CN101007873B - 制备具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由缩聚反应来制备具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物的方法。其中包括具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与具有2个OH链末端的聚醚(聚醚二醇)和至少3个OH官能度的多元醇在催化剂存在或不存在的条件下进行混合。所制备的共聚物具有较高的分子量、较高的机械性能(冲击性能，加工性能，成膜性能等)、保持线型或者仅轻微支化、以及具有较好的颜色稳定性。该方法减少了循环周期、降低了对催化剂和真空体系的技术要求、并可在合成聚酰胺用的常规设备中进行。本发明也涉及这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段并且在其链段中含有至少具有3个OH官能度的多元醇残基的共聚物。

Description

制备具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物的方法
技术领域
本发明涉及制备具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物的方法。具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物(PEBA)由具有反应性端基的聚酰胺嵌段与具有反应性端基的聚醚嵌段共缩聚反应而成。本发明涉及在上述缩聚反应过程中引入多元醇，如季戊四醇。 
背景技术
制备PEBA的方法记载在下列专利申请EP 1 500 684，EP 1 560 872和EP 1 262 527中。PEBA可通过使聚酰胺嵌段与聚醚嵌段键合在一起的任意方法制备。实际上，主要使用两种方法，一种称为两步法，另一种为一步法。 
在两步法中，首先制备具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段，然后在第二步中，这些聚酰胺嵌段与聚醚嵌段键合。具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段例如由聚酰胺前体在链终止剂二羧酸存在下缩聚而成。 
在一步法中，聚酰胺前体、链终止剂和聚醚一起共混，然后得到的主要是具有不同长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，它们沿着该聚合物链无规分布，而且还有以及随机反应的各种反应物。 
无论是一步法还是两步法，该方法在有催化剂和真空的条件下操作是有利的。可以使用公开于专利US 4 331 786，US 4 115 475，US 4 195 015，US4 839 441，US 4 864 014，US 4 230 838和US 4 332 920中的催化剂。在一步法中，也生成聚酰胺嵌段，这就是为什么在本段开头所述的PEBA可以由使聚酰胺嵌段与聚醚嵌段键合的任意方法制备的原由。 
高分子量PBEA的合成依赖于几个参数，如： 
-OH与COOH基团特定的化学计量平衡(是困难的，由于聚醚不同的 
Figure G06164757220070124D000011
) 
-催化剂效率((BuO)4Zr＞＞乙酸Zr) 
-真空度(至少10mbar绝对压力，最好是5mbar)。 
如果这些参数之一在其特定范围之外，则合成会导致分子量不足或者过长的  循环周期，通常也伴随产品的变色(降解)。目前已经发现一种解决上述难题的方法：在合成中直接加入少量至少三官能的醇(在下文中称为多元醇)作为偶联剂。这少量的多元醇分子对于PEBA合成共有三点重要的积极影响： 
它提供额外的OH基团，弥补了化学计量上的不足， 
它足够亲水使之能与更多极性催化剂AcZr(乙酸Zr)相容。 
影响反应动力学，以致50mbar的中等真空就足以获得有效的分子量。 
这种方法在现有技术中不曾有过记载。US 5 936 030记载了一种含有一个或多个聚氧化乙烯嵌段和一个或多个聚氧化(高级亚烷基)嵌段的嵌段共聚物，其中至少有一些嵌段是由氧化亚甲基连接在一起的。其可以通过使一种或多种选自聚乙二醇、高级亚烷基二醇、和它们的嵌段共聚物的二羟基封端的聚合物在碱存在条件下在二氯甲烷溶液中反应制备而成。这种共聚物可以用作表面活性剂或者表面改性剂。该反应可以在室温下进行，而不需要另外加热。可以用过量的二卤代甲烷作为其它反应物的溶剂来进行该反应。该反应在室温下进行时不需要加热。能够制备那些分子量高于其它方法所制备的聚氧化烯嵌段共聚物。氧化亚甲基键合基团非常类似于形成聚合物嵌段的其它基团的化学结构。 
US 2002-0007041涉及一种把官能化的化学基团引入聚酰胺主链中的方法，该方法包括：在液相使反应物聚酰胺和(i)选自二-N-酰基二内酰胺化合物及其混合物和官能化二胺或者三胺化合物的增链剂化合物或者(ii)选自官能化的二-N-酰基二内酰胺化合物和任选地官能化二胺或者三胺化合物的官能化增链剂接触。 
发明内容
本发明涉及一种通过缩聚制备具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物的方法，其中具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与： 
具有2个OH链末端的聚醚(聚醚二醇)和 
至少具有3个OH官能度的多元醇，任选在催化剂存在的条件下进行混合。 
具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段可以由聚酰胺前体在限链二羧酸存在下缩聚来制备。 
根据本发明的实施方案，具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段是在与上述缩聚的同时制备的。这说明本发明涉及一种通过缩聚制备具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物的方法，其中： 
聚酰胺前体和限链的二羧酸、 
具有2个OH链末端的聚醚(聚醚二醇)和 
至少3个OH官能度的多元醇，任选在催化剂存在的条件下，进行混合。 
然后回收具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物。此方法有很多优点。所制备的共聚物具有较高的分子量、较高的机械性能(冲击性能、加工性能、成膜性能等)，保持线型或者仅仅轻微支化。只使用多官能度的醇是为了适合反应动力学的需要。该方法减少了循环周期、降低了对催化剂和真空体系的技术要求、以及减少了降解即具有更好的颜色稳定性。该方法可以在聚酰胺合成的常用设备中进行。 
本发明也涉及这些具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段并且在其链段中含有至少有3个OH官能度的多元醇残基的共聚物。所述的多元醇残基通过酯键与聚酰胺嵌段键合。 
具体实施方式
关于具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段，该聚酰胺嵌段是在链终止剂二酸存在下制备而成的。如果前体已经包含二酸，则例如用过量的二酸就足够了。 
作为脂肪族α，ω-氨基羧酸的实例，可以举出氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。 
作为内酰胺的实例，可以举出己内酰胺、庚内酰胺和十二烷基内酰胺。 
作为脂肪族二胺的实例，可以举出六亚甲基二胺和C9至C25二胺(即具有9至25个碳原子的脂肪族二胺)，如十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。 
作为环脂族二酸的实例，可以举出1，4-环己基二羧酸。 
脂肪族二酸可以是C6至C25酸(即具有6至25个碳原子数的脂肪族二酸)。 
作为脂肪族二酸的实例，可以举出丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸和十二烷基二羧酸，二聚脂肪酸(所述二聚脂肪酸优选具有至少98％  二聚体含量；优选二聚脂肪酸是氢化的；其由Unichema以PRIPOL牌号出售或者由Henkel以EMPOL牌号出售)和α，ω-聚氧化烯二酸。 
作为芳香族二酸的实例，可以举出对苯二酸(TA)和间苯二酸(IA)。 
环脂族二胺可以是二(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、2，2-二(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)和对-氨基二环己基甲烷(PACM)的异构体。通常使用的其它二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)、2，6-二(氨基甲基)降茨烷(BAMN)和哌嗪。 
有利的是可以使用三种类型聚酰胺嵌段。 
依据第一种类型，聚酰胺嵌段由一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种具有6至12个碳原子的内酰胺在具有例如4至12个碳原子的二羧酸存在下缩聚而成。 
依据第二种类型，聚酰胺嵌段由至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸缩聚而成。根据此第二种类型的变体，聚酰胺嵌段由至少两种α，ω-氨基羧酸或者至少两种具有6至12个碳原子的内酰胺或者具有不同碳原子数的内酰胺与氨基羧酸，在链终止剂存在的条件下缩聚而成。 
在第二种类型中，可以选择聚酰胺嵌段的不同组分及它们的比例由此来获得60至150℃之间的熔点。低熔点共聚酰胺公开在专利US 4 483 975、DE3 730 504和US 5 459 2 30中。相同比例的组分也可以用于聚酰胺嵌段。 
依据第三种类型，聚酰胺嵌段由二酸和二胺缩聚而成。使用过量的二酸。 
关于聚醚二醇，聚醚嵌段可占含有聚酰胺与聚醚嵌段的共聚物重量的5至85％。聚醚嵌段由氧化烯单元组成。例如，这些单元可以是氧化乙烯单元、氧化丙烯单元或者四氢呋喃单元(其生成聚丁二醇键)。因此使用的是PEG嵌段即由氧化乙烯单元组成的嵌段、PPG嵌段即由氧化丙烯组成的嵌段、和PTMG嵌段即由丁二醇组成的嵌段，也称之为聚四氢呋喃嵌段。可以使用由双酚(例如双酚A)乙氧基化得到的嵌段。该后者产品公开在专利EP 613 919中。聚醚二醇可以是聚三亚甲基醚乙二醇，也记做PO3G。其由1，3-丙二醇制备而成。由具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与聚三亚甲基醚乙二醇制备而成的含有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物记载于US 6 590 065中。聚醚嵌段也可以由乙氧基化的伯胺组成。 
在含有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的这些共聚物中聚醚嵌段的数量有利的  是占共聚物重量的10至70％，优选35至60％。 
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量 
Figure G06164757220070124D000051
在400至10 000之间，优选在400至4000之间。聚醚嵌段的质量 
Figure G06164757220070124D000052
在100至6000之间，优选在200至3000之间。 
关于至少具有3个OH官能度的多元醇，有利的是分子量小于1000，优选50至500，更优选50至200。优选季戊四醇。多元醇比例有利的是占共聚物的0.01至5％(重量)，优选占0.1至1％。 
关于该方法，两步法首先是通过聚酰胺前体在链终止剂二酸存在下的缩聚来制备具有羧基端基的聚酰胺嵌段，然后，第二步是加聚醚、多元醇和催化剂。如果聚酰胺前体只是内酰胺或者α，ω-氨基羧酸，那么加二羧酸。如果前体已经包含了二羧酸，相对于二胺的化学计量过量使用二羧酸。反应通常在180和300℃之间进行，优选200至290℃。反应器中的压力设定在5至30bar并且持续大约2至3个小时。反应器中的压力缓慢减至大气压，然后例如用一或二个小时蒸出多余的水。 
在制备具有羧酸末端的聚酰胺以后，然后添加聚醚、多元醇和催化剂。聚醚可以加一次或多次，用相同的方式加催化剂。根据一个实施方案，首先加聚醚，聚醚和多元醇的OH端基与聚酰胺的COOH端基开始反应，形成酯键和除去水。通过蒸馏尽可能多的从反应混合物中去除水，然后引入催化剂以完成聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的键合。第二步在搅拌下进行，优选在至少50mbar(5000Pa)真空下、在反应物和制得的共聚物处于熔融状态的温度下进行。作为举例，上述温度可以在100至400℃之间，优选在200至250℃之间。通过测量搅拌器上聚合物熔体产生的扭矩或者通过测量搅拌器消耗的电功率来控制反应。反应的终止由扭矩值或者目标功率值来确定。催化剂定义为可以促进聚酰胺嵌段通过酯化与聚醚嵌段键合的任何产物。该催化剂最好是选自钛、锆和铪的金属(M)的衍生物。 
衍生物的实例，可以举出的是满足通式M(OR)4的四烷氧化物，其中M代表钛、锆或者铪，R可以相同或者不同，表示线型或者支化的具有1至24个碳原子的烷基基团。 
其它衍生物的实例，可以举出的是金属(M)的盐，尤其是金属和有机酸的盐以及(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与有机酸之间的配盐。有机酸有利的可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己酸、苯乙酸、苯甲酸、  水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸和丁烯酸。特别优选乙酸和丙酸。M有利的是锆。这些盐称之为氧锆基盐。本申请人认为这些锆和有机酸的盐或者上述配盐在加工过程中释放ZrO++而不受这种解释的限制。所用的该产品是以氧锆基乙酸盐的名称出售的产品。 
催化剂的重量比，有利的是二羧基聚酰胺与聚醚二醇和多元醇的混合物重量的0.01至5％。优选为该混合物重量的0.05至2％。 
该方法和这些催化剂记载在专利US 4,332,920，US 4,230,838，US4,331,786，US 4,252,920，JP 07145368A，JP 06287547和EP 613919中。 
就一步法而言，将所有在二步法中使用的反应物，即聚酰胺前体、链终止剂二羧酸、聚醚、多元醇和催化剂，都一起混合。它们是与上述二步法中相同的反应物和催化剂。如果聚酰胺前体只是内酰胺，添加少许水是有利的。 
共聚物基本具有相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段，但是也有少部分随机反应的各种反应物，沿着聚合物链无规分布。 
在上述二步法的第一步中，将反应器关闭和加热，同时搅拌。所加的压力是在5和30巴之间。当压力不再变化时，使反应器在低压下工作同时仍然剧烈搅拌熔融的反应物。对反应的控制与前面二步法的情况一样。 
关于具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物，这种新产品的相对溶液粘度有利的是在0.8至1.75dl/g之间。此相对粘度是用Ostwald粘度计在0.5％间甲酚溶液形式中测得的。在其链段中包含至少具有3个OH官能度的多元醇残基。所述多元醇残基通过酯键与聚酰胺嵌段键合。这些共聚物有利的是具有2至5的多分散指数Ip，优选是2至3，而相对溶液粘度大于1，优选的是大于1.2。Ip是 
Figure G06164757220070124D000061
比。 
另一方面这些具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的新共聚物可以由长链支化的支化系数g’在1和0.7之间变化来表征。该支化系数通过SEC(空间排阻色谱)也称作凝胶渗透色谱于150℃在苯甲醇中利用粘度检测测量。支化系数g’定义为线型产品粘度与支化产品粘度的比率。如果g’＞0.7聚合物被认为是线型的。 
实施例
实施例1 
CoPA6.10/11/PEG600 
聚酰胺嵌段由下列物质制成： 
化学计量比的己二胺(2.3kg)和癸二酸(9kg，包含链终止剂部分)，氨基十一烷酸COOH-(CH2)10-NH2(9.8kg) 
癸二酸作为链终止剂 
Figure DEST_PATH_G06164757220070417D000011
600的PEG(14.14kg)。 
  参数   参考   相同产品+0.5％季戊四醇
  真空酯化时间   16:30h   4:30h
  必需的真空   5mbar   50mbar
  240℃的最终扭矩   40Nm   60Nm
  溶液粘度   1.06   1.24
  Mn   13720g/mol   13500g/mol
  Mw   22320g/mol   33850g/mol
  Ip   1.6   2.6
  支化系数g’(LCB)   1   0.9
结果见后面的图1。
附图说明 
附图1表示扭矩与聚合时间的关系图。 

Claims (9)

1.具有至少3个OH官能度的多元醇在通过缩合制备具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物的方法中影响反应动力学、减少循环周期以及获得具有2至5的多分散指数Ip且相对溶液粘度大于1的共聚物的用途，其中，在将具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与具有2个OH链末端的聚醚(聚醚二醇)任选在催化剂存在的条件下混合的所述缩合期间加入基于所述共聚物的0.1至1重量％的具有至少3个OH官能度的多元醇。
2.根据权利要求1的用途，其中具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段预先通过聚酰胺前体在限链二羧酸存在下缩合而制成。
3.根据权利要求1的用途，其中聚酰胺前体和限链二羧酸、具有2个OH链末端的聚醚(聚醚二醇)、和具有至少3个OH官能度的多元醇、任选在催化剂存在的条件下进行混合。
4.根据上述任一权利要求的用途，其中多元醇的分子量小于1000。
5.根据权利要求4的用途，其中多元醇的分子量为50至500之间。
6.根据权利要求5的用途，其中多元醇为季戊四醇。
7.根据前述任一项权利要求的用途制备的共聚物，所述具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物在它们的链段中含有至少具有3个OH官能度的多元醇残基，其中所述的多元醇残基通过酯键与聚酰胺嵌段键合，所述共聚物的多分散指数Ip在2至3之间，和所述共聚物的相对溶液粘度大于1。
8.根据权利要求7的共聚物，其相对溶液粘度大于1.2。
9.根据权利要求7的共聚物，其支化系数是g’(LCB)＞0.7。
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