JP3442778B2 - 発泡用高溶融強度ｐｅｔ重合体およびそれに関連した方法 - Google Patents

発泡用高溶融強度ｐｅｔ重合体およびそれに関連した方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリエチレンテレフタレート（poly（ethy
lene terephthalate）、以下『PET』ともいう）重合体
樹脂に関する。詳しくは、PET重合体樹脂は高溶融強度
と、有利な非ニュートン的（non−Newtonian）なふるま
いを示す。すなわち、この樹脂は、有利な密度、セル寸
法、セル寸法のバラツキ、機械的特性、および熱的特性
を持つ閉じたセル構造を作るために発泡可能である。特
に、本発明のPET樹脂は、高度に枝分かれしたものであ
る。この枝分かれは、１種類以上の分岐剤を含むことに
よるもので、そのような樹脂は環境的にフレンドリーな
（enviromentally friendly）発泡剤とともに好適に用
いられる。
発明の背景 従来のポリエチレンテレフタレート（『PET』）樹脂
は、一般に溶融強度が低い。それ故溶融PETは、発泡時
にすばやく壊れてしまうという傾向がある。セル寸法、
セル壁厚等のバラツキが大きいため、従来の方法によっ
て発泡されたPETは、機械的特性が低い。さらに、環境
に有害であると考えられているため、従来の塩素化フル
オロカーボン発泡剤は問題が多い。新しい発泡剤が開発
されているけれども、様々な理由のために問題が多い。
それ故発泡PETのための巨大な潜在的市場が存在する
にもかかわらず、コストの問題、環境問題、および複雑
な製造工程によって、そのような材料の生産が抑えられ
ている。
発明の要約 本発明は溶融強度が改善された発泡PETに関するもの
で、１つの実施態様においては、高い結晶化速度が得ら
れる。最終生成物は、高められた温度での優れた全体強
度、剛性、およびクリープに対する抵抗を有する。した
がって、このような最終生成物は、構造的発泡品、すな
わち、荷重にさらされ、および靭性を必要とする物品を
生産するのに特に有益である。
一実施態様では、本発明は、PET分岐剤の特有のタイ
プと量を有する新規なPET分岐剤を選択することによ
り、従来の発泡体溶融製造方法に沿って記述されること
ができる。本発明の分岐剤は、所定の官能価を有するも
ので、該官能価の値は２よりも大きく、好ましくは約３
〜６の範囲内であり、また分子量は50〜5000である。
カルボン酸とアルコール官能基が本発明のある実施態
様で許容範囲内であるといえども、最も好ましい分岐剤
官能価は、無水物である。それのもっとも好適な分岐剤
は、トリメリト酸無水物またはその誘導体である。選択
的に、PET樹脂は結晶化促進剤（しばしば、結晶化『核
生成剤』とも言われる）を含むこともできる。ほとんど
の場合、結晶化が所望されないか、あるいは促進剤なし
でも十分な結晶化速度が得られるので、結晶化促進剤は
任意に加えられる。しかし、ある発泡系では、高い結晶
化速度という長所が、従来の結晶化促進剤の使用を要求
するかもしれない。
本発明の他の実施態様では、本発明の発泡体溶融製造
方法は、環境にフレンドリーな発泡剤、例えばヒドロフ
ルオロカーボン、窒素、二酸化炭素、フルオロカーボ
ン、および希ガス（あるいは不活性ガス）を使用する。
本発明の他の実施態様において、発泡体溶融製造方法
は、比較的に低密度で、閉じた小さなセルで、セルの寸
法のバラツキが小さい閉じられたセル発泡物の生産を目
的とする。
好ましい実施態様およびベストモードの詳細な記載 序論 本発明は、発泡PET製品および製造方法に関するもの
である。最初に、本発明のPET樹脂を検討し、つづいて
本発明の発泡方法について検討する。
PET成分 本発明のポリエチレンテレフタレート（『PET』）
は、好ましくはテレフタル酸（またはテレフタル酸のジ
エステル）とエチレングリコールとから製造される。PE
Tは、テレフタル酸以外の二酸（diacids）も取り込むこ
とによって、またはエチレングリコール以外のグリコー
ルを取り込むことによって変性されることができる。
例えば、イソフタル酸またはナフタレンジカルボン酸
（或いは各々のジエステル）は二酸成分の一部として使
われる。また、エチレングリコール成分もまた、他のジ
オール、好ましくは約３ないし８の炭素原子を有するも
のを含む。好ましくは、エチレングリコールおよびテレ
フタル酸以外のジオールおよび二酸の数は、それぞれモ
ノマーの相当物の総数の０〜５パーセントである。
本発明のPETと変性されたPET組成物がさらに２よりも
大きい官能価、好ましくは約３〜６の範囲内の官能価を
持っている分岐剤によって変性される。分岐剤が、100
モルの二酸（またはそのエステル等価物）あたり約1.5
ないし約６当量濃度存在する。
分岐剤は、好ましくは分子量が約50〜5000、さらに好
ましくは92〜3000であり、また官能価が約３〜６であ
る。より詳細には分岐剤は、３〜６個のヒドロキシル基
を持つポリオール、３または４個のカルボキシル基を持
つポリカルボン酸、またはヒドロキシル基およびカルボ
キシル基の数が全体で３〜６個であるヒドロキシ酸であ
る。
本発明にもとづく分岐剤として機能する代表的なポリ
オールには、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、1,2,6−ヘキサントリオール、
ソルビタール、1,1,4,4−テトラキス（ヒドロキシメチ
ル）−シクロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、およびペンタエリスリトールが
含まれる。それらの低分子量ポリオールに加えて、一層
高い分子量からなるポリオール（分子量400〜3000）、
特に２〜３個の炭素を持つアルキレン酸化物（例えば、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド）と、炭素数が
３〜６であるポリオール開始剤（例えばグリセロール）
とを縮合することによって誘導されたトリオールも分岐
剤として使用され得る。
分岐剤として利用可能な代表的なポリカルボン酸は、
ヘミメリト酸またはトリメリト酸、トリメシン酸、ピロ
メリト酸、1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸、1,1,2−
エタントリカルボン酸、1,3,5−ペンタントリカルボン
酸、および1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸
を含む。しかし、そのように酸が用いられるとしても、
好ましくは低級アルキルエステルの形態で、または（も
っとも好ましくは）環状無水物が形成され得る場合に
は、環状無水物として使用される。
分岐剤として使われることができる代表的なヒドロキ
シ酸は、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシ
グルタル酸、粘液酸、トリヒドロキシグルタル酸、４−
（β−ヒドロキシエチル）−フタル酸がある。
特に好適な分岐剤は、トリメリト酸無水物、トリメシ
ン酸、分子量が400〜3000のオキシプロピル化トリオー
ル（選択的にエチレンオキシドによってキャップさ
れ）、およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートを含む。
好ましくは抗酸化剤は、ポリエステルの多くのとも２
重量％の量でもって組成に加えられる。一般にポリエス
テルに加えられて取り込まれる抗酸化剤の量は、ポリエ
ステルの約0.1〜１重量％である。抗酸化剤は、ポリエ
ステルからなる重合体の形成より前にモノマーと共に加
えられることができる。あるいは、必要に応じて、重合
が完了された後に溶融重合体に加えられる。重合が始め
られる前に、好ましくは抗酸化剤は、モノマーと共に加
えられる。
これらのポリエステル組成物の特性は、種々の従来の
有機の充填剤の取り込みによっても変性されることがで
きる。例えば、カーボンブラック、シリカゲル、アルミ
ナ、クレイ、およびチョップドファイバーガラスであ
る。光安定性における改良は、顔料を小量添加するこ
と、また紫外線吸収剤のような光安定剤を取り込ませる
ことによって可能である。難燃剤、潤滑剤、および増量
剤もPET組成物に加えられることができる。
またタフナーをPET組成物に添加することができる。
これによって、破砕、クラッキング等を抑えることが可
能である。また、タフナーは、最終用途に応じて曲げ特
性を増強することができる。本発明のための有用なタフ
ナーは、エラストマー、アクリレート、およびポリオレ
フィン（特にポリエチレン）を含む。本発明の変性PET
組成物は、典型的に、約0.65デシリットル／グラム（dl
/g）から約1.4dl/gまでの範囲の極限粘度数（I.V.）を
有する。もっとも好適なI.V.範囲は、約0.9から約1.1dl
/gである。
本発明に適した発泡剤は、不活性ガス（例えば窒素と
二酸化炭素）、沸点約−40℃〜約45℃の炭化水素（例え
ばプロパン、ブタン、およびペンタン）、ヒドロフルオ
ロカーボンおよびヒドロクロロフルオロカーボン、ガス
遊離化学発泡剤（例えば、重炭酸ナトリウム、クエン酸
と重炭酸ナトリウムとの混合物、アゾ・ジカルボンアミ
ド、および二酸化炭素を放出する種々の吸熱発泡剤が含
まれる。もちろん、それらの混合物も使用できる。発泡
剤は、必要とする高い膨張率を得るために、約0.1から
約20重量％（変性PETおよび発泡剤の重量にもとづく）
の量で使用される。約１ないし３％の濃度が典型的であ
る。
別の実施態様では、0.05％ないし５％（PETおよび発
泡剤にもとづいた重量あたり）の発泡核生成剤をPET組
成物に加えることによって発泡を促進させる。発泡を促
進させる典型的なそのような核生成剤として、ヒューム
ドシリカ、ケイ酸塩、ケイ酸塩の混合物、炭酸カルシウ
ム、炭酸水素塩、クレイ、および小量の化学発泡剤等が
ある。
本発明の重合体は、優れた溶融強度、溶融粘度、およ
び溶融安定性を持っており、さらに（必要に応じて）急
速硬化（および結晶化）速度を呈する。
発泡プロセス 当業者にとって一般的な押し出し法が本発明のPET樹
脂を発泡させるのに用いられる。この場合、好ましくは
密度が20kg/m3である。変性PET樹脂は、必要とするすべ
ての添加物と前混合あるいは乾燥混合される。前混合お
よび乾燥混合は、押出し機ホッパーに供給されるに先立
ち、または変性PET樹脂を含むすべての成分が添加物フ
ィーダーの使用を通して別々に押出し機ホッパーに加え
られるのに先立って行われる。
典型的泡押し出し方法では、基本的装置は単一押出し
機（single extruder）（好ましくは、長さと直径の比
率が少なくとも約30:1）、液体注入ポンプまたは注入バ
ルブを持つガスシリンダー、必要とする物を形成するた
めの金型、冷却装置、および膨張され押し出された生成
物を回収するための装置を含む。
そのような方法では、２−ステージスクリューが一般
に使われるが、必ずしも必要とするものではない。変性
PET樹脂および必要とされる添加物は、好ましくは押出
し機フィードホッパーに加えられて、スクリューのフィ
ードセクションに送られる。変性PET樹脂は、スクリュ
ーの移行セクションで溶融される。また、発泡剤は計量
を行なっているセクションの開始位置近傍で加えられる
か、スクリューの移行セクションで加えられる。
溶解および（または）分散された発泡剤を含む変性樹
脂溶融物は、スクリューによって測定されて金型に流し
込まれる。金型から出されると、核形成された変性PET
溶融物が膨張され、選択的に形づくられて、冷やされ
て、そして回収される。押出し機と金型上の温度プロフ
ァイルが発泡剤の注入より前に押出し機内で変性PETを
溶かすために調節されて、そして十分に溶融物／発泡剤
組成物を冷やして合体なしで膨張を可能にする。
他の典型的泡押し出し方法は、２つの縦に並んでいる
押出し機を使う。この方法では、変性PETは混合および
溶融され、また発泡剤が第一押出し機に注入される。溶
融物／発泡剤組成物は、第２押出し機のフィードセクシ
ョンへ従来の搬送管によって移される。第２押出し機
は、金型へ溶融混合物を移して、そして最適な発泡形成
に必要な値に金型内中の溶融温度および圧力を設定する
ために使用される。一般に、２つの押出し機は、異なる
寸法で存在する。縦列押出し機を用いる方法は、方法変
数に対するすぐれた制御を可能とする。
発泡または膨張した変性PETを合成する本発明に好適
なスクリューの配置および形状等の他の実施例または変
形例は当業者に容易に理解されよう。ミキサーをスクリ
ューに加えたり、あるいは添加剤、核生成剤および発泡
剤を分散するために独立した構成要素として加えられ
る。二軸スクリュー押出し機は使われることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/04 - 9/14 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】0.65〜1.4デシリットル／グラムの極限粘
    度数を有する分岐ポリエチレンテレフタレートを含有す
    る発泡組成物であって、前記分岐ポリエチレンテレフタ
    レートは、二酸またはエステル形成等価物およびジオー
    ルから誘導され、かつ二酸またはエステル形成等価物の
    100モルあたり1.5〜6.0当量の分岐剤を含有し、さらに
    前記分岐剤は２より大きい官能価および50〜5000の分子
    量を有し、かくして前記発泡組成物のセルの90％以上が
    閉じているので、ガスを包含しており、かつ、前記発泡
    組成物の密度は0.1グラム／立方センチメートル未満で
    あることを特徴とする、発泡組成物。
  2. 【請求項２】密度が0.05グラム／立方センチメートル未
    満である、請求の範囲第１項記載の発泡組成物。
  3. 【請求項３】密度が0.025グラム／立方センチメートル
    未満である、請求の範囲第２項記載の発泡組成物。
  4. 【請求項４】セルの寸法分布が実質的に均一である、請
    求の範囲第１項記載の発泡組成物。
  5. 【請求項５】さらに、結晶化核形成剤を含有する、請求
    の範囲第１項記載の発泡組成物。
  6. 【請求項６】さらに、100モルのテレフタル酸あたり2.5
    〜6.0当量の分岐剤を含有する、請求の範囲第１項記載
    の発泡組成物。
  7. 【請求項７】前記分岐剤はトリメリト酸無水物である、
    請求の範囲第３項記載の発泡組成物。
  8. 【請求項８】固形状外皮とセル状コアとを有する製品を
    溶融製造する方法であって、 請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂を溶融し、発泡剤
    存在下で前記製品を形作ることを特徴とする、固形状外
    皮とセル状コアとを有する製品を溶融製造する方法。
  9. 【請求項９】前記溶融製造された製品は、熱絶縁体また
    は熱構造発泡体である、請求の範囲第８項記載の方法。
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