KR19990036795A - 방염 특성을 갖는 발포 폴리에스테르 수지 - Google Patents

방염 특성을 갖는 발포 폴리에스테르 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발포성 기포 재료의 제조에 적합한 폴리에스테르 수지 및 방염 화합물을 포함하는 방염 조성물에 관한 것으로서, 폴리에스테르 수지는 8 센티뉴우톤을 초과하는 용융 강도 및 0.8 dl/g를 초과하는 고유 점도를 가지며, 방염 화합물은 10 중량%의 방염 화합물의 존재하에서 10분 동안 질소하에서 280℃로 가열 테스트를 한 경우 수지의 토크 인테이크를 3 Nm 미만으로 감소시키지 않을 수 있다.

Description

방염 특성을 갖는 발포 폴리에스테르 수지
본 발명은 발포성 기포 재료 및 이것로부터의 발포 재료의 제조에 적합한 유동학적 특성을 갖는 방향족 폴리에스테르 수지를 포함하는 방염 조성물에 관한 것이다.
대표적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 방향족 폴리에스테르 수지로 제조된 발포성 기포 재료(포움)는 자동차 및 가사 분야에서 열절연용 및 구조 재료로서 점차로 적용범위가 넓어지고 있다.
이러한 적용을 위해서, 발포 재료에 양호한 방염 특성이 부여될 필요가 있다.
포움의 제조에 적합한 유동학적 특성을 갖는 방향족 폴리에스테르 수지에 방염 화합물을 첨가하면, 수지의 유동학적 특성이 또한 상당히 저하되고, 이 수지가 포움의 제조에 부적합하게 되는 효과가 발생한다. 일부의 화합물은 수지가 플라스틱 재료로서 사용되지 못하도록 수지를 현저하게 분해시킨다.
유동학적 특성의 저하는 포움의 제조를 위한 공정에서 사용되는 높은 온도 때문이다.
저하가 만족스러운 특성을 갖는 포움의 제조에는 부적합한 비교적 낮은 용융 강도를 갖는 수지에서 나타나는 것이 아니라 높은 용융 강도 특성 및 용융물에서 높은 점도 특성을 갖는 수지에서만 나타나는 것은 예상 밖이다.
본 발명의 조성물에 사용가능한 방염 화합물은, 10분 동안 질소하에서 레오믹스(rheomix) 중에서 280℃에서 조작하는, 10 중량%의 방염 화합물이 첨가된 수지의 가열 시험에서 3Nm 이하의 토크 인테이크(torque intake)의 감소에 상응하는 수지의 유동학적 특성의 감소를 유발시키는 않는 물질이다.
전술한 시험을 만족시키는 방염 화합물에는 50 중량%의 브롬을 함유하며, 200℃에서의 가열에서 5% 미만의 중량 손실(10℃/분의 가열 속도로 열무게측정에 의해 결정됨)을 나타내는 방향족 브롬화 화합물이 있다.
대표적인 화합물에는 N,N'-에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모프탈산 무수물, 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 비스(브로모페녹시)에탄이 있다.
이들 화합물 중에서, 폴리에스테르 수지에 대한 높은 융점, 양호한 안정성 및 감소된 분해 효과로 인해 N,N'-에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드)가 바람직한 화합물이다. 화합물은 알버말레(Albermarle)의 상표명 [Saytex BT 93]으로 시판되고 있다.
특히 적합한 또 다른 브롬화 화합물은 알버말레의 상표명 [Saytex 8010]으로 시판되고 있다.
사용가능한 방염 화합물의 양은 1 내지 15 중량% 이다.
테트라브로모프탈이미드의 경우에, 10 중량%의 화합물을 사용할 때, B1으로 분류되는 포움은 가연도 테스트 DIN 4102에 따라 수득되며, M2로 분류되는 포움은 테스트 UNE 23727-90에 따라 수득된다. 5 중량%의 Saytex 8010의 경우, M1으로 분류되는 포움은 테스트 UNE 23727-90에 따라 수득된다.
브롬화 화합물의 클래스에 포함되지 않은 또 다른 사용가능한 화합물은 알코아(Alcoa)에 의해 상품명 BAO로 시판되는 염기성 암모늄 옥살레이트이다.
방염제를 함유하는 본 발명의 포움은 이러한 첨가제가 없는 포움의 특성과 비교되는 특성을 나타낸다.
브롬화 화합물은 0.5 내지 5 중량%의 양의 안티몬산 나트륨, 삼산화 안티몬 및 오산화 안티몬과 같은 안티몬 화합물과의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 안티몬산 나트륨의 경우, 양은 0.5 내지 10 중량%이며; 산화물의 경우, 양은 1 내지 10 중량% 이다.
안티몬산 나트륨의 경우, 또한 수지를 기준으로 하여 0.05 내지 2 중량%의 양으로 이산화규소를 사용할 수 있다.
방염 화합물은 압출-발포 단계 전에 또는 압출-발포 단계 동안에 첨가될 수 있다.
이들 화합물은 그 자체로서 또는 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌을 기재로 하여 마스터배치의 형태로 첨가될 수 있다.
이미 설명한 바와 같이, 예를 들어, 충분히 높은 용융 강도를 갖지 않는, 트리멜리트산 무수물에 의해 수득되는 가지화 PET (I.V. = 0.95 dl/g) 또는 피로멜리트산 이무수물의 사용없이 고체 상태로 축중합에 의해 수득되며 8 센티뉴우톤 미만의 용융 강도를 갖는, I.V.가 높은(1.1 dl/g) 선형 PET와 같은 폴리에스테르 수지에 상기 브롬화 화합물을 첨가하면 중합체의 유동학적 특성이 현저하게 감소되지 않는다.
10 중량%의 Saytex BT 93과 같은 방염 화합물이 첨가된 PET의 토크 인테이크는 변하지 않는다 (질소하에서, 10분 동안 레오믹스 중에서 280℃에서의 시험).
본 발명의 조성물로부터 발포성 기포 재료를 제조하는 것은 공지된 방법에 따라 발포제의 존재하에서 압출-발포에 의해 이루어진다.
본 발명의 포움의 제조에 사용가능한 폴리에스테르 수지는 8 센티뉴우톤을 초과하는 용융 강도 및 0.8 dl/g을 초과하는 고유 점도를 가짐을 특징으로 한다.
전술한 수치는 압출-발포 공정 전의 수지 뿐만 아니라 압출 조건하에서 압출 단계 동안에 이러한 수치에 도달하는 수지에도 적용된다.
본 발명의 포움의 제조에 적합한 유동학적 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 수득하기 위한 방법은 0.1 내지 1 중량%의 양의 테트라카르복실산, 바람직하게는 방향족 산의 이무수물 (바람직하게는 피로멜리트산 이무수물)이 첨가된 I.V.가 0.5 내지 0.7 dl/g인 수지를 압출하고, 수지가 0.85 내지 1.95 dl/g의 최종 점도에 도달할 때 까지 수지를 중첨가반응시키는 것을 포함한다.
테트라카르복실산의 이무수물은 1 내지 50 중량%로 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테트라프탈레이트 또는 폴리에틸렌과 함께 마스터배치 형태로 수지에 첨가될 수 있다.
또 다른 방법은 1 내지 50 중량%의 이무수물을 함유하는, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌의 마스터배치가 첨가된, 고유 점도가 0.85 내지 1.95 dl/g인 폴리에스테르 수지를 압출시키는 것을 포함한다.
마스터배치는 0.1 내지 1 중량%의 폴리에스테르 수지 중의 이무수물의 농도에 상응하는 양으로 첨가된다. 마스터배치 중의 이무수물은 피로멜리트산 이무수물인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용가능한 방향족 폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산 (대표적으로, 테레프탈산 또는 이것의 저급 알킬 에스테르)과 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올(대표적으로, 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헤란디메틸올)의 축중합에 의해 수득된다.
바람직한 수지는 테레프탈산으로부터의 20% 이하의 단위가 이소프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산에서 유도된 단위로 치환된, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
고유 점도는 ASTM D 4603-86에 따라 조작하여 25℃에서 페놀 대 테트라클로로에탄의 중량비가 60/40인 혼합물 100ml 중의 0.5g 폴리에스테르의 용액 중에서 측정된다.
용융 강도는 30mm의 길이, 1mm의 직경 및 90°의 입구각의 기하학을 갖는 모세관이 구비된 궤트페르트(Goettfert) 유동계의 모세관에서 중합체 필라멘트가 압출될 때에 측정된다.
피스톤 속도는 0.2 mm/s 이다. 필라멘트는 주변 속도의 선형 가속도가 가해지는 강철 톱니바퀴 사이에서 인취된다. 가속도는 60 mm/s2이며, 보고된 장력은 필라멘트가 최대 속도(1000 mm/s)로 바퀴에 가해지는 강도이다.
측정은 ASTM D 4440에 따라 270℃에서 수행된다.
압축영구왜(compression set) 및 압축강성율의 측정은 ASTM D 1621 및 D 1623에 따라 수행된다.
하기의 실시예는 예시를 위해 제공되며, 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
2.25g의 Saytex 8010 및 42.75g의 개선된 PET(두문자어는 PET-F이고, I.V.는 1.2 dl/g이고, 용융 강도는 20 내지 25 센티뉴우톤이며, 0.4 중량%의 PMDA가 첨가된 I.V.가 0.63 dl/g인 PET를 13시간 동안 207℃에서 고체 상태로 중첨가반응시켜 수득됨; PET-F는 16시간 동안 진하에서 120℃에서 미리 건조시켰음)의 혼합물을 레오믹스-하케(Rheomix-Hakke)의 챔버 내에 로딩시킨다.
챔버를 280℃에서 가열하고, 질소하에서 방치시킨다. 레오믹스의 회전은 20rpm을 갖는다.
5분 후에, 용융된 혼합물의 토크 인테이크는 약 6 Nm 이었다; 10분 후에는 약 4 Nm 이었으며, 20분 후에는 약 2 Nm 이었다.
이렇게 첨가된 PET-F로부터 수득되는 발포 재료(발포제로서 1 내지 5 중량%의 CO, N 또는 클로로플루오로알칸을 사용하여 240 내지 280℃에서 압출-발포됨)는 표준 테스트 UNE 23727-90에 따라 조작하여 M1으로 분류할 수 있다.
발포 재료의 압축강성율은 6.87 MPa 이었고; 압축영구왜는 0.438 MPa 이었다.
비교 실시예 1
실시예 1을 반복하는데, 유일한 차이점은 PET-F만을 사용하는 것이다.
가열한지 10분 후에, 토크 인테이크는 약 8 Nm 이었고, 10분 후에는 약 4 Nm 이었으며, 20분 후에는 약 2 Nm 이었다.
실시예 2
40.5g의 실시예 1에서 사용된 PET-F 및 4.5g의 Saytex BT 93의 혼합물을 레오믹스-하케 중에 로딩시키고, 실시예 1의 조건하에서 시험하였다.
5분 후에, 토크 인테이크는 약 7 Nm 이었고; 10분 후에는 약 4 Nm 이었고, 20분 후에는 약 3 Nm 이었다.
실시예 1의 조건하에서 수득되는 발포 재료는 가연도 테스트 DIN 4102에 따라 B1으로 분류할 수 있다.
실시예 3
43.2g의 실시예 1의 PET-F 및 1.3g의 Saytex BT93 (3 중량%), 0.225g의 안티몬산 나트륨(0.3 중량%) 및 10중량%의 PMDA(혼합물 중의 0.3% PMDA에 상응함)를 함유하는 0.225g의 폴리카르보네이트 마스터배치의 혼합물을 진공하에서 16시간 동안 120℃에서 건조시킨다.
혼합물을 레오믹스-하케 챔버 내에 로딩시키고, 실시예 1의 조건하에서 가열한다.
5분 후에, 토크 인테이크는 약 9 Nm 이었고, 10분 후에는 약 5 Nm 이었으며, 20분 후에는 약 2 Nm 이었다.
이렇게 첨가된 폴리에스테르를 압출시켜 포움을 수득하였는데; 포움은 실시예 1의 기계적 특성과 유사한 기계적 특성을 가졌다.
물질은 DIN 4102에 따라 B1으로 분류할 수 있었다.
비교 실시예 2
PET-F와 20 중량%의 암모늄 포스페이트(분덴하임 이베리카(Bundenheim Iberica)에 의해 시판되는 FR CROSS 484) 및 8%의 멜라민 시아누레이트(분덴하임 이베리카에 의해 시판되는 PLASTISAN B) 및 0.3%의 데구사(Degussa)의 에어로질(Aerosil) OX50의 혼합물을 레오믹스-하케 챔버 내에 로딩시키고, 실시예 1의 조건하에서 가열한다.
2분 후에, 토크 인테이크는 약 2 Nm 이었고; 5분 후에는 흡수율은 실제로 0으로 감소되었다.
이러한 결과는 이산화규소가 있거나 없이 FR CROSS 484만을 방염제로서 사용하는 경우에 수득된다. 이렇게 첨가된 PET는 발포 재료를 제조하기 위해 사용될 수 없다.
비교 실시예 3
실시예 1의 PET-F 및 3.5 중량%의 Amgord P45(알브라이트 & 윌슨(Albright & Wilson)에 의해 시판되는 포스포-오르가닉 화합물)의 혼합물을 실시예 1에 설명된 가열 테스트에 사용한다.
5분 후에, 토크 인테이크는 약 3 Nm 이었고, 10분 후에는 약 1 Nm 이었다.
재료는 발포성이지 않았다.
비교 실시예 4
I.V.가 0.63 dl/g인 PET(PMDA가 첨가되지 않았음)를 고체 상태로 중첨가반응시켜 수득되는 I.V.가 1.19 dl/g인 PET (16시간 동안 120℃에서 미리 건조됨)를 5 중량%의 Saytex 8010과 혼합한다. 혼합물을 실시예 1의 조건하에서 가열한다.
5분 후에, 토크 인테이크는 약 3 Nm 이었고, 10분 후에는 약 2 Nm 이었다.
재료는 발포성이지 않았다.
본 발명의 방염 조성물은 8 센티뉴우톤을 초과하는 용융 강도 및 0.8 dl/g를 초과하는 고유 점도를 가지는 폴리에스테르 수지, 및 10 중량%의 방염 화합물의 존재하에서 10분 동안 질소하에서 280℃로 가열 테스트를 한 경우 수지의 토크 인테이크를 3 Nm 미만으로 감소시키지 않을 수 있는 방염 화합물을 포함하며, 이로 인해 수지의 유동학적 특성의 저하를 유발하지 않는다.

Claims (11)

  1. 용융 강도가 8 센티뉴우톤을 초과하고 고유 점도가 0.8 dl/g을 초과하는 방향족 폴리에스테르 수지 및 조성물을 기준으로 하여 1 내지 15 중량%의 방염 화합물을 포함하는 발포성 기포 재료의 제조에 사용될 수 있는 조성물로서, 10 중량%의 화합물이 첨가된 수지가 레오믹스 중에서 질소하에 10분 동안 280℃에서 가열되는 경우 방염 화합물이 수지의 토크 인테이크를 3 Nm 미만까지 감소시키지 않을 수 있는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 방염 화합물이 50 중량%를 초과하는 브롬을 함유하며 10℃/분의 가열 속도로 200℃에서의 가열에 의한 중량 손실이 5% 미만인 방향족 브롬화 화합물의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 브롬화 화합물이 N-N'-에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) 데카브로모디페닐에테르, 비스(트리브로모페녹시)에탄 및 비스(펜타브로페녹시)에탄으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 브롬화 화합물이 N,N'-에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드)임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 0.1 내지 1 중량%의 방향족 테트라카르복실산의 이무수물이 첨가되고 고유 점도가 0.5 내지 0.7 dl/g인 수지를 고체 상태로 중첨가시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 이무수물이 피로멜리트산 이무수물임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 수지가, 1 내지 50 중량%의 방향족 테트라카르복실산의 이무수물을 함유하는, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체의 마스터배치의 존재하에서 고유 점도가 0.8 내지 1.95 dl/g인 수지를 압출시킴으로써 수득되며, 마스터배치는 0.1 내지 1 중량%의 이무수물을 도입시킬 정도의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 마스터배치가 피로멜리트산 이무수물을 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 방염 화합물이 수지가 발포성 기포 재료로 변형되는 공정 전 또는 도중에 첨가됨을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 코폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기에서, 테레프탈산으로부터 유도된 단위의 20% 이하가 이소프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산으로부터 유도된 단위로 치환됨을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득되는 발포된 방염성 기포 재료.
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