVstehenden Ergebnisse: Bei Anwendung peratur von 79 C zur Reaktion gebracht. Bei Durch- in einer Konzentration von 50 Teile je Million, d. h.

einem Gehalt von nur 12,5 Teile je Million an aktivem polymeren Reaktionsprodukt, wurde der Motorstillstandszustand nach 47,2 Sekunden erreicht, verglichen mit einer Zeit von 37,9 Sekunden, wie sie bei gleicher Konzentration an polymerem Reaktionsprodukt als aktivem Bestandteil erhalten wurde. Bei einer Konzentration von 100 Teilen je Million (25% aktiver Bestandteil in Form des Reaktionsnrnduktes) wurde der Motorstillstanr^'sta' d nach IC.9,5 Sekunden erreicht, verglichen mit den oben arifeeiiihrten 68 Sekunden, die bei Anwendung der gleichen Konzentration des polymeren Reaktionsproduktes als aktivem Bestandteil erzielt wurden. Die Zeit bis zur Vereisung ist somit um 41,5 Sekunden gesteigert worden, was eine ganz wesentliche Verbesserung darstellt und eindeutig die ausgeprägte synergistische Wirkung belegt, die bei Anwendung des erfindungsgemäß vorgelehenen Gemischs erzielt wird.

Bei Verwendung von Hexylenglykol alleine wird nur eine geringfügige Verbesserung der Zeit bis zur Vereisung erzielt.

Beispiel 2

Das synergistische Gemisch dieses Beispiels bestand aus 50 Gewichtsprozent der gemäß A. hergestellten polymeren Reaktionsproduktlösung (25 Gewichtsprozeni: aktiver Bestandteil) und 50 Gewichtsprozent eines Polyoxypropylenpolyols. Das Polyoxypropylenpolyol ergab bei alleiniger Verwendung Motorstillstandsbedingungen nach 15,6 Sekunden bzw. 17,8 Sekunden bzw. 18,4 Sekunden bei Konzentrationen von 25 bzw. 50 bzw 100 Teilen je Million. In eindeutigem Gegensatz hierzu ergab das synergistische Gemisch des vorliegenden Beispiels Motorstillstandsbedingungen erst nach 45,5 Sekunden bzw. 162,8 Sekunden bei Konzentrationen von 25 bzw. 50 Teilen je Million. Die 162,8 Sekunden sind zu vergleichen mit der Summe aus 17,8 Sekunden, erzielt bei Anwendung von 50 Teilen je Million des Polyoxypropylenpolyols, und 68 Sekunden, erhalten bei Anwendung von 50 Teilen je Million (25 Teile je Million aktiver Bestandteil) der Lösung des polymeren Reaktionsprodukts. Es war somit ein Erreichen von Motorstillstandsbedingungen nach 17,8 + 68,0 = 85,8 Sekunden bei Verwendung des Gemischs dieser Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen zu erwarten. Statt dessen wurde eine Zeit bis zum Eintritt von Motorstillstandsbedingungen von 162,8 Sekunden erreicht, was etwa das Doppelte der zu erwartenden Zeit ist und wiederum eindeutig die ausgeprägte synergistische Wirkung bei Anwendung des erfindungsgemäß vorgesehenen Gemischs belegt.

Beispiel 3

Es wurde ein polymeres Reaktionsprodukt in im wesentlichen der gleichen Weise wie bei A. hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Amin N-Talg-l,3-diaminopropan verwendet wurde. Bei Untersuchung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 führt eine 50"„ige Lösung; dieses polymeren Reaktionsproduktes zu einer Erhöhung der Zeit bis zum Eintritt von MotorstillStandsbedingungen von etwa 16 Sekunden in Abwesenheit des Additivs auf 28,3 bzw. 35,9 Sekunden bei Konzentrationen an polymeren Reaktionsproduktlösungen (25 und 50 Teile je Million aktiver Bestandteil) von 50 und 100 Teilen je Million. Ein Gemisch aus einer 50%igen Lösung dieses polymeren Reaktionsproduktes (25 Teile je Million aktiver Bestandteil) und 50% Hexylenglykol ergab eine Zeit bis zum Eintritt von Motorstillstandsbedingungen von 23,6 Sekünden bei einer Konzentration von 100 Teilen je Million (25 Teile je Million aktives polymeres Reaktionsprodu' t). Es wurde somit keine synergistische Wirkung bei Verwendung dieses Gemischs aus einem Polyhydroxyalkohol und einem polymeren Reaktionsprodukt, das aus dem Diamin hergestell worden war, erzielt. Auch dies unterstreicht die überraschende Wirkung und Verbesserung bei Anwendung des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Gemischs.

Um den erfindungsgemäß erzielten technischen ao Fortschritt weiter aufzuzeigen, wurden analog Beispiel 1 Vergaservereisungsversuche unter Verwendung folgender, teils erfindungsgemäßer, teils bekannter Antivereisungsadditive durchgeführt:

A. Antivereisungsadditiv (nach deutsche Auslege- *5 schrift 1 811 927), enthaltend das Octylphosphatsalz eines N-Alkyl-l,3-diaminpropans, dessen Alkylgruppe aus Talg stammt, und das Additionsprodukt eines Triols mit Äthylen- und Propylenoxyd;

B. Erfindungsgemäßes Antivereisungsmittel, enthaltend ein Talgamin-Epichlorhydrinreaktionsprodukt und das gleiche Additionsprodukt wie A; C. Das in A und B enthaltene Additionsprodukt eines Triols mit Äthylen- und Propylenoxyd allein.

Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen:

Tabelle

Versuch	Additiv	Vereisungszeit
Nr.	Konzentration in TpM	Sekunden
1	keines	14,2 bis 14,7
2	A, 25	19,3
3	A, 50	25,4
4	A, 25 und Hexylen	24,0
	glykol, 25
5	A, 50 und Hexylen	28,6
	glykol, 50
6	A, 12,5 und C, 12,5	20,4
7	A, 25 und C, 25	51,8
8	B, 25	31,4
9	B, 12,5 und C, 12,5	45,5
10	B, 25 und C, 25	162,8

Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß

die Antivereisungsadditive der Erfindung (Versuche 8 bis 10) den bekannten Antivereisungsadditiven bei gleicher Konzentration jeweils erheblich überlegen sind.

Claims

L·

ι 2

Aufwärnu-eit die Leerlaufgeschwindigkeit zu erhöhen,

Patentansprüche: um sein solches Stehenbleiben des Motors zu verhindern. Darüber hinaus trägt auch die zunehmende

l.Antivereisungsadditiv d a d u rc h ge k e η n- Verwendung von automatischen Kraftübertragungszeichnet, daß es aus einem synergistischen 5 einrichtungen zu diesen Schwierigkeiten bei, da dort Gemisch von a) 5 bis 95 Gewichtsprozent eines die Leerlaufgeschwindigkeit niedrig gehalten werden polymeren Reaktionsproduktes von 1 bis 2 Mol muß, um ein Kriechen, d. h. eine langsame Vorwärtseines oder mehrerer aliphatischen Monoamine bewegung des Wagens, zu vermeiden; demgemäß führt und 1 bis 1,5 Mol einer oder mehrerer Epihalogen- die niedrige Leei laufgeschwindigkeit häufig zu einem hydrinverbindungen und b) 95 bis 5 Gewichts- io Stehenbleiben des Motors infolge Vereisung. Ein prozent eines Polyhydroxyalkohols oder eines weiterer Gesichtspunkt, der offenbar zu diesen Gemisches von Polyhydroxyalkoholen besteht. Schwierigkeiten beiträgt, ist die zunehmende Fluchtig-
2. Antivereisungsadditiv nach Anspruch 1, da- keit von handelsüblichen Benzinen, da in Verbindung durch gekennzeichnet, daß im polymeren Reak- mit Kraftstoffen höherer Flüchtigkeit ein derartiges tionsprodukt das verwendete aliphatische Mono- 15 Stehenbleiben des Motors häufiger auftritt.

amin 4 bis 40 Kohlenstoffatome enthält. Es sind verschiedene Wege zur Verringerung oder
3. Antivereisungsadditiv nach Anspruch 2, da- Beseitigung dieser Schwierigkeiten durch Stehendurch gekennzeichnet, daß im polymeren Reak- bleiben von Kraftfahrzeugmotoren, einschließlich der tionsprodukt das verwendete aliphatische Mono- Verwendung von Additiven, vorgeschlagen worden, amin 12 bis 30 Kohlenstoffatome enthält. 20 Nach einer Methode kommt ein Alkohol zur An-
4. Antivereisungsadditiv nach Anspruch 1 bis 3, Wendung; jedoch hat dies den Nachteil, daß recht dadurch gekennzeichnet, daß im polymeren Reak- hohe Konzentrationen des Alkohols erforderlich sind, tionsprodukt das verwendete aliphatische Mono- um eine einigermaßen zufriedenstellende Antiveramin aus hydriertem Talgamin besteht. eisungswirkung zu erzielen. Nach einer anderen Me
5. Antivereisungsadditiv nach Anspruch 1, da- *5 thode sind verschiedene Salze für diesen Zweck andurch gekennzeichnet, daß im polymeren Reak- gegeben worden. Keiner dieser Wege hat sich als tionsprodukt das verwendete aliphatische Mono- völlig zufriedenstellend erwiesen.

amin aus Oleylamin besteht. Bessere Ergebnisse liefern syner£istische Gemische
6. Antivereisungsadditiv nach Anspruch 1 bis 5, aus 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Alkylphosphatdadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxy- 30 salzes eines N-Alkyldiaminoalkans, 95 bis 5 Gewichtsalkohol aus Hexylenglykol besteht. prozent eines Alkylphosphatsalzes eines Alkylmono-
7. Antivereisungsadditiv nach Anspruch 1 bis 5, amins und 95 bis 5 Gewichtsprozent eines mehrdadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxy- wertigen Alkohols (deutsche Auslegeschrift 1 811 927), alkohol aus einem Alkylenoxyd-Additionsprodukt jedoch läßt auch die Wirkung dieser bislang besten eines Polyols besteht. 35 bekannten Antivereisungsadditive noch zu wünschen
8. Antivereisungsadditiv nach Anspruch 7, da- übrig.

durch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxy- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß

alkohol aus einem Propylenoxyd-Additionspro- ein bestimmtes Gemisch von zwei Komponenten der

dukt von Hexantriol besteht. eingangs angegebenen Art wesentlich wirksamer hin-
9. Verwendung von Antivereisungsadditiven 40 sichtlich einer Vermeidung eines Stehenbleibens des nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Benzin- Motors infolge von Vereisung ist, als jede der Kompozusatz in Mengen von 0,0001 bis 0,05, Vorzugs- nenten alleine. Die Kombination der Komponenten weise 0,002 bis 0,01 Gewichtsprozent. weist also eine nicht vorherzusehende synergistische

Wirkung auf.

45 Das synergistische Antivereisungsadditiv gemäß der

Erfindung besteht aus a) 5 bis 95 Gewichtsprozent

eines polymeren Reaktionsproduktes von 1 bis 2 Mol eines oder mehrerer aliphatischen Monoamine und

Ein ernsthaftes Problem beim Betrieb von Kraft- 1 bis 1,5 Mol einer oder mehreier Epihalogenhydrin-

fahrzeugen ist das Aussetzen oder Stehenbleiben des 50 verbindungen und b) 95 bis 5 Gewichtsprozent eines

Motors infolge einer Bildung von Eis im Vergaser- Polyhydroxyalkohols oder eines Gemisches von PoIy-

drosselkörper oder auf der Drosselplatte. Ein solches hydroxyalkoholen.

Aussetzen oder Stehenbleiben des Motors tritt be- Polymere Reaktionsprodukte aus einem Amin und sonders bei Außentemperaturen im Bereich von etwa einer Epihalogenhydrinverbindung sind bereits als — 1 bis 16°C und in Wetterperioden verhältnismäßig 55 Additiv für öle schwerer als Benzin oder als Mittel hoher Luftfeuchtigkeit bei Betrieb der Maschine im zur Verhinderung einer Ablagerungsbildung in Wärme-Leerlauf oder mit geringer Last auf. Der Grund hier- austauschern, durch die öl geleitet wird, verwendet für ist ein Gefrieren der in der Luft enthaltenen worden. Ein solches polymeres Reaktionsprodukt ist Feuchtigkeit infolge der Kühlwirkung bei der Kraft- auch zur Verringerung der Ablagerungsbildung in Stoffverdampfung im Vergaser. Das auf der Drossel- 60 Vergaserbrennkraftmaschinen eingesetzt worden. Für platte und angrenzenden Vergaserwänden gebildete diese Anwendungsgebiete sind die Reaktionsprodukte, Eis verkleinert oder versperrt die engen Luftöffnungen die aus einem Monoamin oder einem Diamin mit der und verursacht so das Stehenbleiben des Motors. Epihalogenhydrinverbindung gebildet werden, im we-Das Vereisungsproblem erhält bei moderneren sentlichen äquivalent. Im Gegensatz hierzu wurde Kraftfahrzeugen immer zunehmende Bedeutung. Bei- 65 nunmehr gefunden, daß eine solche Äquivalenz bei spielsweiise haben heutige Kraftfahrzeuge meistens Verwendung als Antivereisungsmittel und insbesondere kein Handgas mehr, und demgemäß ist der Fahrer bei Bildung eines synergistischen Gemischs nach den des Wagens nicht mehr in der Lage, während der Regeln der Erfindung nicht gegeben ist.