JPH11302428A - 難燃性を有する発泡ポリエステル樹脂 - Google Patents

難燃性を有する発泡ポリエステル樹脂

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JPH11302428A
JPH11302428A JP10281029A JP28102998A JPH11302428A JP H11302428 A JPH11302428 A JP H11302428A JP 10281029 A JP10281029 A JP 10281029A JP 28102998 A JP28102998 A JP 28102998A JP H11302428 A JPH11302428 A JP H11302428A
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Al Ghatta Hussain
フセイン・アル・ガッタ
Arianna Giovannini
アリアンナ・ジョヴァンニーニ
Tonino Severini
トニノ・セヴェリーニ
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Sinco Ricerche SpA
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡性気泡材料および発泡材料の調製に適し
た流動性を有する芳香族ポリエステル樹脂を含んでなる
難燃性組成物を提供する。 【解決手段】 8cNより高い溶融強度および0.8d
l/gより高い固有粘度を有する芳香族ポリエステル樹
脂、ならびに組成物に基づいて1〜15重量%の量の難
燃剤化合物を含んでなる、発泡性気泡材料の調製に使用
できる組成物であって、10重量%の難燃剤化合物を添
加した樹脂をレオミックス中で窒素下で280℃に10
分間加熱した場合に難燃剤化合物が、樹脂のトルクイン
テークを3Nm未満の値に減少させないことが可能であ
る組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、発泡性気泡材料お
よびそれからの発泡材料の調製に適した流動性を有する
芳香族ポリエステル樹脂を含んでなる難燃性組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】芳香
族ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレー
ト(PET)からの発泡気泡材料(発泡体)は、熱絶縁
体および構造材料として自動車および家庭の分野におい
てますますより大きな用途が見出されている。これらの
用途のために、発泡材料が良好な難燃性を有することが
必要である。
【0003】価値ある特性を有する発泡体の形成に適し
た流動性を有する芳香族ポリエステル樹脂に難燃剤化合
物を添加すると、樹脂の流動性をかなり低くし、発泡体
の調製に樹脂を適さないものにする。いくつかの化合物
によって、樹脂は著しく分解し、プラスチック材料とし
ての使用を妨げられる。
【0004】流動性の悪化は、発泡体の調製の工程で使
用される高温によるものである。驚くべきことに、悪化
は、溶融強度および溶融粘度の高い特性を有する樹脂に
おいてだけ現れ、満足な特性を有する発泡体の調製に適
していない比較的低い溶融強度値の樹脂では現れない。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の組成物に有用で
ある難燃剤化合物は、難燃剤化合物10重量%を添加さ
れた樹脂の加熱試験において、280℃でレオミックス
(rheomix)中で窒素下で10分間操作して、3Nm未満
のトルクインテーク(intake)の減少に相当する樹脂の
流動性の減少しか引き起こさない難燃剤化合物あること
が見出された。
【0006】本発明は、8cN(センチニュートン)よ
り高い溶融強度および0.8dl/gより高い固有粘度
を有する芳香族ポリエステル樹脂、ならびに組成物に基
づいて1〜15重量%の量の難燃剤化合物を含んでな
る、発泡性気泡材料の調製に使用できる組成物であっ
て、10重量%の難燃剤化合物を添加した樹脂をレオミ
ックス中で窒素下で280℃に10分間加熱した場合に
難燃剤化合物が、樹脂のトルクインテークを3Nm未満
の値に減少させないことが可能である組成物を提供す
る。
【0007】上記の試験を満足させる難燃剤化合物とし
ては、50重量%を超える臭素を含有し、200℃での
加熱重量損失(10℃/分の加熱速度で熱重量分析によ
って測定する)が5%未満である芳香族臭素化化合物が
挙げられる。
【0008】化合物の例は、N,N’−エチレン−ビス
(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモフタル酸
無水物、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモ
ジフェニルエーテル、ビス(トリブロモフェノキシ)エ
タン、ビス(ブロモフェノキシ)エタンである。
【0009】これらの中で、N,N’−エチレン−ビス
(テトラブロモフタルイミド)が、高い融点、良好な安
定性およびポリエステル樹脂に対する減少した分解作用
のゆえに好ましい化合物である。この化合物は、登録商
標 Saytex BT 93で Albermarleから市販されている。特
に適している他の臭化化合物は、登録商標 Saytex 8010
で Albermarleから市販されている。
【0010】使用できる難燃剤化合物の量は、1〜15
重量%である。テトラブロモフタルイミドの場合、10
重量%の化合物を使用して、燃焼性試験DIN4102
にしたがってB1として分類され、試験UNE2372
7−90にしたがってM2として分類される発泡体が得
られる。5重量%のSaytex 8010の場合は、試験UNE
23727−90にしたがってM1として分類される
発泡体が得られる。他の使用できる化合物、臭素化化合
物の群に含まれない化合物は、BAOの商品名でAlcoaから
市販される塩基性シュウ酸アルミニウムである。
【0011】難燃剤を含有する本発明の発泡体は、難燃
剤を含まない発泡体と匹敵するほどの特性を示す。臭素
化化合物は、アンチモン化合物、例えばアンチモン酸ナ
トリウム、アンチモン三酸化物およびアンチモン五酸化
物を0.5〜5重量%の量で混合して使用することがで
きる。量は、アンチモン酸ナトリウムでは0.5〜10
重量%、酸化物では1〜10重量%である。アンチモン
酸ナトリウムの場合、樹脂の基づいて0.05〜2重量
%の量でシリカを使用することも可能である。
【0012】難燃剤化合物を、押出発泡工程の前または
間に添加することができる。難燃剤化合物は、そのまま
の形態で、またはポリカーボネート、ポリブチレンテレ
フタレートまたはポリエチレンに基づいたマスターバッ
チの形態で添加されてよい。
【0013】上記のように、必要な流動性を有さないポ
リエステル樹脂、例えば無水トリメルト酸よって得られ
た、充分に高い溶融強度を有さない分枝状PET(I.
V.=0.95dl/g)、またはピロメリト酸二無水
物を使用しないで固体状態で重縮合によって得られる高
いI.V.(1.1dl/g)を有し、8cN未満の溶
融強度を有する直鎖状PETに、上記の臭素化化合物を
添加しても、ポリマーの流動性をかなり低下させること
はない。
【0014】Saytex BT 93のような難燃剤化合物10重
量%を添加したPETのトルクインテークは、変化しな
い(レオミックス中で窒素下280℃で10分間の試
験)。本発明の組成物から発泡気泡材料の調製は、発泡
剤の存在下で押出発泡による既知の方法にしたがって行
う。
【0015】本発明の発泡体の調製に使用されるポリエ
ステル樹脂は、8cNを超える溶融強度値および0.8
dl/gより高い固有粘度によって特徴づけられる。上
記の値は、押出発泡する前の樹脂、ならびに押出工程の
間に押出条件でそのような値に達する樹脂に関する。
【0016】本発明の発泡体の形成に適した流動性を有
するポリエステル樹脂を得る方法は、0.1〜1重量%
の量でテトラカルボン酸二無水物、好ましくは芳香族酸
(好ましくはピロメリト酸二無水物)を添加した0.5
〜0.7dl/gのI.V.を有する樹脂を押出し、
0.85〜1.95dl/gの最終粘度に達成するまで
固体状態で樹脂を重付加させることを含んでなる。
【0017】テトラカルボン酸の二無水物を、1〜50
重量%の量のポリカーボネート、ポリブチレンテレフタ
レートまたはポリエチレンとのマスターバッチの形態で
樹脂に添加することができる。
【0018】他の方法は、1〜50重量%の二無水物を
含有するポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレー
トまたはポリエチレンを含有する二無水物のマスターバ
ッチを添加した0.85〜1.95dl/gの固有粘度
を有するポリエステル樹脂を押出することを含んでな
る。
【0019】マスターバッチは、ポリエステル樹脂中の
二無水物の濃度が0.1〜1重量%に対応する量で添加
される。マスターバッチ中の二無水物はピロメリト酸二
無水物であることが好ましい。
【0020】本発明の組成物で使用できる芳香族ポリエ
ステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸(例えば、テレフタ
ル酸またはそれの低級アルキルエステル)と2〜10個
の炭素原子を有する脂肪族ジオール(例えば、エチレン
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−シ
クロヘキサンジメチロール(cycloherandimethyol))と
の重縮合によって得られる。
【0021】好ましい樹脂は、ポリエチレンテレフタレ
ート、またはテレフタル酸からの単位の20%までをイ
ソフタル酸またはナフタレンジカルボン酸から誘導され
る単位に置換したコポリエチレンテレフタレートであ
る。
【0022】固有粘度は、ASTM D 4603−8
6にしたがって操作して、25℃でフェノールテトラク
ロロエタンの60/40重量混合物100ml中での
0.5gポリエステル溶液中で測定される。
【0023】溶融強度は、長さ30mm、直径1mmの
細管、90°の流入角を有するGoettfert流動計の細管
にポリマーフィラメントを押出して測定される。
【0024】ピストン速度は、0.2mm/sである。
フィラメントは周囲の速度の直線的な加速が働くスチー
ルはめば歯車の間に入れる。加速は60mm/s2であ
り、記録された張力は、フィラメントが最大速度(10
00mm/s)で歯車に適用される強度である。
【0025】測定はASTM D 4440にしたがっ
て270℃で行う。圧縮永久歪および圧縮弾性率の測定
は、ASTM D 1621およびD 1623にした
がって行う。
【0026】
【実施例】以下の実施例は例示であり、本発明を限定す
るものではない。 実施例1 Saytex 8010 2.25gと改善PET、acronym PE
T−F(I.V.=1.2dl/g、溶融強度20〜2
5cN、0.4重量%のPMDAを添加したI.V.
0.63dl/gを有するPETを固体状態で207℃
で13時間にわたって重付加することによって得られ
る;PET−Fは予め120℃で16時間減圧乾燥させ
た)42.75gからなる混合物を、Rheomix-Haakeの
チャンバーに入れた。
【0027】チャンバーを280℃に加熱し、窒素下で
保持した。レオミックスの回転は、20rpmであっ
た。5分後、溶融した混合物のトルクインテークは約6
Nmであり、10分後では約4Nm、20分後では約2
Nmであった。
【0028】このように添加したPET−Fから得られ
た発泡材料(発泡剤としてCO2、N2またはシクロフル
オロアルカン1〜5重量%使用して240〜280℃で
押出発泡)は、標準試験UNE 23727−90にし
たがって操作してM1として分類できた。発泡材料の圧
縮弾性率は、6.87MPaであり、圧縮永久歪は、
0.438MPaであった。
【0029】比較例1 PET−Fのみを使用する以外は同様にして実施例1を
繰り返した。10分間加熱後、トルクインテークは約8
Nmであり、10分後約4Nmであり、20分後約2N
mであった。
【0030】実施例2 実施例1で使用したPET−F40.5gとSaytex BT
93 4.5gからなる混合物をRheomix-Haakeに入れ、
実施例1の条件下で試験した。トルクインテークは、5
分後約7Nm、10分後約4Nm、20分後約3Nmで
あった。実施例1の条件下で得られる発泡材料は、燃焼
試験 D1N 4102にしたがってB1として分類で
きた。
【0031】実施例3 実施例1のPET−F 43.2gとSaytex BT 93(3
重量%)1.3g、アンチモン酸ナトリウム(0.3重
量%)0.225gおよびPMDA10重量%を含有す
るポリカーボネートマスターバッチ0.225g(混合
物中PMDA0.3%に相当する)からなる混合物を1
20℃で16時間減圧乾燥した。
【0032】混合物をRheomix-Haakeのチャンバーに入
れ、実施例1の条件で加熱した。5分後、トルクインテ
ークは約9Nmであり、10分後では約5Nm、20分
後では約2Nmであった。そのように添加したポリエス
テルを、発泡体を得るように押出した。発泡体は、実施
例1の発泡体に匹敵できるほどの機械的特性を有した。
材料は、DIN 4102にしたがってB1として分類
できた。
【0033】比較例2 PET−Fとアンモニウムポリホスフェート(Bundenhe
im IbericaによってFRCROSS 484として市販)20重量
%およびメラミンシアヌレート(Bundenheim Ibericaに
よってPLASTISAN Bとして市販)8重量%およびDegussa
製Aerosil OX500.3重量%からなる混合物をRheomix-
Haakeのチャンバーに入れ、実施例1の条件下で加熱し
た。
【0034】2分後、トルクインテークは約2Nmであ
り、5分後では吸収は実際的にはゼロに減少した。難燃
剤としてFR CROSS 484だけを使用し、シリカを用いても
用いなくてもそのような結果が得られた。そのように添
加したPETは、発泡材料を形成するのに使用できなか
った。
【0035】比較例3 実施例1からのPET−FとAmgord P45(Albright & W
ilsonによって市販されるリン有機化合物)3.5重量
%からなる混合物を実施例1に記載の加熱試験で使用し
た。5分後、トルクインテークは約3Nmであり、10
分後では約1Nmであった。材料は発泡性でなかった。
【0036】比較例4 I.V.=0.63dl/gを有するPET(PMDA
を添加していない)の固体状態での重縮合によって得ら
れたI.V.=1.19dl/gを有するPET(12
0℃で16時間予め乾燥)を5重量%のSaytex 8010と
混合した。混合物を実施例1の条件下で加熱した。5分
後、トルクインテークは約3Nmであり、10分後約2
Nmであった。材料は発泡性でなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アリアンナ・ジョヴァンニーニ イタリア、イ−40100ボローニャ、ヴィ ア・エッセ・ペトロニオ・ヴェッキオ8番 (72)発明者 トニノ・セヴェリーニ イタリア、イ−00034コレッフェロ(ロー マ)、ヴィア・デッレ・ソルベ31番

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 8cNより高い溶融強度および0.8d
    l/gより高い固有粘度を有する芳香族ポリエステル樹
    脂、ならびに組成物に基づいて1〜15重量%の量の難
    燃剤化合物を含んでなる、発泡性気泡材料の調製に使用
    できる組成物であって、10重量%の難燃剤化合物を添
    加した樹脂をレオミックス中で窒素下で280℃に10
    分間加熱した場合に難燃剤化合物が、樹脂のトルクイン
    テークを3Nm未満の値に減少させないことが可能であ
    る組成物。
  2. 【請求項2】 難燃剤化合物が、50重量%を超える臭
    素を含有し、200℃に加熱する(加熱速度10℃/
    分)ことによる重量損失が5重量%未満である芳香族臭
    素化化合物の群から選択される請求項1に記載の組成
    物。
  3. 【請求項3】 臭素化化合物が、N,N’−エチレン−
    ビス(テトラブロモフタルイミド)、デカブロモジフェ
    ニルエーテル、ビス(トリブロモフェノキシ)エタンお
    よびビス(ペンタブロモフェノキシ)エタンからなる群
    から選択される請求項2に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 臭素化化合物が、N,N’−エチレン−
    ビス(テトラブロモフタルイミド)である請求項3に記
    載の組成物。
  5. 【請求項5】 芳香族テトラカルボン酸二無水物0.1
    〜1重量%を添加した0.5〜0.7dl/gの固有粘
    度を有する樹脂の固体状態での重付加によって、ポリエ
    ステル樹脂が得られる請求項1〜4のいずれかに記載の
    組成物。
  6. 【請求項6】 二無水物がピロメリト酸二無水物である
    請求項5に記載の組成物。
  7. 【請求項7】 芳香族テトラカルボン酸の二無水物1〜
    50重量%を含有するポリカーボネート、ポリエチレン
    およびポリエチレンテレフタレートからなる群から選択
    されたポリマーのマスターバッチの存在下で0.8〜
    1.95dl/gの固有粘度を有する樹脂を押出するこ
    とによってポリエステル樹脂が得られる組成物であっ
    て、マスターバッチが0.1〜1重量%の二無水物を導
    入するような量で添加される請求項1〜4のいずれかに
    記載の組成物。
  8. 【請求項8】 マスターバッチがピロメリト酸二無水物
    を含有する請求項7に記載の組成物。
  9. 【請求項9】 樹脂の気泡発泡材料への転換工程の前ま
    たは間に難燃剤化合物が、樹脂に添加される請求項1〜
    8のいずれかに記載の組成物。
  10. 【請求項10】 ポリエチレンテレフタレート、テレフ
    タル酸から誘導される単位の20%までがイソフタル酸
    またはナフタレンジカルボン酸から誘導される単位に置
    換されているコポリエチレンテレフタレートからなる群
    から、ポリエステル樹脂が選択される請求項1〜9のい
    ずれかに記載の組成物。
  11. 【請求項11】 請求項1〜10のいずれかに記載の組
    成物から得られる発泡耐燃性気泡材料。
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