JPS62295946A - ポリエステル成形用組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステル、核化剤、結晶化促進剤として
の低分子有機化合物並びに場合によっては補強剤および
別の添加物より成るポリエステル成形用組成物に関する
。更にこの成形用組成物の製造方法およびこれを成形体
の製造に用いることに関する。

ポリエチレンテレフタレートがポリブチレンテレフタレ
ートに比べて僅かしか結晶化傾向を示さず、またその結
晶化速度が非常に遅いことは公知である。更に、ポリエ
チレンテレフタレートの結晶化速度がポリエステルの合
成前、−間または一後に核化剤を添加することによって
増加し得ることも公知である。ポリエステル成形用組成
物を射出成形によって成形体に加工する際に型の温度が
できるなら１１０℃を超えるべきでないので、ポリエス
テルは、良好な物理的性質の成形体を得る為に、か＼る
型温度のもとでできるだけ容易に且つ迅速に結晶化する
べきである。これは一般に核化剤の単なる添加によって
は達成できない。溶融状態でのポリエステルの分子鎖運
動を増加させる有機系結晶化促進剤を追加的に用いるこ
とによってポリエチレンテレフタレートの結晶性を更に
改善することができる。これによって、冷却する際に溶
融物から結晶が生じる温度範囲が広げられる。迅速に結
晶化するポリエステル成形用組成物を製造する目的でポ
リエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンテレフ
タレート／ポリブチレンテレフタレート混合物に対する
添加物のこの種の組合せは、なかでもドイツ特許第２，
６３９，４２８号、同第２．９０７，７２９号および同
第２．９０７，７７９号明細書から公知である。

しかし有機系結晶促進剤あるいは可塑剤の添加は、ポリ
エステルの他の性質にマイナスの影曾を及ぼすはずであ
る。特に結晶化促進剤は一方においてはポリエステルに
溶解するが、もう一方においては化学的に反応せず、そ
れ故にポリエステルの分子量の低下を引き起こすはずで
ある。

しかし更に該結晶化促進剤はできるだけ低い揮発性を有
しておりそして移動傾向が小さくあるべきでもある。実
地においては、このことは、表面の外観および物理的性
質にマイナスの影響を及ぼさない為に、混入された結晶
化促進剤がこの迅速に結晶化するポリエステルより成る
成形体に熱を長時間負荷した際に表面に滲み出すのをで
きるだけ少なくすることを意味する。

ポリエチレンテレフタレートの従来公知の結晶化促進剤
の大部分の・ものはこれらの追加的な要求を満足してい
ない。特に、エステル基を持つ有機系化合物はポリエス
テル溶融物中に混入する段階の間にポリエステル−マト
リックスの明らかな分解をもたらす。更にエステルを基
礎としている通例の結晶化促進剤は、それが高い分子量
を有していない場合には、ポリエステルより成る成形用
組成物の多くの実用的使用目的にとって移動安定性が充
分でない。

特定の有機系イミド化合物をポリエチレンテレフタレー
トあるいはポリエステルに添加することは公知である。

例えば米国特許第３，５７５，９３１号明細書には、ポ
リエチレンテレフタレートへの添加物としてフタルイミ
ドが記載されているが、このものは高い極性の有機化合
物でありそしてそれ故に金属塩と同様な作用をするので
、ここでは分散性核化剤として役立っている。

ヨーロッパ特許第０２９，９３０号明細書には、一分子
当たり少なくとも一つのイミド基を持ちそして２４０℃
以上の融点を有する３〜２０重量％の有機化合物を添加
することが記載されている。

ここでは、−Ｃに塩素または臭素で置換されておりそし
て炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルキレン基を
含有していてもよい芳香族系環系を持つイミド化合物が
問題となっている。

その構造、および高い融点の為にか−るイミド化合物は
、融点が有利にもポリエステル−マトリックスの融点よ
り上にあるので、可塑剤としてでなく核化剤として作用
する。更に他の核化剤を添加することは必要ないどころ
か望ましくないことが記載されている。実施例および比
較例は、低融点のイミド化合物が所望の性質をもたらさ
ないことが記載されている。

更にヨーロッパ特許出願公開筒０５７　、３８７号明細
書には、フィルムまたは繊維の延伸後に溶剤で抽出する
ことによって再び溶かし出しそしてそれ故に再び除かれ
る溶融粘度低下用添加物を用いることによって、芳香族
系ポリエステルより成るフィルム−または繊維構造物の
製法が記載されている。ポリエステルと混和するが実質
的に反応しない低分子量化合物のなかでも、有゛利なも
のとしてイミド化合物も挙げられている。

これらの溶融粘度低下用化合物は、好ましくは少なくと
も２５０”Ｃの沸点および少なくとも１００℃の融点を
有しているべきであり、それ故にポリエステルのガラス
転移点は実質的に低下しない。この場合、勿論、抽出は
比較的に１く形成された構造物の場合にしか用いること
ができない。これに対して射出成形品の為のポリエステ
ル原料は多量の低分子量化合物と混合することができず
、まして成形後に、成形品の機械的および物理的性質を
実質的にもはや使用できない程に著しく変えてしまうこ
となしに該化合物を再び抽出することはできない。

それ故に本発明の課題は、従来技術の欠点を有さないか
または少なくとも減少した範囲でしか有していない迅速
結晶性のポリエステル成形用組成物を提供することにあ
る。

それ故に本発明は、実質的に （Ａ）少なくとも０．３　ａ／ｇの還元比粘度（ジクロ
ロ酢酸１χ溶液の状態で２５℃で測定）を持つポリエス
テル、 （Ｂ）核化剤、 （Ｃ）結晶化促進剤としての低分子量有機化合物および （Ｄ）場合によっては補強剤並びに他の添加物より成る
ポリエステル成形用組成物において、（Ｃ）がα）少な
くとも５の炭素原子数の脂肪族残基で置換されたイミド
基を一分子当たりに少なくとも一つ持つ有機系イミド化
合物またはβ）、イミド基が少なくとも２の炭素原子数
の脂肪族残基または芳香族カルボン酸エステルの残基で
置換されているイミドエステル化合物であり、２００℃
以下の融点を持ちそして成形用組成物の結晶温度を（Ｃ
）成分の無い組成物のそれより少なくとも４℃程低下さ
せるのに充分な量で存在することを特徴とする、上記ポ
リエステル成形用組成物に関する。

本発明の成形用組成物の成分（Ａ）に従うポリエステル
には、原則としてあらゆる公知の線状−または僅かに分
岐したポリエステル、例えばＲ，Ｅ、　Ｗｉｌｆｏｎｇ
ＳＪ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｉｃ、５４．第３８５〜４１
０頁（１９６１）またはＵｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋ
ｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ　、第四板、■、第６１〜６８頁（１９８０
）に記載されている如きものが適する。

しかしながらポリエチレンテレフタレートが特に有利で
ある。本発明で用いることのできる他のポリエステルに
は例えばポリシクロヘキサン−１，４−ジメチロールテ
レフタレートがある。

更に、酸成分としてテレフタル酸の他に２０モルχまで
、殊に１０モルχまでの他の芳香族系−１芳香脂肪族系
−または脂肪族系ジカルボン酸および／または２モルχ
まで、殊に１モルχまでの三−または多官能性カルボン
酸を含有しそしてジオール成分としてブチレングリコー
ルまたは殊にエチレングリコールの他に２０モルχまで
、殊に１０モルχまでの芳香族系−１芳香脂肪族系−ま
たは他の脂肪族系ジオールおよび／または２モルχまで
、殊に１モルχまでの三−または多官能性アルコールを
含有する′ポリエステルも通している。

ここで言うジカルボン酸および三−または多官能性カル
ボン酸には、例えばイソフタル酸、フタル酸、アルキル
置換したフタル酸、アルキル置換したイソフタル酸また
はアルキル置換したテレフタル酸、ナフタリンジカルボ
ン酸、例えば２．６−ナフタリンジカルボン酸、２，７
−ナフタリンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸またはデカジカル
ボン酸、脂環式ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジ
カルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸またはピロ
メリット酸が属する。

上述のジオール成分または三−あるいは多官能性アルコ
ールには、例えばトリメチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジーまたはトリエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタツール、ジーまたはポリ
ヒドロキシベンゼン類、例えばハイドロキノンまたはレ
ゾルシン、ビスフェノール類、例えばビスフェノール−
Ａ１ビスフェノール−Ｆ、および芳香族系ジオール類、
例えばビスフェノール類とグリコール類とから得られる
エーテルジオール類、トリメチロールプロパンまたはペ
ンタエリスリットが属する。更にジオール成分としては
、それぞれ二つの末端水酸基および１０．０００ｇ１モ
ルまで、殊に５．０００ｇ１モルまで、特に２．０００
ｇ１モルまでの分子量を持つ線状のオリゴ−あるいはポ
リエステルまたはオリゴ−あるいはポリエーテルを選択
することもできる。これには例えば４００〜２．０００
ｇ１モルまでの分子量を持つポリテトラヒドロフランお
よびポリエチレンオキサイドが属する。これらの共重合
性単量体の替わりにまたはこれらに追加して、本発明の
ポリエステルは２０モルχまで、殊に１０モルχまでの
ヒドロキシカルボン酸、例えばε−ヒドロキシカプロン
酸、ヒドロキシ安息香酸またはヒドロキシエトキシ安息
香酸を含有していてもよい。

ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフ
タレートそれ自体を基礎とする単一〜およびコポリエス
テルの他に、単−一ポリエステルとコポリエステルとの
混合物、例えばポリブチレンテレフタレートとポリエチ
レンテレフタレートとの混合物または、上記の単−一ま
たはコポリエステルの少なくとも一種類と他のポリエス
テルの少なくとも一種類との混合物、例えばポリエチレ
ンテレフタレートとビスフェノールＡ／イソフタル酸／
テレフタル酸を基礎とするポリエステルとの混合物もポ
リエステル成分（＾）として用いることができる。

本発明で用いられるポリエステルは、少なくとも０．３
　ａ／ｇ、殊に少なくとも０．５　ａ／ｇ、特に少なく
とも０．６　ｄｉ／ｇの還元比粘度（ジクロロ酢酸１χ
溶液の状態で２５℃で測定）を有している。

本発明の成形用組成物の成分（Ｂ）に相当する核化剤と
しては、この目的においてポリエステルの場合に公知の
化合物、例えばタルク、二酸化チタン、雲母、二酸化珪
素等が適している。

殊に本発明ではこの目的の為に、アルカリ土類金属また
はアルカリ土類金属化合物が適している。この場合“ア
ルカリ土類金属”とは、アルカリ土類金属並びにアルカ
リ金属を意味し、後者が特に有利である。アルカリ土類
金属としてはマグネシウムおよびカルシウムがそしてア
ルカリ金属としてはリチウム、ナトリウムおよびカリウ
ムが特に適している。ドイツ特許出願公開筒１．８０４
，９１４号明細書に記載されている如きこれらの金属相
互の合金並びに他の金属との合金も本発明で用いること
ができる。

アルカリ土類金属の化合物としては、エステル交換また
は重縮合に不利な影響を及ぼさない限り、一般にこれら
の金属とＨ−酸無機系一または有機系化合物とのあらゆ
る化合物が適する。

アルカリ土類金属、殊にナトリウムの無機系化合物とし
ては例えば相応する珪酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、硫酸塩
または特に好ましくは炭酸塩、炭酸水素酸塩および水酸
化物が適する。

アルカリ土類金属、殊にナトリウムの有機系化合物には
、好ましくは炭素原子数３０までの、殊に１〜４の脂肪
族−１芳香脂肪族−または芳香族カルボン酸の相応する
塩がある。これらの塩の例には、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、カプリル酸、ステアリン酸シク
ロヘキサンカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、スペリ
ン酸、１．１０−デカンジカルボン酸、１．４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、１，２．３−プ
ロパントリカルボン酸、１，３．５−シクロヘキサント
リカルボン酸、トリメリット酸、１．２．３．４−シク
ロペンタン−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、安息
香酸および置換された安息香酸のアルカリ金属塩並びに
中性のまたは部分的に中和したモンタンワックス塩また
はモノクンワックスエステル塩（モンタナート）がある
。

異なる種類の酸基を持つ塩、例えばアルカリ金属パラフ
ィン−スルホナート、アルカリ金属オレフィン−スルホ
ナートおよびアルカリ金属アリール−スルホンナートま
たはフェルレート並びにアルコレート、例えばメタル−
ト、エタルレート、グリコレート等も本発明で用いるこ
とができる。炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水
酸化ナトリウム、モノ−およびポリカルボン酸のナトリ
ウム塩、特に好ましくは２〜１８の炭素原子数、特に２
〜６の炭素原子数でそして四個まで、殊に二個までのカ
ルボキシル基を持つ脂肪族系モノ−およびポリカルボン
酸並びに殊に２〜１５、特に２〜８の炭素原子数のナト
リウム−アルコラードを用いるのが有利である。特に有
利な代表例には以下のものがある：酢酸ナトリウム、プ
ロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、蓚酸ナトリウ
ム、マロン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、ナトリ
ウム−メチラート、ナトリウム−エチラート、ナトリウ
ム−グリコラート、種々のアルカリ土類金属化合物の混
合物も用いることができる。

核化剤の量は一般に２Ｘ１０−’〜１、殊に５×１０−
３〜６Ｘ１０−”モル／ｋｇ（ポリエステル）である。

本発明の成形用組成物において用いられる結晶化促進剤
（成分（Ｃ））としては、少なくとも５の炭素原子数を
持つ脂肪族残基で置換されたイミド基を一分子当たり少
なくとも一つ含有する有機系イミド化合物である。この
場合融点は２００℃より下、殊に１５０℃より下、特に
１００℃より下にある。２００℃以上で溶融するイミド
化合物では結晶化促進剤として充分な効果が達成されな
い。

有機系イミド化合物は芳香族系ジーまたは一テトラカル
ボン酸から有利に誘導されそして以下の一般式（Ｉ）　
、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される： 各式中の記号は以下の意味を有する： ＡＩは置換されたまたは無置換の二価の芳香族残基、例
えば１．２−フェニル基、１．２−１２，３−または１
．８−ナフチル基である。置換基としては中でも炭素原
子数１〜６のアルキル基、ハロゲン、殊に炭素原子数１
〜４のアルコキシ基およびアルコール残基中炭素原子数
１〜１８、殊に１〜４のカルボンエステル基がある。ａ
・２の場合には両方の残基Ａ１は互い同じでもことなっ
ていてもよい。

Ｒ１は炭素原子数が少な（とも５、殊に８〜２０の分岐
びたまたは無分岐の無置換または置換脂肪族残基であり
、その際炭素原子数鎖は多重結合を有しておらず且つ反
応性置換基を有していない。しかしながらこのものはへ
テロ原子、例えば０、ＳまたはＮＲ’（Ｒ’＝Ｒ’；追
加的に炭素原子数１〜４のアルキル基）、原子群、例え
ば−Ｃ（＝Ｏ）−０−または−Ｃ（＝０）−ＮＨ−１Ｓ
Ｏ□および／またはシクロアルキル基またはアリール基
、例えば特にフェニル基を含有していてもよい。

Ｒ１の価数はａの値に相当する。この種の残基の例は後
記の式から明らかである： ａは１または２である。

Ａ２は四価の芳香族残基、例えば 〔式中、Ｚは−ＣＵＺ−１−〇−１−ＳＯ，−または−
ＣＯ−であり、これらの残基はＡ１の場合に記した如く
、置換されていてもよい。

Ｒ２はＲ１と同じであり、この場合これらの残基は互い
に同じでもまたは異なっていてもよい。

この種のイミド化合物は例えば以下に記載の化合物があ
る。その際−およびｎは５〜１８の整数、ｐは１２〜２
４の整数、ｑは１〜１８の整数、Ｘは２以上、殊に２〜
１日でありそしてｙは３以上、殊に３〜５０を意味する
： １１：１ １Ｉ　　　　　　　　　ＩＩ ＣＱ　　Ｈｚ＠＊＋０−ＱＣＩ＋ 成分（Ｃ）の具体的な代表例には以下のものがある： Ｎ−（ｎ−オクチル）−フタルイミド、Ｎ−（ｎ−デシ
ル）−フタルイミド、Ｎ−（ｎ−ドデシル）−フタルイ
ミド、Ｎ−（ｎ−テトラデシル）−フタルイミド、Ｎ−
（ｎ−ヘキサデシル）−フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オク
タデシル）−フタルイミド、Ｎ、　Ｎ’−ビス−（ｎ−
オクチル）−ピロメリット−ジイミド、Ｎ、Ｎ”−ビス
−（ｎ−ドデシル）−ピロメリット−ジイミド、１，６
−ビス−（フタルイミド）−ヘキサン、１．６−ビス−
（４−ブトキシエトキシカルボニル−フタルイミド）−
ヘキサン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（６−ヘキサン酸エチルエ
ステル）−ピロメリット−ジイミド、６−フタルイミド
−ヘキサン酸−ｎ−ブチルイミド、１．１２−ビス−（
フタルイミド）−ドデカン、１．１２−ビス−（フタル
イミド）−４，９−ジオキサ−ドデカン、１−ベンゾイ
ルオキシ−３−フタルイミド−プロパン、Ｎ。

Ｎ゛−ビス−（６−ヘキサン酸−２゛−エチルヘキシル
エステル）−ピロメリット−ジイミド、アジピン酸−ビ
ス−（３−フタルイミドプロピル）−エステル、Ｎ、　
Ｎ’−ビス−（３−イソノニルオキシ−プロピル）−ピ
ロメリットージイミド、Ｎ−（ｎ−ドデシル）−１゜８
−ナフタルイミド、Ｎ−（ｎ−テトラデシル）−１，８
−ナフタルイミド、Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）−１，８
−ナフタルイミド、Ｎ−（３−イソノニルオキシプロピ
ル）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−４ツブチルフタル
イミド−４−カルボン酸−オクタデシルエステル。

これらの例は、本発明に従う可能な沢山の構造から選択
したものだけであり、本発明を限定するものではない。

個々の場合には、ポリエステル溶融物中に完全にまたは
少なくとも部分的に、殊に少なくとも１０χ、特に少な
（とも５０χ溶解しそして２００　’Ｃより下、特に１
００℃より下の融点を有するか＼る構造のイミド化合物
を選択する。

結晶化促進剤は、ポリエステル成形用組成物の結晶化温
度Ｔｋを結晶化促進剤不含の、同じ分子量でその他は同
じの組成物に比べて４℃〜５０℃、殊に６〜３０℃１特
に９〜２０℃程下げるのに充分な量で用いる。この目的
の為には、一般には（Ａ）〜（Ｃ）の混合物を基準とし
て０．１〜１２重量％、殊に１〜８重量％、特に３〜７
重量２の量が必要である。

驚くべきことに本発明のイミド化合物は、ポリエステル
に対して結晶化促進作用を示しそして実質的にポリエス
テルと反応せず、その結果これを導入する際および加工
する際に実質的に分解しない。更にこのものは従来公知
の結晶化促進剤よりも高い移動安定性を有している。

本発明のポリエステル成形用組成物は成分（Ｄ）として
、例えばドイツ特許第２．９２０．２４６号明細書およ
び米国特許第４，４８３，９５５号明細書に記載されて
いるように、場合によっては更に追加的に公知の補強剤
、例えばガラス繊維、炭素繊維、炭化金属繊維、ガラス
球等を含有してもよい。その量は一般にポリエステル１
００重量部当たり０〜１５０重量部、殊に０〜１００重
量部である。これらの添加物の添加は、本発明のポリエ
ステル成形用組成物の製造過程のあらゆる適当なところ
で行うことができる。

更に本発明のポリエステル成形用組成物は公知の添加物
、例えばフィラー、防炎剤、衝撃変性剤、安定剤、離型
剤、帯電防止剤またはこれらの類似物を含有していても
よい。この種の添加物は例えばドイツ特許第２，９２０
，２４６号明細書またはＲ，Ｇａｅｃｈｔｅｒ、　Ｎ、
Ｍｕｅｌｌｅｒ　ｓ　”合成樹脂用添加剤（Ｋｕｎｓｔ
ｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ）″、Ｃａｒｌ　Ｈａｎ
ｓｅｒ出版（１９８３）　（ミュンヘン、ウィーン）に
記載されている。

本発明に従って得られる成形用組成物で、大きい寸法安
定性の熱変形安定性成形体、例えば大歯車・かさ歯車・
歯車ラック（ｇｅａｒｅｄ　ｒａｃｋｓ）、クラッチ盤
、ガイド要素、電気的装置の構成要素およびこれらの類
似物を製造することができる。

本発明の成形用組成物の製造は、種々の成分を混合する
ことによってあらゆる所望の方法で行うことができる。

例えば乾燥したポリエステル（Ａ）を適当な混合装置ま
たはドラム中で成分（Ｂ）および（Ｃ）　と混合し、次
いでこの混合物を溶融押出成形することができる。次に
その押出成形物を第二段階で別の添加物、例えば補強用
繊維と、新たに適当な配合用押出機中で混合しそして溶
融押出成形する。しかしながら全ての上記成分を一段階
で混合しそして溶融押出成形することも有利である。

しかし、ドイツ特許出願公開第３，５３２，０３３号明
細書に従って実施することも可能である。それによると
、最初に第一段階で、核化したまたは高度に核化したポ
リエステルをアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属
化合物の存在下に製造し８、次いで第二段階でこのポリ
エステルに場合によっては別の非核化ポリエステル並び
に結晶化促進剤（Ｃ）を添加する。この方法は沢山の長
所を有しており、それ故に一般的には有利である。詳細
には、これに従って、最初にポリエステル（Ａ）を製造
し、次いでこれに場合によっては成分（Ｂ）および（Ｄ
）並びに成分（Ｃ）を添加して本発明のポリエステル成
形用組成物を製造するに当たって、ポリエステル（Ａ）
の製造をエステル化−／重縮合法および／またはエステ
ル交換−／重縮合法によって行い、その際ポリエステル
の少なくとも一部分をアルカリ土類金属またはアルカリ
土類金属化合物の存在下に製造し、その結果第一段階で
最初に、核化または高度に核化したポリエステルを得、
次いで第二段階でこのポリエステルに場合によっては別
の非核化ポリエステル並びに結晶化促進剤（Ｃ）を添加
し、その際後者の量が、結晶化温度が有機系結晶化促進
剤を用いていないポリエステルのそれよりも少なくとも
４℃程度低下するような量であることを特徴として行う
。試験されるポリエステル−サンプルの分子量の目安は
、その溶液の還元比粘度である。これはサンプルをジク
ロロ酢酸に溶解した１χ濃度溶液（Ｃ・１　ｇ／　ｄｌ
）について２５℃で測定する。測定法については、Ｍ、
　Ｈｏｆｍａｎｎ、　Ｈ，Ｋｒｏｅｍｅｒ　、、Ｒ，Ｋ
ｕｈｎ。

ボリマーアナリティク（Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉ
ｋ）　　Ｉ”、ゲオルグ・シーソ（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉ
ｅｍｅ）出版社、シュトットガルト（１９７７）参照。

それぞれのサンプル中に含まれるポリエステル（核化し
たまたは高度に核化したポリエステルと非核化ポリエス
テルとの両方を含む）の重量区分Ｘと、測定される溶液
流下時間（１）と溶剤流下時間（ｔｏ）とから、次の式
によって溶液還元比粘度が明らかになる： 　０　ｘ 結晶化挙動の評価は、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉ
ｎ−Ｅｌｍｅｒ）社の装置ＤＳＣ−２Ｃによって示差熱
分析することによって行う。それぞれに同じ熱暦を得る
為には、全てのサンプル（粉砕した顆粒）を測定前に窒
素雰囲気で５分間２９０″Ｃで溶融し、次に約Ｏ′Ｃに
急冷する。このサンプルを適合したメスシリンダー中で
１０℃／分の速度で窒素雰囲気において室温から２９０
℃に加熱し、次いで直接的に２０℃ノ分の速度で冷却す
る。急冷したサンプルを加熱する際に、メスシリンダー
中で一つの発熱的結晶化ピークが生じる。このピークの
最大値を以下では結晶化温度Ｔ、と記す。溶融物から冷
却する際にサンプルは同様に一つの結晶化ピークを示す
。その最大値を以下では再結晶化温度ＴＩＩと記す。

ポリエステルの結晶化挙動は、１つが大きければ大きい
程およびＴＫが小さければ小さい程、ますます良好であ
る。この両方の温度は、ある方法では、ポリエステルの
結晶化が進行し得る温度範囲の目安である。核化したサ
ンプルは同じ分子量の非核化サンプルと比較すると高い
再結晶化温度Ｔ、並びに低い結晶化温度ＴＫを示し、そ
れ故に既に改善された結晶化挙動を示す。

有機系結晶化促進剤を更に添加することによって再結晶
化温度は実質的に影響を受けないが、結晶化温度は更に
低下する−即ち、結晶化が更に低い温度でも行われ得る
ー。従ってポリエステルの加工挙動も同時に非常に改善
される。

射出成形法では例えば低い温度を用いることができ、成
形体の離型挙動および表面の光沢に良好な影響がある。

結晶化挙動はポリエステルの分子量に左右されそしてそ
れ故に溶液粘度に左右されることが公知である。それ故
に、実質的に同じ分子量あるいは同じ溶液粘度の試料に
ついて測定した測定値だけが直接的に比較できる。ポリ
エステル溶液の還元比粘度η、、、ｄをポリエステル−
サンプルの分子量の目安とする。これはサンプルをジク
ロロ酢酸に溶解した１％濃度溶液について２５℃で測定
する。添加された結晶化促進剤を含有するポリエステル
のサンプルを測定する場合には、還元比粘度は相応する
重量区分のポリエステルから算出する。

１例１〜２５および　較例１〜３： ０．８２の還元比粘度を有する８７５部のポリエチレン
テレフタレートを、エステル交換の為に２゜１χの酢酸
ナトリウムを添加することによって製造されそしてそれ
故に２５６　ｍｍｏｆｆｉ　（Ｎａ）／　ｋｇを含有し
ている１２５部のポリエチレンテレフタレートと混合し
、その結果酸混合物のナトリウム含有は３２ｍｍｏ　ｌ
　（Ｎａ）／　ｋｇである。

比較実験１および２の場合には、ナトリウムで核化され
たこのポリエステル混合物を有機系結晶化促進剤を添加
せずに溶融押出成形しそして結晶化特性をＤＳＣ（示差
走査熱分析）によって測定する。

実施例１〜２５および比較例３の場合には、３２ｍｍｏ
ｌ（Ｎａ）／　ｋｇを含有するポリエチレンテレフタレ
ート混合物に有機系結晶化促進剤を表中に記載のχ量（
ポリエステルを基準とする）を添加し、良く混合しそし
てこの混合物を二本スクリュ一式押出機で溶融押出成形
する。結晶化特性の比較を正確にする為に、実施例１〜
１３および比較例１を記した第１表に、約０．７　ａ／
ｇの還元比粘度を持つポリエステル−サンプルを用いた
試験を記しそして実施例１４〜２５および比較例２およ
び３を記した第２表には約０．８　ｄｉ／ｇの還元比粘
度を持つポリエステル−サンプルを用いた試験を記して
いる。結晶化温度ＴＫの比較から、結晶化促進剤として
の本発明のイミド化合物の能力が明らかである。比較例
３は、二つのイミド基の間にある長い脂肪族鎖の替わり
に脂環式環系を持つ本発明に従わないイミド化合物が結
晶化促進剤として非常に僅かの能力しか示さないことを
明にしている。

２６および２７および　六１４〜６ 上記の実施例と同様に実施する。但し、ポリエチレンテ
レフタレートとしておよび酢酸ナトリウムで核化したポ
リエチレンテレツクレート−マスターバッチとして固相
−後縮合によって得られるそれぞれη、４・１．２５お
よび１．２３ｄ１／ｇの高分子量ポリエステルを用いる
。

比較例４においてはポリエステル混合物をイミド化合物
を添加せずに溶融押出成形する。ナトリウムだけで核化
したポリエステルの結晶化特性を示す。

比較例５および６では、従来技術に属するエステル化合
物を結晶化促進剤として、実施例２６および２７におけ
るイミド化合物と同じχ量で用いる。

第３表に実験結果を示す。得られるポリエステル押出成
形物の溶液粘度を比較することで、比較例５および６で
エステル化合物が溶融押出成形の間にポリエステルを明
らかに分解するが、実施例２６および２７でイミド化合
物は溶融押出成形の間にポリエステルの粘度低下を起こ
さないことを示している。結晶化温度ＴＫは確かにエス
テル化合物の添加によって同様に低下するが、ポリエス
テル生成物が色々な分子量である為に正確に比較するこ
とができない。実施例２６および２７の高いポリエステ
ル粘度に結晶化温度を外挿した場合には、比較例のＴＫ
−値は若干の℃高くにある。しかし外挿する為には正確
な依存関係の知見が不足している。

第１表の略字の意味二 〇ＳＣ・　示差走査熱分析 Ｔｓ　＝融点 ηｒｅｄ　”溶液還元比粘度 ＴＧ　　・　ガラス転移温度 ＴＫ＝　　結晶化温度 Ｔ、　　＝　　再結晶化温度 実施例２８ 実施例５の迅速結晶性ポリエステル混合物２５ｇを、紐
状物切断物として５０℃で夜通し減圧乾燥室で乾燥した
後に、表面の部分の結晶化促進剤を除く為にトルエンで
１０分間洗浄する。分離した顆粒状物を、アルミニウム
ーフォイルで蓋をした容器中に入れて乾燥室において１
４０℃ものとで９６時間熱処理する。その後に、冷却し
たポリエステル顆粒を５０雁のトルエンと一緒に１０分
間撹拌し、ポリエステル顆粒を濾去しそしてポリエステ
ルの表面から洗浄除去された溶液中Ｎ−（ｎ−ドデシル
）−フタルイミドをＨＰＬＣ−クロマトグラフィー（高
圧液体クロマトグラフィー（Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒ
ｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に
よって測定する。このトルエン’Ｒ？ｌは０．００５５
χのイミド化合物を含有している。このイミド化合物は
熱処理によってポリエステルの内部から表面に滲み出し
そして溶剤で洗浄除去されたものである。

北較開」 実施例１〜２５と同様に、３２ミリ当量（Ｎａ）／　ｋ
ｇを含有するポリエチレンテレフタレート１００部を基
準として６部のネオペンチルグリコール−ジベンゾエー
トを含有する迅速結晶性ポリエステル混合物を製造する
。２５ｇのポリエステル顆粒を実施例２８と同様に処理
しく同時に熱処理する）そして同じ量のトルエンで洗浄
する。この洗浄溶液から、０．０２４χのネオペンチル
グリコール−ジベンゾエート含有量が測定される。ネオ
ベンチルグリコールージベンゾエートカ実施例２８のイ
ミド化合物より実質的に著しくポリエステル表面に滲み
出している。

土較皿」 １００部のポリエチレンテレフタレートを基準として６
部のアジピン酸−ビス−（２−フェノキシエチル）−エ
ステルを含有する迅速結晶化性ポリエステルを、比較例
７と同様に処理する。トルエン洗浄溶液中において有機
系結晶化促進側含有ｉ０．１１χが測定される。これも
実施例２８のイミド化合物より実質的に著しくポリエス
テル表面に滲み出している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）実質的に （Ａ）少なくとも０．３ｄｌ／ｇの還元比粘度（ジクロ
   ロ酢酸１％溶液の状態で２５℃で測定）を持つポリエス
   テル、 （Ｂ）核化剤、 （Ｃ）結晶化促進剤としての低分子量有機化合物および （Ｃ）場合によっては補強剤並びに他の添加物より成る
   ポリエステル成形用組成物において、（Ｄ）がα）少な
   くとも５の炭素原子数の脂肪族残基で置換されたイミド
   基を一分子当たりに少なくとも一つ持つ有機系イミド化
   合物またはβ）、イミド基が少なくとも２の炭素原子数
   の脂肪族残基または芳香族カルボン酸エステルの残基で
   置換されているイミドエステル化合物であり、２００℃
   以下の融点を持ちそして成形用組成物の結晶温度を（Ｃ
   ）成分の無い組成物のそれより少なくとも４℃程低下さ
   せるのに充分な量で存在することを特徴とする、上記ポ
   リエステル成形用組成物。 ２）有機系イミド化合物（Ｃ）が以下の条件の少なくと
   も一つを満足する： （ａ）１５０℃以下の融点を持つ、 （ｂ）一つまたは複数の芳香族核より成りそしてイミド
   窒素の所の置換基が炭素原子数８〜１８の脂肪族鎖であ
   る、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａ＾１は置換されたまたは無置換の二価の芳香
   族残基であり、Ｒ＾１はヘテロ原子またはヘテロ原子含
   有基を含有していてもよく そしてその原子価がａに相当する置換され たまたは無置換の脂肪族残基でありそして ａは１または２である。〕 で表される、 （ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ａ＾２は置換されたまたは無置換の四価の芳香
   族残基でありそして残基Ｒ＾２は互いに同じでも異なっ
   ていてもよくそしてＲ＾１と同じ意味を有している。〕 で表される、 （ｅ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は上記の意味を有し、Ａ＾
   ３は炭素原子数６〜１０の芳香族環系でありそしてＲ＾
   ２とＡ＾３とは互いに同じでも異なっていてもよい。〕 で表される、 （ｆ）混合物（Ａ）〜（Ｃ）を基準として１〜８重量％
   の量で存在している 特許請求の範囲第１項記載のポリエステル成形用組成物
   。 ３）残基Ｒ＾１およびＲ＾２中のヘテロ原子がＯ、Ｓま
   たはＮＲ’であり、その際Ｒ’は残基Ｒ＾１に相当する
   かまたは追加的な炭素原子数１〜４のアルキル基を意味
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリエス
   テル成形用組成物。 ４）残基Ｒ＾１およびＲ＾２中のヘテロ原子含有基がカ
   ルボン酸エステル−および／またはカルボン酸アミド基
   である特許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の
   ポリエステル成形用組成物。 ５）ポリエステル（Ａ）がポリエチレンテレフタレート
   またはポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレ
   フタレートとの混合物である特許請求の範囲第１〜４項
   の何れか一つに記載のポリエステル成形用組成物。 ６）核化剤（Ｂ）がアルカリ金属化合物である特許請求
   の範囲第１〜５項の何れか一つに記載のポリエステル成
   形用組成物。 ７）アルカリ金属化合物がモノ−またはポリカルボン酸
   のナトリウム塩またはナトリウム−アルコラートである
   特許請求の範囲第６項記載のポリエステル成形用組成物
   。 ８）実質的に （Ａ）少なくとも０．３ｄｌ／ｇの還元比粘度（ジクロ
   ロ酢酸１％溶液の状態で２５℃で測定）を持つポリエス
   テル、 （Ｂ）核化剤、 （Ｃ）結晶化促進剤としての低分子量有機化合物および （Ｄ）場合によっては補強剤並びに他の添加物より成る
   ポリエステル成形用組成物を、 最初にポリエステル（Ａ）を製造し、次いでこれに場合
   によっては成分（Ｂ）および（Ｄ）並びに成分（Ｃ）を
   添加して製造するに当たって、 ポリエステル（Ａ）の製造をエステル化−／重縮合法、
   エステル交換−／重縮合法またはこれら両方によって行
   い、その際ポリエステルの少なくとも一部分をアルカリ
   （土類）金属またはアルカリ（土類）金属化合物の存在
   下に製造し、その結果第一段階で先ず最初に、核化また
   は高度に核化したポリエステルを得、次いで第二段階で
   このポリエステルに場合によっては別の非核化ポリエス
   テル並びに結晶化促進剤（Ｃ）を添加し、その際後者の
   量が、結晶化温度が有機系結晶化促進剤を用いていない
   ポリエステルのそれよりも少なくとも４℃程低下するよ
   うな量であり、（Ｃ）がα）少なくとも５の炭素原子数
   の脂肪族残基で置換されたイミド基を一分子当たりに少
   なくとも一つ持つ有機系イミド化合物またはβ）、イミ
   ド基が少なくとも２の炭素原子数の脂肪族残基または芳
   香族カルボン酸エステルの残基で置換されているイミド
   エステル化合物でありそして２００℃以下の融点を持つ
   ことを特徴とする、上記ポリエステル成形用組成物の製
   造方法。 ９）アルカリ（土類）金属またはアルカリ（土類）金属
   化合物の量が第一段階には２×１０＾−＾２〜１モル／
   ｋｇ（高度に核化したポリエステル）でありそして第二
   段階において同じまたは別の構成の非核化ポリエステル
   を添加する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０）第二段階で添加される非核化ポリエステルの量が
   、ポリエステル（Ａ）中のアルカリ（土類）金属の量が
   ２×１０＾−＾３〜０．１モル／ｋｇ（非核化ポリエス
   テル）である程である特許請求の範囲第８項または第９
   項記載の方法。 １１）第一段階によるポリエステルの製造で、エステル
   交換−／重縮合法を用いる特許請求の範囲第８〜１０項
   の何れか一つに記載の方法。 １２）有機系イミド化合物（Ｃ）が以下の条件の少なく
   とも一つを満足する： （ａ）１５０℃以下の融点を持つ、 （ｂ）一つまたは複数の芳香族核より成りそしてイミド
   窒素の所の置換基が炭素原子数８〜１８の脂肪族鎖であ
   る、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａ＾１は置換されたまたは無置換の二価の芳香
   族残基であり、Ｒ＾１はヘテロ原子またはヘテロ原子含
   有基を含有していてもよく そしてその原子価がａに相当する置換され たまたは無置換の脂肪族残基でありそして ａは１または２である。〕 で表される、 （ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ａ＾２は置換されたまたは無置換の四価の芳香
   族残基でありそして残基Ｒ＾２は互いに同じでも異なっ
   ていてもよくそしてＲ＾１と同じ意味を有している。〕 で表される、 （ｅ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は上記の意味を有し、Ａ＾
   ３は炭素原子数６〜１０の芳香族環系でありそしてＲ＾
   ２とＡ＾３とは互いに同じでも異なっていてもよい。〕 で表される、 （ｆ）混合物（Ａ）〜（Ｃ）を基準として１〜８重量％
   の量で存在している 特許請求の範囲第８〜１１項の何れか一つに記載の方法
   。 １３）残基Ｒ＾１およびＲ＾２中のヘテロ原子がＯ、Ｓ
   またはＮＲ’であり、その際Ｒ’は残基Ｒ＾１に相当す
   るかまたは追加的な炭素原子数１〜４のアルキル基を意
   味する特許請求の範囲第８〜１２項の何れか一つに記載
   の方法。 １４）残基Ｒ＾１およびＲ＾２中のヘテロ原子含有基が
   カルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸アミド基
   である特許請求の範囲第８〜１３項の何れか一つに記載
   の方法。 １５）ポリエステル（Ａ）がポリエチレンテレフタレー
   トまたはポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテ
   レフタレートとの混合物である特許請求の範囲第８〜１
   ４項の何れか一つに記載の方法。 １６）核化剤（Ｂ）がアルカリ金属化合物である特許請
   求の範囲第８〜１５項の何れか一つに記載の方法。 １７）アルカリ金属化合物がモノ−またはポリカルボン
   酸のナトリウム塩またはナトリウム−アルコラートであ
   る特許請求の範囲第１６項記載の方法。