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Compositions rigides à base de polychlorure de vinyle renforcé de fibres de verre et utilisation de ces compositions pour le façonnage d'articles rigides par moulage par injection.
La présente invention concerne des compositions rigides à base de polychlorure de vinyle renforcé de fibres de verre. Elle concerne plus particulièrement de telles compositions comprenant un abaisseur de viscosité, ainsi que l'utilisation de ces compositions pour le façonnage par moulage par injection d'articles rigides renforcés de fibres de verre.
Le polychlorure de vinyle constitue un polymère thermoplastique bien connu, utilisable pour le façonnage d'articles rigides très divers par toutes les techniques classiques de transformation des matières plastiques à l'état fondu, telles que le calandrage, le moulage ou encore l'extrusion. Il est connu d'y incorporer des fibres de verre, notamment, en vue d'augmenter la rigidité et la résistance mécanique des articles rigides façonnés à son intervention. Toutefois, l'incorporation de fibres de verre réduit sensiblement la fluidité à l'état fondu des compositions rigides à base de polychlorure de vinyle.
Leur présence nécessite dès lors l'application de forces de cisaillement plus élevées en vue d'assurer l'homogénéité et l'écoulement de la masse fondue, ce qui conduit à générer des quantités plus importantes de chaleur de friction et, dès lors, à augmenter le risque de dégradation thermique du polychlorure de vinyle rigide renforcé de fibres de verre au cours de sa transformation à l'état fondu.
Les compositions rigides à base de polychlorure de vinyle renforcé de fibres de verre se mettent dès lors généralement difficilement en oeuvre par moulage par injection. De plus, le renforcement par des fibres de verre affecte généralement l'aspect de surface des produits façonnés.
La présente invention a pour but de procurer des compositions rigides à base de polychlorure de vinyle renforcé de fibres de verre présentant une viscosité à l'état fondu sensiblement réduite et qui soient utilisables pour le façonnage d'articles par moulage par injection ayant un bel aspect de surface.
A cet effet, l'invention concerne des compositions rigides à base de polychlorure de vinyle renforcé de fibres de verre comprenant un abaisseur de viscosité, caractérisées en ce qu'elles contiennent une quantité efficace de ditriméthylolpropane à titre d'abaisseur de viscosité.
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H a été constaté que le di-triméthylolpropane constitue un abaisseur de viscosité à l'état fondu très efficace du polychlorure de vinyle rigide renforcé de fibres de verre (ci-après brièvement désigné sous le vocable RFV). H a également été constaté que les compositions selon l'invention procurent des articles RFV, et notamment des articles moulés par injection, dans lesquels la longueur résiduelle moyenne des fibres de verre est élevée, ce qui leur assure une stabilité dimensionnelle optimale. Enfin, les compositions selon l'invention procurent des articles façonnés dont la surface est pratiquement exempte de traces mates ou blanchâtres.
Le di-triméthylolpropane est un tétrol aliphatique solide dont le point de fusion se situe aux environs de 1090C et qui répond à la formule générale :
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Les quantités efficaces et la quantité optimale de di-triméthylolpropane dépendent, bien entendu, du résultat visé en ce qui concerne l'abaissement de viscosité à l'état fondu, mais également du poids moléculaire du polychlorure de vinyle utilisé, de la quantité de fibres de verre et de la nature et de la concentration des ingrédients de mise en oeuvre présents dans les compositions rigides à base de polychlorure de vinyle, tels que des lubrifiants, des agents facilitant la mise en oeuvre ("processing aid"), des agents renforçant aux chocs, etc. Elles seront donc avantageusement évaluées par voie expérimentale.
De bons résultats sont généralement obtenus par mise en oeuvre du di-triméthylopropane en quantité au moins égale à 5 parties pour 100 parties en poids de polychlorure de vinyle (pcr). Avantageusement, cette quantité s'élève à environ 6 pcr au moins. En général, elle ne dépasse pas 14 parties pour 100 parties en poids de polychlorure de vinyle. D'excellents résultats ont été obtenus avec des quantités de di-triméthylolpropane ne dépassant pas environ 9 pcr.
Par polychlorure de vinyle, on entend désigner aux fins de la présente invention, les polymères du chlorure de-vinyle contenant au moins 50% molaires, et de préférence, au moins 70% molaires d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle.
Les polymères du chlorure de vinyle qui conviennent à la réalisation des compositions selon l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymères
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du chlorure de vinyle que ses copolymères contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieurs comonomères. Ces copolymères peuvent être des copolymères greffés sur un tronc quelconque. A titre d'exemples de comonomères du chlorure de vinyle, on peut citer les oléfines, telles que l'éthylène, le propylène et le styrène ; les esters, tels que l'acétate de vinyle et les acrylates et les méthacrylates d'alkyles ; les dérivés vinylidéniques, tels que le chlorure et le fluorure de vinylidène. De préférence, les compositions suivant l'invention sont à base d'homopolymères du chlorure de vinyle.
Ces derniers présentent, de préférence, un nombre K d'environ 47 à 57 (mesuré à 25 C dans la cyclohexanone).
Le mode de fabrication des polymères du chlorure de vinyle mis en oeuvre peut être quelconque. On peut donc utiliser indifféremment pour la fabrication de compositions selon l'invention des polymères du chlorure de vinyle obtenus par polymérisation en masse, en phase gazeuse, en solution ou encore en émulsion ou en suspension aqueuses. D'excellents résultats ont été obtenus avec du polychlorure de vinyle obtenu en suspension aqueuse.
Les fibres de verre intervenant dans les compositions selon l'invention sont des fibres de verre coupées du type de celles généralement recommandées pour le renforcement des matières thermoplastiques, c'est-à-dire, le plus souvent des fibres de verre E, provenant de bottes coupées. La longueur des fibres coupées est généralement comprise entre environ 3 et 30 mm.
La teneur des compositions selon l'invention en fibres de verre peut varier dans des limites assez larges. Habituellement elles en contiennent au moins 5 parties pour 100 parties en poids de polychlorure de vinyle (pcr). Le plus souvent, elles en contiennent au moins environ 15 pcr. Généralement, la teneur des compositions rigides en fibres de verre ne dépasse pas 40 parties pour
100 parties en poids de polychlorure de vinyle (pcr). Le plus souvent, cette teneur ne dépasse pas environ 35 pcr.
Outre les fibres de verre et le di-triméthylolpropane, les compositions rigides à base de polychlorure de vinyle RFV selon l'invention peuvent comprendre tous les ingrédients usuellement utilisés pour la mise en oeuvre du polychlorure de vinyle rigide à l'état fondu, tels que des stabilisants thermiques, des lubrifiants, des agents facilitant la mise en oeuvre, des agents renforçant au choc etc. Elles peuvent également contenir des charges, autres que les fibres de verre, des pigments etc. Tous ces ingrédients sont présents dans les concen- trations usuelles. S'agissant de compositions rigides, elles sont en principe
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exemptes de plastifiant. Néanmoins, elle peuvent en contenir des quantités mineures, inférieures à 5 % en poids.
Des exemples de stabilisants thermiques, de lubrifiants, d'agents facilitant la mise en oeuvre ou améliorant la résistance au choc usuels du polychlorure de vinyle sont décrits, par exemple, dans l'ouvrage de H. A. Sarvetnick intitulé : "Polyvinyl Chloride", Reinhold Plastics Application Series, 1969, pp. 98-99 ; pp. 124-127 et pp. 120-124 incorporé ici à titre de référence. Dans la mesure où les ingrédients liquides provoquent une diminution de la thermorésistance des compositions rigides à base de polychlorure de vinyle, on donne la préférence aux ingrédients (stabilisants thermiques, lubrifiants etc. ) solides.
Des compositions particulièrement préférées selon la présente invention contiennent au moins un stabilisant thermique primaire choisi parmi les composés de plomb, tel qu'un sel organique ou inorganique de plomb, la préférence étant donnée aux sels inorganiques de plomb. A titre d'exemples de pareils stabilisants thermiques primaires au plomb, on peut citer le phosphate et le phosphite dibasiques de plomb, le carbonate dibasique de plomb, le silicate basique de plomb, le chlorosilicate de plomb, les sulfates tribasiques ou tétrabasiques de plomb. Le stabilisant thermique primaire est mis en oeuvre en les quantités usuelles, allant généralement d'environ 0,1 à 10 parties pour 100 parties en poids de polychlorure de vinyle.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir au moins un lubrifiant. Des compositions particulièrement préférées contiennent au moins un lubrifiant choisi parmi les carboxylates neutres de plomb dérivés d'acides gras en C8 à C30.
Il a été constaté que les carboxylates neutres de plomb agissent en synergie avec le di-triméthylolpropane en matière d'abaissement de la viscosité à l'état fondu de polychlorure de vinyle rigide RFV, ainsi d'ailleurs qu'en matière de stabilité thermique dynamique. A titre d'exemples de pareils carboxylates neutres de plomb, on peut citer le caprylate, le caprate, le laurate, le myristate, le palmitat et le stéarate neutre de plomb. On donne la préférence aux carboxylates neutres de plomb dérivés d'acides gras en C14 à C20 et tout particulièrement au stéarate neutre de plomb. Dans le cas où la composition contient un carboxylate neutre de plomb, il est généralement superflu d'y inclure un autre lubrifiant.
Le carboxylate neutre de plomb dérivé d'acide gras en C8 à C30 est habituellement présent à raison d'environ 1 à 3 parties pour 100 parties en poids de polychlorure de vinyle.
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Des compositions tout particulièrement préférées selon la présente invention contiennent un composé inorganique de plomb comme stabilisant thermique primaire et un carboxylate neutre de plomb dérivé d'acides gras en C8 à C30, comme lubrifiant.
Le mode de fabrication des compositions selon l'invention n'est pas critique. Avantageusement, on prépare en premier lieu un prémélange non gélifié ("premix") par mélange dans un mélangeur rapide du polychlorure de vinyle et de tous les ingrédients de la composition, à l'exception des fibres de verre, lesquelles sont ensuite incorporées audit prémélange et l'ensemble gélifié à des températures allant d'environ 160 à 190 C avant d'être granulé. Les compositions selon l'invention se présentent donc généralement à l'état de compositions gélifiées, souvent désignées par le vocable anglais"compound".
Les compositions selon l'invention peuvent être mises en oeuvre par toutes les techniques usuelles de mise en oeuvre des polymères thermoplastiques à l'état fondu, telles que l'extrusion, le calandrage et le moulage par injection. Elles conviennent tout particulièrement pour le moulage par injection.
L'invention concerne également l'utilisation des compositions rigides selon l'invention pour le façonnage d'articles rigides en polychlorure de vinyle RFV par moulage par injection. Pour cette utilisation, on donne la préférence aux compositions rigides selon l'invention contenant un composé inorganique de plomb comme stabilisant thermique et un carboxylate neutre de plomb comme lubrifiant.
Le moulage par injection des compositions selon l'invention s'effectue sans problème dans les conditions usuelles d'injection de compositions à base de polychlorure de vinyle destinées à l'injection. Pour fixer les idées, la température
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des moules est généralement comprise entre environ 20 à 700C et la température de la matière injectée située aux environs de 200oC.
A titre d'exemples non limitatifs d'articles rigides RFV façonnables par moulage par injection des compositions rigides selon l'invention, on peut mentionner des boîtiers rigides pour les secteurs de l'électricité et de l'électronique, divers accessoires de machines ou d'appareillages, notamment dans l'industrie chimique.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Les exemples 1 et 2 concernent des compositions selon l'invention dans lesquelles le polychlorure de vinyle utilisé est un homopolymère du chlorure de vinyle de nombre K (mesuré à 25 C dans la cyclohexanone) égal à 50 et obtenu par polymérisation en suspension aqueuse. Dans l'exemple 3, il s'agit d'un
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homopolymère obtenu en suspension aqueuse présentant un nombre K égal à 47 (mesuré dans les mêmes conditions).
Dans tous les exemples, on a mis en oeuvre des fibres de verre E coupées (ensimées au silane) ayant une longueur de 4,5 mm à raison d'environ 20 parties pour 100 parties en poids de polychlorure de vinyle.
Les compositions selon les exemples 1 à 3 ont été préparées suivant le mode opératoire général ci-dessous.
Sur un mélangeur rapide, on a préparé des prémélanges par mélange des ingrédients suivants, les quantités étant exprimées en parties en poids :
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<tb>
<tb> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 100
<tb> Agent <SEP> (acrylique) <SEP> renforçant <SEP> au <SEP> choc <SEP> 5
<tb> Agent <SEP> (acrylique) <SEP> de <SEP> mise <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> 2
<tb> Sulfate <SEP> tribasique <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 7
<tb> Stéarate <SEP> neutre <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 2, <SEP> 6
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> précipité <SEP> 5
<tb> Di-triméthylolpropane <SEP> voir <SEP> Tableau <SEP> 1
<tb>
Les prémélanges ont ensuite été déchargés dans un mélangeur froid.
Les fibres de verre ont été mélangées avec les prémélanges ci-dessus à raison de 15 parties pour 100 parties en poids de prémélange et l'ensemble de la composition gélifié dans une extrudeuse à double vis corotatives dans laquelle la température matière s'est élevée à 165 à 185 C selon les cas et le profil de températures des vis s'est étalé entre 140 et 180 C. Les joncs extrudés ont ensuite été granulés à la sortie de l'extrudeuse.
La viscosité à l'état fondu des compositions rigides RFV selon les exemples 1 à 3 a été évaluée par la mesure de la longueur de spirales moulées par injection.
Pour ce faire, les granules ont été injectés à la vitesse de 150 mm/s sur une presse à vis (équipée pour l'injection du polychlorure de vinyle rigide) sous une pression de 1500 bars pendant 4 secondes dans un moule à spirale de 15 mm de largeur et de 2 mm d'épaisseur, maintenu à 40 C. La course de dosage a été réglée de manière à obtenir un matelas de matière de 2 mm d'épaisseur en fin d'injection. Les températures affichées sur le fourreau ont été réglées de manière à obtenir une température matière à la sortie de 200 C. Les spirales moulées ont été refroidies pendant 20 secondes, après quoi on a mesuré leur longueur.
Dans le tableau en annexe figurent, outre la teneur en di-méthylolpropane (di-TMP) exprimée pcr, la longueur des spirales moulées exprimée en cm.
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TABLEAU l
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<tb>
<tb> N <SEP> des <SEP> exemples <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> di-TMP, <SEP> pcr <SEP> Longueur <SEP> des <SEP> spirales,
<tb> cm
<tb> 1 <SEP> 8 <SEP> 44
<tb> 2 <SEP> 12 <SEP> 46,5
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> 48
<tb>