DE2206201A1

DE2206201A1 - Anti vereisungsadditiv

Info

Publication number: DE2206201A1
Application number: DE19722206201
Authority: DE
Inventors: Robert Henry Western Springs 111. Rosenwald (V.St.A.). P
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1972-08-24
Also published as: CA944561A; DE2206201C3; GB1370711A; DE2206201B2; FR2125440A1; US3756795A; FR2125440B1; IT949734B; JPS5036642B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Äntivereisungsadditiv, insbesondere für Vergaserkraftstoffe. Das Äntivereisungsadditiv umfaßt als wesentliche Komponenten ein polymeres Reaktionsprodukt und einen mehrwertigen Alkohol. Das Äntivereisungsadditiv zeigt eine ausgeprägte synergistische Wirkung, d.h. es führt zu einer wesentlich stärkeren Verbesserung der Antivereisungseigenschaften, als das aufgrund der Ergebnisse einer Anwendung jeder Komponente alleine erwartet werden konnte.

Ein ernsthaftes Problem beim Betrieb von Kraftfahrzeugen ist das Aussetzen oder Stehenbleiben des Motors infolge einer Bildung von Eis im Vergaserdrosselkörper oder auf der Drosselplatte. Ein solches Aussetzen oder Stehenbleiben des Motors tritt besonders bei Aussentemperaturen im Bereich von etwa -1 bis 16°C (30 - 6O°F) und in Wetterperioden verhältnismäßig hoher Luftfeuchtigkeit bei Betrieb der Maschine im Leerlauf oder mit geringer Last auf. Der Grund hierfür ist ein

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Gefrieren der in der Luft enthaltenen Feuchtigkeit infolge der Kühlwirkung bei der Kraftstoffverdampfung im Vergaser. Das auf. der Drosselplatte und angrenzenden Vergaserwänden gebildete Eis verkleinert oder versperrt die engen Luftöffnungen und verur- sacht so das Stehenbleiben des Motors.

Das Vereisungsproblem erhält bei moderneren Kraftfahrzeugen immer zunehmende Bedeutung. Beispielsweise haben . heutige Kraftfahrzeuge meistens kein Handgas mehr, und demgemäß ist der Fahrer des Wagens nicht mehr in der Lage, während der Aufwärmzeit die Leerlaufgeschwindigkeit zu erhöhen, um ein solches Stehenbleiben des Motors zu verhindern. Darüber hinaus trägt auch die zunehmende Verwendung von automatischen Kraftübertragungseinrichtungen zu diesen Schwierigkeiten bei, da dort die Leerlaufgeschwindigkeit niedrig gehalten werden muß, um ein Kriechen, d.h. eine.langsame Vorwärtsbewegung des Wagens, zu vermeiden; demgemäß führt die niedrige Leerlaufgeschwindigkeit häufig zu einem Stehenbleiben des Motors infolge.Vereisung. Ein weiterer Gesichtspunkt, der offenbar zu diesen Schwierigkeiten beiträgt, ist die zunehmende Flüchtigkeit von handelsüblichen Benzinen, da in Verbindung mit Kraftstoffen höherer Flüchtigkeit ein derartiges Stehenbleiben des Motors häufiger auftritt.

Es sind verschiedene Wege zur Verringerung oder Beseitigung dieser Schwierigkeiten durch Stehenbleiben von Kraftfahrzeugmotoren, einschließlich der Verwendung von Additiven, vorgeschlagen worden. Nach einer Methode kommt ein Alkohol zur Anwendung; jedoch hat dies den Nachteil, daß recht hohe Konzentrationen des Alkohols erforderlich sind, um eine einigermaßen zufriedenstellende Antivereisungswirkung zu erzielen. Nach einer anderen Methode sind verschiedene Salze für diesen Zweck angegeben worden. Keiner dieser Wege hat sich als völlig zufriedenstellend erwiesen.

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überraschenderweise wurden nun gefunden, daß ein bestimmtes Gemisch von zwei Komponenten der eingangs angegebenen Art wesentlich wirksamer hinsichtlich einer Vermeidung eines Stehenbleibens des Motors infolge von Vereisung ist, als jede der Komponenten alleine. Die Kombination der Komponenten weist also eine nicht vorherzusehende Synergistische Wirkung auf.

Das Synergistisehe Antivereisungsadditiv gemäß der Erfindung umfaßt (a) etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent eines polymeren Reaktionsproduktes von etwa 1 bis 2 Mol eines aliphatischen Monoamins und 1 bis 1,5 Mol einer Epihalogenhydrinverbindung und (b) etwa 95 bis 5 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkohols.

Polymere Reaktionsprodukte aus einem Amin und einer Epihalogenhydrinverbindung sind bereits als Additiv für öle schwerer als Benzin oder als Mittel zur Verhinderung einer Ablagerungsbildung in Wärmeaustauschern, durch die öl geleitet wird, verwendet worden. Ein solches polymeres Reaktionsprodukt ist auch zur Verringerung der Ablagerungsbildung in Vergaserbrennkraftmaschinen eingesetzt worden. Für diese Anwendungsgebiete sind die Reaktionsprodukte, die aus einem Monoamin oder einem Diamin mit der Epihalogenhydrinverbindung gebildet werden, im wesentlichen äquivalent. Im Gegensatz hierzu wurde nunmehr gefunden, daß eine solche äquivalenz bei Verwendung als Antivereisungsmittel und insbesondere bei Bildung eines synergistischen Gemischs nach den Regeln der Erfindung nicht gegeben ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das synergistische Antivereisungsmittel (a) etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent eines polymeren Reaktionsprodukts, das bei einer Temperatur von etwa 16 bis 149 C (60 - 300°F) aus etwa 1 bis 2 Mol eines aliphatischen Monoamins je 1 bis 1,5 Mol Epihalogenhydrinverbindung gebildet worden ist, und (b) etwa

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95 bis 5 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkohols, der etwa 2 bis etwa 50 Kohlenstoffatome und 2 bis etwa 10 Hydroxyl-' gruppen enthält.

. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Benzin, das eine zur Herbeiführung von Antivereisüngseigenschaften hinreichende Konzentration des vorstehend angegebenen, synergistisch wirkenden Additivs enthält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Monoamin um ein aliphatisches Monoamin mit etwa 4 bis 40 und vorzugsweise etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Zu bevorzugten Aminen gehört die gesamte homologe Reihe der primären Alkylamine von Dodecyl- bis Triacontylamin. Die langkettigen Amine werden zweckmäßig aus Fettsäuren oder insbesondere Gemischen von Fettsäuren, wie sie als Haupt- oder Nebenprodukte anfallen, hergestellt. Derartige Gemische sind im Handel erhältlich, gewöhnlich zu niedrigeren Preisen, und sie können ohne Auftrennung in die einzelnen Amine verwendet werden.

Ein Beispiel für ein derartiges Gemisch ist hydriertes TaIg-AmAn; dieses ist unter verschiedenen Handelsnamen (wie "Alamine H26D" und "Armeen HTD")erhältlich. Diese Produkte umfassen Gemische, in denen Alkylamine mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe vorherrschen, sie enthalten aber auch eine geringere Menge an Alkylgruppen mit 14 Kohlenstoffatomen .

Die Aminkomponente wird mit einer Epihalogenhydrinverbindung umgesetzt. Epichlorhydrin wird bevorzugt. Zu anderen geeigneten Epichlorhydrinverbindungen gehören l,2-Epoxy-4-chlorbutan, 2,3-Epoxy-4-chlorbutan, 1^-Epoxy-S-chlorpentan, 2,3-Epoxy-5-chlorpentan und ähnliche Verbindungen. Im allgemeinen werden die Chlorderivate bevorzugt, es können aber auch die entsprechenden Brom- und Jodverbindungen verwendet werden, jedoch sind die Ergebnisse denen bei Verwendung von Epichlor-

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hydrin nicht ganz äauivalent.

Das Amin wird mit der Epihalogenhydrinverbindung in einem Molverhältnis von etwa 1 bis 2 Mol Amin auf 1 bis 1,5 Mol Epihalogenhydrinverbindung umgesetzt. Vorzugsweise werden etwa gleiche Molanteile zur Reaktion gebracht.

Die Umsetzung von Amin und Epihalogenhydrin wird ■· in irgendeiner zweckentsprechenden Weise durchgeführt. Nach einer Methode können die gewünschten Mengen an Amin und Epihalogenhydrinverbindung gleichzeitig einer Reaktionszöne zugeführt werden, oder es kann einer der Reaktionsteilnehmer dem anderen Reaktionsteilnehmer schrittweise zugesetzt werden. So kann beispielsweise die Epihalogenhydrinverbindung in einen Reaktor eingeführt und schrittweise unter Rühren Amin zugefügt werden. Bei schrittweiser Aminzugabe sollten die späteren Anteile des Amins bei einer höheren Temperatur zugegeben werden, als die anfänglichen Anteile. Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt. Hydroxylhaltige Lösungsmittel sind besonders günstig. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise werden eine Lösung des Amins in einem Lösungsmittel und eine gesonderte Lösung der Epihalogenhydrinverbindung in einem Lösungsmittel hergestellt und diese Lösungen dann in der vorstehend angegebenen Weise miteinander vermischt, wobei wenigstens eines der Lösungsmittel Hydroxylgruppen aufweisen sollte. Alkohole, vornehmlich Äthanol, Propanol, Butanol und insbesondere 2-Propanol, stellen bevorzugte Lösungsmittel dar. Zu anderen geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln gehören Glykole, insbesondere Äthylenglykol und Propylenglykol, Glyzerin und andere Lösungsmittel mit mehreren Hydroxylgruppen.

Die Umsetzung der Aminverbindung mit der Epihalogenhydrinverbindung kann bei irgendeiner zweckentsprechenden

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Temperatur, im allgemeinen etwa 16 bis 149 C (6O - 3OO°F) undt vorzugsweise etwa 49 bis 85°C (120-185⁰F), durchgeführt . werden. In bequemer Weise erfolgt diese Umsetzung durch Erhitzen einer Epichlorhydrinlösung in verdünntem Alkohol bei Rückflußbedingungen unter Rühren mit allmählicher Zugabe des Amins und Fortsetzen des Erhitzens, vorzugsweise bei einer höheren Temperatur, bis die Umsetzung vollständig ist, wobei auch die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer angewendet werden kann.

Nachdem die anfängliche Umsetzung der Aminverbindung mit der Epihalogenhydrinverbindung vollständig ist, wird das dabei gebildete organische Halogenidsalz in ein anorganisches Salz umgewandelt, um hierdurch das freie Amin zu weiterer Umsetzung zwecks Bildung des gewünschten polymeren Produkts freizusetzen. Dies kann in irgendeiner zweckentsprechenden Weise erfolgen, im allgemeinen durch Umsetzung des primären Reaktionsproduktes mit einer starken anorganischen Base, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, zur Bildung des entsprechenden Metallhalogenide. Die Umsetzung zur Bildung des Metallhalogenide wird zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 54 bis 100 C (13O-212°F) und vorzugsweise etwa 74 bis 91°C (165-195°F) durchgeführt. Die anorganische Base wird vorzugsweise in mindestens 2;wel Stufen zugegeben, mit dazwischen erfolgender Erhitzung und Umsetzung, so daß nach der ersten Zugabe von anorganischer Base gebildetes organisches Halogenid wiederum zur Freisetzung des freien Amins umgesetzt wird.

Nach einer Ausführungsform kann das Produkt in dieser Herstellungsstufe aus der Reaktionszone abgezogen und filtriert oder anderweitig behandelt werden, um das anorganische Halogenid zu entfernen. Im allgemeinen wird es jedoch

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bevorzugt, die nächste Stufe in der gleichen Reaktionszone ohne Entfernung des anorganischen Halogenids durchzuführen. Unter den bei der Bildung des polymeren Reaktionsproduktes angewendeten Bedingungen ist das anorganische Halogenid inert und seine Anwesenheit ist daher nicht störend. Unabhängig davon, ob das anorganische Halogenid entfernt wird oder nicht, wird das primäre Reaktionsprodukt aus der Aminverbindung und . der Epihalogenhydrinverbindung dann weiter erhitzt und umgesetzt, um das gewünschte lineare polymere Reaktionsprodukt zu bilden. Diese weitere Erhitzung und Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 54 bis 1OO°C- (13O~212°F) und vorzugsweise etwa 74 bis 91°C (165-195°F).

Nach Bildung des gewünschten polymeren Reaktionsprodukts oder vor dieser Stufe, wie oben erwähnt, wird das anorganische Halogenidsalz in geeigneter Weise, z.B. durch Filtrieren oder Abzentrifugieren, entfernt. Es kann vorteilhaft sein, bei erhöhter Temperatur zu filtrieren, z.B. bei etwa 35 bis 71°C (95-l6O°F) oder mehr.

Das polymere Reaktionsprodukt sollte 2 bis 20 und vorzugsweise 3 bis 10 wiederkehrende Einheiten aufweisen. Die Reaktionsprodukte liegen im Bereich von Flüssigkeiten bis zu Feststoffen und können gewünschtenfalls zur Erleichterung der Handhabung und Anwendung in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel bereitet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol und Cumol, und Mischlösungsmittel, wie Benzinfraktionen, Kerosin und Bodenprodukte einer Xyloldestillation. Nach einer Ausführungsform kann die Gesamtmenge oder ein Teil des im Endprodukt gewünschten aromatischen Lösungsmittels als Lösungsmittel während der Umsetzung verwendet v/erden, zusätzlich zu dem hydroxylgruppenhaltigen Lösungs-

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mittel, und das aromatische Lösungsmittel in dem Endprodukt belassen werden.

Das polymere Reaktionsprodukt kommt in Mischung mit einem mehrwertigen Alkohol, d.h. einem Polyhydroxyalkohol oder Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen, zur Anwendung. Ein bevorzugter mehrwertiger Alkohol ist das im Handel erhältliche Hexylenglykol, d.h. 2^-Dihydroxy-^-methylpentan. Zu anderen geeigneten Polyhydroxyalkoholen gehören die Monoalkylenglykole von Äthylenglykol bis Octylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol, die Dihydroxycyclohexane, Glyzerin, 1,2,3-Butantriol, Pentantriol, Hexantriol, Heptantriol und Erythrit. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyhydroxyalkohol um einen Alkohol mit zwei Hydroxylgruppen, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und geradkettig oder verzweigtkettig sein kann. Der Polyalkohol kann aber auch drei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, im allgemeinen sollte er aber nicht mehr als etwa zehn Hydroxylgruppen aufweisen; ferner kann er von aliphatischer oder cyclischer Konfiguration sein.

Nach einer anderen Ausführungsform handelt es

sich bei dem Polyhydroxyalkohol um ein Alkylenoxyd-Additionsprodukt eines Polyols. Das Alkylenoxyd kann Äthylenoxyd und vorzugsweise Propylenoxyd umfassen, jedoch auch Butylenoxyd, Amylenoxyd, Hexylenoxyd oder andere ähnliche Verbindungen. Das Polyol kann irgendwelche Glykole von Äthylenglykol bis Hexylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol und andere Glykole umfassen. Zu geeigneten Triolen gehören Pentantriol, Hexantriol, Heptantriol, Octantriol, usw. Es können auch Polyole mit 4 bis 10 Hydroxylgruppen Anwendung finden, hierzu gehören die Kohlehydrate, einschließlich und insbesondere Sorbit.

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Eine Anzahl der auf dem Weg der Alkylenoxydaddition hergestellten Polyhydroxyalkohole ist im Handel erhältlich. Ein derartiges Handelsprodukt is ein Polyoxypro- ' pylenpolyol, das unter der Bezeichnung "NIAX LHT-240" vertrieben wird und durch Umsetzung eines Hexantriols mit Propylenoxyd hergestellt wird. Die Analyse ergibt eine Hydroxyl-"zahl des Produkts von 234,6, was etwa 10 Mol Propylenoxyd je. Mol Hexantriol entspricht. Demgemäß enthält dieser Polyhydroxyalkohol im Mittel 36 Kohlenstoffatome und 3 Hydroxylgruppen. Ein anderes Produkt dieser Art ist im Handel unter der Bezeichnung "NIAX LHT-550" erhältlich; dabei dürfte es sich um das gemischte Polyol handeln, das sich bei Addition von Propylenoxyd zu einem Gemisch aus einem Hexantriol und Sorbit ergibt. Dieser Polyhydroxyalkohol hat laut Angaben eine Hydroxylzahl von etwa 550, eine Säurezahl von maximal 0,2 und ein spezifisches Gewicht 20/20 von 1,0910.

Wenngleich die durch Alkylenoxydaddition hergestellten Polyhydroxyalkohole bequem im Handel erhältlich sind, · können sie natürlich auch gewünschtenfalls auf üblichen Wegen hergestellt werden. Im allgemeinen wird hierzu ein Polyhydroxykohlenwasserstoff mit einem Alkylenoxyd, z.B. und insbesondere £thylenoxyd und Propylenoxyd, in solchen molaren Verhältnissen umgesetzt, daß sich der oxyalkylierte Polyhydroxykohlenwasserstoff mit der gewünschten Anzahl an Oxyalkangruppen ergibt. Diese kann im Bereich von 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 15 liegen. Die Oxyalkylierung kann in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden, im allgemeinen erfolgt sie bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 177 C (350 F) und vorzugsweise etwa 93 bis 149°C (200-30O⁰F), zweckmäßig in Gegenwart eines Katalysators, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, einem tertiären Amin oder einem quaternären Hydroxyd. Wenn die Oxyalkylierung auf die Addition einer Oxygruppe beschränkt werden soll, kann der Katalysator fortgelassen und die Umsetzung

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in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Es können überatmosphärische Drücke zur Anwendung kommen, diese liegen zweckmäßig im Bereich von etwa 1,7 bis 69 atm (10-1000 psig) oder mehr.

Gewünschtenfalls kann ein Gemisch von Polyhydroxyalkoholen verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: ein Gemisch, das 85 bis 95 Gewichtsprozent Hexylenglykol und 5 bis 15 Gewichtsprozent Glyzerin umfaßt; ein Gemisch von 75 bis 95 Gewichtsprozent. Äthylenglykol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Erythrit, sowie ähnliche Gemische. Ebenfalls kann, sofern gewünscht, ein Gemisch von Monoaminen und/oder von Epihalogenhydrinverbindungen bei der Herstellung des polymeren Reaktionsproduktes verwendet werden.

Das polymere Reaktionsprodukt und der mehrwertige Alkohol können in breiten Mengenverhältnissen zur Anwendung gebracht werden; diese liegen im Bereich von etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsprozent des polymeren Reaktionsproduktes und etwa 95 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 90 bis IO Gewichtsprozent des Polyhydroxyalkohols.

Die Menge des dem Benzin zugesetzten Antivereisungsgemischs soll natürlich zur Herbeiführung hinreichender Antivereisungseigenschaften ausreichen, andererseits aber aus wirtschaftlichen Gründen nicht mehr als notwendig betragen. Zweckmäßig sollten 0,0001 bis 0,05 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,002 bis 0,01 Gewichtsprozent des Kraftstoffs aus dem Gemisch von polymerem Reaktionsprodukt und Polyhydroxyalkohol bestehen, nicht eingerechnet Lösungsmittel, sofern ein solches verwendet wird.

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Das Polyamin und der Polyhydroxyalkohol können dem Brenn- oder Kraftstoff getrennt zugesetzt werden, im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, ein Gemisch des polymeren Reaktionsprodukts und des Polyhydroxyalkohols in geeigneten Konzentrationen zu bereiten und dieses Gemisch dem Brenn- oder Kraftstoff in der gewünschten Menge zuzugeben. Gewünschtenfalls kann das Gemisch in Form einer Lösung in einem paraffinischen, aromatischen und/oder naphthenischen Benzin oder einem Benzinlösungsmittel bereitet werden. Das Lösungsmittel kann aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe umfassen, z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, oder Pentan, Hexan, Heptan, Octan. Bei Verwendung eines Lösungsmittels sollte das Gemisch etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise 25 bis 75 Gev/ichtsprozent der Lösung ausmachen und das Lösungsmittel den Rest bilden.

Das synergistische Gemisch der Erfindung kann in beliebigen Benzinen verwendet werden. Handelsübliche Benzine umfassen im allgemeinen ein Gemisch von zwei oder mehreren Komponenten in Form von Krackbenzin, Hydrokrackbenzin, Reformatbeuzin, Alkylat, Isoparaffinfraktionen oder Aromatenfraktionen, und in manchen Fällen können Straightrun- und Kbkerdestillatanteile enthalten sein. Das synergistische Additiv der Erfindung kann zusammen mit anderen Additiven, wie sie in Benzin eingebracht werden, zur Anwendung kommen. Hierzu gehören z.B. Antioxydationsmittel, Metalldesaktivatoren, Tetraalkylblei, Detergentien und Farbstoffe. Gewünschtenfalls können eines oder mehrere dieser weiteren Additive mit dem Additiv der Erfindung vermischt und in dieser Form·auf den Markt, gebracht und verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen weiter veranschaulicht, sie"ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.

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Beispiel 1

Ein polymeres Reaktionsprodukt wurde hergestellt durch Umsetzung .von 1 Molanteil Epichlprhydrin mit 1 Molanteil hydriertem Talgamin. Das hydrierte Talgamin enthielt Alkylamine mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe und eine geringe Menge Alkylamine mit 14 Kohlenstoffatomen. Zur Umsetzung wurde eine Lösung von 2 Mol Epichlorhydrin in 600 ml eines Lcsungsmittelgemischs aus 400 ml Xylol und 200 ml 2-Propanol bereitet. Weiter wurde eine gesonderte Lösung von 2 Mol des hydrierten Talgamins in einem gleichen Volumen Xylol bereitet. Ein Hol der letztgenannten Lösung wurde allmählich unter Rühren und Erhitzen bei 54 bis 60⁰C (130-14O⁰F) während etwa 2,5 Stunden zu der Epichlorhydrinlösung zugesetzt;, danach wurde ein weiteres Mol des hydrierten Talgamins allmählich unter Rühren und Umsetzung bei 79°C (175°F) während etwa 2,5 Stunden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Dann wurde 1 Mol Natriumhydroxyd zugesetzt, unter Rühren und Erhitzen bei 85 bis 91°C (185-195°F) über einen Zeitraum von 3,5 Stunden, worauf ein weiteres Mol Natriumhydroxyd zu dem Gemisch zugesetzt wurde, wieder unter Rühren und Umsetzung bei 85 bis 91°C (185-195°F) während etwa 1 Stunde.

Die Erhitzung und Umsetzung nach der Zugabe .des Natriumhydroxyds und Freisetzung des freien Amins führt zur Bildung des gewünschten polymeren Reaktionsprodukts. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Gemisch gekühlt und filtriert und das Filtrat wurde zur Entfernung des Alkohols destilliert. Bei dieser Herstellung wurde das als Lösungsmittel verwendete Xylol in dem endgültigen Produkt belassen und letzteres in dieser Weise verwendet.

Für analytische Zwecke wurde jedoch ein Teil der vorgenannten Lösung bei 0,1 mm Hg abs. destilliert, um das

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Xylol zu entfernen und das Reaktionsprodukt in einer im wesentlichen reinen Form zu gewinnen. Bei diesem Reaktionsprodukt handelte es sich um einen weißen bis weißlich-grauen, harten, spröden Feststoff, der einen Erweichungspunkt von etwa 43°C (HO⁰F) hatte und bei 51°C (124°F) zu einer-dunkelgelben Flüssigkeit schmolz; diese Flüssigkeit war löslich in allen üblichen Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Lösungsmitteln. Das Produkt hatte ein Äquivalentgewicht (durch Titration mit Säure), von 334.

Beispiel 2

Im Beispiel 1 wurde das erste Mol Talgamin mit dem Epichlorhydrin bei 54 bis 6O°C (130-14O⁰F) umgesetzt und dann wurde das zweite Mol Talgamin bei der höheren Temperatur von 79°C (175 F) zur Reaktion gebracht. Bei Durchführung der Umsetzung in dieser Weise weist das polymere Reaktionsprodukt insgesamt -etwa 12 wiederkehrende Einheiten auf. Führt man jedoch die Umsetzung alle Anteile dieser Komponenten bei etwa der gleichen Temperatur durch, so enthält das Reaktionsprodukt 5 oder weniger wiederkehrende Einheiten. Es wurde ein polymeres Reaktionsprodukt in der zuletzt genannten Weise hergestellt; das Reaktionsprodukt wies 4 wiederkehrende Einheiten und ein Molekulargewicht von etwa 1400 auf.

Beispiel 3

Ein weiteres polymeres Reaktionsprodukt wurde

in Im wesentlichen der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Amin Oleylamin verwendet wurde. Das Oleylanin und das Epichlorhydrin wurden in gleichen molekularen Anteilen eingesetzt und das Endprodukt wurde in Form einer 50%igen Lösung in einem Schwerbenzin als Lösungsmittel hergestellt.

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Beispiel 4

Ein synergistisches Gemisch wurde hergestellt durch Vermischung des polymeren Reaktionsprodukts gemäß Beispiel 1 mit Hexylenglykol. Das polymere Reaktionsprodukt wurde vorausgehend zu'einer 50%igen Lösung in Schwerbenzin gelöst. Das synergistische Gemisch enthielt 50 % der Lösung des polymeren Reaktionsprodukts (25 Gewichtsprozent aktiver Bestandteil) und 50 Gewichtsprozent Hexylenglykol.

Die Antivereisungseigenschaften wurden bestimmt in einer Vergaservereisung-Prüfapparatur mit einer Vakuumpumpe, die so ausgestattet und angeschlossen war, daß kalte, mit Feuchtigkeit gesättigte Luft von einem Eisturm durch ein Vergasermodell gesaugt wurde. Die Benzinprobe floß von einem Brennstoffvorratsbehälter durch ein Mengenmeßgerät in den Vergaser in einer Menge von 0,63 kg/h. Die Luft aus dem Eisturm wurde in einer Fließrate von 6,5 kg/h bei einer Temperatur von 4°C (40 F) zugeführt. Das Leitungsvakuum betrug 242 mm Hg zu Beginn und 317 mm Hg am Ende des Versuchs. Die Verdampfung des Benzins in dem Vergaser führt zu einer weiteren Kühlung der kalten feuchten Luft mit daraus folgender Eisbildung an der Drosselplatte. Gemessen wurde die Zeit in Sekunden bis zum Eintritt eines Rückgangs des Leitungsvakuums von 76 mm Hg, was Betriebsbedingungen anzeigt, bei denen der Motor stehenbleibt.

Der in diesem Beispiel verwendete Brennstoff war ein handelsübliches Benzin, das ohne Antivereisungsadditiv innerhalb von etwa 15 Sekunden Bedingungen zur Herbeiführung eines Motorstillstands erreichte. Bei dem verwendeten Benzin handelte es sich um ein Benzin von Sommerqualität; dies hat einen etwas niedrigeren Dampfdruck, als Kraftstoffe von Winterqualität. Hierauf ist zurückzuführen, daß die Vereisungszeit etwa 15 Se-

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künden betrug, anstelle von etwa 8 Sekunden, wie sie normalerweise bei dem Benzin von Winterqualität auftritt.

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Bei Verwendung des polymeren Reaktionsproduktes alleine in Konzentrationen von 25 bzw. 50 bzw, 100 Teile-je-Million Lösung, d.h. 12,5 bzw. 25 bzw. 50 Teile-je-Million aktiver Bestandteil, betrugen die Zeiten bis zum Stehenbleiben des Motors 37,9 bzw. 68,0 bzw. 93,3 Sekunden. Im Gegensatz dazu ergab ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen der Lösung des polymeren Reaktionsproduktes {25 Gewichtsteile aktiver Bestandteil) und 50 Gewichtsteilen Hexylenglykol die nachstehenden Ergebnisse: Bei Anwendung in einer Konzentration von 50 Teile-je-Million, d.h. einem Gehalt von nur 12,5 Teile-je-Million an aktivem polymeren Reaktionsprodukt, wurde der Motorstillstandszustand nach 47,2 Sekunden erreicht, verglichen mit einer Zeit von 37,9 Sekunden, wie sie bei gleicher Konzentration an polymerem Reaktionsprodukt als aktivem Bestandteil erhalten wurde. Bei einer Konzentration von 100 Teile-je-Million (25 % aktiver Bestandteil in Form des Reaktionsproduktes) wurde der Motorstillstandszustand nach 109,5 Sekunden erreicht, verglichen mit den oben angeführten 68 Sekunden, die bei Anwendung der gleichen Konzentration des polymeren Reaktionsproduktes als aktivem Bestandteil erzielt wurden. Die Zeit bis zur Vereisung ist somit um 41,5 Sekunden gesteigert worden, was eine ganz wesentliche Verbesserung darstellt und eindeutig die ausgeprägte synergistische Wirkung belegt, die bei Anwendung des erfindungsgemäß vorgesehenen Gemischs erzielt wird.

Bei Verwendung von Hexylenglykol alleine wird nur eine geringfügige Verbesserung der Zeit bis zur Vereisung.erzielt. .

Beispiel 5 Das synergistische Gemisch dieses Beispiels ber

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stand aus 50 Gewichtsprozent der gemäß Beispiel 1 hergestellten polymeren Reaktionsproduktlösung (25 Gewichtsprozent aktiver Bestandteil) und 50 Gewichtsprozent eines Polyoxypropyle'npolyols {oben genanntes Handelsprodukt "NIAX LHT-240"). Das Polyoxypropylenpolyol (NIAX LHT-240) ergab bei alleiniger Verwendung Motorstillstandsbedingungen nach 15,6 Sekunden bzw. 17,8 Sekunden bzw. 18,4 Sekunden bei Konzentrationen von 25 bzw. 50 bzw. 100 Teile-je-Million. In eindeutigem Gegensatz hierzu ergab das synergistische Gemisch des vorliegenden Beispiels MotorStillstandsbedingungen erst nach 45,5 Sekunden bzw. 162,8 Sekunden bei Konzentrationen von 25 bzw. 50 Teile-je-Million. Die 162,8 Sekunden sind zu vergleichen mit der Summe aus 17,8 Sekunden, erzielt bei Anwendung von 50 Teile-je-Million des Polyoxypropylenpolyols (NIAX LHT-240), und 68 Sekunden, erhalten bei Anwendung von 50 Teile-je-Million (25 Teile-je-Million aktiver Bestandteil) der Lösung des polymeren Reaktions-Produkts. Es war somit ein Erreichen von Motorstillstandsbedingungen nach 17,8 + 68,0 = 85,8 Sekunden bei Verwendung des Gemischs dieser Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen zu erwarten. Stattdessen wurde eine Zeit bis zum Eintritt von MotorstillStandsbedingungen von 162,8 Sekunden erreicht, was etwa das Doppelte der zu erwartenden Zeit ist und wiederum eindeutig die ausgeprägte synergistische Wirkung bei Anwendung des erfindungsgemäß vorgesehenen Gemischs belegt.

Beispiel 6

Es wurde ein polymeres Reaktionsprodukt in im

wesentlichen der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Amin N-TaIg-1,3-diaminopropan verwendet wurde. Bei Untersuchung in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 führte eine 50%ige Lösung dieses polymeren Reaktionsproduktes zu einer Erhöhung der Zeit bis zum Eintritt von Motorstillstandsbedingungen von etwa 16 Sekunden in Abwesenheit

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des Additivs auf 28,3 bzw. 35,9 Sekunden bei Konzentrationen an polymeren Reaktionsproduktlösungen (25 und 50 Teile-je-Million aktiver Bestandteil) von 50 und 100 Teile-je-Million. Ein Gemisch aus einer 50%igen Lösung dieses polymeren Reaktionsproduktes (25 Teile-je-Million aktiver Bestandteil) und.50 % Hexylenglykol ergab eine Zeit bis zum Eintritt von Motorstillstandsbedingungen von 23,6 Sekunden bei einer Konzentration von 100 Teile-je-Million (25 T^iIe-je-Million aktives polymeres Reaktionsprodukt) . Es wurde somit keine synergistische Wirkung bei Verwendung dieses Gemischs aus einem Polyhydroxyalkohol und einem polymeren Reaktionsprodukt, das aus dem Diamin hergestellt worden war, erzielt. Auch dies unterstreicht die überraschende Wirkung und Verbesserung bei Anwendung des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Gemischs.

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Claims

Patentansprüche

1. Antivereisungsadditiv, insbesondere für Vergaserkraftstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem synergisjtischen Gemisch von (a) etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent eines polymeren Reaktionsproduktes von etwa 1 bis 2 Mol eines aliphatischen Monoamine und 1 bis 1,5 Mol einer Epihalogenhydrinverbindung und (b)" etwa 95 bis 5 Gewichtsprozent eines Polyhydroxyalkohols besteht. ·.

2. Antivereisungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Monoamin etwa 4 bis etwa
40 Kohlenstoffatome enthält. .

3. Antivereisungsadditiv nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Monoamin etwa 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält.

4. Antivereisungsadditiv nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Monoamin aus hydriertem Talgamin besteht.

5. Antivereisungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Monoamin aus Oleylamin besteht.

6. Antivereisungsadditiv nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxyalkohol aus'
Hexylenglykol besteht.

7. Antivereisungsadditiv nach einem der Ansprüche

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1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxyalkohol aus einem Alkylenoxyd-Additionsprodukt eines Polyols besteht.

8. Antivereisungsadditiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxyalkohol aus einem Propylenoxyd-Additionsprodukt von Hexantriol besteht.

9. Benzin mit einem Gehalt an einem Antivereisungsadditiv, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,CXX)I bis 0,05 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,002 bis 0,01 Gewichtsprozent; des synergistischen Antivereisungsadditivs nach einem der Ansprüche 1-8 enthält.

10. Verfahren zur Herbeiführung von Antivereisungseigenschaften in einem Benzin, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Benzin in einer zur Herbeiführung von Antivereisungseigenschaften genügenden Konzentration ein synergistisches Antivereisungsadditiv, das (a) etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent eines polymeren Reaktionsproduktes aus etwa 1 bis 2 Mol eines aliphatischen Monoamine und 1 bis 1,5 Mol einer Epihalogenhydrinverbindung und (b) etwa 95 bis 5 Gewichtsprozent eines Polyhydroxyalkohols umfaßt, einbringt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (a) ein polymeres Reaktionsprodukt aus einem aliphatischen Monoamin mit etwa 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und der Epihalogenhydrinverbindung verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (a) ein polymeres Reaktionsprodukt aus einem aliphatischen Monoamin mit etwa 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und der Epihalogenhydrinverbindung verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (a) ein polymeres

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Reaktionsprodukt aus hydriertem Talgamin und der Epihalogenhydrinverbindung verv7endet.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (a) ein polymeres Reaktionsprodukt aus Oleylamin und der Epihalogenhydrinverbindung verwendet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxyalkohol Kexylenglykol verwendet.

16. Verfahren nach eineir. der Ansprüche 10-14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxyalkohol ein Alkylenoxyd-Additionsprodukt eines Polyols verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxy.alkohol' ein Propylenoxyd-Additionsprodukt von Hexantriol verwendet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-17, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Benzin 0,0001 bis 0,05 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,002 bis 0,01 Gewichtsprozent, des synergistischen Antivereisungsadditivs einbringt.

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