JP5062830B2

JP5062830B2 - 合成樹脂組成物

Info

Publication number: JP5062830B2
Application number: JP2007254289A
Authority: JP
Inventors: 敦史酒井; 尚史川本
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: JP2009084369A

Description

本発明は、合成樹脂組成物に関し、詳しくは、結晶化温度、耐熱性および成形加工性が優れる合成樹脂組成物に関する。

一般に、合成樹脂単独で成形加工すると、成形品の耐熱性や耐衝撃性が低く、例えば、包装容器とした場合には、熱湯や電子レンジを使用すると変形する場合があるため、用途が限定されてしまうという問題があった。また、合成樹脂の中で、ポリエステル樹脂、特に乳酸系ポリマーは、融点が１４０〜１８０℃と高く、透明性に優れ、弾性率が高いといった利点を有し、自動車用内装材、電気・電子製品筺体、部品等の成形材料、包装材料として大いに期待されているが、結晶化速度が極めて遅く、成形品の耐熱性が乏しいという問題を抱えていた。

そこで、成形品の耐熱性を改善する方法として、成形加工の金型冷却において、成形品をゆっくりと時間をかけて冷却するか、成形後に成形品をアニール処理で高度に結晶化させる方法が一般に知られている。

また、合成樹脂に結晶核剤を添加して、合成樹脂の結晶化を促進させ、成形品の耐熱性を向上させる方法も知られている。

例えば、下記特許文献１〜６には、乳酸系ポリマーに、結晶核剤等の添加剤を加えることが記載されている。具体的に、特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂に対して、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン等のアミド系化合物が提案されている。また、特許文献２には、脂肪族ポリエステルの核剤として、タルク、窒化ボロン、チタン酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の無機化合物の微粒子、サッカリンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、ポリ乳酸系よりも融点の高いポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の有機化合物の微粒子が提案されている。さらに、特許文献３には、Ｌ−乳酸を主成分とするポリＬ−乳酸と、Ｄ−乳酸を主成分とするポリＤ−乳酸とからなるポリ乳酸を主成分とするステレオコンプレックス形成可能なポリ乳酸系ポリマーの結晶核剤として、リン酸エステル金属塩及び含水珪酸マグネシウムが提案されている。さらにまた、特許文献４には、ポリ乳酸にアミドカルボニルフェノール化合物を添加することが提案されている。さらにまた、特許文献５には、ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸に対して、芳香族尿素化合物を含有させることが提案されている。さらにまた、特許文献６には、ポリ乳酸にメラミン化合物塩を含有させることが提案されている。
特開平１０−８７９７５号公報特開２００３−０７３５３３号公報特開２００３−１９２８８４号公報特開２００４−３２３７４２号公報特開２００５−１８７６３０号公報特開２００５−２７２６７９号公報

しかしながら、成形加工の金型冷却において、成形品をゆっくりと時間をかけて冷却する方法では、成形加工時における長時間の冷却工程を必要とするため実用的ではなく、また、成形後に成形品をアニール処理で高度に結晶化させる方法では、成形品の結晶化に伴って変形し易いという欠点があり、耐熱性を改善する方法としては、不十分であった。

また、特許文献１〜６に記載の、乳酸系ポリマーに結晶核剤等の添加剤を加える方法では、いずれの方法における添加剤もポリ乳酸の結晶化温度の改善効果について満足できるものではなく、耐熱性を改善する方法としては、なお不十分であった。

そこで、本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、結晶化温度が高く、耐熱性および成形加工性に優れた合成樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のカルボヒドラゾン構造の化合物を含有する合成樹脂組成物とすることにより上記目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂（但し、ポリアセタールおよびゴムを除く）に対して、下記一般式（１）〜（４）で表されるカルボヒドラゾン構造の化合物を含有することを特徴とするものである。

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｘは、水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍが２の場合、Ｘは、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数３〜６のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す）

（一般式（２）中、Ｒ^３は、水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｎは１又は２を表し、ｎが１の場合、Ｘは、水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｎが２の場合、Ｘは、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数３〜６のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す）

（一般式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立して、水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキレン基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す）

（一般式（４）中、Ｒ^８及びＲ^９は、各々独立して、水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキレン基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す）

また、本発明の合成樹脂組成物は、前記合成樹脂１００質量部に対して、前記一般式（１）〜（４）で表されるカルボヒドラゾン構造の化合物が０．０１〜１０質量部配合されてなることが好ましい。さらに、前記合成樹脂が、ポリエステル樹脂であることが好ましく、特には、乳酸系ポリマーであることが好ましい。

本発明によれば、合成樹脂に、結晶核剤として、カルボヒドラゾン構造の化合物を配合したことにより、結晶化温度が高く、耐熱性および成形加工性に優れた合成樹脂組成物を提供することが可能となった。

本発明の合成樹脂組成物について、以下に詳述する。
本発明の合成樹脂組成物において用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン、繊維系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物、あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、エチレン性不飽和結合を有する単量体に本発明の紫外線吸収剤を添加して重合させたものであってもよい。これらの合成樹脂は、単独で用いてもよく、あるいは二種類以上混合して用いてもよい。

これらの中でも、本発明の合成樹脂組成物における合成樹脂として、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンンテレフタレート、乳酸系ポリマー等のポリエステル樹脂が好ましく用いられ、特に好ましくは、乳酸系ポリマーが用いられる。

本発明における乳酸系ポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸ホモポリマー、ポリ乳酸コポリマー、ポリ乳酸ホモポリマーとポリ乳酸コポリマーとのブレンドポリマーが挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、乳酸系ポリマーを主体とするブレンドポリマーであってもよい。

かかる乳酸系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値で、通常５万〜５０万、好ましくは１０万〜２５万である。重量平均分子量が５万未満では、実用上必要な物性が得られにくい場合があり、一方重量平均分子量が５０万を超えると、成形性が悪くなりやすい場合がある。

また、上記乳酸系ポリマーにおけるＬ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の構成モル比（Ｌ／Ｄ）は、特に制限されるものではなく、１００／０〜０／１００の範囲から選択することができるが、高い融点を有するポリ乳酸系樹脂組成物を得るには、Ｌ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位のいずれかを７５モル％以上、更に高い融点を有するポリ乳酸系樹脂組成物を得るには、Ｌ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位のいずれかを９０モル％以上含むことが好ましい。

さらに、本発明における乳酸系ポリマーとしては、乳酸モノマー又はラクチドと、共重合可能な他の成分と共重合されたものが好ましい。他の成分としては、エステル結合形成性の官能基を２個以上持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン酸、及びこれらを構成成分としてなる各種のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられる。

上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。

また、上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドとを付加反応させたもの等の芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。

さらに、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。

さらにまた、上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、ε−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

本発明における乳酸系ポリマーは、合成方法に特に制限はなく、従来公知の方法で合成することができ、例えば、乳酸モノマーからの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。

直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、及びこれらの混合物のいずれの乳酸を用いてもよい。また開環重合を行う場合は、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、及びこれらの混合物の何れのラクチドを用いてもよい。

上記乳酸系ポリマーを得る際の重合反応に用いる触媒は、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（ＩＩＩ）等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等が挙げられる。

これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。上記触媒の使用量は、例えば、開環重合を行う場合、ラクチド１００質量部に対して０．００１〜５質量部程度である。

重合反応は、上記触媒の存在下で、触媒の種類によって異なるが、通常１００〜２２０℃で行うことができる。また、例えば、特開平７−２４７３４５号公報に記載されている２段階重合を行うことも好ましい。

また、上記の乳酸系ポリマーを主体としたブレンドポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸ホモポリマー及び／又はポリ乳酸コポリマーと、乳酸系ポリマー以外の脂肪族ポリエステル（以下、単に「脂肪族ポリエステル」という）とを混合、溶融して得られた混合物が挙げられる。上記脂肪族ポリエステルをブレンドすると、成形品に柔軟性及び耐衝撃性を付与することができるため好ましい。上記ブレンドポリマーにおける混合割合は、通常、ポリ乳酸ホモポリマー及び／又はポリ乳酸コポリマー１００質量部に対して、上記脂肪族ポリエステル１０〜１００質量部程度である。

上記脂肪族ポリエステルとしては、１種のポリマーでもよく、又は２種以上のポリマーの複合でもよい。該ポリマーとしては、例えば、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとからなるポリマーや、ε−カプロラクトン等の環状無水物を開環重合して得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーを得る方法としては、直接重合して高分子量物を得る直接重合法、オリゴマー程度に重合した後、鎖延長剤等で高分子量物を得る間接重合法等が挙げられる。また、上記脂肪族ポリエステルは、上記脂肪族モノマー成分を主として構成されるポリマーであれば、共重合体であってもよく、あるいは他の樹脂との混合物であってもよい。

また、かかる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなるポリマーであることが好ましい。該脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、及びこれらの無水物や誘導体が挙げられ、該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール系化合物、及びこれらの誘導体が挙げられる。上記脂肪族ジカルボン酸及び上記脂肪族ジオールは、いずれも、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン、又はシクロアルキレンを持つモノマーである。これらの脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールのそれぞれの中から選択されたモノマー成分の重縮合により、上記脂肪族ポリエステルが製造されることが好ましい。また、上記脂肪族ジカルボン酸及び上記脂肪族ジオールのいずれも、２種以上を用いても構わない。

また、溶融粘度の向上のために、脂肪族ポリエステルとして用いる上記ポリマー中に分岐を設ける目的で、上記ポリマーを構成するモノマー成分として、３官能以上の多官能のカルボン酸、アルコールあるいはヒドロキシカルボン酸を用いても構わない。これらの多官能のモノマー成分は、多量に用いると得られるポリマーが架橋構造を持ち、熱可塑性ではなくなる場合や熱可塑性であっても部分的に高度に架橋構造をもったミクロゲルを生じる場合がある。従って、これらの多官能のモノマー成分は、ポリマー中に含まれる割合が僅かで、ポリマーの化学的性質及び物理的性質を大きく左右しない程度で用いられる。多官能のモノマー成分としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、あるいはペンタエリスリット、トリメチロールプロパン等を用いることができる。

上記脂肪族ポリエステルとして用いられるポリマーの製造方法のうち、上記直接重合法は、モノマー成分を選択し、該モノマー成分中に含まれる、あるいは重合中に発生する水分を除去しながら、高分子量物を得る方法である。また、上記間接重合法は、モノマー成分を選択し、オリゴマー程度に重合した後、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を使用して高分子量化する方法である。これらの方法の他に、カーボネート化合物を用いて脂肪族ポリエステルカーボネートを得る方法等を用いてもよい。

また、本発明の合成樹脂組成物において、上記乳酸系ポリマーは、衝撃強度の改善等のために、必要に応じて、乳酸系ポリマー以外の汎用の樹脂とブレンドしてもよい。汎用の樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等の弾性を有する樹脂が好ましい。

本発明の合成樹脂組成物は、上記合成樹脂に対して、結晶核剤として、下記一般式（１）〜（４）で表されるカルボヒドラゾン構造の化合物を含有するものである。

上記一般式（１）〜（４）中におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９で表される、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ドデシル基等が挙げられる。該アルキル基中の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよく、該アルキル基中の水素原子が、ハロゲン原子、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。

上記一般式（１）〜（４）中におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９で表される、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和炭素環が挙げられ、該飽和炭素環中の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。

上記一般式（１）〜（４）中におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９で表される、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル基，３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基等の芳香族環が挙げられ、芳香族環中の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。

上記一般式（１）〜（４）中におけるＸで表される、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、４−メチルブチレン基、２，４−ジメチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。該アルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。

上記一般式（１）〜（４）中におけるＸで表される、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキレン基としては、１，２−シクロプロピレン基、１，３−シクロへプチレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。該シクロアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。

上記一般式（１）〜（４）中におけるＸで表される、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，６−フェナレン基、１．６−フェナントレン基、２．７−フェナントレン基、２，６−アントラセン基等が挙げられる。該シクロアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。

上記一般式（１）および（２）中におけるＸで表される、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、および置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９と同様のものが挙げられる。

本発明における上記一般式（１）〜（４）で表されるカルボヒドラゾン構造の化合物の具体的な構造としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。

本発明の合成樹脂組成物において、上記一般式（１）〜（４）で表されるカルボヒドラゾン構造の化合物は、上記合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、最も好ましくは０．１〜３質量部配合される。０．０１質量部より少ないと、添加効果が不充分となる場合があり、１０質量部より多いと合成樹脂組成物の表面に上記の化合物が噴出するなどの現象が発生する場合がある。

また本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、珪酸系無機添加剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、抗カビ剤、並びに、上記一般式（１）〜（４）で表されるカルボヒドラゾン構造の化合物以外の結晶核剤等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明の合成樹脂組成物において、上記合成樹脂に、上記一般式（１）〜（４）で表されるカルボヒドラゾン構造の化合物を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、合成樹脂粉末あるいはペレットと添加剤とをドライブレンドで混合してもよく、添加剤の一部をプレブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサーなどを用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混練は、通常１２０〜２５０℃程度の温度で行われる。また、合成樹脂の重合段階で化合物等を添加する方法、バインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等と共に予め所望の割合で混合した後、造粒してワンパック複合添加剤とし、該ワンパック複合添加剤を合成樹脂に添加する方法、化合物を高濃度で含有するマスターバッチを作成し、該マスターバッチを合成樹脂に添加する方法等を用いることができる。

本発明の合成樹脂組成物を成形するに際しては、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の成形を行うことができ、シート、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることができる。

また、本発明の合成樹脂組成物は、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。

以下、合成例、製造例および実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。尚、合成例とは、本発明の合成樹脂組成物に係る一般式（１）〜（４）で表されるカルボヒドラゾン構造の化合物の製造方法であり、実施例とは本発明の合成樹脂組成物の評価を示す。

〔合成例〕
化合物Ｎｏ．１を下記の手順で合成した。
ベンズヒドラジド８．５８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）およびメタノール８８ｇを混合し、室温下（２５℃）にて攪拌して溶解させた後、テレフタルアルデヒド４．０２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）およびメタノール５５ｇを混合した溶液を滴下した。滴下終了後の混合溶液は白濁状態であった。さらに３０分間攪拌を行い、水１００ｇを加えて濾別し、７０℃のオーブンで減圧乾燥し、白色粉末の化合物１０．６１ｇ（収率８８％）を得た。該化合物を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、目的物の化合物Ｎｏ．１と同定した。この分析結果について下記に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ［ＤＭＳＯ−ｄ６］（ｐｐｍ）
７．７１（１４Ｈ，ｍ）、８．４７（２Ｈ，ｓ）、１１．８４（２Ｈ，ｓ）

〔製造例〕
乳酸系ポリマー（ＬＡＣＥＡＨ−１００；三井化学（株）製）１００質量部に対し、下記の表１に記載された試験化合物を１質量部配合して得られる合成樹脂組成物を混合後、９０℃のオーブンで３時間乾燥後、単軸混練押出機（（株）東洋精機製作所製；ラボプラストミルマイクロ）を用いて、２００℃のシリンダ温度で混練してペレットを得た。得られたペレットについて、９０℃で８時間の減圧乾燥後、下記の評価を実施した。

（結晶化温度）
得られたペレットを示差走査熱量測定機（ダイアモンド；パーキンエルマー社製）にて、５０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温し、５分間保持後−２０℃／ｍｉｎの速度で０℃まで冷却し、結晶化温度を求めた。この結果を下記の表１中に示す。

＊１）結晶核剤未配合
＊２）比較化合物１：ＴａｌｃＰ−６；日本タルク（株）製
＊３）比較化合物２：エチレンビスヒドロキシステアリルアミド；ＫＦトレーディング社製
＊４）比較化合物３：比較化合物１及び比較化合物２の混合物（質量比１：１）
＊５）結晶化しないため、測定不能

上記表１から、比較例１の結晶核剤未配合の乳酸系ポリマーでは、結晶化できず、比較例２〜４の本発明の合成樹脂組成物ではないものは、結晶化温度が低いことが確認された。これに対し、実施例１の本発明のカルボヒドラゾン構造の化合物を含む合成樹脂組成物は、結晶化温度が高く、結晶化促進に優れていることが確認された。さらに、本発明の合成樹脂組成物は、その著しい結晶化温度の向上によって、合成樹脂組成物を成形して得られる成形品の耐熱性の向上に寄与することができる。

Claims

合成樹脂（但し、ポリアセタールおよびゴムを除く）に対して、下記一般式（１）、

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｘは、水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍが２の場合、Ｘは、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキレン基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す）、
下記一般式（２）、

（一般式（２）中、Ｒ^３は、水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｎは１又は２を表し、ｎが１の場合、Ｘは、水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｎが２の場合、Ｘは、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキレン基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す）、
下記一般式（３）、

（一般式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立して、水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキレン基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す）、
又は下記一般式（４）、

（一般式（４）中、Ｒ^８及びＲ^９は、各々独立して、水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキレン基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す）で表されるカルボヒドラゾン構造の化合物を含有することを特徴とする合成樹脂組成物。
前記合成樹脂（但し、ポリアセタールおよびゴムを除く）１００質量部に対して、前記一般式（１）〜（４）で表されるカルボヒドラゾン構造の化合物が０．０１〜１０質量部配合されてなる請求項１記載の合成樹脂組成物。
前記合成樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１又は２記載の合成樹脂組成物。
前記ポリエステル樹脂が、乳酸系ポリマーである請求項３記載の合成樹脂組成物。