JPH069824B2 - 異方性溶融相形成性、溶融加工性ポリマーからの改良ペレツトの製法 - Google Patents

異方性溶融相形成性、溶融加工性ポリマーからの改良ペレツトの製法

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JPH069824B2
JPH069824B2 JP60224625A JP22462585A JPH069824B2 JP H069824 B2 JPH069824 B2 JP H069824B2 JP 60224625 A JP60224625 A JP 60224625A JP 22462585 A JP22462585 A JP 22462585A JP H069824 B2 JPH069824 B2 JP H069824B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性サーモ
トロピックポリマーからなり、物理的特性の優れた成形
品を溶融加工により製造することのできる改良されたペ
レットおよびその製造方法に関する。
（従来の技術） 異方性溶融相を形成しうる溶融加工性サーモトロピック
ポリマーは、当該技術分野で周知の確立された種類のポ
リマーである。このポリマー溶融体の異方性は、直交偏
光子を用いる通常の偏光技術により確認することができ
る。より具体的には、溶融相の異方性（すなわち、規則
性）は、ライツ(Leitz)偏光顕微鏡を用い、ライツホッ
トステージに乗せた試料を窒素雰囲気下、40Xの倍率で
観察することにより確認するのが好都合である。試料を
強制的に流動させると、光の透過量が変化するが、上記
ポリマーの試料は静止状態であっても光学的異方性を示
す。これに反して、一般的な溶融加工性ポリマーは、静
止条件下で検査した場合には実質的程度に光を透過せ
ず、本質的に等方性である。
溶融加工性サーモトロピックポリマーは、適当な反応帯
域で生成させた後、固体粒子状充填材および／または強
化材を配合し、または配合せずに、一般に溶融押出後、
切断することによりペレット形態にされる。得られたポ
リマーペレットを使用して、繊維、フィルム、立体型成
形品、もしくは立体溶融押出品を製造することができ
る。ポリマーペレットが実質的な量の固体粒子状充填材
および／または強化材を含有する場合には、繊維ではな
く、主として立体型成形品および／または立体溶融押出
品の製造に使用される傾向があるのは、当業者に明らか
であろう。
従来、異方性溶融相を形成できるサーモトロピックポリ
マーから製造した成形品が、型成形もしくは溶融押出成
形後に、一般に表面特性が最良のものより劣化すること
が認められてきた。たとえば、慎重に検査すると表面に
小さなフクレやブレミッシュ欠陥(blemish)が認められ
ることがある。また、ポリマーの強度を高めるための熱
処理時間が長くなるか、これから製造した成形品を高温
（例、200℃）で長く使用すると、成形品の表面外観が
一般にさらにいっそう不均一になる。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
サーモトロピックポリマーから、物理的特性のすぐれた
成形品を溶融加工により製造することのできるペレット
を製造するための改良された方法を提供することであ
る。
本発明の別の目的は、異方性溶融相を形成しうる溶融加
工性サーモトロピックポリマーから、表面外観のすぐれ
た成形品を溶融加工により製造することのできるペレッ
トを製造するための改良された方法を提供することであ
る。
本発明の別の目的は、異方性溶融相を形成しうる溶融加
工性サーモトロピックポリマーから、優れた表面特性を
維持しながら強度向上を付与するために長時間の熱処理
を施すことが可能な改良された成形品を溶融加工により
製造することのできるペレットを製造するための改良さ
れた方法を提供することである。
本発明の別の目的は、異方性溶融相を形成しうる溶融加
工性サーモトロピックポリマーから、優れた表面特性を
維持しなが高温での長期間使用によく耐えることのでき
る改良された成形品を溶融加工により製造することので
きるペレットを製造するための改良された方法を提供す
ることである。
本発明の別の目的は、異方性溶融相を形成しうる溶融加
工性サーモトロピックポリマーからなる、物理的特性の
すぐれた成形品を溶融加工により製造することのできる
改良されたペレットを提供することである。
本発明の別の目的は、異方性溶融相を形成しうる溶融加
工性サーモトロピックポリマーからなる、表面外観のす
ぐれた成形品を溶融加工により製造することのできる改
良されたペレットを提供することである。
本発明の別の目的は、異方性溶融相を形成しうる溶融加
工性サーモトロピックポリマーからなる、優れた表面特
性を維持しなが強度向上を付与するために長時間の熱処
理を施すことが可能な改良された立体成形品を射出成形
および／または溶融押出での溶融加工により製造するこ
とのできる改良されたペレットを提供することである。
本発明の別の目的は、異方性溶融相を形成しうる溶融加
工性サーモトロピックポリマーから、優れた表面特性を
維持しなが高温での長期間使用によく耐えることのでき
る改良された立体成形品を射出成形および／または溶融
押出での溶融加工により製造することのできる改良され
たペレットを提供することである。
本発明の上記およびその他の目的、ならびにその範囲、
特徴および用途は、以下の詳細な説明および特許請求の
範囲の記載から当業者には明らかとなろう。
（問題点を解決するための手段） 本発明により、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性サ
ーモトロピックポリマーからペレットを製造するための
改良方法が見出された。この方法は、 (a)約10mm以下の厚みの薄膜状で存在し、さらに重合す
るための限界温度より低温で溶融状態にある、前記異方
性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリマーを、減圧条件
にさらすことにより、これに含まれている残留揮発分を
該溶融ポリマーから実質的に揮発させて除去し、それに
より該ポリマーを緻密化し、 (b)得られた緻密化したポリマーを、さらに重合するた
めのその限界温度より低温で溶融状態にある間に、冷却
帯域に押出し、 (c)この押出物を切断して、これから理論最大密度の少
なくとも95％のペレット密度を有する改良された固体ペ
レットを形成する、 ことからなり、本発明の方法により得られたペレットに
溶融加工を受けさせると、前記緻密化処理を行わない従
来法で製造されたペレットから製造した成形品に比べて
物理的特性の優れた成形品を形成することができる。
本発明によりまた、異方性溶融相を形成しうる溶融加工
性サーモトロピックポリマーからなるペレットであっ
て、密度のより低い従来法により製造されたペレットか
ら製造した成形品に比べて優れた物理的特性を示す成形
品を溶融加工により製造することができ、かつペレット
幅が約0.0625〜0.25インチ(1.59〜6.35mm)、ペレット長
さが約0.0625〜0.25インチ(1.59〜6.35mm)、ペレット密
度が理論最大密度の少なくとも95％である、改良された
ペレットが提供される。
（作用） 本発明の方法で使用する原料として使用する出発ポリマ
ー材料は、異方性溶融相を形成することができ（すなわ
ち、液晶性を示すことができ）、常法により形成するこ
とができるものである。かかる溶融加工性サーモトロピ
ックポリマーをペレット化すると、一般にそのペレット
密度は理論最大値の約75〜93％（例、約80〜90％）とな
ろう。たとえば、後述のように測定したときに、ほとん
どの場合、普通に認められる原料ポリマー密度は約1.0
〜1.30g/ccであり、未配合のポリマーの理論最大ペレッ
ト密度は1.40g/cc程度であろう。このように出発材料の
ポリマー密度が比較的低いという現象は、重合反応の最
終段階でポリマーを重合反応器内で減圧処理した場合で
あっても、異方性溶融相形成性の原料ポリマーについて
日常的に認められよう。
出発ポリマー材料は、その溶融温度が分解温度より十分
に低く、ポリマーの一体性の著しい劣化をもたらさずに
溶融状態で押出ないし型成形を受けることができる場合
に、「溶融加工性」であると考えられる。
本発明で使用するのに好適な溶融加工性サーモトロピッ
クポリマーの代表的種類としては、全芳香族ポリエステ
ル、芳香族−脂肪族ポリエステル、全芳香族ポリ（エス
テル−アミド）、芳香族−脂肪族ポリ（エステル−アミ
ド）、芳香族ポリエステル−カーボネーアト、およびこ
れらの混合物が挙げられ、これらから適宜選択すること
ができる。好適態様において、溶融加工性サーモトロピ
ックポリマーは、全芳香族ポリエステルまたは全芳香族
ポリ（エステル−アミド）である。ポリマーは、そのポ
リマー連鎖に存在する各成分がいずれも少なくとも１個
の芳香環を付与する場合に「全芳香族」であると考えら
れる。また、この溶融加工性サーモトロピックポリマー
にはナフタレン系成分が約10モル％以上の量で含まれて
いることが好ましい。代表的なナフタレン系成分は、６
−オキシ−２−ナフトイル成分、2,6−ジオキシナフタ
レン成分、2,6−ジカルボキシナフタレン成分、および
これらの混合物である。本発明で用いる溶融加工性サー
モトロピック液晶性ポリマーに存在させるのが特に好ま
しいナフタレン系成分は、約10モル％以上の量の６−オ
キシ−２−ナフトイル成分である。
サーモトロピック液晶性を示す代表的な全芳香族ポリエ
ステルとしては、下記の米国特許に開示されているもの
がある：第３，９９１，０１３号；第３，９９１，０１
４号；第４，０６６，６２０号；第４，０６７，８５２
号；第４，０７５，２６２号；第４，０８３，８２９
号；第４，０９３，５９５号；第４，１１８，３７２；
第４，１３０，５４５号；第４，１４６，７０２号；第
４，１５３，７７９号；第４，１５６，０７０号；第
４，１５９，３６５号；第４，１６１，４７０号；第
４，１６９，９３３号；第４，１８１，７９２号；第
４，１８３，８９５号；第４，１８４，９９６号；第
４，１８８，４７６号；第４，２０１，８５６号；第
４，２１９，４６１号；第４，２２４，４３３号；第
４，２２６，９７０号；第４，２３０，８１７号；第
４，２３２，１４３号；第４，２３２，１４４号；第
４，２３８，５９８号；第４，２３８，５９９号；第
４，２３８，６００号；第４，２４２，４９６号；第
４，２４５，０８２号；第４，２４５，０８４号；第
４，２４７，５１４号；第４，２５６，６２４号；第
４，２６５，８０２号；第４，２６７，３０４号；第
４，２６９，９６５号；第４，２７９，８０３号；第
４，２９４，９５５号；第４，２９９，７５６号，第
４，３１８，８４１号；第４，３３５，２３２号；第
４，３３７，１９０号；第４，３３７，１９１号；第
４，３４７，３４９号；第４，３５５，１３４号；第
４，３５９，５６９号；第４，３６０，６５８号；第
４，３７０，４６６号；第４，３７４，２２８号；第
４，３７４，２６１号；第４，３７５，５３０号；第
４，３７７，６８１号；および第４，４２９，１００
号。
サーモトロピック液晶性を示す代表的な芳香族−脂肪族
ポリエステルは、ジャクソン他(W.J.Jackson,Jr.et a
l)、「自己強化熱可塑性ポリエステルX-7G-A」、米国プ
ラスチック工業会第30回年次技術会議(1975)強化プラス
チック／複合材部会、セクション17-D、ページ１〜４に
開示のポリエチレンテレフタレートとヒドロキシ安息香
酸とのコポリマーである。この種のコポリマーは、ジャ
クソン他(W.J.Jackson,Jr.et al)、「液晶ポリマー：Ｉ
ｐ−ヒドロキシ安息香酸コポリマーの製造と性質」、ジ
ャーナル オブ ポリマー サイエンス、ポリマー ケ
ミストリー エディション(Journal of Polymer Scienc
e,Polymer Chemistry Edition)１４巻、2043-2058頁(19
76)にも開示されている。また、本出願人に譲渡された
米国特許第4,318,842号および同第4,355,133号も参照で
きる。
サーモトロピック液晶性を示す代表的な全芳香族および
芳香族−脂肪族ポリ（エステル−アミド）については、
米国特許第４，２７２，６２５号；第４，３３０，４５
７号；第４，３３９，３７５号；第４，３４１，６８８
号；第４，３５１，９１７号；第４，３５１，９１８
号；および同第４，３５５，１３２号に開示されてい
る。
サーモトロピック液晶性を示す代表的な芳香族ポリエス
テル−カーボネートは、米国特許第４，１０７，１４３
号；第４，２８４，７５７号；および同第４，３７１，
６６０号に開示されている。
本発明の好適態様において、出発ポリマー材料として有
用な溶融加工性サーモトロピックポリマーは、米国特許
第４，１６１，４７０号に開示されている全芳香族ポリ
エステルである。このポリエステルの詳細については上
記米国特許を参照されたい。より具体的には、この全芳
香族ポリエステルは、本質的に下記反復成分ＩおよびII
よりなり： 約10〜90モル％の成分Ｉおよび約10〜90モル％の成分II
を含有する。特に好ましい態様において、この全芳香族
ポリエステルは、約15〜35モル％（例、約27モル％）の
成分Ｉと、約65〜85モル％（例、約73モル％）の成分II
とからなる。
本発明の別の好適態様において、出発ポリマー材料とし
て有用な溶融加工性サーモトロピックポリマーは、米国
特許第４，３３０，４５７号に開示されている全芳香族
ポリ（エステル−アミド）である。このポリマーの詳細
については上記米国特許を参照されたい。より具体的に
は、この全芳香族ポリ（エステル−アミド）は、本質的
に下記の反復成分Ｉ、II、III、および場合によりIV： III−Ｙ−Ａｒ−Ｚ−〔式中、ＹはＯ、ＮＨまたはＮＲ
を、ＺはＮＨまたはＮＲ（ただし、Ｒは炭素数１〜６の
アルキル基またはアリール基）を意味する〕、 IV−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、 （ただし、上記II〜IV式において、各Ａｒは少なくとも
１個の芳香環を含有する２価基を意味する） からなり、成分Ｉを約10〜90モル％、成分IIを約５〜45
％、成分IIIを約５〜45モル％、および成分IVを約０〜4
0モル％含有する。特に好ましい態様において、この全
芳香族ポリ（エステル−アミド）は、約40〜80モル％
（例、約60モル％）の成分Ｉ、約５〜30モル％（例、約
20モル％）の成分II、約５〜30モル％（例、約20モル
％）の成分III、および約０〜25モル％（例、約０モル
％）の成分IVを含有する。特に好ましい態様では、成分
IIはテレフタロイル成分であり、成分IIIはp-アミノフ
ェニレン成分であり、成分IVは含有しない。
出発材料として選択した溶融加工性サーモトロピックポ
リマーは、選択した合成経路に応じて、 末端基を一般に有していよう。当業者には明らかなよう
に、この末端基は任意に封鎖（末端キャップ）すること
ができる。たとえば、酸性末端基は多様なアルコール
で、またヒドロキシル末端基は多様な有機酸で末端キャ
ップすることができる。したがって、たとえばフェニル
エステル もしくはメチルエステル のような末端キャップ単位が場合によりポリマー連鎖の
末端に存在しよう。
出発材料として選択した溶融加工性サーモトロピックポ
リマーは、従来既知の多様な方法に従って、縮合により
所要の反復成分を形成する官能基を有している有機モノ
マー化合物を反応させることにより生成させることがで
きる。たとえば、このような有機モノマー化合物の官能
基は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、エステル基、ア
シロキシ基、酸ハロゲン化物、アミン基などでよい。
好適な重合法を用いる場合、ヒドロキシル基またはアミ
ン基を、これらのモノマーの普通の形態でのヒドロキシ
ル基および／またはアミン基をエステル化した変性形態
で反応に供することができる（すなわち、これらをアシ
ルエステルとして反応に供する）。この低級アシル基は
炭素数約２〜４のものが好ましい。特に好ましくは、か
かる有機モノマーの酢酸エステルを反応に供する。かか
る重合は、この縮重合反応の副生物が酸であることか
ら、一般に「アシドリシス」重合反応と呼ばれる。
重合反応は、溶融重合法もしくはスラリー重合法を利用
して有利に実施することができる。出発ポリマー材料の
製造に利用できる好都合な溶融重合法が、米国特許第4,
161,470号および同4,330,457号に開示されている。米国
特許第4,067,852号には、出発ポリマー材料の生成に採
用できるスラリー重合法が記載されており、この場合に
は固体生成物が熱交換媒質中に懸濁した状態で得られ
る。これらの重合法の詳細については、上記米国特許を
参照されたい。
溶融重合法もしくはスラリー重合法のいずれにも任意に
使用できる代表的な触媒には、ジアルキルスズオキシド
（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシ
ド、二酸化チタン、アルコキシチタンシリケート、チタ
ンアルコキシド、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ
土類金属塩、ルイス酸（例、BF3)、ハロゲン化水素
（例、HCl)のような気体状酸触媒、などが挙げられる。
触媒の使用量は、典型的にはモノマーの合計重量に基づ
いて約0.001〜１重量％、特に普通には約0.01〜0.2重量
％である。
所望により、出発のポリマー材料を、本出願人に譲渡さ
れた米国特許出願第517,865号（1983年７月27日出
願）、同595,004号（1984年３月29日出願）および同61
1,299号（1984年５月17日出願）に開示の、重合反応中
に不均衡な末端基濃度を採用する方法に従って形成して
もよい。かかる本来的により熱安定性が高いポリマーで
あっても、本発明の方法による利益が大きいことが判明
した。
当該技術分野で公知のように、重合反応の一部の段階に
おいて反応器に不完全真空（部分真空）を適用して、揮
発性物質の除去するように努めてもよい。
本発明に使用する出発材料となる溶融加工性サーモトロ
ピックポリマーは、ペンタフルオロフェノールに0.1重
量％の濃度で溶解したときに60℃で一般に少なくとも約
1.0ｄ／ｇ（例、約0.8〜15.0ｄ／ｇ）の対数粘度数
を示す。従来技術により形成されるかかる全てのポリマ
ーが、使用した重合技術またはその分子量に関係なく、
本発明の緻密化処理による利益を受けることができる。
しかし、最大の向上は、高分子量のポリマー、たとえば
ペンタフルオロフェノールに0.1重量％の濃度で溶解し
たときに60℃で約3.0〜12.0ｄ／ｇの対数粘度数を示
すものについて認められる傾向がある。
本発明により、溶融加工性サーモトロピックポリマーを
特定の緻密化処理に付すと、この処理は、予想外にもそ
のポリマーが著しく高品質の成形品を形成する能力を向
上させることが見出された。緻密化処理において、溶融
加工性サーモトロピックポリマーは、さらに重合するた
めの限界温度より低温において溶融状態かつ薄膜状態で
処理に付される。この緻密化処理中に、前工程での処理
中に重合材料内に捕捉された比較的少量であるが有害な
量の残留揮発性物質が有効に除去される。かかる除去の
困難な揮発性物質としては、一般に未反応のモノマー、
ダイマー、縮重合反応の各種副生物である酢酸、フェノ
ール、溶存二酸化炭素、水、無水酢酸、フェニルアセテ
ートなどが含まれる。
緻密化処理は、ポリマー内に新たなまたは「発生期の」
揮発性物質が実質量で生成することのないような条件下
で行うことが重要であることが判明した。したがって、
緻密化処理は出発材料内に既にもともと含まれていた比
較的少量の揮発性物質を除去することに主眼点がある。
前記の限界温度は、既に到達しているポリマー鎖長、な
らびに該ポリマー内に存在している重合性の反応性末端
基の濃度、性質および相対量によりある程度左右される
ことが見出された。使用ポリマー出発材料についてのさ
らに重合するための限界温度は、高温膨張測定法により
決定するのが好都合である。この方法については、N.Be
kkedahl，米国国立標準局研究報告誌(Journal of Resea
rch of the National Bureau of Standards)，Vol.49,p
p.145-156（1949年８月）に適切な説明がある。「さら
に重合するための限界温度」とは、本明細書において
は、より低温（例、23℃の常温）を基準にして測定し
て、高温度でのそのポリマーと不活性な高温流体〔例、
ダウ・コーニング社のシルサーム（SYLTHERM）800流
体〕との総体積増大の測定値が、同じ温度で該ポリマー
と不活性流体の体積増大を別々に測定したときの合計値
を初めて超える温度と定義される。基準温度と実験温度
での予測される体積変化は、便宜的には次式で表される
はずである。
ΔＶ＝ΔＶ（流体）＋ΔＶ（ポリマー） 式中、ΔＶは総体積変化、 ΔＶ（流体）は不活性流体の予測体積変化、 ΔＶ（ポリマー）はポリマーの予測体積変化をそれぞれ
意味する。
これに対し、初めて 〔ΔＶ−｛ΔＶ（流体）＋ΔＶ（ポリマー）｝〕＞０ となる温度が、本明細書で言及する限界温度である。な
ぜなら、予測値より過大な体積変化は、膨張測定装置内
でさらに重合が始まったことによるガス状生成物を意味
するからである。
本発明の緻密化処理において、溶融状態にある溶融加工
性サーモトロピックポリマーの厚みが大きくないことが
特に重要であることが判明した。より具体的には、溶融
状態にある溶融加工性サーモトロピックポリマーの厚み
は、約10mm以下、好ましくは約７mm以下とすべきであ
る。特に、薄膜の厚みが約１〜５mm（例、３mm）である
場合に良好な結果が得られた。ポリマー内に捕捉されて
いる揮発性物質の容易な揮発を促進するために、ポリマ
ーの表面更新と攪拌を緻密化処理中に行うことが好まし
い。
ポリマー内にもともと含まれていた残留揮発性物質を実
質的に揮発させて除去するために、溶融ポリマーの薄膜
に減圧条件を作用させる。好適態様においては、ポリマ
ー中に存在する揮発性物質は最後の部分になるほど揮発
とそれによる除去が困難となる傾向があるので、緻密化
処理中に薄膜に作用させる圧力を次第に漸減させる。所
望により、溶融ポリマーを緻密化処理中に減圧条件下に
保ちながら複数回所望の薄膜形態で処理を繰り返しても
よい。緻密化処理中に採用する真空度は、一般に約０〜
100mmHg、好ましくは約０〜60mmHg（例、約10mmHg）で
ある。ただし、一般に処理時間を長くとれば、減圧の程
度をより大気圧に近くすることができることは認められ
よう。所望の緻密化を達成するための処理時間は、もと
もとポリマー中に含まれていた揮発性物質の含有量によ
っても左右されよう。所望の緻密化を達成するための代
表的な滞留時間は、溶融ポリマー材料を好ましい約３mm
という比較的薄い薄膜厚みで存在させた場合で、一般に
約１〜10分（例、約２〜５分）の範囲内である。薄膜厚
みが大きくなるほど、緻密化処理時間は一般に長くな
り、また処理を受けている薄膜内に所望程度の緻密化が
達成されてしまえば、一般にそれ以上の処理を続けても
それに見合った利点は得られないであろう。
溶融加工性サーモトロピックポリマーの緻密化を達成す
るのに使用する装置の種類は、目的とする所望の結果が
得られる限り、広範囲のものから選択できる。たとえ
ば、揮発性物質の除去のための適当なガス抜き能力
（例、ガス抜き口）を備えた薄膜押出機を使用すること
ができる。かかる押出機には、溶融ポリマー材料を通過
させるスクリューネジ山により形成された適当な圧縮お
よび減圧帯域を設けることができる。減圧帯域の少なく
とも一部に滞留している間に、溶融ポリマーを前述のよ
うに比較的薄い膜厚で存在させる。１軸もしくは２軸押
出機を使用できる。かかる装置は、ワイプド薄膜反応器
と呼ばれることもある。本発明の緻密化処理を行うため
の代表的な薄膜押出機に、ワーナー・フレイダラー(Wer
n-Pfleiderer)ZSK 28mm２軸押出機、シー・ダブリュ・
ブラベンダ(C.W.Brabender) 3/4インチ１軸押出機、MPM
１インチ１軸押出機、2.5インチエガン(Egan)１軸押出
機などがある。また、所要の緻密化は、ファレル(Farre
l)社よりDISKPACKなる名称で製造されているようなディ
スクパック装置を使用しても実施することができる。
本発明によれば、溶融加工性サーモトロピックポリマー
からなるペレットにとって、ポリマー密度の理論最大値
（一般にg/ccで表される）の少なくとも95％のポリマー
密度、好ましくは理論最大値の少なくとも99のペレット
密度を得ることが必要である。溶融加工性サーモトロピ
ックポリマーの理論最大密度は、標準的な広角Ｘ線法を
使用して、固化後のポリマーを検査することにより求め
ることができる。ペレットが固体充填材および／または
強化材を含有している場合には、ペレットの理論最大密
度は、その配合材料に存在しているポリマー成分と非ポ
リマー成分の相対的な量と、使用した固体充填材および
／または強化材の密度の測定値を考慮に入れて、混合物
の法則に従って求める。あるペレット試料についての実
際のポリマー密度は、体積置換法によって求めるのが好
都合である。このような方法の１例は、秤量した一定量
のポリマーペレット（例、10ｇのポリマーペレットを使
用できる）を、所定体積の液体（例、15ccのイソプロパ
ノールを使用）に入れて、液体（例、イソプロパノー
ル）の体積変化を測定する方法である。液体は、最低0.
2ccまでの体積測定が可能なメスシリンダーに入れるこ
とができる。ポリマーペレットの密度は、次式から算出
できる。
溶融加工性サーモトロピックポリマーのポリマー密度の
理論最大値は、ポリマー連鎖を構成している反復成分の
種類によりいくらか変動することが判明した。たとえ
ば、全芳香族ポリマー単位は脂肪族単位よりやや大きな
密度を示す傾向がある。緻密化処理の終了時に、溶融加
工性サーモトロピックポリマーのみからなるペレットの
ペレット密度は、一般に少なくとも1.35ｇ／cc（例、約
1.35〜1.4ｇ／cc）、好ましくは少なくとも1.39ｇ／cc
（例、約1.39〜1.40ｇ／cc）となろう。
溶融加工性サーモトロピックポリマーの緻密化処理の前
か後に、これを、約60重量％までの量（例、約５〜50重
量％）の固体粒子状充填材（例、二酸化チタンもしくは
メタケイ酸カルシウム）および／または強化材（例、ガ
ラス繊維）を含有するように配合してもよい。
緻密化処理の終了後、得られた緻密化されたポリマーが
さらに重合するための限界温度より低温で溶融状態にあ
る間に、これを冷却帯域に押出し、次いで押出物を切断
してペレットを形成する。かかる押出と切断によるペレ
ットの形成は、当該技術分野で公知の標準的な方法によ
り実施することができる。一般に、押出オリフィスは直
径が約0.125〜0.25インチ(3.18〜6.35mm)の円形形状の
ものであろう。押出時に、溶融ポリマーの温度は、さら
に重合するための限界温度に達して新たな揮発性物質の
発生が起こることがないように注意しながら、その融解
温度より約２〜15℃より高い温度に保つ。押出した緻密
化ポリマーは、固化するまでに一般に弱１：１ないし
３：１の引落比で引落しする。本発明の好適態様におい
て、溶融加工性サーモトロピックポリマーは、緻密化処
理中および冷却までの押出時に約280〜325℃の範囲内の
温度に保持される。得られた押出物を、一般にポリマー
の融解温度より低温（例、約10〜100℃）に保持した液
体浴（例、水浴）中を通過させることにより冷却する。
得られた押出物を次いで切断して適当な長さの改良され
たペレットにする。所望により、ベルシュトッフ(Berst
off)ペレタイザなどを使用する場合のように、複数の押
出物を同時に押出して切断してもよい。
本発明の方法により得られた改良されたペレットの断面
形状は、多様な形状のいずれでもよい。かかる形状は、
ペレットが搬送と取扱いが容易なように自由流動性とな
る形状が好ましい。ペレットの断面形状は好ましくは円
形である。ペレット生成物は、一般に幅が約0.0625〜0.
25インチ(1.59〜6.35mm)、たとえば0.125〜0.1875イン
チ（3.18〜4.76mm）、長さが約0.0625〜0.25インチ（1.
59〜6.35mm）、たとえば0.125〜0.1875インチ(3.18〜4.
76mmmm)である。特に好ましい態様において、ペレット
は実質的に円形断面を有し（円筒形）、直径約0.125イ
ンチ(3.18mm)、長さ約0.125インチ(3.18mm)である。
本発明の改良された成形用ペレットは、物理的性質の向
上した成形品を溶融加工により形成することができる。
たとえば、改良された立体型成形品、立体溶融押出品、
ならびに溶融押出フィルムおよび繊維を、かかる成形品
の製造に慣用される一般的な方法を用いて上記ペレット
から形成することができる。かかる溶融加工中に、溶融
ポリマーを前記のさらに重合するための限界温度より低
温に保持して、縮重合反応の結果として副生する新たな
揮発成分の発生を避けるようにすることが推奨される。
本発明の改良ペレットから形成した成形品は、改良され
た表面特性を保持しながら強度改善を付与するために、
前記のさらに重合するための限界温度より低温で長時間
にわたって熱処理を施すことができる。かかる加熱強化
は、米国特許第3,995,487；4,183,895；4,247,514号な
どに記載のように、異方性溶融相形成性ポリマーから形
成した物品について当該技術分野で知られている。従来
技術において異方性溶融相形成性ポリマーの立体型成形
品を熱処理する場合、ブレミッシュ欠陥または小さなフ
クレの形態の表面粗さが成形品表面上にさらに現れる傾
向があった。本発明は、この成形品の外観に関する従来
技術の問題点を解決する有効な手段を提供する。
本発明の成形品はまた、高温での長時間（例、230℃で6
0時間）の使用に、改良された表面特性を保持しながら
よく耐えることができることも見出された。従来技術に
おいては、かかる高温での使用は、ほとんどの場合に著
しい表面粗さを生ずる傾向があった。
したがって、本発明は、溶融加工性サーモトロピックポ
リマーから品質の良好な成形品を形成することを可能に
する。得られた成形品は、その断面においてより均一に
緻密化されているのみならず、その表面がより平滑で
（すなわち、より光沢が大きく）、美観面でもより優れ
ている。ペレット密度の増大が緻密化処理ポリマーから
形成した成形品の表面外観に及ぼす効果は、予想外にも
劇的な向上をもたらすことが判明した。
以下、実施例により本発明の具体例を説明する。ただ
し、本発明はこれらの具体的内容に限定されるものでは
ないことは理解されよう。
実施例１ 馬蹄形攪拌機、ガス導入管、蒸留ヘッド、および冷却器
を備えた容量50ガロン(189）の反応器に、下記成分を
加えた： (a)６−アセトキシ−２−ナフトエ酸80.2 lb(36.4kg、1
58モル）、 (b)ｐ−アセトキシ安息香酸169.8 lb(77.0kg、428モ
ル）、および (c)酢酸カリウム触媒0.012lb(5.4g)。
反応成分を装入した反応器を窒素ガスで真空パージし、
90分間かけて190℃まで昇温させた。この温度で、モノ
マー反応成分はメルト状となり、窒素ガスの緩慢な気流
下に保持しながら攪拌した。反応成分を次いで攪拌しな
がら次のスケジュールで加熱した：15分間で190℃から2
28℃に、15分間で228℃から260℃に、15分間で260℃か
ら288℃に、15分間で288℃から304℃に、15分間で304℃
から316℃に、15分間で316℃から321℃に、15分間で321
℃から325℃に、15分間で325℃から327℃にそれぞれ昇
温させ、327℃に16分間保持した。このアシドリシス重
合反応中に酢酸が生成し、これを蒸留ヘッドおよび冷却
器から除去した。得られた粘稠なポリマーメルトを上記
のように327℃に16分間保持した後、圧力を12mmHgまで
下げ、内容物を次いで約327℃の温度を維持しながら25
分間攪拌加熱した。
反応器内の不完全真空を窒素ガスで破り、反応器の底部
に取りつけた３穴ダイから生成溶融ポリマーを95psi(6.
7kg/cm2)の圧力下に押出すことにより、生成した全芳香
族ポリエステルを反応器から取り出した。押出されたス
トランドを氷冷帯域内で冷却し、このストランドをカン
バーランド(Cumberland)ペレタイザーで細断することに
より、このポリマーをペレット状に賦形した。
得られたペレットは、0.1重量％濃度のペンタフルオロ
フェノール溶液について60℃で測定して次式により算出
した対数粘度数(I.V.)が5.42ｄ／ｇであることが認め
られた。
〔式中、ｃ＝溶液の濃度（0.1重量％）、ηreL＝相対粘
度〕。相対粘度は、ポリマー溶液の毛管粘度計での流下
時間を純溶媒の流下時間で除して求めた値である。
得られたペレットの全芳香族ポリエステルを示差走査熱
量測定法(DSC)により検査したところ、275.9℃で鋭い融
解温度を示した。このポリマーのメルトは異方性であっ
た。また、この全芳香族ポリエステルのさらに重合する
ための限界温度は約293℃であることが判明した。得ら
れたペレットは、1.29g/ccの密度を示すことが認めら
れ、一方その最大理論密度は1.40g/ccであった。したが
って、本発明の方法に対する出発材料として有用なこの
ペレットは、そのままでは理論最大値の約92％のポリマ
ー密度しか示さなかった。重合反応の最終段階で不完全
真空を長時間にわたって適用することがなかったら、得
られたペレット状の出発材料のポリマー密度は一層低く
なったであろうことが予想される。
本発明の方法により、この全芳香族ポリエステルを、ワ
ーナー・フレイダラー28mm２軸押出機ZDSK型を使用し、
これをウエルチ(Welch)DUO-SEAL真空ポンプにより排気
することによって緻密化処理した。
スクリューの圧縮帯域（圧縮部）は下記形状のものであ
った。
上記において、ネジ山番号２〜４は低密度ポリマーペレ
ットの供給帯域を表し、ネジ山番号１〜６は右ネジ部で
あり、ネジ山番号７は左ネジ部で、その目的は押出スク
リューの圧縮帯域と減圧帯域とのシール（すなわち、ダ
ム）を形成するためであった。
スクリューの減圧帯域（減圧部）は下記形状のものであ
った。
上記において、全部のネジ山が右ネジ部であった。真空
口はネジ山番号10〜12上に配置し、押出物はネジ山番号
17の後で押出機から出た。ネジ山番号７での左ネジ部と
いう配置によって、ネジ山番号８〜17間のスクリュー全
体を10mmHgの減圧下に保持することができた。
全芳香族ポリエステルを溶融させ、290℃の温度に保持
しながら、これを上記２軸押出機内を通過させた。押出
機の減圧帯域を通過する間に、溶融ポリマーは厚み1.8
〜2.8mmの薄膜状となり、この状態で10mmHgの減圧にさ
らされた。全芳香族ポリエステル中にもともと含まれて
いた残留揮発分は揮発してガス状となり、押出機のガス
抜き口から除去された。この処理により全芳香族ポリエ
ステルを厚み1.8〜2.8mmの薄膜として存在しながら上記
の減圧条件に約２分間さらされたと考えられ、この間に
このポリマーは有利に緻密化されたものと思われる。
緻密化処理の生成物を次いでハーティッヒ(Hartig)ペレ
タイザーを使用して改良されたペレット形態に転化させ
る。290℃の温度で溶融状態にある間に、ポリマーを直
径各0.125インチ(3.17mm)の２個の円形押出オリフィス
から押出し、60℃の温度にした水浴中で冷却し、ハーテ
ィッヒカッターを使用して細断することにより円筒形ペ
レットを形成した。押出された緻密化処理ポリマーを、
冷却帯域内で固化させる前に、約１：１の引落比で引落
しした。引落比の制御は、ポリマー供給速度およびペレ
タイザーの速度により行った。
得られた改良された円筒形ペレットは、太さ約0.125イ
ンチ(3.17mm)、長さ約0.125インチ(3.17mm)、密度約1.3
8g/ccであって、この密度は理論最大密度1.4g/ccの約99
％に相当する。
次いで、溶融状で温度280℃、290℃、295℃、300℃およ
び310℃において、本発明の改良ペレットをアーバーグ
(Arburg)221E/150装置を用いて射出成形することによ
り、直径50mmの試験片を形成した。モールド温度は100
℃に、スクリュー回転速度は250rpmに、射出圧力は8,00
0psi(562kg/cm2)にそれぞれ保持し、１ショット当たり
の全サイクル時間を30秒であった。
比較のために、試験片の形成前に本発明の緻密化処理を
行わなかった点を除いて実施例１を同じ方法を繰り返し
た。得られた射出成形生成物を上記生成物と比較した。
目視検査で、本発明のペレットから形成した成形物は、
外観表面特性が予想外に著しく優れていることが認めら
れた。より具体的には、かかる成形物の表面は平滑性と
均一性が著しく良好である傾向を示した。
得られた射出成形試験片の表面特性を、ASTMD-2457の光
沢試験を利用して散乱角度45°で評価したところ、各種
成形温度で下記の光沢値（％）が得られた。
客観的に測定した上記の光沢値は、目視検査の結果を追
認している。射出成形温度が前記のさらに重合するため
の限界温度より実質的に高温である例では、恐らく成形
中に表面外観に影響する新たな揮発性物質の発生が起こ
ったために、いずれも場合も成形品の外観が劣化したこ
とが認められる。しかし、全例において、本発明の改良
ペレットは、同じ成形条件下で比較すると従来法より優
れた成形物を生じた。
実施例２ 下記の点を除いて実施例１を実質的に繰り返した。
馬蹄形攪拌機、ガス導入管、蒸留ヘッド、および冷却器
を備えた反応器に、下記成分を加えた： (a)６−アセトキシ−２−ナフトエ酢酸164.5lb(74.6kg、
334.3モル）、 (b)ｐ−アセトキシアセトアニリド46lb(20.9kg、108モ
ル）、 (c)テレフタル酸39.5lb(17.9kg、108モル）、および (d)酢酸カリウム触媒0.049lb(0.022kg)。
反応成分を装入した反応器を窒素ガスで真空パージし、
85分間かけて190℃まで昇温させた。反応成分を次いで
攪拌しながら次のスケジュールで加熱した：15分間で19
0℃から220℃に、15分間で220℃から255℃に、15分間で
225℃から285℃に、15分間で285℃から302℃に、15分間
で302℃から314℃に、15分間で314℃から320℃に、15分
間で320℃から325℃に、45分間で325℃から335℃に、15
分間で335℃から340℃にそれぞれ昇温させ、340℃に30
分間保持した。次いで、圧力を10mmHgまで下げ、内容物
を約340℃の温度に保ちながらさらに30分間加熱した。
反応器内の不完全真空を窒素ガスで破り、生成溶融ポリ
マーを40lb(18kg)の圧力下にダイから押出すことによ
り、生成したポリ（エステル−アミド）を反応器から取
り出し、実施例１に記載の方法でペレット状に賦形し
た。
得られたペレットは、0.1重量％濃度のペンタフルオロ
フェノール溶液について60℃で測定して、対数粘度数
(I.V.)が、3.6ｄ／ｇであることが認められた。この
ポリ（エステル−アミド）を示差走査熱量測定法(DSC)
により検査したところ、278℃で鋭い融解温度を示し
た。このポリマーのメルトは異方性であった。また、こ
のポリ（エステル−アミド）のさらに重合するための限
界温度は約298℃であることが判明した。得られたペレ
ットは、1.23g/ccの密度を示すことが認められ、一方そ
の最大理論密度は1.4g/ccであった。したがって、本発
明の方法に対する出発材料として有用なこのペレット
は、そのままでは理論最大値の約88％のポリマー密度し
か示さなかった。
実施例１に記載の方法に従って緻密化処理した後、得ら
れたペレットは1.388g/ccの密度を示し、これは理論最
大密度の99％に相当した。
次いで、溶融状態で温度290℃、295℃、300℃、310℃お
よび320℃において、本発明の改良ペレットをガス抜き
能力を持たない3/4インチ・ブラベンダ１軸押出機を用
いて溶融押出することにより、直径約70ミル(1.8mm)の
円筒形ロッドを形成した。溶融押出の前に、ポリ（エス
テル−アミド）を約10分間の滞留時間で溶融状態に保持
した。どの例にあっても、本発明の改良ペレットから形
成された押出成形ロッドは平滑かつ優れた表面外観を示
した。また、押出成形物の密度は、使用したどの溶融押
出温度においても約1.388g/ccの一定値にとどまってい
た。
比較のために、試験片の形成前に本発明の緻密化処理を
行わなかった点を除いて実施例２と同じ方法を繰り返し
た。どの例にあっても、得られた押出成形ロッドは粗い
表面外観を示し、密度は1.24g/cc以下と著しく低いこと
が認められた。密度の特に著しく低下は、320℃で押出
されたロッドについて認められた。
実施例３ 実施例１の方法を繰り返したが、ただし、実施例１と同
様の方法により異方性溶融相を形成しうる全芳香族ポリ
エステルを調製した後、これを次のようにしてチョップ
ドガラス繊維を混合し、本発明による改良された繊維強
化ペレットを形成した。すなわち、最初に調製した緻密
化前の比較的低密度のペレットを、ワーナー・フレイダ
ラーZDSK２軸押出機により、これを10mmHg未満の減圧で
操作して緻密化処理する間に、30重量％のチョップドガ
ラス繊維と混練した。このガラス繊維の密度は2.54g/cc
であり、ペレットの理論最大密度は1.61g/ccであった。
本発明の方法により形成されたペレットの実際の密度は
約1.54g/ccであり、これは理論最大密度の約96％に相当
した。
得られた本発明のガラス繊維強化ペレットを295℃に加
熱し、アーバーグ221E/150射出成形機を用いて射出成形
することにより、直径２in(50mm)の標準型円板試験片を
形成した。この試験片を230℃の熱風環境に60分間さら
し、室温まで冷却した後、その表面外観を目視で観察し
た。観察の結果、この円板型試験片は平滑で優れた表面
外観を示した。
比較のために、ワーナー・フレイダラーZDSK２軸押出機
内で適用した圧力を、前記の10mmHg未満からかなり高く
した以外は同様にして、実施例３を繰り返した。比較試
験Ａにおいて、圧力を約760mmHgとしてところ、得られ
たペレットの密度は約1.39g/ccであり、これは理論最大
密度のわずか86％に過ぎなかった。比較試験Ｂにおい
て、圧力を約127mmHgとすると、得られたペレットの密
度は約1.47g/ccとなり、これは理論最大密度の約91％に
過ぎなかった。230℃の熱風環境に60分間さらした後、
比較試験ＡおよびＢの円板型試験片は、表面欠陥とフク
レを有していることが認められた。
実施例４ 実施例３の方法を繰り返したが、ただし、実施例１と同
様の方法により異方性溶融相を形成しうる全芳香族ポリ
エステルを調製した後、これを次のようにして粒子状メ
タケイ酸カルシウム（すなわち、ウォラストナイト）と
混合し、本発明により改良された充填材含有ペレットを
形成した。すなわち、最初に調製した比較的低密度のペ
レットを、ワーナー・フレイダラーZDSK２軸押出機によ
り、これを10mmHg未満の減圧で操作して緻密化処理する
間に、40重量％の粒子状メタケイ酸カルシウムと混練し
た。この粒子状メタケイ酸カルシウムの密度は2.9g/cc
であり、ペレットの理論最大密度は1.76g/ccであった。
本発明の方法により形成されたペレットの実際の密度は
約1.69g/ccであり、これは理論最大密度の96％に相当し
た。
比較のために、ワーナー・フレイダラーZDSK２軸押出機
内で適用した圧力を、前記の10mmHg未満からかなり高く
した以外は同様にして、実施例４を繰り返した。比較試
験Ａにおいて、圧力を約760mmHgとしたところ、得られ
たペレットの密度は約1.54g/ccであり、これは理論最大
密度のわずか87.5％に過ぎなかった。比較試験Ｂにおい
て、圧力を約250mmHgとした場合には、得られたペレッ
トの密度は理論最大密度の91.5％に過ぎなかった。230
℃の熱風環境に60分間さらした後の比較試験ＡおよびＢ
の円板型試験片は、表面欠陥とフクレを有していること
が認められた。
以上に本発明を好適態様に関して説明したが、本発明の
範囲内において各種の変更を行うことができることは理
解されよう。

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a)約10mm以下の厚みの薄膜状で存在し、
    さらに重合するための限界温度より低温で溶融状態にあ
    る、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリマーを、
    減圧条件にさらすことにより、これに含まれている残留
    揮発分を該溶融ポリマーから実質的に揮発させて除去
    し、それにより該ポリマーを緻密化し、 (b)得られた緻密化したポリマーを、さらに重合するた
    めのその限界温度より低温で溶融状態にある間に、冷却
    帯域に押出し、 (c)この押出物を切断して、これから理論最大密度の少
    なくとも95％のペレット密度を有する改良された固体ペ
    レットを形成する、 ことからなる、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性サ
    ーモトロピックポリマーからの、前記緻密化処理を行わ
    ない従来法で製造されたペレットから製造した成形品に
    比べて物理的特性の優れた成形品を溶融加工により製造
    することができるペレットの改良製造方法。
  2. 【請求項２】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
    サーモトロピックポリマーが、全芳香族ポリエステル、
    芳香族−脂肪族ポリエステル、全芳香族ポリ（エステル
    −アミド）、芳香族−脂肪族ポリ（エステル−アミ
    ド）、芳香族ポリエステル−カーボネ−ト、およびこれ
    らの混合物よりなる群から選ばれたものである、特許請
    求の範囲第１項記載のペレットの改良製造方法。
  3. 【請求項３】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
    サーモトロピックポリマーが、存在する各成分がいずれ
    も少なくとも１個の芳香環を付与するという意味で全芳
    香族である、特許請求の範囲第１項記載のペレットの改
    良製造方法。
  4. 【請求項４】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
    サーモトロピックポリマーが全芳香族ポリエステルであ
    る特許請求の範囲第１項記載のペレットの改良製造方
    法。
  5. 【請求項５】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
    サーモトロピックポリマーが全芳香族ポリ（エステル−
    アミド）である特許請求の範囲第１項記載のペレットの
    改良製造方法。
  6. 【請求項６】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
    サーモトロピックポリマーが、ナフタレン成分を含む反
    復単位を約10モル％以上含有するものである特許請求の
    範囲第１項記載のペレットの改良製造方法。
  7. 【請求項７】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
    サーモトロピックポリマーが、６−オキシ−２−ナフト
    イル成分、2,6−ジオキシナフタレン成分、2,6−ジカル
    ボキシナフタレン成分、およびこれらの混合物よりなる
    群から選ばれたナフタレン成分を含む反復単位を約10モ
    ル％以上含有するものである特許請求の範囲第１項記載
    のペレットの改良製造方法。
  8. 【請求項８】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
    サーモトロピックポリマーが、ペンタフルオロフェノー
    ルに0.1重量％の濃度で溶解したときに60℃で約0.8〜1
    5.0ｄ／ｇの対数粘度数を示すものである、特許請求
    の範囲第１項記載のペレットの改良製造方法。
  9. 【請求項９】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
    サーモトロピックポリマーが、本質的に下記反復成分Ｉ
    およびII： からなり、成分Ｉを約10〜90モル％および成分IIを約10
    〜90モル％含有する全芳香族ポリエステルである、特許
    請求の範囲第１項記載のペレットの改良製造方法。
  10. 【請求項１０】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工
    性サーモトロピックポリマーが、本質的に下記の反復成
    分Ｉ、II、III、および場合によりIV： III−Ｙ−Ａｒ−Ｚ−〔式中、ＹはＯ、ＮＨまたはＮＲ
    を、ＺはＮＨまたはＮＲ（ただし、Ｒは炭素数１〜６の
    アルキル基またはアリール基）を意味する〕、 IV−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、 （ただし、上記II〜IV式において、各Ａｒはは少なくと
    も１個の芳香環を含有する２価基を意味する） からなり、成分Ｉを約10〜90モル％、成分IIを約５〜45
    ％、成分IIIを約５〜45モル％、および成分IVを約０〜4
    0モル％含有する全芳香族ポリ（エステル−アミド）で
    ある、特許請求の範囲第１項記載のペレットの改良製造
    方法。
  11. 【請求項１１】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工
    性サーモトロピックポリマーが、アシドリシス重合法に
    より形成したものである、特許請求の範囲第１項記載の
    ペレットの改良製造方法。
  12. 【請求項１２】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工
    性サーモトロピックポリマーが、溶融重合法により形成
    したものである、特許請求の範囲第１項記載のペレット
    の改良製造方法。
  13. 【請求項１３】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工
    性サーモトロピックポリマーが、スラリー重合法により
    形成したものである、特許請求の範囲第１項記載のペレ
    ットの改良製造方法。
  14. 【請求項１４】工程(a)における前記薄膜の厚みが約１
    〜５mmである、特許請求の範囲第１項記載のペレットの
    改良製造方法。
  15. 【請求項１５】前記減圧条件が前記薄膜の表面に約０〜
    100mmHgの不完全真空を生じさせるものである、特許請
    求の範囲第１項記載のペレットの改良製造方法。
  16. 【請求項１６】前記工程(a)を薄膜押出機内で行う、特
    許請求の範囲第１項記載のペレットの改良製造方法。
  17. 【請求項１７】前記工程(a)をディスクパック装置内で
    行う、特許請求の範囲第１項記載のペレットの改良製造
    方法。
  18. 【請求項１８】前記溶融加工性サーモトロピックポリマ
    ーを、工程(a)および(b)において、工程(b)での冷却ま
    では、約280〜325℃の範囲内の温度に保持する特許請求
    の範囲第１項記載のペレットの改良製造方法。
  19. 【請求項１９】工程(b)において、前記緻密化された押
    出ポリマーを前記冷却帯域で固化させる前に、約１：１
    ないし約３：１の引落比で引落しする、特許請求の範囲
    第１項記載のペレットの改良製造方法。
  20. 【請求項２０】得られた前記ペレットが、実質的に円筒
    形の形状を有する特許請求の範囲第１項記載のペレット
    の改良製造方法。
  21. 【請求項２１】前記得られた改良固体ペレットのポリマ
    ー密度が、少なくとも1.35g/ccである特許請求の範囲第
    １項記載のペレットの改良製造方法。
  22. 【請求項２２】前記得られた改良固体ペレットのポリマ
    ー密度が、約1.35〜1.4g/ccである特許請求の範囲第１
    項記載のペレットの改良製造方法。
  23. 【請求項２３】前記得られたペレットのポリマー密度が
    少なくとも1.39g/ccである特許請求の範囲第１項記載の
    ペレットの改良製造方法。
  24. 【請求項２４】前記得られた改良固体ペレットのポリマ
    ー密度が、約1.39〜1.40g/ccである特許請求の範囲第１
    項記載のペレットの改良製造方法。
  25. 【請求項２５】得られたペレットが、これに約60重量％
    までの量で配合した固体粒子状充填材および／または強
    化材をさらに含有する、特許請求の範囲第１項記載のペ
    レットの改良製造方法。
  26. 【請求項２６】異方性溶融相を形成しうる溶融加工性サ
    ーモトロピックポリマーからなるペレットであって、密
    度のより低い従来法により製造されたペレットから製造
    した成形品に比べて優れた物理的特性を示す成形品を溶
    融加工により製造することができ、かつペレット幅が約
    0.0625〜0.25インチ（1.59〜6.35mm）、ペレット長さが
    約0.0625〜0.25インチ（1.59〜6.35mm）、ペレット密度
    が理論最大密度の少なくとも95％である、改良されたペ
    レット。
  27. 【請求項２７】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工
    性サーモトロピックポリマーが、全芳香族ポリエステ
    ル、芳香族−脂肪族ポリエステル、全芳香族ポリ（エス
    テル−アミド）、芳香族−脂肪族ポリ（エステル−アミ
    ド）、芳香族ポリエステル−カーボネート、およびこれ
    らの混合物よりなる群から選ばれたものである、特許請
    求の範囲第26項記載の改良ペレット。
  28. 【請求項２８】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工
    性サーモトロピックポリマーが、存在する各成分がいず
    れも少なくとも１個の芳香環を付与するという意味で全
    芳香族である、特許請求の範囲第26項記載の改良ペレッ
    ト。
  29. 【請求項２９】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工
    性サーモトロピックポリマーが全芳香族ポリエステルで
    ある特許請求の範囲第26項記載の改良ペレット。
  30. 【請求項３０】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工
    性サーモトロピックポリマーが全芳香族ポリ（エステル
    −アミド）である特許請求の範囲第26項記載の改良ペレ
    ット。
  31. 【請求項３１】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工
    性サーモトロピックポリマーが、ナフタレン成分を含む
    反復単位を約10モル％以上含有するものである特許請求
    の範囲第26項記載の改良ペレット。
  32. 【請求項３２】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工
    性サーモトロピックポリマーが、６−オキシ−２−ナフ
    トイル成分、2,6−ジオキシナフタレン成分、2,6−ジカ
    ルボキシナフタレン成分、およびこれらの混合物よりな
    る群から選ばれたナフタレン成分を含む反復単位を約10
    モル％以上含有するものである特許請求の範囲第26項記
    載の改良ペレット。
  33. 【請求項３３】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工
    性サーモトロピックポリマーが、ペンタフルオロフェノ
    ールに0.1重量％の濃度で溶解したときに60℃で約0.8〜
    15.0ｄ／ｇの対数粘度数を示すものである、特許請求
    の範囲第26項記載の改良ペレット。
  34. 【請求項３４】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工
    性サーモトロピックポリマーが、本質的に下記反復成分
    ＩおよびII： からなり、成分Ｉを約10〜90モル％および成分IIを約10
    〜90モル％含有する全芳香族ポリエステルである、特許
    請求の範囲第26項記載の改良ペレット。
  35. 【請求項３５】前記異方性溶融相を形成しうる溶融加工
    性サーモトロピックポリマーが、本質的に下記の反復成
    分Ｉ、II、III、および場合によりIV： III−Ｙ−Ａｒ−Ｚ−〔式中、ＹはＯ、ＮＨまたはＮＲ
    を、ＺはＮＨまたはＮＲ（ただし、Ｒは炭素数１〜６の
    アルキル基またはアリール基）を意味する〕、 IV−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、 （ただし、上記II〜IV式において、各Ａｒはは少なくと
    も１個の芳香環を含有する２価基を意味する） からなり、成分Ｉを約10〜90モル％、成分IIを約５〜45
    ％、成分IIIを約５〜45モル％、および成分IVを約０〜4
    0モル％含有する全芳香族ポリ（エステル−アミド）で
    ある、特許請求の範囲第26項記載の改良ペレット。
  36. 【請求項３６】前記ペレットが実質的に円筒形の形状を
    有する特許請求の範囲第26項記載の改良ペレット。
  37. 【請求項３７】前記ペレットが、直径約0.125インチ(3.
    18mm)、長さ約0.125インチ(3.18mm)の実質的に円筒形形
    状のものである、特許請求の範囲第26項記載の改良ペレ
    ット。
  38. 【請求項３８】ポリマー密度が少なくとも1.35g/ccであ
    る特許請求の範囲第26項記載の改良ペレット。
  39. 【請求項３９】ポリマー密度が約1.35〜1.4g/ccである
    特許請求の範囲第26項記載の改良ペレット。
  40. 【請求項４０】ポリマー密度が少なくとも1.39g/ccであ
    る特許請求の範囲第26項記載の改良ペレット。
  41. 【請求項４１】ポリマー密度が約1.39〜1.4g/ccである
    特許請求の範囲第26項記載の改良ペレット。
  42. 【請求項４２】約60重量％までの量で配合した固体粒子
    状充填材および／または強化材をさらに含有する、特許
    請求の範囲第26項記載の改良ペレット。
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