JPH093205A - ポリエステル樹脂チップ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレングリコール単位を主体とするグリコ
ール単位およびテレフタル酸単位を主体とするジカルボ
ン酸単位から主としてなるポリエステル樹脂チップであ
って、かつ赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ
ール単位の炭素―炭素結合を軸とする内部回転により生
ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシ
ュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面にお
ける面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）と、チップ中心部におけ
る面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が式（１）：Ａｓ（Ｔ／
Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）≧１．０５を満足することを特徴
とするポリエステル樹脂チップ。 【効果】 可塑剤、結晶核剤などを実質的に配合しない
場合においてさえも、成形時に優れた結晶化特性を発現
し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶化特性が改善され
たポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂チッ
プに関する。本発明のポリエステル樹脂チップは、成形
に適した結晶化特性を有しており、各種の成形用材料と
して有用である。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレンテレフタレート（以下、これをＰＥＴと略称す
る）は力学特性、耐熱性、耐薬品性、電気的特性等に優
れ、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子部
品、自動車部品、熱器具部品などに広く用いられてい
る。一般に、ＰＥＴから各種成形品を製造する場合に
は、ＰＥＴを一旦チップに成形し、そのチップを成形装
置に供することによって、所望の最終成形品を製造して
いる。しかしながら、ＰＥＴは射出成形材料としては比
較的結晶化速度が小さいため、バリなどの成形不良が発
生し、成形サイクルタイムが長いなどの欠点を有してい
る。従来、かかる問題を解決するために、ポリエチレン
グリコールなどの可塑剤の添加または共重合、結晶核剤
の添加などが行われてきたが、これらの方法によると、
可塑剤のブリードアウト；融点、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）の低下に伴う耐熱性の低下；着色などの問題が発生
する。

【０００３】一方で、上記の結晶化特性を利用して、Ｐ
ＥＴのボトル、トレーなどの透明容器への利用も多い
が、これらの分野においては結晶化速度のコントロール
が重要となることがある。例えば、耐熱ボトルにおいて
は、射出成形工程およびブロー成形工程では十分な透明
性が得られ、かつ口部結晶化工程およびボトル胴部ヒー
トセット工程では速やかに結晶化できるような適度な結
晶化速度が必要となってくる。この場合においても、結
晶核剤の分子量と添加量、ジエチレングリコール共重合
量、オリゴマー含有量、重合触媒の種類と使用量、末端
官能基などの制御によって結晶化速度のコントロールは
可能ではあるが、アセトアルデヒドの発生、強度などの
物性の低下、耐熱性低下などの他の特性に悪影響を及ぼ
すことが多く、結晶化速度の有効なコントロール手段と
して推奨はできない。

【０００４】本発明の目的は、可塑剤、結晶核剤などを
実質的に配合しない場合においてさえも、成形時に優れ
た結晶化特性を発現し得るＰＥＴ系ポリエステル樹脂チ
ップを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＥＴ樹脂チッ
プに一定の衝撃を与えることにより、チップ表面付近に
おいてエチレングリコール単位の炭素―炭素結合を軸と
する内部回転により生ずるゴーシュ形がトランス形に変
化すること、かかる変化が該ＰＥＴの結晶化速度を大き
くすること、結晶化速度が高められたＰＥＴ樹脂チップ
では、赤外吸収スペクトルにおける上記のトランス構造
に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する
吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａ
ｓ（Ｔ／Ｇ）と、チップ中心部における面積強度比Ａｃ
（Ｔ／Ｇ）が特定の関係式を満足していることを見出
し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、エチレングリコール
単位を主体とするグリコール単位およびテレフタル酸単
位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなるポリ
エステル樹脂チップであって、かつ赤外吸収スペクトル
におけるエチレングリコール単位の炭素―炭素結合を軸
とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸
収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド
（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／
Ｇ）と、チップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／
Ｇ）が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエ
ステル樹脂チップである。

【０００７】 Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ） ≧ １．０５ （１）

【０００８】本発明のポリエステル樹脂チップは、赤外
吸収スペクトルにおける上記のトランス構造に由来する
吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド
（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／
Ｇ）と、チップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／
Ｇ）が上記の式（１）を満足するものである。本発明の
ポリエステル樹脂チップとしては、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａ
ｃ（Ｔ／Ｇ）の値が１．１０以上のものが好ましく、該
値が１．１５以上のものがより好ましい。ＰＥＴ樹脂チ
ップの場合には、上記のトランス構造に由来する吸収バ
ンドは９７２ｃｍ^-1の波数に対応して現れ、ゴーシュ構
造に由来する吸収バンドは１０４３ｃｍ^-1の波数に対応
して現れる。上記の式（１）を満足しないポリエステル
樹脂チップは、成形時および成形品における結晶化速度
が遅いので、成形サイクルの長期化、機械的性能の不足
などの不都合を招くことになる。

【０００９】本発明におけるポリエステルの分子主鎖
は、主たる構造単位としてグリコ−ル単位とジカルボン
酸単位とをほぼ等モル量含有する。ジカルボン酸単位の
主体はテレフタル酸単位であり、グリコ−ル単位の主体
はエチレングリコ−ル単位であるが、テレフタル酸単位
がジカルボン酸単位の８０〜１００モル％を占め、かつ
エチレングリコ−ル単位がグリコ−ル単位の８０〜１０
０モル％を占める場合が好ましい。

【００１０】本発明におけるポリエステルは、全構造単
位の１０モル％以下程度の少量であれば、テレフタル酸
単位以外のジカルボン酸単位の１種または２種以上を含
むことができ、また同様にエチレングリコール単位以外
のグリコ−ル単位の１種または２種以上を含むことがで
きる。テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位または
エチレングリコール単位以外のグリコ−ル単位はそれぞ
れ全構造単位中、５モル％以下の範囲であるのが好まし
い。テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位として
は、例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン
酸、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカル
ボン酸の単位；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸の単位が挙げられる。ま
た、エチレングリコール単位以外のグリコ−ル単位とし
ては、例えば、ジエチレングリコ−ル、トリエチレング
リコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、プロピレングリ
コ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジ
オ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリ
コ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物
などのグリコ−ルの単位が挙げられる。

【００１１】さらに、本発明におけるポリエステルで
は、熱可塑性を実質的に損なわない程度の量であれば、
例えば、トリメリット酸、ペンタエリスリト−ルなどの
三官能以上の多官能性化合物から誘導される単位を含ん
でいてもよい。

【００１２】本発明におけるポリエステルは、ＰＥＴな
どの通常のＰＥＴ系ポリエステルを製造するのに一般的
に採用されているいずれの方法に準じて製造してもよ
い。例えば、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸ま
たはその低級アルキルエステルからなるジカルボン酸原
料と、エチレングリコ−ルを主体とするグリコ−ル原料
とを、エステル化反応またはエステル交換反応させて低
重合体を製造した後、得られた低重合体を溶融重縮合反
応させることによりポリエステルを製造する。次いで、
このポリエステルをダイス状、円柱状などの任意の形状
のチップとし、さらに所望により該チップを固相重合反
応させることにより、ポリエステル樹脂チップを製造す
ることができる。

【００１３】上記の方法において、低重合体を得るため
のエステル化反応またはエステル交換反応は、上記のグ
リコ−ル原料およびジカルボン酸原料からなる混合物を
通常、常圧下もしくは絶対圧で約３Ｋｇ／ｃｍ² 以下の
加圧下に約２３０〜２８０℃でエステル化反応させる
か、または常圧もしくはその付近の圧力条件下に約１６
０〜２３０℃でエステル交換反応させることにより行
う。その場合のジカルボン酸原料とグリコ−ル原料の使
用割合は、前者対後者（モル比）で、エステル化反応に
よる場合には約１対１〜約１対１．５の範囲内、エステ
ル交換反応による場合には約１対２〜約１対３の範囲内
に調整するのが好ましい。また、低重合体からポリエス
テルを得るための溶融重縮合反応は、通常、二酸化ゲル
マニウム、三酸化アンチモンなどの重合触媒の存在下に
約２６０〜２９０℃の温度で行うのがよい。そして、こ
のような溶融重縮合反応によって、通常、約０．４０〜
０．７５ｄｌ／ｇの極限粘度（フェノ−ル／テトラクロ
ロエタンの等重量混合溶媒中３０℃で測定）を有するポ
リエステルを製造することができる。

【００１４】そして、上記のエステル化反応、エステル
交換反応および溶融重縮合反応は、必要に応じて、テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノ−ル
アミン、トリエチルアミン等のジエチレングリコ−ル副
生抑制剤を添加して行ってもよい。

【００１５】上記の固相重合反応は、通常、１９０℃以
下の温度で予備結晶化し、減圧下または窒素ガス等の不
活性ガスの流通下にチップを流動させながら、約１９０
〜２４０℃の温度に加熱することにより行うのがよい。
機械的特性の良好な最終成形品を得るためには、最終的
に得られるポリエステル樹脂チップの極限粘度（上記方
法で測定）が約０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲にな
るように固相重合反応を行うのが望ましい。

【００１６】上記した方法により得られるポリエステル
樹脂チップは、通常、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）
の値が０．９〜１．０の範囲にあるが、このポリエステ
ル樹脂チップに機械的衝撃を与えることによって本発明
のポリエステル樹脂チップを得ることができる。

【００１７】衝撃を与える方法としては、回転式タンブ
ラーを用いてブレンド処理を行う方法、空気等の流体に
同伴させてポリエステル樹脂チップを例えば金属板など
の硬い物体にぶつける方法、高所から落下させる方法な
ど種々の方法があり、いずれの方法を採用してもよい。
なお、ポリエステル樹脂チップの結晶化速度を効果的に
高めるためには、ポリエステル樹脂チップが破損しない
範囲内において、なるべく強い衝撃を繰り返し十分に与
えることが好ましい。また、衝撃を与える際の温度とし
ては、０〜１６０℃の範囲内が好ましい。温度が高すぎ
ると、ポリエステル樹脂が熱分解などにより変質するこ
とがあるし、結晶化速度の効率的な向上効果が損なわれ
る。また、０℃より低い温度に冷却しても、それに見合
うだけの結晶化速度の向上効果の増大は認められない。
したがって、室温付近で処理するのが工業的に有利であ
る。

【００１８】そして、本発明のポリエステル樹脂チップ
は、通常のＰＥＴなどのポリエステル樹脂と同様に成形
用材料として使用することができる。例えば、Ｔダイに
よる押出し成形法、カレンダーロール法などによって、
シート状物が得られる。また、射出成形法やパイプ成形
法により得られたプリフォームからブロー成形法によっ
て、ボトルなどの中空容器を得ることができるし、ガラ
ス繊維などの充填材とコンパウンデイングした後、射出
成形品を得ることもできる。さらに、溶融紡糸法によっ
て、繊維状物を得ることも可能である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例により限定されるものではな
い。なお、下記の実施例および比較例において、得られ
たポリエステル樹脂チップの評価方法は以下の通りであ
る。

【００２０】［極限粘度］上記した方法により測定し
た。

【００２１】［射出成形品の半結晶化時間］ポリエステ
ル樹脂チップを使用して、シリンダー温度２９０℃、金
型温度１２℃、サイクルタイム３５秒の条件で射出成形
を行い、ボトル用プリフォームの形状の射出成形品を作
製した。得られた射出成形品の粉砕物を用いて、示差走
査熱量測定（ＤＳＣ）法（メトラー社製示差走査型熱量
計ＴＣ１０Ａを使用）により、室温から１１０℃／分の
速度で１２０℃まで昇温し、次いで１２０℃において等
温結晶化を行った。等温結晶化の開始から、時間と熱量
の関係図において認められる結晶化に基づく発熱ピーク
の面積の１／２の面積に到達するまでに要する時間を射
出成形品の半結晶化時間とした。

【００２２】［Ａｓ（Ｔ／Ｇ）およびＡｃ（Ｔ／Ｇ）］
ポリエステル樹脂チップの表面層と中心部とから、ミク
ロトームを用いて厚さ５０μｍの試料を切り出し、これ
らの試料について、透過法による顕微赤外測定を行った
（使用装置：堀場製作所、ＦＴ５３０）。９７２ｃｍ^-1
のバンドおよび１０４３ｃｍ^-1のバンドはそれぞれトラ
ンス構造およびゴーシュ構造におけるＣ―Ｏ伸縮振動に
帰属され、それぞれのバンドの面積強度からＡｓ（Ｔ／
Ｇ）およびＡｃ（Ｔ／Ｇ）を求めた。

【００２３】［実施例１］エチレングリコ−ルとテレフ
タル酸をモル比が１．２対１になるように調整してスラ
リ−を形成し、このスラリ−を加圧下（絶対圧２．５ｋ
ｇ／ｃｍ² ）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％
になるまでエステル化反応させて低重合体を製造した。
次に、触媒として１００ｐｐｍの二酸化ゲルマニウムを
加えて絶対圧１ト−ルの減圧下、２８０℃の温度で低重
合体を重縮合反応させ、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇのポ
リマ−を調製した。このポリマ−をノズルからストラン
ド状に押出し、切断して長さ３．２ｍｍ、直径２．８ｍ
ｍの円柱状チップを製造した。このポリマ−チップを１
５０℃で５時間乾燥した後、窒素気流下に流動させなが
ら２０５℃の温度で１５時間固相重合させて、極限粘度
が０．７５ｄｌ／ｇ、嵩比重が０．９１のポリエステル
樹脂チップを得た。得られたチップを内容１４７リット
ルのステンレス製の回転式タンブラーに２５Ｋｇ仕込
み、室温下に該タンブラーを２５ｒｐｍにて２０時間回
転させることにより、チップに衝撃を与えた。得られた
チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）およびＡｃ（Ｔ／Ｇ）を表１に
示した。また、得られたチップを成形温度２９０℃、金
型温度１２℃、サイクルタイム３５秒で射出成形し、得
られたプリフォームの半結晶化時間を測定し、その結果
を表１に示した。

【００２４】［比較例１］実施例１におけると同様にし
て得られたポリエステル樹脂チップを用いて、タンブラ
ーによる処理を行わなかった場合のＡｓ（Ｔ／Ｇ）およ
びＡｃ（Ｔ／Ｇ）を表１に示した。このチップを実施例
１におけると同様にして射出成形し、得られたプリフォ
ームの半結晶化時間を測定し、その結果を表１に示し
た。

【００２５】［実施例２］エチレングリコ−ルとテレフ
タル酸をモル比が１．２対１になるように調整してスラ
リ−を形成し、このスラリ−を加圧下（絶対圧２．５ｋ
ｇ／ｃｍ² ）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％
になるまでエステル化反応させて低重合体を製造した。
次に、触媒として１００ｐｐｍの二酸化ゲルマニウムを
加えて絶対圧１ト−ルの減圧下、２８０℃の温度で低重
合体を重縮合反応させ、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇのポ
リマ−を調製した。このポリマ−をノズルから２０℃の
水中にストランド状に押出し、切断して長さ３．２ｍ
ｍ、直径２．８ｍｍの円柱状非晶性ポリエステル樹脂チ
ップを製造した。得られたチップに実施例１におけると
同様にしてタンブラーにより衝撃を与え、得られたチッ
プのＡｓ（Ｔ／Ｇ）およびＡｃ（Ｔ／Ｇ）を表１に示し
た。また、得られたチップを実施例１におけると同様に
して射出成形し、得られたプリフォームの半結晶化時間
を測定し、その結果を表１に示した。

【００２６】［比較例２］実施例２におけると同様にし
て得られたポリエステル樹脂チップを用いて、タンブラ
ーによる処理を行わなかった場合のＡｓ（Ｔ／Ｇ）およ
びＡｃ（Ｔ／Ｇ）を表１に示した。このチップを実施例
１におけると同様にして射出成形し、得られたプリフォ
ームの半結晶化時間を測定し、その結果を表１に示し
た。

【００２７】［比較例３］実施例１におけると同様にし
て得られたポリエステル樹脂チップを、上記の回転式タ
ンブラーに１２０Ｋｇ仕込み、室温下に該タンブラーを
２ｒｐｍにて５０分間回転させることにより、チップに
衝撃を与えた。得られたチップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）および
Ａｃ（Ｔ／Ｇ）を表１に示した。また、得られたチップ
を実施例１におけると同様にして射出成形し、得られた
プリフォームの半結晶化時間を測定し、その結果を表１
に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】上記の表１の結果から、本発明のポリエス
テル樹脂チップを使用して得られた成形品は、結晶化速
度が大きく改善されていることがわかる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、可塑剤、結晶核剤など
を実質的に配合しない場合においてさえも、成形時に優
れた結晶化特性を発現し得るポリエステル樹脂チップが
提供される。また、本発明のポリエステル樹脂チップを
用いることによって、結晶化速度が顕著に高められた成
形品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレングリコール単位を主体とするグ
   リコール単位およびテレフタル酸単位を主体とするジカ
   ルボン酸単位から主としてなるポリエステル樹脂チップ
   であって、かつ赤外吸収スペクトルにおけるエチレング
   リコール単位の炭素―炭素結合を軸とする内部回転によ
   り生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ
   ーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面
   における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）と、チップ中心部に
   おける面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が下記式（１）を満足
   することを特徴とするポリエステル樹脂チップ。 Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ） ≧ １．０５ （１）