JPH08283550A - 熔融安定性の改善された難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熔融時の安定性に優れ、流動性の良好なガラス
繊維強化難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】熱可塑性芳香族ポリエステル100重量部に
対し、（Ａ）無機充填剤0〜150重量部、（Ｂ）加熱時に
発生する無機塩素量が10ppm以下かつ無機臭素量が300pp
m以下の臭素化ポリスチレン5〜60重量部、（Ｃ）アンチ
モン系難燃助剤0〜20重量部、更に要すれば（Ｄ）少な
くとも一方の末端がカルボン酸エステル及び／又はアル
キルエーテルであるポリアルキレングリコール又はその
誘導体0.1〜15重量部を配合してなる熔融安定性の改善
された難燃性ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリエステル
樹脂組成物に関し、さらに詳しくは特定の臭素化ポリス
チレンを配合してなる、熔融安定性の改善された難燃性
ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】ポリエチレンテレフタレー
ト及びポリブチレンテレフタレートに代表される熱可塑
性芳香族ポリエステル樹脂は機械的強度、耐薬品性及び
電気絶縁性等に優れるために電気、電子部品、自動車部
品その他の機械部品等に広く用いられているが、製品の
安全性向上の要求から成形材料には難燃化が求められて
いる。しかしながら、ポリエステル樹脂に自消性を付与
するために難燃剤や難燃助剤を配合すると、組成物調製
時や成形加工時あるいは成形品を高温雰囲気下で使用す
る場合に、難燃剤や併用する難燃助剤との相互作用によ
り基体となるポリエステルが分解劣化し物性が低下する
という問題があった。

【０００３】また、最近ではスイッチ、コネクター、リ
レーといった電子部品の小型化、薄肉化に伴い、樹脂材
料に要求される特性も厳しくなりつつあり、機械的特
性、電気的特性だけでなく、高い流動性やハイサイクル
性等の成形加工性も求められるようになってきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の事情を
背景としてなされたものであり、その目的は良好な流動
性をもち、熔融安定性の改善された難燃性ポリエステル
樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難燃化に
伴う熔融時の安定性の低下を防止すべく鋭意検討を行っ
た結果、熱可塑性芳香族ポリエステルに特定の臭素化ポ
リスチレンを配合してなる難燃性樹脂組成物が優れた熔
融安定性を示すばかりでなく、流動性にも優れることを
見いだし本発明に到達した。即ち、本発明は、熱可塑性
芳香族ポリエステル100重量部に対し、（Ａ）無機充填
剤0〜150重量部、（Ｂ）加熱時に発生する無機塩素量が
10ppm以下かつ無機臭素量が300ppm以下の臭素化ポリス
チレン5〜60重量部、（Ｃ）アンチモン系難燃助剤0〜20
重量部、を配合してなる熔融安定性の改善された難燃性
ポリエステル樹脂組成物である。

【０００６】以下に、本発明を詳述する。本発明におい
て用いられる熱可塑性芳香族ポリエステルは、その酸成
分がテレフタル酸またはナフタリンジカルボン酸であ
り、ジオール成分がエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール等のごとき脂肪
族ジオールの少なくとも1種よりなる芳香族ポリエステ
ルを主成分とするものをいう。これらの中でポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート
等が好ましい。また熱可塑性芳香族ポリエステルとして
は上述のポリエステルの一部を共重合成分が置換したも
のでもよく、かかる共重合成分としては、イソフタル
酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル
酸等のアルキル置換フタル酸；2，6-ナフタリンジカル
ボン酸、2，7-ナフタリンジカルボン酸、1，5-ナフタリ
ンジカルボン酸等のナフタリンジカルボン酸類；4，4’
-ジフェニルジカルボン酸、3，4’-ジフェニルジカルボ
ン酸等のジフェニルジカルボン酸類；4，4’-ジフェノ
キシエタンジカルボン酸等のジフェノキシエタンジカル
ボン酸類などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族又は脂環
族ジカルボン酸、1，4-シクロヘキサンジメタノールな
どの脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン等の
ジヒドロキシベンゼン類；2，2’-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2，2’-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）スルホン等のビスフェノール類；ビスフェノール
類とエチレングリコールのごときグリコールとから得ら
れるエーテルジオールなどの芳香族ジオール、ε-オキ
シカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキ
シ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。さら
に上述の芳香族ポリエステルに分岐成分として、トリメ
シン酸、トリメリット酸のごとき多官能性のエステル形
成能を有する酸又はグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の多官能のエステル形成能
を有するアルコールを1.0モル％以下、好ましくは0.5モ
ル％以下、更に好ましくは0.3モル％以下の割合で共重
合せしめてもよい。

【０００７】本発明で用いられる熱可塑性芳香族ポリエ
ステルは極限粘度数が0.4〜1.2である。0.4より小さい
と十分な特性が得られず、1.2より大きくなると熔融粘
度が高く流動性が低下して成形性が損なわれるため好ま
しくない。ここで極限粘度数（固有粘度と同じ）は35℃
でｏ-クロルフェノールを溶媒として測定したものであ
る。

【０００８】上述の熱可塑性芳香族ポリエステルは通常
の製造方法、例えば熔融重縮合反応又はこれと固相重合
反応とを組み合せた方法等によって製造できる。例え
ば、ポリエチレンテレフタレートの製造例について説明
すると、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体
（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等のご
とき低級アルキルエステル）とエチレングリコール又は
そのエステル形成性誘導体とを触媒の存在下、加熱反応
せしめ、次いで得られるテレフタル酸のグリコールエス
テルを触媒の存在下、所定の重合度まで重合せしめる方
法によって製造することができる。

【０００９】本発明において用いられる（Ａ）無機充填
剤とは、炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、ク
レー、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ガラスビ
ーズ等のごとき粒状又は無定形の充填剤；カオリン、ク
レー、タルク等のごとき板状の充填剤；ガラスフレー
ク、マイカ、グラファイト等のごとき燐片状の充填剤；
ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、チタン酸カ
リウム等のごとき繊維状の充填剤である。機械的強度、
耐熱性の観点から、特にガラス繊維が好ましい。

【００１０】本発明において用いられる（Ａ）無機充填
剤の配合量は熱可塑性芳香族ポリエステル100重量部に
対し、0〜150重量部である。好ましくは、5〜120重量
部、更に好ましくは10〜100重量部である。

【００１１】本発明において用いられる（Ｂ）臭素化ポ
リスチレンは、加熱時に発生する無機塩素量が10ppm以
下かつ無機臭素量が300ppm以下の臭素化ポリスチレンで
ある。ここで加熱発生無機ハロゲン量とは、試料１．０
gを窒素気流下320℃で10分間加熱し、発生したガス中の
無機ハロゲン分を過酸化水素水溶液でトラップし、イオ
ンクロマトグラフィー（DIONEX社製/MODEL DX1-02）で
定量したものである。加熱時に発生する無機塩素量が10
ppmを越え、あるいは無機臭素量が300ppmを越えると、
ポリエステル樹脂組成物中に配合したとき、その基体と
なるポリエステルの熔融安定性が低下し、得られる成形
品の特性が低下するので好ましくない。

【００１２】本発明において用いられる（Ｂ）臭素化ポ
リスチレンの重量平均分子量（ポリスチレン換算分子
量）は20000〜100000、好ましくは30000〜80000であ
る。20000より小さいと、使用環境下で成形品表面にブ
リードアウトが起こり好ましくない。100000を越える
と、流動性が損なわれ成形性が悪くなるので好ましくな
い。

【００１３】本発明に用いられる（Ｂ）臭素化ポリスチ
レンはベンゼン環１個当たり２個乃至３個の臭素原子を
有するものである。かような臭素化ポリスチレンは有機
溶媒中でルイス酸触媒を使用してポリスチレンと臭素を
反応させることにより、例えば、特開平5-287014号公報
に記載の方法等によって製造することができる。この臭
素化ポリスチレンは加熱時に無機塩素及び無機臭素の発
生の少ないものである。

【００１４】本発明において用いられる（Ｂ）臭素化ポ
リスチレンの配合量は、熱可塑性芳香族ポリエステル10
0重量部に対し、5〜60重量部、好ましくは10〜45重量部
である。配合量が5重量部未満では、難燃化効果が十分
でなく、60重量部を越えると、成形品の機械的強度が低
下し好ましくない。

【００１５】上記臭素化ポリスチレンを用いることによ
り、成形品のガス焼けや金型腐食を抑制することがで
き、製品の接点腐食等の問題が改善される。

【００１６】本発明において用いられる（Ｃ）アンチモ
ン系難燃助剤は、（Ｂ）臭素化ポリスチレンとの相乗効
果により、難燃性を高める働きをするものである。好適
な難燃助剤の例として、Sb₂O₃及び／又はx Na₂O・Sb₂O₅
・y H₂O(x=0〜1,y=0〜4)を挙げることができる。難燃助
剤の粒径は特に限定されないが、0.02〜5μｍが好まし
い。また所望により、エポキシ化合物、シラン化合物、
イソシアネート化合物、チタネート化合物等で表面処理
されたものを用いることができる。

【００１７】本発明において用いられる（Ｃ）アンチモ
ン系難燃助剤の配合量は0〜20重量部である。好ましく
は、1〜15重量部である。効果的に難燃性を付与するた
めには、難燃剤に対して20〜70重量％となるように配合
することが好ましい。配合量が20重量部を越えると樹脂
や配合剤の分解を促進し、成形品の特性が低下すること
があり好ましくない。

【００１８】本発明の組成物は（Ｄ）少なくとも一方の
末端がカルボン酸エステル及び／又はアルキルエーテル
であるポリアルキレングリコール又はその誘導体が配合
されることが好ましく、（Ｄ）成分としては下記一般式

【００１９】

【化２】

【００２０】［ｎ：3〜30の整数、Ｒ：炭素数2〜6の脂
肪族炭化水素基、Ｘ：炭素数1〜18のアルキル、アリー
ル、アシル若しくはアロイル基又はプロトン、Ｙ：炭素
数1〜18のアルキル、アリール、アシル若しくはアロイ
ル基又はプロトン、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよ
い］で表される化合物が好ましい。

【００２１】（Ｄ）成分として好ましい化合物として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリネオペンチル
グリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレング
リコール共重合体、ポリエチレングリコールポリテトラ
メチレングリコール共重合体などのグリコールの少なく
とも一方の末端を酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、安息香酸等のカルボン酸でエステル化し
たもの、又は前記グリコール若しくはグリコールのカル
ボン酸エステル化物のメチルエーテル、エチルエーテ
ル、ブチルエーテル、ラウリルエーテル、ステアリルエ
ーテルが挙げられる。（Ｄ）成分のポリアルキレングリ
コール又はその誘導体の分子量は200から1500程度であ
ることが好ましい。分子量が大きくなるとポリエステル
との相溶性が低下して好ましくなく、分子量が小さくな
ると成形時に揮発ガスの生成が多くなり好ましくない。
本発明において（Ｄ）成分が配合される場合に（Ｄ）成
分のポリアルキレングリコール又はその誘導体の配合量
は熱可塑性芳香族ポリエステル100重量部に対し0.1〜15
重量部が好ましく、更に好ましくは1〜10重量部、特に
好ましくは3〜8重量部である。前記（Ｄ）成分のポリア
ルキレングリコール又はその誘導体を配合することによ
り、良好な熔融安定性を維持したまま、結晶化が促進さ
れ低温での成形が可能となり、ハイサイクル成形が達成
される。

【００２２】本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲で、核剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加
剤、更に又衝撃改良剤、流動性改良剤等の改質剤を含有
せしめることができる。

【００２３】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。
すなわち、熱可塑性芳香族ポリエステル、（Ａ）無機充
填剤、（Ｂ）臭素化ポリスチレン、（Ｃ）アンチモン系
難燃助剤、要すれば更に（Ｄ）ポリアルキレングリコー
ル又はその誘導体をブレンダーなどを用いて均一混合し
た後、バンバリーミキサー、加熱ロールや単軸又は多軸
押出機等を用いて230〜360℃、好ましくは230〜290℃の
温度で熔融混練する方法など種々の方法により製造する
ことができる。また、樹脂組成物の成分を予め混練して
おき、後に所定の配合比に調節して混練する方法も可能
である。

【００２４】

【実施例】以下実施例を挙げ本発明を詳述する。尚実施
例中の部は重量部を意味する。更に、成形物の特性は下
記方法により測定した。

【００２５】機械的特性：引張試験はASTM D638に、衝
撃試験はASTM D256（アイゾット、ノッチなし）にそれ
ぞれ準処。シリンダー温度280℃で成形し、滞留0分に対
する15分間滞留時の機械的特性の保持率を調べるととも
に、280℃で成形したときの機械的特性に対する310℃成
形時の特性の比を求め、熔融時の安定性を評価した。

【００２６】流動性：厚み0.70mmバーフロー流動長を測
定し、流動性を評価した。 成形条件 シリンダー温度：280℃、金型温度：80℃ 射出圧：７５０kg/cm²、射出速度：99％ また、樹脂組成物を加熱シリンダーに充填し、265℃に6
分間保持した後2160gの荷重をかけてメルトフローレイ
ト（MFR：g/10min.）を測定した。さらに同様に測定し
た10分間保持したときのMFRと比較して熔融安定性を評
価した。

【００２７】燃焼性：米国アンダーライターラボラトリ
ーズのサブジェクト94（UL-94）の方法に準じ、厚み0.7
5mmの試験片を用いて評価。

【００２８】加熱発生無機ハロゲン量：試料1.0gを窒素
気流下320℃で10分間加熱し、発生したガス中の無機ハ
ロゲン分を過酸化水素水溶液でトラップし、イオンクロ
マトグラフィー（DIONEX社製/MODEL DX1-02）で定量。

【００２９】［実施例1〜3及び比較例1］これらの実施
例では樹脂組成物の熔融安定性及び流動性の改良効果に
ついて試験したものである。実施例及び比較例に用いた
臭素化ポリスチレンの加熱時のハロゲンの発生量を表１
に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】表2及び表3に示す無機充填剤、難燃剤、難
燃助剤及びその他の添加剤をポリエチレンテレフタレー
トに配合し、44mm径二軸押出機を用いてシリンダー温度
260℃で熔融混練して押出し、ペレットを得た。得られ
たペレットから射出成形機を用いて上記試験法に準拠し
た成形片を作成し、機械的特性及び流動性を調べた。そ
の結果を表2及び表3に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】［実施例4］表4に示す無機充填剤、難燃
剤、難燃助剤及びその他の添加剤をポリブチレンテレフ
タレートに配合し、44mm径二軸押出機を用いてシリンダ
ー温度250℃で熔融混練して押出し、ペレットを得た。
得られたペレットから射出成形機を用いて上記試験法に
準拠した成形片を作成し、機械的特性及び流動性を調べ
た。その結果を表4に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】［実施例5、6］表5に示す無機充填剤、難
燃剤、難燃助剤、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）誘
導体及びその他の添加剤をポリエチレンテレフタレート
に配合し、44mm径二軸押し出し機を用いてシリンダー温
度260℃で熔融混練して押出し、ペレットを得た。得ら
れたペレットから射出成形機を用いて上記試験法に準拠
した成形片を作成し、機械的特性及び流動性を調べた。
その結果を表5に示す。滞留時のMFRの保持率から、本発
明の樹脂組成物は優れた熔融安定性を持っていることが
わかる。

【００３７】

【表５】

【００３８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は良好な流動性を備
え、熔融安定性の改善された難燃性ポリエステル樹脂組
成物であり、ハイリサイクル性等の成形加工性を備え
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71:02）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性芳香族ポリエステル100重量部
   に対し、（Ａ）無機充填剤0〜150重量部、（Ｂ）加熱時
   に発生する無機塩素量が10ppm以下かつ無機臭素量が300
   ppm以下の臭素化ポリスチレン5〜60重量部、（Ｃ）アン
   チモン系難燃助剤0〜20重量部、を配合してなる熔融安
   定性の改善された難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 臭素化ポリスチレンの重量平均分子量が
   20000〜100000の範囲にある請求項１に記載の熔融安定
   性の改善された難燃性ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性芳香族ポリエステル100重量部
   に対し、（Ｄ）少なくとも一方の末端がカルボン酸エス
   テル及び／又はアルキルエーテルであるポリアルキレン
   グリコール又はその誘導体0.1〜15重量部を配合してな
   る請求項１又は2に記載の熔融安定性の改善された難燃
   性ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 該ポリアルキレングリコール又はその誘
   導体が下記一般式 【化１】 ［ｎ：3〜30の整数、Ｒ：炭素数2〜6の脂肪族炭化水素
   基、Ｘ：炭素数1〜18のアルキル、アリール、アシル若
   しくはアロイル基又はプロトン、Ｙ：炭素数1〜18のア
   ルキル、アリール、アシル若しくはアロイル基又はプロ
   トン、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよい］で表される
   化合物である請求項3に記載の熔融安定性の改善された
   難燃性ポリエステル樹脂組成物。