JPS6254129B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6254129B2 JPS6254129B2 JP54042627A JP4262779A JPS6254129B2 JP S6254129 B2 JPS6254129 B2 JP S6254129B2 JP 54042627 A JP54042627 A JP 54042627A JP 4262779 A JP4262779 A JP 4262779A JP S6254129 B2 JPS6254129 B2 JP S6254129B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- prepolymer
- chain branching
- polyethylene terephthalate
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 77
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 76
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 45
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 40
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 claims description 31
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 17
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical group CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical group OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 20
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 17
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920006350 polyacrylonitrile resin Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Chemical compound O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008364 bulk solution Substances 0.000 description 2
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 2
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- KXZLHMICGMACLR-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-2-pentylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCCC(CO)(CO)CO KXZLHMICGMACLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSAMVJAGJWGWTQ-UHFFFAOYSA-N 2-hexadecoxyethanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOCCO FSAMVJAGJWGWTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 101100289792 Squirrel monkey polyomavirus large T gene Proteins 0.000 description 1
- OCKWAZCWKSMKNC-UHFFFAOYSA-N [3-octadecanoyloxy-2,2-bis(octadecanoyloxymethyl)propyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)(COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC OCKWAZCWKSMKNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical group 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002324 mouth wash Substances 0.000 description 1
- 229940051866 mouthwash Drugs 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000088 plastic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は押出しブロー成型応用に適当である、
高メルト強さ、無ゲルの分岐ポリエチレンテレフ
タレート重合体の製法に関する。
高メルト強さ、無ゲルの分岐ポリエチレンテレフ
タレート重合体の製法に関する。
〈従来の技術〉
化粧品、食品及び薬品産業において使用される
容器は、過去には一般にガラス又はある種のプラ
スチツク樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート又はポリアクリロニ
トリル樹脂から構成されていた。多くの場合、こ
れらの容器は、コスト又は生物的分解性の見地か
ら又は種々の他の理由から満足できないか又は望
ましくないことが明らかになつた。例えば、ポリ
アクリロニトリル樹脂から構成されている容器、
例えばびんは、焼却する時有毒な煙を放出し、環
境汚染の問題をひきおこすことが発見されてい
る。最近は、このようなびんの構成においてポリ
アクリロニトリル樹脂を使用することは完全に中
止されている。ガラスのような他の容器は明らか
な欠点を有しており、こわれやすく、運ぶのにか
さが高くかつ製造するのに高価であり、過剰のエ
ネルギー消費を要する。
容器は、過去には一般にガラス又はある種のプラ
スチツク樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート又はポリアクリロニ
トリル樹脂から構成されていた。多くの場合、こ
れらの容器は、コスト又は生物的分解性の見地か
ら又は種々の他の理由から満足できないか又は望
ましくないことが明らかになつた。例えば、ポリ
アクリロニトリル樹脂から構成されている容器、
例えばびんは、焼却する時有毒な煙を放出し、環
境汚染の問題をひきおこすことが発見されてい
る。最近は、このようなびんの構成においてポリ
アクリロニトリル樹脂を使用することは完全に中
止されている。ガラスのような他の容器は明らか
な欠点を有しており、こわれやすく、運ぶのにか
さが高くかつ製造するのに高価であり、過剰のエ
ネルギー消費を要する。
化粧品、食品及び薬品産業において容器用の改
良構成材料の可能性のある原料として研究されて
いる一材料は、ポリエチレンテレフタレート
(PET)である。然し、PETの流動メルト特性の
故に、新しい、高価かつ特殊な装置がPETを容
器及びびんに処理するのに開発されなければなら
なかつた。この装置は、一般に円筒状又は管状プ
レホーム(preform)の射出成型を含む方法を基
本にしており、プレホームは次に再加熱され、同
時に他の機械中で延伸及び吹出しが行なわれて容
器又はびんを形成する。例えば、米国特許第
3778214号参照。
良構成材料の可能性のある原料として研究されて
いる一材料は、ポリエチレンテレフタレート
(PET)である。然し、PETの流動メルト特性の
故に、新しい、高価かつ特殊な装置がPETを容
器及びびんに処理するのに開発されなければなら
なかつた。この装置は、一般に円筒状又は管状プ
レホーム(preform)の射出成型を含む方法を基
本にしており、プレホームは次に再加熱され、同
時に他の機械中で延伸及び吹出しが行なわれて容
器又はびんを形成する。例えば、米国特許第
3778214号参照。
PETを射出成型法中使用するために改質する
試みは、例えば、米国特許第3692744号及び第
3673139号を含む。これらの特許は、射出成型す
ることができる組成物を得るためにPET中に、
単独又は結晶化促進剤と組合せて、連鎖分岐剤の
配合を取扱う。このような射出成型法の欠点は既
に指摘されている。これらの特許のうち後者は、
連鎖分岐剤及び結晶化促進剤によつて改質された
PETが押出し成型応用に適当であるかも知れな
いことを示唆するが、この適当さは、ロツド、シ
ート及びエンボスシートのような半仕上品の製造
に明らかに限定される。この方法は、パリソンを
押出しブロー成型して容器又はびんのような中空
構造を形成するのに応用可能であると開示されて
いない。即ち、これらの工業において普通用いら
れている常用の押出しブロー成型の使用によつて
使用可能な化粧品、食品又は薬品の容器として役
立つPETの容器及びびんをうまく成型すること
は、本発明まで可能ではなかつた。
試みは、例えば、米国特許第3692744号及び第
3673139号を含む。これらの特許は、射出成型す
ることができる組成物を得るためにPET中に、
単独又は結晶化促進剤と組合せて、連鎖分岐剤の
配合を取扱う。このような射出成型法の欠点は既
に指摘されている。これらの特許のうち後者は、
連鎖分岐剤及び結晶化促進剤によつて改質された
PETが押出し成型応用に適当であるかも知れな
いことを示唆するが、この適当さは、ロツド、シ
ート及びエンボスシートのような半仕上品の製造
に明らかに限定される。この方法は、パリソンを
押出しブロー成型して容器又はびんのような中空
構造を形成するのに応用可能であると開示されて
いない。即ち、これらの工業において普通用いら
れている常用の押出しブロー成型の使用によつて
使用可能な化粧品、食品又は薬品の容器として役
立つPETの容器及びびんをうまく成型すること
は、本発明まで可能ではなかつた。
過去において、容器及びびんの押出しブロー成
型に関係のない他の応用領域で、連鎖分岐剤又は
連鎖停止剤又は両者の配合によつて、PETを含
むいくつかの種々のポリエステルを改質する試み
が行なわれている。
型に関係のない他の応用領域で、連鎖分岐剤又は
連鎖停止剤又は両者の配合によつて、PETを含
むいくつかの種々のポリエステルを改質する試み
が行なわれている。
これらの試みは、ポリエステルを、例えば、電
気又は熱絶縁材料、被覆加工組成物、或いは染料
受容性が増大した繊維及びフイラメント形成用材
料として、使用するのに適当ならしめることに関
してである。このような試みの代表的な例は、米
国特許第2606161;2936296;2951827;3033824;
3039979;3055867;3223666;並びに3546180号を
包含する。
気又は熱絶縁材料、被覆加工組成物、或いは染料
受容性が増大した繊維及びフイラメント形成用材
料として、使用するのに適当ならしめることに関
してである。このような試みの代表的な例は、米
国特許第2606161;2936296;2951827;3033824;
3039979;3055867;3223666;並びに3546180号を
包含する。
〈発明が解決しようとする問題点〉
常用のびん構成材料に対する使用可能な代替物
として、常用の押出しブロー成型応用に適当であ
る、高メルト強さ、無ゲルポリエチレンテレフタ
レートを得ることができればそれは非常に好まし
いことである。本発明はこの問題点を解決するも
のである。
として、常用の押出しブロー成型応用に適当であ
る、高メルト強さ、無ゲルポリエチレンテレフタ
レートを得ることができればそれは非常に好まし
いことである。本発明はこの問題点を解決するも
のである。
従つて、本発明の一般的目的は、前術の先行技
術の上の難点を避けるか又は実質的に軽減するこ
とである。
術の上の難点を避けるか又は実質的に軽減するこ
とである。
本発明の更に特定した目的は、せん断感受性の
増大した改良ポリエチレンテレフタレート組成物
の製法を提供することである。
増大した改良ポリエチレンテレフタレート組成物
の製法を提供することである。
本発明の他の一目的は、押出しブロー成型応用
において有用である改質ポリエチレンテレフタレ
ート組成物の製法を提供することである。
において有用である改質ポリエチレンテレフタレ
ート組成物の製法を提供することである。
本発明の更に一目的は、自己支持性、高メルト
強さ押出物を必要とする技術による成形品に加工
するのに適当である改良ポリエチレンテレフタレ
ート組成物の製法を提供することである。
強さ押出物を必要とする技術による成形品に加工
するのに適当である改良ポリエチレンテレフタレ
ート組成物の製法を提供することである。
本発明の更に一目的は、実質的にゲルを含有し
ない改良ポリエチレンテレフタレート組成物の製
法を提供することである。
ない改良ポリエチレンテレフタレート組成物の製
法を提供することである。
本発明の尚他の一目的は、これらの方法によつ
て製造される改良ポリエチレンテレフタレート組
成物を提供することである。
て製造される改良ポリエチレンテレフタレート組
成物を提供することである。
〈問題点を解決するための手段〉
本発明はポリエチレンテレフタレート
(PET)製造用原料に特定量の選ばれた連鎖分岐
剤と連鎖停止剤を組合せて配合し、この配合物を
特定の条件で加熱してPETプレポリマーを生成
させ、次いで該PETプレポリマーを固体状態重
合させることによつて前記の問題点を解決し、上
記の目的を達成するものである。
(PET)製造用原料に特定量の選ばれた連鎖分岐
剤と連鎖停止剤を組合せて配合し、この配合物を
特定の条件で加熱してPETプレポリマーを生成
させ、次いで該PETプレポリマーを固体状態重
合させることによつて前記の問題点を解決し、上
記の目的を達成するものである。
更に具体的に述べれば本発明は、押出しブロー
成型応用に適当である、高メルト強さ、無ゲルの
分岐ポリエチレンテレフタレート重合体の製法で
あつて、 (a) (i) テレフタル酸とエチレングリコールを
1:2のモル比で反応させて作つたビスヒド
ロキシエチルテレフタレートまたはテレフタ
ル酸とエチレングリコールとのオリゴマーを (ii) 式 R2−(CH2OH)l (式中R2は1〜6の炭素原子を有する飽
和脂肪族炭化水素残基であり、lは3〜6の
整数である)を有する化合物から選択される
連鎖分岐剤の出発原料中のテレフタル酸のモ
ル基準で0.025〜1.5モル%の量;および (iii) 200℃を超える沸点を有し、305℃までの温
度において安定であり、式: (式中Xは水素、1〜10の炭素原子を有す
る脂肪族残基、1〜10の炭素原子を有するア
ルコキシ基、1〜10の炭素原子を有するアリ
ーロキシ基、ハロゲル、並びにニトロ基より
なる群から選択されるメンバーである)を有
する芳香族モノカルボン酸;および6〜30の
炭素原子を有する飽和脂肪族モノカルボン
酸;よりなる群の1種又はそれ以上のメンバ
ーから選択される連鎖停止剤の上記(ii)の連鎖
分岐剤のモル数を基準にして0.25〜10当量と
配合し; この配合物を1mmHg未満の圧力の真空下で
260〜270℃の温度に1時間程度の時間にわたつ
て加熱し、次いで加熱温度を280〜290℃に上昇
させて真空下に1〜3時間この温度に保つて
0.3〜1.0の固有粘度を有する改質ポリエチレン
テレフタレートプレポリマーを生成させ; (b) この改質プレポリマーを次に固体状態重合さ
せて265℃〜300℃の範囲の温度におけるゼロせ
ん断レートメルト粘度が105〜106ポアズであ
り、103秒-1のせん断レート及び265℃〜300℃
の範囲の温度におけるメルト粘度が103〜104ポ
アズであり、そしてプレポリマーの固有粘度よ
り大きい固有粘度を有するポリエチレンテレフ
タレート重合体を生成させることを特徴とする
方法、が提供される。
成型応用に適当である、高メルト強さ、無ゲルの
分岐ポリエチレンテレフタレート重合体の製法で
あつて、 (a) (i) テレフタル酸とエチレングリコールを
1:2のモル比で反応させて作つたビスヒド
ロキシエチルテレフタレートまたはテレフタ
ル酸とエチレングリコールとのオリゴマーを (ii) 式 R2−(CH2OH)l (式中R2は1〜6の炭素原子を有する飽
和脂肪族炭化水素残基であり、lは3〜6の
整数である)を有する化合物から選択される
連鎖分岐剤の出発原料中のテレフタル酸のモ
ル基準で0.025〜1.5モル%の量;および (iii) 200℃を超える沸点を有し、305℃までの温
度において安定であり、式: (式中Xは水素、1〜10の炭素原子を有す
る脂肪族残基、1〜10の炭素原子を有するア
ルコキシ基、1〜10の炭素原子を有するアリ
ーロキシ基、ハロゲル、並びにニトロ基より
なる群から選択されるメンバーである)を有
する芳香族モノカルボン酸;および6〜30の
炭素原子を有する飽和脂肪族モノカルボン
酸;よりなる群の1種又はそれ以上のメンバ
ーから選択される連鎖停止剤の上記(ii)の連鎖
分岐剤のモル数を基準にして0.25〜10当量と
配合し; この配合物を1mmHg未満の圧力の真空下で
260〜270℃の温度に1時間程度の時間にわたつ
て加熱し、次いで加熱温度を280〜290℃に上昇
させて真空下に1〜3時間この温度に保つて
0.3〜1.0の固有粘度を有する改質ポリエチレン
テレフタレートプレポリマーを生成させ; (b) この改質プレポリマーを次に固体状態重合さ
せて265℃〜300℃の範囲の温度におけるゼロせ
ん断レートメルト粘度が105〜106ポアズであ
り、103秒-1のせん断レート及び265℃〜300℃
の範囲の温度におけるメルト粘度が103〜104ポ
アズであり、そしてプレポリマーの固有粘度よ
り大きい固有粘度を有するポリエチレンテレフ
タレート重合体を生成させることを特徴とする
方法、が提供される。
本発明の方法によつてえられる分岐ポリエチレ
ンテレフタレート重合体は押出しブロー成型機上
での成型に特に好適である。この成型機は、一端
にダイギヤツプを有する押出機及びダイギヤツプ
に隣接して置かれる開放可能な流れ型よりなる。
PET重合体をダイギヤツプを通して押出してパ
リソンを形成させ、流し型をパリソンの回りで密
閉する。ガスをパリソン中に導入してそれを流し
型の内面の形に拡大させる。このPET重合体
は、265℃〜300℃の温度において105〜106ポアズ
のゼロせん断レートメルト粘度、103秒-1のせん
断レート及び265℃〜300℃の範囲の温度において
103〜104ポアズのメルト粘度、ならびにプレポリ
マーの固有粘度より大きい固有粘度を有する。
ンテレフタレート重合体は押出しブロー成型機上
での成型に特に好適である。この成型機は、一端
にダイギヤツプを有する押出機及びダイギヤツプ
に隣接して置かれる開放可能な流れ型よりなる。
PET重合体をダイギヤツプを通して押出してパ
リソンを形成させ、流し型をパリソンの回りで密
閉する。ガスをパリソン中に導入してそれを流し
型の内面の形に拡大させる。このPET重合体
は、265℃〜300℃の温度において105〜106ポアズ
のゼロせん断レートメルト粘度、103秒-1のせん
断レート及び265℃〜300℃の範囲の温度において
103〜104ポアズのメルト粘度、ならびにプレポリ
マーの固有粘度より大きい固有粘度を有する。
上に示したように、本発明は、押出しブロー成
型応用に適当である、改質ポリエチレンテレフタ
レートの生成及び使用に関する。
型応用に適当である、改質ポリエチレンテレフタ
レートの生成及び使用に関する。
PETを用いて押出しブロー成型操作をうまく
行なうためには、流し型がパリソンを包むのに十
分な時間溶融PETが安定なパリソンを形成しな
ければならない。溶融PETがこの十分な「メル
ト強さ」又はメルト粘度を有しない場合には、パ
リソンはそれ自身の重量下に延伸する傾向を有
し、ブロー成型可能でなくなるか又は非均一な壁
厚、低い表面光択、うまく定められていないサン
プルの形、或いは多数のピツトマークを有するブ
ロー成型品をもたらす。
行なうためには、流し型がパリソンを包むのに十
分な時間溶融PETが安定なパリソンを形成しな
ければならない。溶融PETがこの十分な「メル
ト強さ」又はメルト粘度を有しない場合には、パ
リソンはそれ自身の重量下に延伸する傾向を有
し、ブロー成型可能でなくなるか又は非均一な壁
厚、低い表面光択、うまく定められていないサン
プルの形、或いは多数のピツトマークを有するブ
ロー成型品をもたらす。
メルト強さ(MS)は次のとおり定義すること
ができる: MS=T1/T2 ここでT1は溶融ポリエステルの6インチの連続
ストランドの最初の3インチを押出すのに要する
時間に等しく、T2はこの6インチの連続ストラ
ンドの第二の3インチを押出すのに要する時間に
等しい。メルト強さは、ポリエステルを溶融に保
つのに十分高い温度(一般に285℃)において定
ドライブピストン(0.25インチ/分)を有する定
ドライブメルトインデツクス装置を通して6イン
チのストランドを押出すことによつて測定するこ
とができる。材料が押出しブロー成型応用におい
て使用されるべき時には、10〜2.0メルト強さの
値が望ましい。理想的には、第二の3インチの部
分が第一の部分と同じ速度で押出されることを意
味するので、1.0の値が望ましい。
ができる: MS=T1/T2 ここでT1は溶融ポリエステルの6インチの連続
ストランドの最初の3インチを押出すのに要する
時間に等しく、T2はこの6インチの連続ストラ
ンドの第二の3インチを押出すのに要する時間に
等しい。メルト強さは、ポリエステルを溶融に保
つのに十分高い温度(一般に285℃)において定
ドライブピストン(0.25インチ/分)を有する定
ドライブメルトインデツクス装置を通して6イン
チのストランドを押出すことによつて測定するこ
とができる。材料が押出しブロー成型応用におい
て使用されるべき時には、10〜2.0メルト強さの
値が望ましい。理想的には、第二の3インチの部
分が第一の部分と同じ速度で押出されることを意
味するので、1.0の値が望ましい。
不良又は低いメルト強さを有するポリエステル
の場合には、第二の区分は第一の区分よりはるか
に早く押出され、その結果、T1/T2比は1.0より
有意に大きい。
の場合には、第二の区分は第一の区分よりはるか
に早く押出され、その結果、T1/T2比は1.0より
有意に大きい。
かくして、不良又はきわめて低いメルト強度を
有するポリエステルは、やや大きいT1/T2値を
有する。ある種のポリエステルが「メルト強さを
もたない」ということは、6インチのストランド
の第二区分が非常に早く押出されるのでT2を測
定することができないことを意味する。
有するポリエステルは、やや大きいT1/T2値を
有する。ある種のポリエステルが「メルト強さを
もたない」ということは、6インチのストランド
の第二区分が非常に早く押出されるのでT2を測
定することができないことを意味する。
「高メルト強さ」のポリエステルという用語
は、1.0の理想値に近いT1/T2の比を有するポリ
エステルをいい、「不良」又は「低メルト強さ」
のポリエステルという用語は、比較的大きい
T1/T2比を有するポリエステルをいう。「メルト
強さをもたない」ポリエステルは、非常に小さい
T2値を有するのでメルト強さを測定することが
できない。
は、1.0の理想値に近いT1/T2の比を有するポリ
エステルをいい、「不良」又は「低メルト強さ」
のポリエステルという用語は、比較的大きい
T1/T2比を有するポリエステルをいう。「メルト
強さをもたない」ポリエステルは、非常に小さい
T2値を有するのでメルト強さを測定することが
できない。
本発明中使用される場合「ポリエステル」とい
う用語は、少なくとも85重量%の2価アルコール
とテレフタル酸(p−HOOC−C6H4−COOH)
とのエステルより構成される高分子量合成重合体
のいずれかである。
う用語は、少なくとも85重量%の2価アルコール
とテレフタル酸(p−HOOC−C6H4−COOH)
とのエステルより構成される高分子量合成重合体
のいずれかである。
本発明中使用される場合「パリソン」という用
語は、一般に管状又は類似の形態の、溶融し、押
出したプレホームをいう。
語は、一般に管状又は類似の形態の、溶融し、押
出したプレホームをいう。
本発明により提供される改良されたエチレンテ
レフタレート重合体は、285℃において一般的に
は2.0より小さく、典型的には1.5より小さく、好
適には1.2より小さいメルト強さを有する。
レフタレート重合体は、285℃において一般的に
は2.0より小さく、典型的には1.5より小さく、好
適には1.2より小さいメルト強さを有する。
本発明の改良メルト強さのポリエステルは又、
増大した固有粘度を有する。本発明のポリエチレ
ンテレフタレートの「固有粘度」()は、式 =lnNr/C 〔式中Nrはポリエステルの希薄溶液の粘度を
用いられる溶媒の粘度(同じ温度において測定)
で割ることによつて得られる「相対粘度」
(relative viscosity)であり、Cはグラム/溶媒
100mlで表わした、溶液中の重合体濃度である〕
によつて決定するのがよい。改良ポリエステルの
固有粘度は、一般に0.2重量%のトリフロロ酢
酸/塩化メチレン(1:1v/v)溶液中決定さ
れる。サンプルの溶解度が問題である場合には、
サンプルの固有粘度は、0.2重量%のヘキサフロ
ロイソプロパノール(HFIP)溶液中で決定され
る。決定は25℃の温度においてなされる。本発明
の改良ポリエステルの固有粘度は、0.2重量%の
トリフロロ酢酸/塩化メチレン(1:1v/v)
溶液中1.0より上、好適には1.4〜1.6である。
増大した固有粘度を有する。本発明のポリエチレ
ンテレフタレートの「固有粘度」()は、式 =lnNr/C 〔式中Nrはポリエステルの希薄溶液の粘度を
用いられる溶媒の粘度(同じ温度において測定)
で割ることによつて得られる「相対粘度」
(relative viscosity)であり、Cはグラム/溶媒
100mlで表わした、溶液中の重合体濃度である〕
によつて決定するのがよい。改良ポリエステルの
固有粘度は、一般に0.2重量%のトリフロロ酢
酸/塩化メチレン(1:1v/v)溶液中決定さ
れる。サンプルの溶解度が問題である場合には、
サンプルの固有粘度は、0.2重量%のヘキサフロ
ロイソプロパノール(HFIP)溶液中で決定され
る。決定は25℃の温度においてなされる。本発明
の改良ポリエステルの固有粘度は、0.2重量%の
トリフロロ酢酸/塩化メチレン(1:1v/v)
溶液中1.0より上、好適には1.4〜1.6である。
プレポリマー溶液に対する固有粘度は、120℃
において0.2重量%のオルトクロロフエノールの
溶液中又は25℃においてトリフロロ酢酸と塩化メ
チレンとの等容混合物中測定され、好適には0.3
〜1.0の範囲である。
において0.2重量%のオルトクロロフエノールの
溶液中又は25℃においてトリフロロ酢酸と塩化メ
チレンとの等容混合物中測定され、好適には0.3
〜1.0の範囲である。
十分なメルト粘度又は「メルト強さ」を有する
外に、押出しブロー成型応用においてうまく使用
されるためにはPETは又、十分なダイスウエル
を有すべきであり、即ち、溶融PETはダイから
解放されるに従つて拡大するべきである。このダ
イスウエルは押出しブロー成型応用のために重要
である。その理由は、(a)押出されたPETの直径
が大きい程、空気がパリソン中に吹込まれるのが
容易であり、(b)ダイスウエルが大きい程特定の流
し型に合うように溶融PETの拡大が大きいから
である。
外に、押出しブロー成型応用においてうまく使用
されるためにはPETは又、十分なダイスウエル
を有すべきであり、即ち、溶融PETはダイから
解放されるに従つて拡大するべきである。このダ
イスウエルは押出しブロー成型応用のために重要
である。その理由は、(a)押出されたPETの直径
が大きい程、空気がパリソン中に吹込まれるのが
容易であり、(b)ダイスウエルが大きい程特定の流
し型に合うように溶融PETの拡大が大きいから
である。
本発明に対する鍵は、PETをブロー成型操作
中使用可能とするのに十分なせん断感受性を有す
る改質PETを製造することである。せん断感受
性は、せん断レートの関数として粘度の変化の尺
度である。ゼロせん断レートにおいて又は十分に
低いので粘度がせん断レートに無関係であるせん
断レートにおいては、一般に105〜106ポアズの範
囲の粘度が押出しブロー成型応用に対して使用可
能であると考えられる。合理的な温度及び圧力に
おいてPETが押出ダイを通して動くことを可能
としかつ押出されたパリソンがそれ自身の重量下
変化することなく吹込の前懸垂するためには、メ
ルト粘度はせん断レート依存性でなければならな
い。即ち、せん断レートが0から増大するに従つ
て、対応してメルト粘度は減小するべきであり、
例えば、樹脂が押出ヘツドを通つて容易に流れる
ように粘度は一般に103秒-1のせん断レートにお
いて103〜104ポアズの範囲であるべきである。せ
ん断応力の適用が再び低下又は停止する時、メル
ト粘度は再びその初期水準まで上昇するべきであ
る。
中使用可能とするのに十分なせん断感受性を有す
る改質PETを製造することである。せん断感受
性は、せん断レートの関数として粘度の変化の尺
度である。ゼロせん断レートにおいて又は十分に
低いので粘度がせん断レートに無関係であるせん
断レートにおいては、一般に105〜106ポアズの範
囲の粘度が押出しブロー成型応用に対して使用可
能であると考えられる。合理的な温度及び圧力に
おいてPETが押出ダイを通して動くことを可能
としかつ押出されたパリソンがそれ自身の重量下
変化することなく吹込の前懸垂するためには、メ
ルト粘度はせん断レート依存性でなければならな
い。即ち、せん断レートが0から増大するに従つ
て、対応してメルト粘度は減小するべきであり、
例えば、樹脂が押出ヘツドを通つて容易に流れる
ように粘度は一般に103秒-1のせん断レートにお
いて103〜104ポアズの範囲であるべきである。せ
ん断応力の適用が再び低下又は停止する時、メル
ト粘度は再びその初期水準まで上昇するべきであ
る。
せん断レートは、265℃〜300℃の範囲の温度に
おいて測定される。
おいて測定される。
線状PETは、比較的低い分子量及びせまい分
子量分布を有する。この特性の組合せの結果低い
せん断感受性を有する低いメルト強さの重合体を
生じ、それは押出しブロー成型応用において使用
可能でない。
子量分布を有する。この特性の組合せの結果低い
せん断感受性を有する低いメルト強さの重合体を
生じ、それは押出しブロー成型応用において使用
可能でない。
本発明は、特定の連鎖分岐剤及び連鎖停止剤の
配合によつてこれらの問題をなくする。連鎖分岐
剤の配合及び固体状態重合は共に、固体状態重合
されたPET重合体の分子量を増大させ、その分
子量分布を広くすると信じられる。
配合によつてこれらの問題をなくする。連鎖分岐
剤の配合及び固体状態重合は共に、固体状態重合
されたPET重合体の分子量を増大させ、その分
子量分布を広くすると信じられる。
連鎖分岐剤として使用可能なのは式:
R2−(CH2OH)l
(式中Rは1〜6の炭素原子を有する飽和脂肪
族炭化水素残基であり、lは3〜6の整数であ
る)を有する化合物である。これらの化合物の例
は、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン及びトリメチロール
ヘキサンまでの類縁化合物を包含する。
族炭化水素残基であり、lは3〜6の整数であ
る)を有する化合物である。これらの化合物の例
は、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン及びトリメチロール
ヘキサンまでの類縁化合物を包含する。
前に示したように、連鎖分岐剤は、本発明中
0.025〜1.5モル%の範囲の量、好適には0.05〜1.0
モル%の範囲の量が用いられる。本発明中使用さ
れる場合「モル%」という語は、パーセント
(%)で表示される出発物質中存在するテレフタ
ル酸のモル数に対する連鎖分岐剤のモル数であ
る。
0.025〜1.5モル%の範囲の量、好適には0.05〜1.0
モル%の範囲の量が用いられる。本発明中使用さ
れる場合「モル%」という語は、パーセント
(%)で表示される出発物質中存在するテレフタ
ル酸のモル数に対する連鎖分岐剤のモル数であ
る。
特に好適な連鎖分岐剤は、ペンタエリスリトー
ル及びトリメチロールプロパンを包含する。
ル及びトリメチロールプロパンを包含する。
連鎖分岐剤単独の存在は、本発明の目的に対し
て不十分である。連鎖停止剤が存在しないと固体
状態重合の間に達成される重合度がフローリーに
より定義される(P.J.フローリー、“Principles
of Polymer Chemistry”、350頁以下、ユニバー
シテイ・プレス、1953、本発明中参考文献として
組入れられる)臨界ゲル点を超える水準に達する
ことがある。このことがおこる時には、ゲル粒子
が生成し、それが成形品の外観をそこなう。かく
して本発明の重合体は「無ゲル」(gel free)で
あり、即ち、実質的に重合体中ゲルは存在しな
い。
て不十分である。連鎖停止剤が存在しないと固体
状態重合の間に達成される重合度がフローリーに
より定義される(P.J.フローリー、“Principles
of Polymer Chemistry”、350頁以下、ユニバー
シテイ・プレス、1953、本発明中参考文献として
組入れられる)臨界ゲル点を超える水準に達する
ことがある。このことがおこる時には、ゲル粒子
が生成し、それが成形品の外観をそこなう。かく
して本発明の重合体は「無ゲル」(gel free)で
あり、即ち、実質的に重合体中ゲルは存在しな
い。
本発明中使用するのに適当な連鎖停止剤は、
200℃を超える沸点を持たなければならず、又操
作温度において過度の損失を避けるために、305
℃までの温度において安定でなければならない。
305℃までの温度において「安定」であると考え
られる化合物は、その温度において脱カルボキシ
ル化を含む有意な分解を受けないものである。好
適には、本発明に対して適当な連鎖停止剤は、
240℃を超える沸点を有する。
200℃を超える沸点を持たなければならず、又操
作温度において過度の損失を避けるために、305
℃までの温度において安定でなければならない。
305℃までの温度において「安定」であると考え
られる化合物は、その温度において脱カルボキシ
ル化を含む有意な分解を受けないものである。好
適には、本発明に対して適当な連鎖停止剤は、
240℃を超える沸点を有する。
本発明中使用するのに適当な連鎖停止剤は、
式: (式中Xは水素、1〜10の炭素原子の脂肪族残
基、1〜10の炭素原子を有するアルコキシ基、1
〜10の炭素原子を有するアリーロキシ基、ハロゲ
ン、並びにニトロ基よりなる群から選択されるメ
ンバーである)を有する芳香族モノカルボン酸;
および6〜30の炭素原子を有する飽和脂肪族モノ
カルボン酸;から選択される1種又はそれ以上の
メンバーを包含する。
式: (式中Xは水素、1〜10の炭素原子の脂肪族残
基、1〜10の炭素原子を有するアルコキシ基、1
〜10の炭素原子を有するアリーロキシ基、ハロゲ
ン、並びにニトロ基よりなる群から選択されるメ
ンバーである)を有する芳香族モノカルボン酸;
および6〜30の炭素原子を有する飽和脂肪族モノ
カルボン酸;から選択される1種又はそれ以上の
メンバーを包含する。
これらの連鎖停止剤は、当該技術熟練者に周知
である種々の方式で生成させることができる。
である種々の方式で生成させることができる。
上に示したように、本発明中配合される連鎖停
止剤は、式 (式中Xは水素、1〜10の炭素原子を有する脂
肪族残基、1〜10の炭素原子を有するアルコキシ
基、1〜10の炭素原子を有するアリーロキシ基、
ハロゲン、並びにニトロ基よりなる群から選択さ
れるメンバーである)を有する芳香族モノカルボ
ン酸であつてよい。置換は、3,4及び5位の一
又は全部においてでよい。2又は6位における置
換は、これらの2種の位置の一方だけであること
ができ、かつ2個までの炭素原子を有する脂肪族
残基又はメトキシ又はエトキシ基に限定される。
ハロゲン及び窒素置換も又使用可能である。特許
請求の範囲は、使用可能な置換に関してこれらの
限定を含むものである。
止剤は、式 (式中Xは水素、1〜10の炭素原子を有する脂
肪族残基、1〜10の炭素原子を有するアルコキシ
基、1〜10の炭素原子を有するアリーロキシ基、
ハロゲン、並びにニトロ基よりなる群から選択さ
れるメンバーである)を有する芳香族モノカルボ
ン酸であつてよい。置換は、3,4及び5位の一
又は全部においてでよい。2又は6位における置
換は、これらの2種の位置の一方だけであること
ができ、かつ2個までの炭素原子を有する脂肪族
残基又はメトキシ又はエトキシ基に限定される。
ハロゲン及び窒素置換も又使用可能である。特許
請求の範囲は、使用可能な置換に関してこれらの
限定を含むものである。
6〜30の炭素原子を有する飽和脂肪族モノカル
ボン酸も又、本発明の連鎖停止剤として配合する
ことができる。このような酸の例は、カプロン
酸、ヘプチリン酸、カプリル酸、ペラゴニン酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステア
リン酸及びパルミチン酸を包含する。
ボン酸も又、本発明の連鎖停止剤として配合する
ことができる。このような酸の例は、カプロン
酸、ヘプチリン酸、カプリル酸、ペラゴニン酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステア
リン酸及びパルミチン酸を包含する。
使用される連鎖停止剤の量は、使用される連鎖
分岐剤の特定の量中に存在するヒドロキシル基の
当量数を基にする。例えば、トリメチロールプロ
パン0.1モルはヒドロキシル基0.3当量を含有す
る。一般に、使用される連鎖停止剤の量は、使用
される連鎖分岐剤のモル数を基にして0.25〜10当
量の範囲である。好適には、この基準でその量は
0.50〜5当量の範囲である。好適な連鎖停止剤
は、安息香酸及びステアリン酸を包含する。
分岐剤の特定の量中に存在するヒドロキシル基の
当量数を基にする。例えば、トリメチロールプロ
パン0.1モルはヒドロキシル基0.3当量を含有す
る。一般に、使用される連鎖停止剤の量は、使用
される連鎖分岐剤のモル数を基にして0.25〜10当
量の範囲である。好適には、この基準でその量は
0.50〜5当量の範囲である。好適な連鎖停止剤
は、安息香酸及びステアリン酸を包含する。
連鎖分岐剤及び連鎖停止剤は、テレフタル酸
(TA)「単量体」(テレフタル酸とエチレングリ
コールとのオリゴマー)及びビスヒドロキシエチ
ルテレフタレート(BHET)よりなる群から選択
される出発物質に配合される。
(TA)「単量体」(テレフタル酸とエチレングリ
コールとのオリゴマー)及びビスヒドロキシエチ
ルテレフタレート(BHET)よりなる群から選択
される出発物質に配合される。
これらの出発物質は、当該技術熟練者に知られ
ている種々の方式でつくることができる。例え
ば、TA「単量体」は、例えば265℃の温度にお
いて50psiの窒素中でコリン(テレフタル酸の重
量を基にして約500〜700ppm)と共にテレフタ
ル酸とエチレングリコール(モル比=1:2)と
を反応させることにより、製造することができ
る。反応容器中オリゴマー系材料(TA「単量
体」)が残るまでエチレングリコールと水とを集
める。BHETは、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとのジエステルであり、例えば、パールボン
ベ中ベンゼン中10%溶液として、160℃の温度に
おいて3時間テレフタル酸と酸化エチレン(モル
比=1:2.5)とを反応させることにより、製造
することができる。
ている種々の方式でつくることができる。例え
ば、TA「単量体」は、例えば265℃の温度にお
いて50psiの窒素中でコリン(テレフタル酸の重
量を基にして約500〜700ppm)と共にテレフタ
ル酸とエチレングリコール(モル比=1:2)と
を反応させることにより、製造することができ
る。反応容器中オリゴマー系材料(TA「単量
体」)が残るまでエチレングリコールと水とを集
める。BHETは、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとのジエステルであり、例えば、パールボン
ベ中ベンゼン中10%溶液として、160℃の温度に
おいて3時間テレフタル酸と酸化エチレン(モル
比=1:2.5)とを反応させることにより、製造
することができる。
これらの材料を配合してプレポリマーブレンド
を生成させ、これを、例えば、油浴中、180℃の
温度に加熱する。
を生成させ、これを、例えば、油浴中、180℃の
温度に加熱する。
加熱されたプレポリマーブレンド中に連鎖分岐
剤及び連鎖停止剤の機能を妨害しない任意の標準
PET触媒を配合する。これらの触媒は当該技術
熟練者に周知であり、例えば、三酸化アンチモン
及び五酸化アンチモンを包含する。それらは触媒
として有効な量、例えば、つくられる重合体の重
量を基にして300ppm〜1000ppmを配合してよ
い。
剤及び連鎖停止剤の機能を妨害しない任意の標準
PET触媒を配合する。これらの触媒は当該技術
熟練者に周知であり、例えば、三酸化アンチモン
及び五酸化アンチモンを包含する。それらは触媒
として有効な量、例えば、つくられる重合体の重
量を基にして300ppm〜1000ppmを配合してよ
い。
一度改質されたプレポリマーブレンドの温度
は、200℃から220℃に上昇され、熱安定剤の配合
によつてこのプレンドを再び改質する。このよう
な安定剤の例は、例えば、ポリ燐酸、トリフエニ
ルホスフアイト及びトリフエニルホスフアイトを
包含する。安定剤は、プレポリマーブレンドを安
定化するのに有効な量、例えば、最終生成物中重
合体百万部当り25〜50部の範囲の量を配合してよ
い。
は、200℃から220℃に上昇され、熱安定剤の配合
によつてこのプレンドを再び改質する。このよう
な安定剤の例は、例えば、ポリ燐酸、トリフエニ
ルホスフアイト及びトリフエニルホスフアイトを
包含する。安定剤は、プレポリマーブレンドを安
定化するのに有効な量、例えば、最終生成物中重
合体百万部当り25〜50部の範囲の量を配合してよ
い。
連鎖分岐剤及び連鎖停止剤は、例えば、エチレ
ングリコールスラリとして、都合よく配合するこ
とができる。この配合法は又、PET触媒及び熱
安定剤に対しても好都合である。
ングリコールスラリとして、都合よく配合するこ
とができる。この配合法は又、PET触媒及び熱
安定剤に対しても好都合である。
安定剤の配合の後、ブレンドの温度を260℃か
ら270℃に上昇させ、真空を用いてブレンドに対
する圧力を1時間未満の間1mmHg未満に下げ
る。好適には、圧力を0.5mmHg未満に下げる。
ら270℃に上昇させ、真空を用いてブレンドに対
する圧力を1時間未満の間1mmHg未満に下げ
る。好適には、圧力を0.5mmHg未満に下げる。
必要な真空に達して後、ブレンドの温度を280
℃から290℃に上げ、その温度に真空下、その中
に配合される添加剤の種類及び量によつて、少な
くとも1時間、更に一般には1〜約3時間保つ。
℃から290℃に上げ、その温度に真空下、その中
に配合される添加剤の種類及び量によつて、少な
くとも1時間、更に一般には1〜約3時間保つ。
次に、プレポリマーブレンドを冷却媒質中に押
出して固体プレポリマーの無定形のストランドを
形成させるか又は25℃の温度までその場で放冷し
て結晶性固体プレポリマー体を形成させる。押出
される場合には、この無定形ストランドを切つて
多数の無定形プレポリマーペレツトとし、それを
少なくとも1時間に亘つてゆつくりガラス転移温
度(Tgは70〜80℃に等しい)、好適には120℃の
温度に、ペレツトが結晶化するまで加熱する。適
当なペレツトのサイズは、例えば、長さ約1/1
6″、直径1/32″の円筒である。
出して固体プレポリマーの無定形のストランドを
形成させるか又は25℃の温度までその場で放冷し
て結晶性固体プレポリマー体を形成させる。押出
される場合には、この無定形ストランドを切つて
多数の無定形プレポリマーペレツトとし、それを
少なくとも1時間に亘つてゆつくりガラス転移温
度(Tgは70〜80℃に等しい)、好適には120℃の
温度に、ペレツトが結晶化するまで加熱する。適
当なペレツトのサイズは、例えば、長さ約1/1
6″、直径1/32″の円筒である。
プレポリマーが放冷され、その場で固化する場
合には、次に固体化を適当なサイズに粉砕する。
例えば、固体化をアツベ・ミル中0.25インチの孔
のふるいを通して粉砕してよい。この材料を9メ
ツシユのふるいを通して微粉を除く。どちらの場
合でも、微粉を除くためのプレポリマー粒子のふ
るいがけは、次の固体状態重合工程を助ける。
合には、次に固体化を適当なサイズに粉砕する。
例えば、固体化をアツベ・ミル中0.25インチの孔
のふるいを通して粉砕してよい。この材料を9メ
ツシユのふるいを通して微粉を除く。どちらの場
合でも、微粉を除くためのプレポリマー粒子のふ
るいがけは、次の固体状態重合工程を助ける。
最終プレポリマーは、0.3〜1.0の固有粘度
()を有する。PETプレポリマーが形成され、
ペレツト化又は粉砕されて後、プレポリマー粒子
を固体状態重合にかけて押出しブロー成型応用に
適当である高メルト強さ、無ゲル、分岐PET重
合体を生成させる。このPDT重合体は、きわめ
てせん断感受性であり、265℃〜300℃の温度にお
いて105〜106ポアズのゼロせん断レートメルト粘
度及び103秒-1のせん断レート及び265℃〜300℃
の温度において103〜104ポアズのメルト粘度を有
する。このPET重合体は1.0の、プレポリマーの
より大きいを有する。
()を有する。PETプレポリマーが形成され、
ペレツト化又は粉砕されて後、プレポリマー粒子
を固体状態重合にかけて押出しブロー成型応用に
適当である高メルト強さ、無ゲル、分岐PET重
合体を生成させる。このPDT重合体は、きわめ
てせん断感受性であり、265℃〜300℃の温度にお
いて105〜106ポアズのゼロせん断レートメルト粘
度及び103秒-1のせん断レート及び265℃〜300℃
の温度において103〜104ポアズのメルト粘度を有
する。このPET重合体は1.0の、プレポリマーの
より大きいを有する。
PETプレポリマー粒子を、例えば、油浴中、
185℃〜250℃、好適には220℃の温度に少なくと
も1時間加熱することによつて固体状態重合させ
る。この粒子は、0.5mmHg未満、好適には0.2〜
0.5mmHg、更に好適には0.01mmHgまでの真空下に
固体状態に固体状態重合される。固体状態重合
は、定常又は間欠撹拌により、例えばタンブリン
グによるか又はスパージガスの使用により助けら
れる。この反応は、不活性ガス雰囲気中実施して
よい。
185℃〜250℃、好適には220℃の温度に少なくと
も1時間加熱することによつて固体状態重合させ
る。この粒子は、0.5mmHg未満、好適には0.2〜
0.5mmHg、更に好適には0.01mmHgまでの真空下に
固体状態に固体状態重合される。固体状態重合
は、定常又は間欠撹拌により、例えばタンブリン
グによるか又はスパージガスの使用により助けら
れる。この反応は、不活性ガス雰囲気中実施して
よい。
加熱されるや否や、プレポリマー粒子を所望の
温度及び圧力に少なくとも1時間保つ。プレポリ
マー粒子又はチツプのサイズによつて、この期間
を30又はそれ以上の時間まで延長してよい。所望
の(即ち、1.0より高い)が達せられた時重
合を停止させる。これは変動してよく、容器又は
びんが大きい程高いが必要である。重合体の酸
素又は空気との温度の接触は、重合体を分解させ
る傾向があるので重合の間避けるべきである。
温度及び圧力に少なくとも1時間保つ。プレポリ
マー粒子又はチツプのサイズによつて、この期間
を30又はそれ以上の時間まで延長してよい。所望
の(即ち、1.0より高い)が達せられた時重
合を停止させる。これは変動してよく、容器又は
びんが大きい程高いが必要である。重合体の酸
素又は空気との温度の接触は、重合体を分解させ
る傾向があるので重合の間避けるべきである。
本発明の改質及び改良重合体は、容器加工工業
において普通用いられる常用の押出しブロー成型
装置上押出しブロー成型することができる。一般
に、ブロー成型機は、一端にダイギヤツプを有す
る押出機及びダイギヤツプに隣接して置かれた開
放可能な型よりなる。重合体をダイギヤツプを通
して押出してパリソンを形成させ、パリソンの回
りで型を密閉する。次にパリソン中にガスを導入
してそれを拡大させて流し型の内面の形にする。
好適には、パリソンの中にブローピンを挿入し、
空気をパリソン中に吹込んでそれを拡大させ、流
し型内面の形に一致させる。
において普通用いられる常用の押出しブロー成型
装置上押出しブロー成型することができる。一般
に、ブロー成型機は、一端にダイギヤツプを有す
る押出機及びダイギヤツプに隣接して置かれた開
放可能な型よりなる。重合体をダイギヤツプを通
して押出してパリソンを形成させ、パリソンの回
りで型を密閉する。次にパリソン中にガスを導入
してそれを拡大させて流し型の内面の形にする。
好適には、パリソンの中にブローピンを挿入し、
空気をパリソン中に吹込んでそれを拡大させ、流
し型内面の形に一致させる。
押出しブロー成型処理は、連続的であつても間
欠的であつてもよい。連続式の系においては、典
型的な操作は次のとおりである:PET重合体を
ホツパー/ドライヤーに供給し、次に加熱された
スクリユー型押出機を用いてダイギヤツプに送
る。複数の組の交代式のダイの対がパリソンをつ
くり、それは約10秒毎に1個の速度で生成し、次
にブロー成型して所望の容器の形にする。連続法
の場合最終用途の応用の例は、シヤンプー及び口
内洗剤のびんの生成を包含する。
欠的であつてもよい。連続式の系においては、典
型的な操作は次のとおりである:PET重合体を
ホツパー/ドライヤーに供給し、次に加熱された
スクリユー型押出機を用いてダイギヤツプに送
る。複数の組の交代式のダイの対がパリソンをつ
くり、それは約10秒毎に1個の速度で生成し、次
にブロー成型して所望の容器の形にする。連続法
の場合最終用途の応用の例は、シヤンプー及び口
内洗剤のびんの生成を包含する。
間欠式の方法においては、押出機のスクリユー
は回転と移動とを共に行ない、パリソンは約1秒
で形成される。
は回転と移動とを共に行ない、パリソンは約1秒
で形成される。
加熱されたスクリユー押出機内の温度は約270
℃〜約305℃の範囲である。連続式及び間欠式方
法共押出機内のせん断レートは最大約1000秒-1に
達する。ダイ内では、最大せん断レートは、連続
法の場合約500秒-1であり、間欠法においては約
50000秒-1までである。
℃〜約305℃の範囲である。連続式及び間欠式方
法共押出機内のせん断レートは最大約1000秒-1に
達する。ダイ内では、最大せん断レートは、連続
法の場合約500秒-1であり、間欠法においては約
50000秒-1までである。
本発明の押出しブロー成型材料は、添加材料が
押出しブロー成型材料の物理的性質に悪影響がな
い限り、充填剤及び可塑剤のような添加材料の少
量を含有していてもよい。
押出しブロー成型材料の物理的性質に悪影響がな
い限り、充填剤及び可塑剤のような添加材料の少
量を含有していてもよい。
〈実施例〉
下記の実施例及び比較例により本発明を更に具
体的に説明する。
体的に説明する。
実施例
上述した操作に実質的に従つてポリエチレンテ
レフタレートプレポリマーを次のとおり製造し
た。テレフタル酸の重量を基準にして600ppmの
塩素を触媒として使用し、1:2のモル比のテレ
フタル酸とエチレングリコールを、50psiの窒素
圧のもと264〜267℃の温度でエチレングリコール
と水を留出させながら、反応させた。留出液がえ
られなくなるまでこの温度で加熱をつづけた。生
成したオリゴマー(TA「単量体」)500gに1.5g
(0.3重量%)のトリメチロールプロパン(連鎖分
岐剤)及び6.55g(1.6当量)の安息香酸(連鎖
停止剤)を配合した。この混合物を180℃に加熱
し、0.15gの三酸化アンチモン触媒を(エチレン
グリコール中のスラリとして)添加した。次いで
温度を210℃に上昇させ、エチレングリコール50
ml中0.2gのポリ燐酸から製造した安定剤溶液10
mlを添加した。次いで圧力を0.2〜0.3mmHgに低下
させエチレングリコールを留出させながら温度を
260℃に上昇させた。0.2mmHgの圧力がえられた
とき温度を280℃に上昇させ、そして0.96の固有
粘度(等容量のトリフロロ酢酸及び塩化メチレ
ン;0.2重量%、25℃)がえられるまで280〜290
℃に2時間10分加熱した。
レフタレートプレポリマーを次のとおり製造し
た。テレフタル酸の重量を基準にして600ppmの
塩素を触媒として使用し、1:2のモル比のテレ
フタル酸とエチレングリコールを、50psiの窒素
圧のもと264〜267℃の温度でエチレングリコール
と水を留出させながら、反応させた。留出液がえ
られなくなるまでこの温度で加熱をつづけた。生
成したオリゴマー(TA「単量体」)500gに1.5g
(0.3重量%)のトリメチロールプロパン(連鎖分
岐剤)及び6.55g(1.6当量)の安息香酸(連鎖
停止剤)を配合した。この混合物を180℃に加熱
し、0.15gの三酸化アンチモン触媒を(エチレン
グリコール中のスラリとして)添加した。次いで
温度を210℃に上昇させ、エチレングリコール50
ml中0.2gのポリ燐酸から製造した安定剤溶液10
mlを添加した。次いで圧力を0.2〜0.3mmHgに低下
させエチレングリコールを留出させながら温度を
260℃に上昇させた。0.2mmHgの圧力がえられた
とき温度を280℃に上昇させ、そして0.96の固有
粘度(等容量のトリフロロ酢酸及び塩化メチレ
ン;0.2重量%、25℃)がえられるまで280〜290
℃に2時間10分加熱した。
このプレポリマーを冷却及び固化した後、アツ
ベ・ミル中で0.25インチ孔のふるいを通して粉砕
し、9メツシユのふるいを通してふるい分けして
微粒子を除いた。
ベ・ミル中で0.25インチ孔のふるいを通して粉砕
し、9メツシユのふるいを通してふるい分けして
微粒子を除いた。
このプレポリマーを0.05mmHgの真空下に220℃
に3時間加熱することによつて固体状態重合させ
た。得られたPET重合体は1.34のメルト強さ及び
1.63の固有粘度を有していた。このPET重合体の
270℃におけるゼロせん断レートメルト粘度は
700000ポアズであり、103秒-1のせん断レート及
び270℃におけるメルト粘度は8000ポアズであつ
た。このPET重合体は、既存の、常用の、押出
しブロー成型装置を使用して常用の押出しブロー
成型によつてうまく処理して中空の容器を形成さ
せることができる。
に3時間加熱することによつて固体状態重合させ
た。得られたPET重合体は1.34のメルト強さ及び
1.63の固有粘度を有していた。このPET重合体の
270℃におけるゼロせん断レートメルト粘度は
700000ポアズであり、103秒-1のせん断レート及
び270℃におけるメルト粘度は8000ポアズであつ
た。このPET重合体は、既存の、常用の、押出
しブロー成型装置を使用して常用の押出しブロー
成型によつてうまく処理して中空の容器を形成さ
せることができる。
比較例 A
実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレ
ートプレポリマーを製造した。トリメチロールプ
ロパンよりなる連鎖分岐剤0.3重量%(TA「単量
体」500g中1.5g)を使用した。ただしこの実験
において安息香酸連鎖停止剤を配合しなかつた。
TA「単量体」の使用量は500gであつた。三酸
化アンチモン触媒0.15gを用い、エチレングリコ
ールスラリとして上記の配合物に添加した。ポリ
燐酸安定剤溶液10mlも用いた。この安定剤溶液
は、エチレングリコール50ml中0.2gのポリ燐酸
を用いてつくつたバルク溶液から取られた。1.5
時間処理後、プレポリマーは0.91の固有粘度(等
容量のトリフロロ酢酸及び塩化メチレン;0.2重
量%;25℃)を有していた。
ートプレポリマーを製造した。トリメチロールプ
ロパンよりなる連鎖分岐剤0.3重量%(TA「単量
体」500g中1.5g)を使用した。ただしこの実験
において安息香酸連鎖停止剤を配合しなかつた。
TA「単量体」の使用量は500gであつた。三酸
化アンチモン触媒0.15gを用い、エチレングリコ
ールスラリとして上記の配合物に添加した。ポリ
燐酸安定剤溶液10mlも用いた。この安定剤溶液
は、エチレングリコール50ml中0.2gのポリ燐酸
を用いてつくつたバルク溶液から取られた。1.5
時間処理後、プレポリマーは0.91の固有粘度(等
容量のトリフロロ酢酸及び塩化メチレン;0.2重
量%;25℃)を有していた。
このプレポリマーを実施例と同様にして固体
状態重合させた。固体状態重合は、220℃の温度
において0.05mmHgの真空下に3時間行なつた。
得られたPET重合体はメルト強さ1.2を有してい
た。このPET重合体の固有粘度、ゼロせん断レ
ートメルト粘度、ならびに103秒-1のせん断レー
トのメルト粘度は過量のゲルの存在のため測定す
ることができなかつた。このPET重合体は、既
存の、常用の、押出しブロー成型装置を使用して
常用の押出しブロー成型技術によりうまく処理し
て中空容器を形成させることができない。
状態重合させた。固体状態重合は、220℃の温度
において0.05mmHgの真空下に3時間行なつた。
得られたPET重合体はメルト強さ1.2を有してい
た。このPET重合体の固有粘度、ゼロせん断レ
ートメルト粘度、ならびに103秒-1のせん断レー
トのメルト粘度は過量のゲルの存在のため測定す
ることができなかつた。このPET重合体は、既
存の、常用の、押出しブロー成型装置を使用して
常用の押出しブロー成型技術によりうまく処理し
て中空容器を形成させることができない。
実施例
実施例と同様にしてポリエチレンテレフタレ
ートプレポリマーを製造した。ペンタエリスリト
ールよりなる連鎖分岐剤0.1重量%(TA「単量
体」500g中0.5g)及びステアリン酸2.0当量
(8.36g)をTA「単量体」500g中配合した。三
酸化アンチモン触媒0.15gを用い、エチレングリ
コールスラリとして添加した。ポリ燐酸安定剤溶
液10mlも用いた。この安定剤溶液は、エチレング
リコール50ml中の0.2gのポリ燐酸を用いてつく
つたバルク溶液から取られた。2.5時間以上処理
して後、このプレポリマーは1.01の固有粘度(等
容量のトリフロロ酢酸及び塩化メチレン;0.2重
量%、25℃)を有していた。
ートプレポリマーを製造した。ペンタエリスリト
ールよりなる連鎖分岐剤0.1重量%(TA「単量
体」500g中0.5g)及びステアリン酸2.0当量
(8.36g)をTA「単量体」500g中配合した。三
酸化アンチモン触媒0.15gを用い、エチレングリ
コールスラリとして添加した。ポリ燐酸安定剤溶
液10mlも用いた。この安定剤溶液は、エチレング
リコール50ml中の0.2gのポリ燐酸を用いてつく
つたバルク溶液から取られた。2.5時間以上処理
して後、このプレポリマーは1.01の固有粘度(等
容量のトリフロロ酢酸及び塩化メチレン;0.2重
量%、25℃)を有していた。
このプレポリマーを実施例と同様にして固体
状態重合させた。固体状態重合は、220℃の温度
において0.01〜0.05mmHgの真空下2.5時間行なつ
た。得られたPET重合体は、1.33の固有粘度を有
していた。この重合体の280℃におけるゼロせん
断レートメルト粘度は120000ポアズであり、103
秒-1のせん断レート及び280℃におけるメルト粘
度は3000ポアズであつた。このPET重合体は、
既存の、常用の、押出しブロー成型装置を使用し
て常用の押出しブロー成型技術によりうまく処理
して中空容器を形成させることができる。
状態重合させた。固体状態重合は、220℃の温度
において0.01〜0.05mmHgの真空下2.5時間行なつ
た。得られたPET重合体は、1.33の固有粘度を有
していた。この重合体の280℃におけるゼロせん
断レートメルト粘度は120000ポアズであり、103
秒-1のせん断レート及び280℃におけるメルト粘
度は3000ポアズであつた。このPET重合体は、
既存の、常用の、押出しブロー成型装置を使用し
て常用の押出しブロー成型技術によりうまく処理
して中空容器を形成させることができる。
比較例 B
実施例と同様にしてポリエチレンテレフタレ
ートプレポリマーを製造した。ペンタエリスリト
ールよりなる連鎖分岐剤0.1重量%(TA「単量
体」500g中0.5g)を配合した。実施例と同様
にして触媒及び安定剤を用いた。ただしこの実験
においてはステアリン酸連鎖停止剤を配合しなか
つた。TA「単量体」の使用量は500gであつ
た。この配合物を実施例と同様にして2時間処
理後、プレポリマーは0.96の固有粘度(等容量の
トリフロロ酢酸及び塩化メチレン;0.2重量%;
25℃)を有していた。
ートプレポリマーを製造した。ペンタエリスリト
ールよりなる連鎖分岐剤0.1重量%(TA「単量
体」500g中0.5g)を配合した。実施例と同様
にして触媒及び安定剤を用いた。ただしこの実験
においてはステアリン酸連鎖停止剤を配合しなか
つた。TA「単量体」の使用量は500gであつ
た。この配合物を実施例と同様にして2時間処
理後、プレポリマーは0.96の固有粘度(等容量の
トリフロロ酢酸及び塩化メチレン;0.2重量%;
25℃)を有していた。
このプレポリマーを実施例と同様に固体状態
重合させた。固体状態重合は、220℃の温度にお
いて0.02〜0.05mmHgの真空下2.5時間行なつた。
過量のゲルの存在のために生成PET重合体の固
有粘度、ゼロせん断レートメルト粘度、ならびに
103秒-1のせん断レートのメルト粘度は測定でき
なかつた。このPET重合体は、既存の、常用
の、押出しブロー成型装置を使用して常用の押出
しブロー成型技術によりうまく処理して中空容器
を形成させることができない。
重合させた。固体状態重合は、220℃の温度にお
いて0.02〜0.05mmHgの真空下2.5時間行なつた。
過量のゲルの存在のために生成PET重合体の固
有粘度、ゼロせん断レートメルト粘度、ならびに
103秒-1のせん断レートのメルト粘度は測定でき
なかつた。このPET重合体は、既存の、常用
の、押出しブロー成型装置を使用して常用の押出
しブロー成型技術によりうまく処理して中空容器
を形成させることができない。
比較例 C
実施例と同様にしてポリエチレンテレフタレ
ートプレポリマーを製造した。トリメチロールプ
ロパンよりなる連鎖分岐剤0.3重量%(TA「単量
体」500g中1.5g)及びポリ(エチレングリコー
ルモノセチルエーテル)(分子量約1000)よりな
る連鎖停止剤27.6gをTA「単量体」500g中に配
合した。実施例と同様にして安定剤及び触媒を
用いた。
ートプレポリマーを製造した。トリメチロールプ
ロパンよりなる連鎖分岐剤0.3重量%(TA「単量
体」500g中1.5g)及びポリ(エチレングリコー
ルモノセチルエーテル)(分子量約1000)よりな
る連鎖停止剤27.6gをTA「単量体」500g中に配
合した。実施例と同様にして安定剤及び触媒を
用いた。
最大真空が得られて後(0.5mmHg)約1時間
で、はげしいガス発生がおこり、エチレングリコ
ールモノセチルエーテルの実質的な量の分解を示
した。かくして、連鎖分岐剤と連鎖停止剤のこの
ような組合せでは本発明の目的に全く適当でな
い。使用された連鎖停止剤の量は、0.825当量の
連鎖停止剤に相当する。
で、はげしいガス発生がおこり、エチレングリコ
ールモノセチルエーテルの実質的な量の分解を示
した。かくして、連鎖分岐剤と連鎖停止剤のこの
ような組合せでは本発明の目的に全く適当でな
い。使用された連鎖停止剤の量は、0.825当量の
連鎖停止剤に相当する。
えられたプレポリマーから実施例と同様に
PET重合体を製造したが、過量のゲルの存在の
ために生成PET重合体の固有粘度、ゼロせん断
レートメルト粘度、ならびに103秒-1のせん断レ
ートのメルト粘度は測定できなかつた。
PET重合体を製造したが、過量のゲルの存在の
ために生成PET重合体の固有粘度、ゼロせん断
レートメルト粘度、ならびに103秒-1のせん断レ
ートのメルト粘度は測定できなかつた。
実施例
TA「単量体」を系内で製造した。反応容器に
テレフタル酸(173ポンド)、エチレングリコール
(129.2ポンド)及びコリン(エチレングリコール
中45重量%溶液〔10.89g〕を入れた。温度(ダ
ウサーム〔Dowtherm〕)は265℃であつた。容器
内を50psiの窒素で加圧した。反応混合物を撹拌
した。30分後、水及びエチレングリコールの蒸留
が始まり、必要な量の水及びエチレングリコール
が除かれて後、撹拌速度を低下させた。トリメチ
ロールプロパン298.8gをエチレングリコールス
ラリとして導入した。トリメチロールプロパンの
導入後5分に、同じくエチレングリコールスラリ
として、安息香酸1633gを導入した。かくして、
トリメチロールプロパンは、テレフタル酸の量を
基にして0.38重量%の量が存在していた。安息香
酸は、入れたトリメチロールプロパン中に存在す
るヒドロキシル基のモル数を基にして酸2.0当量
の量が存在する。5分間(適当な撹拌を考慮し
て)の後、酸化アンチモン36.4g(重合体を基に
して400ppm)をエチレングリコールスラリとし
て添加した。次いでエチレングリコール中ポリ燐
酸の10%溶液98gを添加した。温度(ダウサー
ム)を285℃とし、45分間に亘つて真空を0.5mm
Hgに下げた。撹拌器圧が0.6〜0.7の固有粘度の達
成を示すまで反応を進行させた。窒素気流中この
材料を押出し、水中冷却し、次に乾燥した。
テレフタル酸(173ポンド)、エチレングリコール
(129.2ポンド)及びコリン(エチレングリコール
中45重量%溶液〔10.89g〕を入れた。温度(ダ
ウサーム〔Dowtherm〕)は265℃であつた。容器
内を50psiの窒素で加圧した。反応混合物を撹拌
した。30分後、水及びエチレングリコールの蒸留
が始まり、必要な量の水及びエチレングリコール
が除かれて後、撹拌速度を低下させた。トリメチ
ロールプロパン298.8gをエチレングリコールス
ラリとして導入した。トリメチロールプロパンの
導入後5分に、同じくエチレングリコールスラリ
として、安息香酸1633gを導入した。かくして、
トリメチロールプロパンは、テレフタル酸の量を
基にして0.38重量%の量が存在していた。安息香
酸は、入れたトリメチロールプロパン中に存在す
るヒドロキシル基のモル数を基にして酸2.0当量
の量が存在する。5分間(適当な撹拌を考慮し
て)の後、酸化アンチモン36.4g(重合体を基に
して400ppm)をエチレングリコールスラリとし
て添加した。次いでエチレングリコール中ポリ燐
酸の10%溶液98gを添加した。温度(ダウサー
ム)を285℃とし、45分間に亘つて真空を0.5mm
Hgに下げた。撹拌器圧が0.6〜0.7の固有粘度の達
成を示すまで反応を進行させた。窒素気流中この
材料を押出し、水中冷却し、次に乾燥した。
この改質ポリエチレンテレフタレートを空気炉
中120℃の温度において結晶化がおこるまで加熱
して後、固体状態重合を実施した。固体状態重合
は、パターソン・ケリー管状ドライヤー中220℃
の温度においてかつ0.2〜0.5mmHgの真空において
24時間実施した。改質ポリエチレンテレフタレー
トは、280℃の温度において190000ポアズのゼロ
せん断レートメルト粘度ならびに103秒-1のせん
断レート、280℃の温度において5500ポアズのメ
ルト粘度を有していた。
中120℃の温度において結晶化がおこるまで加熱
して後、固体状態重合を実施した。固体状態重合
は、パターソン・ケリー管状ドライヤー中220℃
の温度においてかつ0.2〜0.5mmHgの真空において
24時間実施した。改質ポリエチレンテレフタレー
トは、280℃の温度において190000ポアズのゼロ
せん断レートメルト粘度ならびに103秒-1のせん
断レート、280℃の温度において5500ポアズのメ
ルト粘度を有していた。
この改質ポリエチレンテレフタレート重合体、
100ポンドをホツパー/ドライヤーに供給し、次
にスクリユー型押出機(280℃〜282℃の温度に加
熱)を用いてダイギヤツプに送つた。押出機中せ
ん断レートは、スクリユーフライトすきま(スク
リユーと壁とのせまい部分の区域)又ダイギヤツ
プにおいて1000秒-1であつた。パリソンの生成は
連続的であり、パリソン生成の完了に5.4秒を要
した。多数の流し型を、生成するに従つて各パリ
ソンを囲みかつ締める位置に個々に動くように配
置した。位置につくとすぐに、流し型をパリソン
生成区域から動かし、パリソン中へブローピンを
挿入することによつて膨張させた。ブローピンを
通してパリソン中に空気を導入し、パリソンを拡
大させ、流し型の内面に一致させる。この操作が
進むに従つて、新しい流し型がパリソン生成区域
内の適所に動き、形成されるべき次のパリソンを
囲みかつ締めた。本発明によつてえられたこの改
質ポリエチレンテレフタレート重合体は、ブロー
成型装置中で処理して最小のトルク発生であつ
た。この改質ポリエチレンテレフタレート重合体
からつくられた仕上押出しブロー成型容器は、透
明、なめらかな外観をもつ強い材料である。それ
は最小のゲル及び均一な壁厚を有する。
100ポンドをホツパー/ドライヤーに供給し、次
にスクリユー型押出機(280℃〜282℃の温度に加
熱)を用いてダイギヤツプに送つた。押出機中せ
ん断レートは、スクリユーフライトすきま(スク
リユーと壁とのせまい部分の区域)又ダイギヤツ
プにおいて1000秒-1であつた。パリソンの生成は
連続的であり、パリソン生成の完了に5.4秒を要
した。多数の流し型を、生成するに従つて各パリ
ソンを囲みかつ締める位置に個々に動くように配
置した。位置につくとすぐに、流し型をパリソン
生成区域から動かし、パリソン中へブローピンを
挿入することによつて膨張させた。ブローピンを
通してパリソン中に空気を導入し、パリソンを拡
大させ、流し型の内面に一致させる。この操作が
進むに従つて、新しい流し型がパリソン生成区域
内の適所に動き、形成されるべき次のパリソンを
囲みかつ締めた。本発明によつてえられたこの改
質ポリエチレンテレフタレート重合体は、ブロー
成型装置中で処理して最小のトルク発生であつ
た。この改質ポリエチレンテレフタレート重合体
からつくられた仕上押出しブロー成型容器は、透
明、なめらかな外観をもつ強い材料である。それ
は最小のゲル及び均一な壁厚を有する。
比較例 D
連鎖分岐剤及び(又は)連鎖停止剤が配合され
ない点を除き、実施例中述べたのと同様にして
高分子量ポリエチレンテレフタレートを製造す
る。このような製品は、280℃の温度において
110000ポアズのゼロせん断レートメルト粘度及び
103秒-1のせん断レートと280℃の温度において
10000ポアズのメルト粘度を有している。このよ
うな材料は、ブロー成型応用に適当なパリソンを
支持するのに十分なメルト強さを欠いており、き
わめて高い処理温度(300℃より高い)を必要と
し、押出しブロー成型装置が押出機トルク限界の
すぐ近く又はそれを超えて操作される。
ない点を除き、実施例中述べたのと同様にして
高分子量ポリエチレンテレフタレートを製造す
る。このような製品は、280℃の温度において
110000ポアズのゼロせん断レートメルト粘度及び
103秒-1のせん断レートと280℃の温度において
10000ポアズのメルト粘度を有している。このよ
うな材料は、ブロー成型応用に適当なパリソンを
支持するのに十分なメルト強さを欠いており、き
わめて高い処理温度(300℃より高い)を必要と
し、押出しブロー成型装置が押出機トルク限界の
すぐ近く又はそれを超えて操作される。
実施例
実施例中上述した操作に実質的に従つてポリ
エチレンテレフタレートプレポリマーを製造し
た。トリメチロールプロパン連鎖分岐剤及び安息
香酸連鎖停止剤をテトラステアリン酸ペンタエリ
スリトール656.3gに置換えた。このプレポリマ
ーは、固有粘度0.7(25℃においてo−クロロフ
エノール中0.2重量%)を有していた。この改質
ポリエチレンテレフタレートを結晶化させるため
に空気炉中125℃の温度に数時間この改質ポリエ
チレンテレフタレートを加熱して後固体状態重合
を実施した。
エチレンテレフタレートプレポリマーを製造し
た。トリメチロールプロパン連鎖分岐剤及び安息
香酸連鎖停止剤をテトラステアリン酸ペンタエリ
スリトール656.3gに置換えた。このプレポリマ
ーは、固有粘度0.7(25℃においてo−クロロフ
エノール中0.2重量%)を有していた。この改質
ポリエチレンテレフタレートを結晶化させるため
に空気炉中125℃の温度に数時間この改質ポリエ
チレンテレフタレートを加熱して後固体状態重合
を実施した。
この材料をパターソン−ケリー管状真空ドライ
ヤーに入れ、175℃〜190℃の温度に3時間加熱し
て更に結晶化させた。(このような追加の結晶化
は、重合体が管状真空ドライヤーの壁につく傾向
を防止する)。次に12時間205℃〜216℃の温度に
おいて0.3〜0.5mmHgの真空下に固体状態重合を実
施した。このポリエチレンテレフタレート重合体
は、メルト強さ1.11及び固有粘度2.17(25℃にお
いてHFIP(ヘキサフロロイソプロパノール)中
0.2重量%)を有していた。この重合体の295℃に
おけるゼロせん断レートメルト粘度は500000ポア
ズであり、103秒-1のせん断レートおよび295℃に
おけるメルト粘度は9000ポアズであつた。
ヤーに入れ、175℃〜190℃の温度に3時間加熱し
て更に結晶化させた。(このような追加の結晶化
は、重合体が管状真空ドライヤーの壁につく傾向
を防止する)。次に12時間205℃〜216℃の温度に
おいて0.3〜0.5mmHgの真空下に固体状態重合を実
施した。このポリエチレンテレフタレート重合体
は、メルト強さ1.11及び固有粘度2.17(25℃にお
いてHFIP(ヘキサフロロイソプロパノール)中
0.2重量%)を有していた。この重合体の295℃に
おけるゼロせん断レートメルト粘度は500000ポア
ズであり、103秒-1のせん断レートおよび295℃に
おけるメルト粘度は9000ポアズであつた。
この改質ポリエチレンテレフタレートは、実施
例中上述したのと同様にしてブロー成型して容
器を得ることができる。
例中上述したのと同様にしてブロー成型して容
器を得ることができる。
本発明の原理、好適な実施の態様、並びに操作
の態様を以上明細書中説明した。然し、本願にお
いて保護されるべき発明は、開示された特定の形
態に限定されるものではない。それらは限定では
なく例示であるからである。本発明の精神から離
れることなく当該技術熟練者によつて改変を行な
うことができる。
の態様を以上明細書中説明した。然し、本願にお
いて保護されるべき発明は、開示された特定の形
態に限定されるものではない。それらは限定では
なく例示であるからである。本発明の精神から離
れることなく当該技術熟練者によつて改変を行な
うことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 押出しブロー成型応用に適当である、高メル
ト強さ、無ゲルの分岐ポリエチレンテレフタレー
ト重合体の製法であつて、 (a) (i) テレフタル酸とエチレングリコールを
1:2のモル比で反応させて作つたビスヒド
ロキシエチルテレフタレートまたはテレフタ
ル酸とエチレングリコールとのオリゴマーを (ii) 式 R2−(CH2OH) l (式中R2は1〜6の炭素原子を有する飽
和脂肪族炭化水素残基であり、lは3〜6の
整数である)を有する化合物から選択される
連鎖分岐剤の出発原料中のテレフタル酸のモ
ル基準で0.025〜1.5モル%の量;および (iii) 200℃を超える沸点を有し、305℃までの温
度において安定であり、式: (式中Xは水素、1〜10の炭素原子を有す
る脂肪族残基、1〜10の炭素原子を有するア
ルコキシ基、1〜10の炭素原子を有するアリ
ーロキシ基、ハロゲン、並びにニトロ基より
なる群から選択されるメンバーである)を有
する芳香族モノカルボン酸;および6〜30の
炭素原子を有する飽和脂肪族モノカルボン
酸;よりなる群の1種又はそれ以上のメンバ
ーから選択される連鎖停止剤の上記(ii)の連鎖
分岐剤のモル数を基準にして0.25〜10当量と
配合し; この配合物を1mmHg未満の圧力の真空下で
260〜270℃の温度に1時間程度の時間にわたつ
て加熱し、次いで加熱温度を280〜290℃に上昇
させて真空下に1〜3時間この温度に保つて
0.3〜1.0の固有粘度を有する改質ポリエチレン
テレフタレートプレポリマーを生成させ; (b) この改質プレポリマーを次に固体状態重合さ
せて265℃〜300℃の範囲の温度におけるゼロせ
ん断レートメルト粘度が105〜106ポアズであ
り、103秒-1のせん断レート及び265℃〜300℃
の範囲の温度におけるメルト粘度が103〜104ポ
アズであり、そしてプレポリマーの固有粘度よ
り大きい固有粘度を有するポリエチレンテレフ
タレート重合体を生成させることを特徴とする
方法。 2 連鎖分岐剤及び連鎖停止剤がエチレングリコ
ールスラリとして混和することによつて配合され
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 連鎖分岐剤がトリメチロールプロパンであ
り、0.05〜1.0モル%の量で配合され;連鎖停止
剤が安息香酸であり、トリメチロールプロパンの
モル数を基にして0.5〜5当量の量で配合される
特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 連鎖分岐剤がペンタエリスリトールであり、
0.05〜1.0モル%の量で配合され;連鎖停止剤が
ステアリン酸であり、ペンタエリスリトールのモ
ル数を基にして0.5〜5当量の量で配合される特
許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/894,674 US4161579A (en) | 1978-04-10 | 1978-04-10 | Extrusion grade polyethylene terephthalate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54137095A JPS54137095A (en) | 1979-10-24 |
JPS6254129B2 true JPS6254129B2 (ja) | 1987-11-13 |
Family
ID=25403381
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4262779A Granted JPS54137095A (en) | 1978-04-10 | 1979-04-10 | Polyethylene terephthalate for extrusion |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4161579A (ja) |
JP (1) | JPS54137095A (ja) |
BR (1) | BR7902195A (ja) |
DE (1) | DE2913215A1 (ja) |
FR (1) | FR2435490A1 (ja) |
GB (1) | GB2018264B (ja) |
NL (1) | NL185933C (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01312145A (ja) * | 1988-06-10 | 1989-12-15 | Sekisui Chem Co Ltd | 軒樋吊具 |
JPH0285454A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 軒樋支持具 |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0009875B1 (en) * | 1978-09-06 | 1983-07-06 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for subjecting a material to a chemical reaction or to a physical change in a fluidised bed, and the modified fluidised bed used |
US4234708A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-18 | Celanese Corporation | Extrusion grade polyethylene iso/terephthalate copolymer |
DE3071755D1 (en) * | 1980-01-24 | 1986-10-16 | Ici Plc | Anisotropic melt-forming polymer |
US4403990A (en) * | 1981-12-02 | 1983-09-13 | Baxter Travenol Laboratories, Inc. | Support assembly for a cannula and the like |
US4390668A (en) * | 1981-12-02 | 1983-06-28 | Baxter Travenol Laboratories, Inc. | Autoclavable thermoplastic material which is heat bondable to a cannula and the like |
US4424337A (en) | 1982-09-07 | 1984-01-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyisophthalate and copolymers thereof having reduced cyclic dimer content, and a process for making the same |
JPS59193921A (ja) * | 1983-04-20 | 1984-11-02 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造法 |
US4554328A (en) * | 1985-01-30 | 1985-11-19 | Celanese Corporation | Modified PET polymers and copolymers suitable for extrusion blow molding |
US4554329A (en) * | 1985-01-30 | 1985-11-19 | Celanese Corporation | Modified PET polymers and copolymers suitable for extrusion blow molding |
US5102952A (en) * | 1989-08-04 | 1992-04-07 | Rohm And Haas Company | Thermoplastic polymer compositions containing melt-rheology modifiers |
US5094806A (en) * | 1989-11-06 | 1992-03-10 | The Dow Chemical Company | Blow molding of thermoplastic polymeric compositions containing a fluorinated olefin |
US5273706A (en) * | 1989-11-06 | 1993-12-28 | The Dow Chemical Company | Blow molding of thermoplastic polymeric compositions containing a fluorinated olefin |
US5250333A (en) * | 1992-10-26 | 1993-10-05 | Hoechst Celanese Corporation | Modified polyethylene terephthalate |
TW307780B (ja) * | 1995-01-31 | 1997-06-11 | Kuraray Co | |
IT1275478B (it) | 1995-07-05 | 1997-08-07 | M & G Ricerche Spa | Resine poliestere aventi migliorate proprieta' |
CA2189286C (en) * | 1995-11-16 | 2000-05-30 | Shinji Tai | Copolyesters and molded articles comprising the same |
US6110587A (en) | 1997-10-14 | 2000-08-29 | Wellman, Inc. | Modified polyester with high intrinsic viscosity at moderate strength |
US5874517A (en) * | 1997-12-23 | 1999-02-23 | Hoechst Celanese Corporation | Method to reduce regenerated acetaldehyde in pet resin |
US6632390B1 (en) * | 1999-06-15 | 2003-10-14 | Eastman Chemical Company | Process for profile extrusion of a polyester |
WO2002018472A2 (en) * | 2000-08-28 | 2002-03-07 | Dow Global Technologies Inc. | Procedure for the manufacture of poly-(ethylene terephthalate) |
US20030060596A1 (en) * | 2001-07-18 | 2003-03-27 | Turner Sam Richard | Amorphous copolyesters |
US7834127B2 (en) * | 2001-07-18 | 2010-11-16 | Eastman Chemical Company | Amorphous copolyesters |
US6740377B2 (en) * | 2001-09-14 | 2004-05-25 | Eastman Chemical Company | Polyester having improved crystallization behavior and extrusion blow molded articles made therefrom |
TW583264B (en) * | 2001-09-26 | 2004-04-11 | Nanya Plastics Corp | Improved copolyester with improved extrusion processing and color for extrusion blow molding |
US7388058B2 (en) * | 2002-05-13 | 2008-06-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester blend compositions and biodegradable films produced therefrom |
US20040151854A1 (en) * | 2003-02-03 | 2004-08-05 | Pecorini Thomas Joseph | Extrusion blow molded articles |
KR100838321B1 (ko) * | 2006-12-29 | 2008-06-13 | 제일모직주식회사 | 폴리에스테르계 수지 조성물 및 플라스틱 성형품 |
US8980389B2 (en) * | 2008-01-14 | 2015-03-17 | Eastman Chemical Company | Copolyesters and blends with improved recyclability, processes for their manufacture, and articles prepared therefrom |
US8110265B2 (en) | 2008-12-09 | 2012-02-07 | The Coca-Cola Company | Pet container and compositions having enhanced mechanical properties and gas barrier properties |
US20100143546A1 (en) | 2008-12-09 | 2010-06-10 | The Coca-Cola Company | Container and composition for enhanced gas barrier properties |
WO2010103945A1 (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびフィルム |
JP5648629B2 (ja) * | 2009-10-27 | 2015-01-07 | 東レ株式会社 | ポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法およびポリエチレンテレフタレートフィルム |
AU2010101182A4 (en) * | 2010-07-14 | 2010-12-09 | Basf Se | Polyester resin composition and a process for manufacturing the same |
US8523557B2 (en) * | 2010-09-29 | 2013-09-03 | Graham Packaging Company, L.P. | Blow needle for extrusion blow molding PET |
US8388333B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-03-05 | Graham Packaging Company, L.P. | Systems for purging polyethylene terephthalate from an extrusion blow molding apparatus |
US8899960B2 (en) | 2010-10-04 | 2014-12-02 | Graham Packaging Company, L.P. | Air side pivot casting for mold clamping linkage system |
US8807977B2 (en) | 2010-10-04 | 2014-08-19 | Graham Packaging Company, L.P. | Cam follower slide for mold clamping linkage system |
US9790367B2 (en) | 2013-01-11 | 2017-10-17 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions for reduced splay in combination with sustained or improved impact resistance |
US20150069290A1 (en) | 2013-09-10 | 2015-03-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate based ductile thermally conductive polymer compositions and uses |
MX2018006680A (es) | 2015-12-01 | 2018-11-09 | Plastipak Packaging Inc | Composiciones de barreras de luz y artículos que las comprenden. |
WO2017209991A1 (en) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | Milliken & Company | Polymer compositions, articles made from such compositions and methods for molding such compositions |
CH717234A1 (de) * | 2020-03-16 | 2021-09-30 | Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in einem Extrusionsblasverfahren geeigneten PET-Ausgangsmaterials und daraus hergestellter Hohlkörper. |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2951827A (en) * | 1951-02-03 | 1960-09-06 | Glanzstoff Ag | Process of production of high-molecular linear polyesters from aromatic dicarboxylicacid diolesters |
US3033824A (en) * | 1957-11-04 | 1962-05-08 | Chemstrand Corp | Polyesters modified with difunctional sulfo-aromatic compound, chain terminating agents, and chain branching agents, and process for producing same |
FR1580834A (ja) * | 1968-01-04 | 1969-09-12 | ||
US3673139A (en) * | 1970-04-06 | 1972-06-27 | Sandoz Ltd | Process for the production of injection moulded and extrusion moulded polyester products |
DE2019429A1 (de) * | 1970-04-22 | 1971-11-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeurepolyestern mit verbesserten Eigenschaften |
-
1978
- 1978-04-10 US US05/894,674 patent/US4161579A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-04-03 DE DE19792913215 patent/DE2913215A1/de active Granted
- 1979-04-09 GB GB7912366A patent/GB2018264B/en not_active Expired
- 1979-04-09 NL NLAANVRAGE7902769,A patent/NL185933C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-04-09 FR FR7908953A patent/FR2435490A1/fr active Granted
- 1979-04-09 BR BR7902195A patent/BR7902195A/pt unknown
- 1979-04-10 JP JP4262779A patent/JPS54137095A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01312145A (ja) * | 1988-06-10 | 1989-12-15 | Sekisui Chem Co Ltd | 軒樋吊具 |
JPH0285454A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 軒樋支持具 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL185933B (nl) | 1990-03-16 |
JPS54137095A (en) | 1979-10-24 |
FR2435490B1 (ja) | 1983-01-07 |
FR2435490A1 (fr) | 1980-04-04 |
US4161579A (en) | 1979-07-17 |
NL7902769A (nl) | 1979-10-12 |
DE2913215C2 (ja) | 1990-05-31 |
GB2018264B (en) | 1983-01-12 |
BR7902195A (pt) | 1979-12-04 |
DE2913215A1 (de) | 1979-10-11 |
GB2018264A (en) | 1979-10-17 |
NL185933C (nl) | 1990-08-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6254129B2 (ja) | ||
US4219527A (en) | Extrusion grade polyethylene terephthalate | |
US4234708A (en) | Extrusion grade polyethylene iso/terephthalate copolymer | |
US10844168B2 (en) | Ultra-high IV polyester for extrusion blow molding and method for its production | |
JP5039128B2 (ja) | 固相重合を使用せずに製造されたコ−ポリエステル包装樹脂、粘度変動を少なくしたコ−ポリエステル樹脂の加工方法、およびその方法により製造された容器および他の製品 | |
KR100895634B1 (ko) | 폴리에스테르 수지, 그의 성형체 및 이들의 제조 방법 | |
EP0504227B1 (en) | Copolyesters and articles extrusion blow-moulded therefrom | |
US6159406A (en) | Process for rapid crystallization of polyesters and co-polyesters via in-line drafting and flow-induced crystallization | |
JPH08505421A (ja) | ポリエステル及び良好な透明性を有するポリエステル成型品の製造 | |
JP6056755B2 (ja) | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
JPH09503805A (ja) | 低拡散抵抗プレポリマーペレットによるポリエステルの固相重合 | |
JPH069824B2 (ja) | 異方性溶融相形成性、溶融加工性ポリマーからの改良ペレツトの製法 | |
JPH0413719A (ja) | 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
KR20050100648A (ko) | 압출 취입 성형 제품 | |
JP3323247B2 (ja) | 成形品の製造方法 | |
JP2010132763A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
KR970010625B1 (ko) | 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법 | |
JPWO2004078823A1 (ja) | ポリトリメチレンテレフタレート組成物及びその製造方法 | |
JPS5845334B2 (ja) | ポリエステル中空成形体の製造方法 | |
JPS5845333B2 (ja) | ブロ−成形用中空体の製造法 | |
JPH07179590A (ja) | ポリエステル樹脂チップ | |
JPH093205A (ja) | ポリエステル樹脂チップ |