JP5731302B2 - 耐火材料 - Google Patents

Description

本発明は、無機−有機ハイブリッド（ＩＯＨ）、その調製方法、及び耐火材料又は耐火材料の成分としてのその使用に関する。より具体的には、本発明は、運送業界、建築業界、建設業界、及び電気業界又は光学業界で使用するための耐火製品又はその部品の製造において適用されるＩＯＨを含有するポリアミド耐火配合物に関する。

有機ポリマー系に基づく材料（プラスチック）は、運送業界、建築業界、及び建設業界で広く使用されている。多くの種類の有機ポリマーの欠点は燃焼性であり、それによって、耐燃焼性を必要とし、規制当局が燃焼性基準を支配するような適用においてその適性が制限されている。

商業生産されるポリマー系においては、最終生成物の燃焼性を低下させるため、材料の処理又は形成の際に難燃性化学種を添加することができる。通常の難燃剤は、以下を含む異なるカテゴリーに分類することができる。

ハロゲン系：臭素化又は塩素化された化学物質から成る。例えば、臭素化ポリスチレン又はフェニレンオキシド（Ｄｅａｄ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｎｅ又はＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＣＣ）又はビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ ＣＣ）。

リン系：リン元素（Ｃｌａｒｉｅｎｔ）、ホスホネート（Ａ＆Ｗ ａｎｔｉｂｌａｚｅ １０４５）、ホスホネートエステル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、亜リン酸塩、リン酸塩、及びポリリン酸塩、例えば、亜リン酸及びリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム及びメラミン（ＤＳＭ Ｍｅｌａｐｕｒ）からの一連の異なる化学物質から成る。

窒素系：例えばメラミンとその塩（Ｓｃｈｍｉｄｔ及びＨｏｐｐｅによる米国特許第４，５１１，６８４号明細書）。

発泡性防炎剤：（ｉ）ポリリン酸アンモニウムなどの酸供給源（炭化触媒）；（ｉｉ）炭化試薬、例えば、ペンタエリトリトールなどの多価アルコール；及び（ｉｉｉ）メラミンのような発泡剤を取り込む。膨張性黒鉛はまた、加熱により熱膨張を受けることが知られている。

無機添加剤：例えば、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム（Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ）、ホウ酸亜鉛（Ｆｉｒｅ Ｂｒａｋｅ ＺＢ，ＵＳ Ｂｏｒａｘ）及び三酸化アンチモン。

ポリマー系に難燃剤を添加することでその耐火性能を改善できるが、他の重要な特性、例えば、
・機械的性能
・表面仕上げ
・耐久性
・レオロジー
・安定性
・発煙性
・毒性
・コスト
・リサイクル性
がしばしば不利に影響を受ける。

さらに、毒性又は環境への関心から一部の難燃性クラスの使用を減らすという無視できない最近の動きがある。このような法律は、ハロゲン化化合物及び幾つかの金属酸化物相乗剤の使用に対して圧力をかけている。ホスホネート及び（赤）リン元素などのリン系難燃剤もまた、化学兵器法による規制や少なからぬ製造上の危険のため望ましくない。

すでに１９６５年に、Ｊｏｎａｓ（英国特許第１，１１４，１７４号明細書）は、有機改質粘土をプラスチック中に取り込むと、燃焼の際の溶融物のしたたりが減少することを教示している。

より最近では、幾つかの合成又は処理条件下で、有機改質粘土をポリマー材料にナノ分散させて機械的性能及び耐火性能を改善できることが示された。

Ｏｋａｄａらは、米国特許第４，７３９，００７号明細書（１９８８）トヨタにおいて、ナイロン６を合成する際、適切に改質した粘土を加えることにより、機械的性質と熱変形温度が改善されたナイロン６材料を調製できると教示している。この場合、ナイロン鎖の成長によって粘土のプレートレットを引き離し、インターカレーションされるか又は剥離されたナノ材料構造を形成する（いわゆる「その場重合」法）。

改質粘土をナノ分散させるより商業的に望ましい方法は、Ｍａｘｆｉｅｌｄらにより国際公開第９３／０４１１８号パンフレット、同第９３／０４１１７号パンフレット（１９９３）Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌにおいて記載されている。Ｍａｘｆｉｅｌｄは、官能基化した粘土と溶融プラスチック、例えば、ナイロン６、ナイロン６６及びＰＢＴとをせん断力に付すことにより、機械的性能と熱変形性の改善された粘土−プラスチックのナノ材料を調製することができると教示している。

他の研究者は、粘土のナノ粒子を含むプラスチックの耐火性能を調べた。Ｇｉｌｍａｎは、コーン熱量測定法（cone calorimetry）を用いて「その場」重合の経路により調製したナイロンナノ材料の耐火性能を調べた（Ｐｒｏｃ．４３．Ｉｎｔ．ＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐｏｓ．，（１９９８），１０５３−１０６６頁，Ｆｉｒｅ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２４，（２０００），２０１−２０８頁，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｅ，１５，（１９９９），３１−４９頁）。市販の改質粘土を添加することにより、毒性ガス又は煙の発生を増加させることなく熱放出速度の改善がなされた。Ｇｉｌｍａｎは、耐火性能の改善は、ナノ粒子が木炭を機械的に安定化させそのバリア性能を向上させることに由来すると教示している。Ｇｉｌｍａｎのコーン熱量測定試験は、熱放出速度の減少の点で改善された性能を示唆するが、材料の耐火性を評価、調節及び認定するのに用いられるＡＳＴＭやＦＡＡなどの団体によって記載される共通試験での材料の耐火性能に関する他の側面については言及されていない。

他のグループは、従来の難燃剤とナノ分散された粘土が相乗的に作用して耐火性能を改善することができると報告している。

Ｋｌａｔｔは、国際公開第９８／３６０２２号パンフレット（１９９８）ＢＡＳＦにおいて、有機改質粘土を含むナイロン材料と赤リンが相乗的に耐火性能を改善し、ＵＬ９４タイプの垂直燃焼試験でＶＯ評価を与えることを教示している。しかしながら、このような組成物は、元素リンの取り扱いに伴う危険性のために望ましくない。

Ｍｏｒｔｏｎは、国際公開第９９／４３７４７号パンフレット（１９９９）Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙにおいて、幾つかのポリエステルブレンドでは、リン系難燃剤、特にレゾルシノールジホスフェートと有機改質粘土が相乗的に作用して耐火性能が改善すると教示している。しかしながら、機械的性能、煙や毒性ガスの排出に対する影響など、他の重要な側面については言及されていない。

Ｔａｋｅｋｏｓｈｉｍは、米国特許第５，７７３，５０２号明細書（１９９８）Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙにおいて、通常のハロゲン化−Ｓｂ₂Ｏ₃難燃剤系と有機改質粘土が相乗的に作用することができると教示している。Ｔａｋｅｋｏｓｈｉｍは、ナノ分散された粘土によって、ＵＬ９４の燃焼性試験でＶＯ評価を維持するのに必要とされるＳｂ₂Ｏ₃とハロゲン化難燃剤の量を低減することができると主張している。ハロゲン化難燃剤の使用は明らかに望ましくない。

Ｍａｓａｒｕ，Ｔは、特開平１０−１８２１４１号公報（１９９８）Ｓｕｍｉｔｏｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．において、アゾ、ジアゾ、アジド又はトリアジン化合物を含有するような発泡剤をケイ酸塩の層間に挿入した１００〜１５０℃の温度で耐火性かつ熱膨張性の材料を開示している。しかしながら、多くのポリマー系では、それらは１００〜１５０℃の温度で成形又は形成することを要するため、この難燃性系は望ましくない。

ＩｎｏｕｅとＨｏｓｏｋａｗａは、特開平１０−０８１５１０号公報（１９９８）Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ Ｋ．Ｋ．において、２段階押出法における難燃性プラスチックの手段として、メラミン（０．１〜４０％）とメラミン塩（＜１０％）で交換されたフッ素化合成マイカの使用を研究した。彼らは、８０％を超える剥離が生じたときに５％改質マイカを添加することで、ＶＯ評価のナイロン６（ＵＬ９４垂直燃焼試験）が得られたと主張している。合成粘土と多段階処理の使用は、商業的な観点から明らかに望ましくない。ＩｎｏｕｅとＨｏｓｏｋａｗａは、機械的性能及び耐火性能に影響を与えるトリアジン系配合物に関連する非常に望ましい化学成分及び方法を開示していない。さらに彼らは、燃焼の際に毒性ガスと煙の発生を同時に低減しながら、難燃性にするのが極めて難しいことが当業者に知られている難燃性の薄い部品に対する重要な方法を開示していない。

後の開示で、Ｉｎｏｕｅ，Ｈ．と共同研究者らはまた、米国特許第６２９４５９９号明細書（２００１）Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ Ｋ．Ｋ．において、繊維質の添加剤で強化したポリアミドが、トリアジン改質粘土と追加の難燃剤の添加によって難燃性にできることを教示している。彼らは、ポリアミド、ケイ酸塩−トリアジン複合強化材及び難燃剤／添加剤を含む高剛性難燃ポリアミドを記載している。高剛性ポリアミド配合物がレオロジー特性に乏しいことで、通常の加工技術、例えば、回転成形又は吹込み成形によって作製される部材であって、複雑若しくは薄壁であるか又は高い延性若しくは衝撃性能を必要とする部材の調製においてこの発明の有用性が制限されている。

Ｂｒｏｗｎ，Ｓ．Ｃ．らは、国際公開第００／６６６５７号パンフレット、Ａｌｃａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにおいて、耐火ケーブルを製造するためにＡｌ（ＯＨ）₃と組み合わせてＣｌｏｉｓｉｔｅモンモリロナイトを含むポリマー材料を開示している。Ａｌ（ＯＨ）₃が約１９０℃を超える温度で分解して水蒸気を放出することを考慮すると、この方法は明らかに低温で加工されるプラスチックにのみ好適である。

したがって、特定の用途に関連した性能基準を満たし、かつ上記問題に対処する新規の難燃性系の開発に対するニーズがある。

本発明の１つの態様によれば、
（ｉ） 膨張性又は膨潤性の層状無機成分；及び
（ｉｉ）少なくとも１つのイオン性有機成分と、該無機成分の層の間にインターカレーションされるか及び／又はそれと結合される１つ又は複数の中性有機成分とを含む有機成分
を含み、該イオン性又は中性有機成分が、吸熱的に分解若しくは昇華するか、分解によって低燃焼性の揮発性物質を放出するか、及び／又は熱分解若しくは燃焼の際に有機化学種の炭化を誘発することができる、無機−有機ハイブリッド（ＩＯＨ）が提供される。

本発明の別の態様によれば、上で規定される成分（ｉ）と（ｉｉ）又はそれらの構成成分を１つ又は複数の工程で混合することを含む、上で規定されるＩＯＨの調製方法が提供される。

本発明はまた、耐火材料としての上で規定されるＩＯＨの使用を提供する。

本発明の更なる態様によれば、
（ｉ） 上で規定されるＩＯＨ；及び
（ｉｉ）１つ又は複数の難燃剤。
を含む、耐火配合物が提供される。

本発明のなお更なる態様によれば、上で規定される成分（ｉ）と（ｉｉ）又はそれらの構成成分を１つ又は複数の工程で混合することを含む、上で規定される耐火配合物の調製方法が提供される。

本発明はまた、
（Ａ）（ｉ） 上で規定されるＩＯＨ；及び
（ｉｉ）ポリアミド系マトリックス；又は
（Ｂ）（ｉ） 上で規定される耐火配合物；及び
（ｉｉ）ポリアミド系マトリックス
のいずれかを含むポリアミド耐火配合物を提供する。

本発明は、上で規定されるＩＯＨ又は耐火配合物又はそれらの構成成分を、ポリアミド系マトリックスに１つ又は複数の工程で分散させることを含む、上で規定されるポリアミド耐火配合物の調製方法をさらに提供する。

本発明のＩＯＨ及び／又は耐火配合物は、耐火製品又はその部品の製造に使用することができる。

したがって、本発明は、全体又は一部が上で規定されるＩＯＨ及び／又は耐火配合物から成る耐火製品又はその部品を提供する。

本発明はまた、上で規定されるＩＯＨ及び／又は耐火配合物を成形又は形成することを含む、上で規定される耐火製品又はその部品の調製方法を提供する。

二軸スクリュー押出機のスクリューとバレルの構成を示す図である。 例７についてのＸＲＤの結果と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示すグラフである。 例８についてのＸＲＤの結果を示すグラフである。 例９についてのＸＲＤの結果を示すグラフである。 例１７についてのＸＲＤの結果を示すグラフである。 配合物１３と３４を用いて成形された複雑な中空耐火性部材の写真である。

本明細書の目的において、「含んでいる」という語は「含んでいるが限定されない」ということを意味し、「含む」という語も同じ意味であることは明らかに理解されるであろう。また、本明細書の目的において、層状無機成分に関する「膨潤性」及び「膨張性」という用語は同じ意味で用いられることにも留意すべきである。

無機成分は、例えば、カオリン及び蛇紋石のような１：１層状ケイ酸塩構造、並びにフィロケイ酸塩、タルク及び葉ろう石のような２：１層状ケイ酸塩構造に基づく層の内部の元素の同形置換によって正（又は負）に帯電した膨潤性／膨張性の層状無機系材料である。他の有用な層状鉱物には、ヒドロタルサイトを含む一般式がＭｇ₆Ａｌ_3.4（ＯＨ）_18.8（ＣＯ₃）_1.7・Ｈ₂Ｏの層状複水酸化物、並びに合成ヘクトライト、モンモリロナイト、フッ素化合成マイカ及び合成ヒドロタルサイトを含む合成して調製した層状材料がある。

フィロケイ酸塩の天然又は合成の類似体から成る群が特に好ましい。この群は、スメクタイト粘土、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヴォルコンスキー石、ヘクトライト、ベントナイト、サポナイト、ソーコナイト、マガディアイト、ケニアイト、ラポナイト、バーミキュライト、合成ミクロマイカ（Ｓｏｍａｓｉｆ）及び合成ヘクトライト（Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ）を含む。他の有用な層状鉱物には、イライト鉱物、例えば、レジカイト、及びイライト鉱物と前記粘土鉱物の混合物がある。

天然のフィロケイ酸塩、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、及びヘクトライトが最も好ましい。約５ｎｍ未満のプレートレット厚さと、約１０：１、より好ましくは約５０：１、最も好ましくは約１００：１を超えるアスペクト比とを有するこのようなフィロケイ酸塩が特に有用である。

好ましい無機材料は一般に、電荷をバランスさせるための層間の又は交換可能な金属カチオン、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺又はＣａ²⁺、好ましくはＮａ⁺を含む。無機材料のカチオン交換容量は、好ましくは約４００ミリ当量／１００グラム未満、最も好ましくは約５０〜約２００ミリ当量／１００グラムであるべきである。

有機成分は、無機成分と結合した交換可能な金属イオンと交換することができる１つ又は複数のイオン性化学種と、任意選択で無機成分及び／又は１つ若しくは複数のカップリング試薬の層の間にインターカレーションされるか及び／又はそれと結合される１つ又は複数の中性有機化学種とを含む。

「と結合した」という用語は、その最も広義の意味において本明細書で用いられ、例えば、二次的結合相互作用、例えば、ファンデルワールス相互作用若しくは水素結合によって無機成分の層に結合されるか、又は立体的な制限によって捕捉された中性有機成分を意味する。

イオン性化学種の好適な例には、脂肪族、芳香族又はアリール−脂肪族のアミン、ホスフィン及びスルフィドのアンモニウム（１級、２級、３級及び４級）、ホスホニウム又はスルホニウム誘導体のようなオニウムイオンを含有するものがある。

このような化合物は、当業者に公知の任意の方法により調製することができる。例えば、塩は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸及びギ酸を含む鉱酸若しくは有機酸との酸−塩基型の反応、ルイス酸−ルイス塩基型の反応、又は例えば、メンシュトキン型の方法を用いて四級塩を形成するためのハロゲン化アルキルとの反応により調製される。

吸熱的に分解若しくは昇華するか、分解によって低燃焼性の揮発性物質を放出するか、及び／又は熱分解若しくは燃焼の際に有機化学種の炭化を誘発することが知られているイオン性又は中性化合物が本発明のＩＯＨにおいて用いられる。

好適な化学種には、窒素系分子の中性又はイオン性誘導体があり、窒素系分子には、トリアジン系化学種、例えば、メラミン、トリフェニルメラミン、メラム（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン−ｎ−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−イル））、メレム（（−２，５，８−トリアミノ−１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレン））、メロン（ポリ｛８−アミノ−１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレン−２，５−ジイル）イミノ｝）、ビス及びトリアジリジニルトリアジン、トリメチルシリルトリアジン、シアヌル酸メラミン、フタル酸メラミン、リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、メラミンフタルイミド、リン酸ジメラミン、ホスファジン、及び／又はトリアジンとホスファジンの反復単位を有する低分子量ポリマー、又は上記分子の塩若しくは誘導体があり、上記分子の塩若しくは誘導体には、イソシアヌル酸のオニウムイオン誘導体又は塩又は誘導体、例えば、イソシアヌル酸、シアヌル酸、シアヌル酸トリエチル、シアヌル酸メラミン、シアヌル酸トリグリシジル、イソシアヌル酸トリアリル、トリクロロイソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）トリアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサメチレンテトラミン、シアヌル酸メラム、シアヌル酸メレム、及びシアヌル酸メロンがある。

有機化学種の炭化を誘発することが知られている試薬には、リン酸又はホウ酸の誘導体、例えば、ポリリン酸アンモニア、ポリリン酸メラミン、リン酸メラミン、及びホウ酸アンモニウムがある。

本発明の別の実施態様においては、好ましいイオン性化合物は、任意選択で、他のイオン性化合物、例えば、層状無機材料とポリマーマトリックスの間の適合性及び分散を改善することが知られているもの、例えば、ナノ材料の調製に関して国際公開第９３／０４１１８号パンフレットに記載されているものと組み合わせて使用することができる。疎水性のアルキル又は芳香族部分とともに親水性のイオン基を含む両親媒性の分子が好ましい。

１つ又は複数のカップリング試薬を無機成分に結合させることもできる。好適なカップリング試薬には、有機官能基化したシラン、ジルコン酸塩及びチタン酸塩がある。シランのカップリング試薬の例には、アミノ、エポキシ、イソシアネート、ヒドロキシル、チオール、メルカプト及び／又はメタクリルの反応性部分によって官能基化されるか、又はトリアジン誘導体、長鎖アルキル、芳香族若しくはアルキル芳香族の部分に基づく官能基を含むよう改質されたトリ−アルコキシ、アセトキシ及びハロシランがある。ジルコン酸塩及びチタン酸塩のカップリング試薬の例には、ＴｅａｚやＴｉｔａｎ１がある。

層状無機材料と結合した金属カチオン又はアニオンは、イオン交換プロセスにより有機イオンと交換できることが当技術分野において公知である。典型的なプロセスにおいては、層状無機材料は、まず１つ又は複数の好適な溶媒中で膨潤又は膨張させた後イオン交換し、次いでろ過、遠心分離、溶媒の蒸発又は昇華のような方法により凝集させて膨潤溶媒から捕集される。好適な分子を用いたイオン交換法は、粘土と有機ポリマー結合剤との適合性を向上させ、そうしてナノメートルスケールでのポリマー系マトリックスへの粘土プレートレットの分散を助ける有用な方法であることが知られている。

イオン交換法を任意選択で１つ又は複数種の有機イオン存在下で実施し、複数の機能を有する無機−有機ハイブリッドを製造できることが見出された。本発明を限定しようとするものではないが、このような機能は、プラスチックマトリックスとの分散、適合性及び相互作用を促進させるイオン、並びに耐火性能のような他の特性を改善するのに有用なイオンの存在を含むことができる。一般に、イオン交換の際、有機イオンは、無機材料のイオン交換容量を超えるモル数で添加され、好ましくは約１０倍過剰未満、より好ましくは約５倍過剰未満が必要である。

さらには意外にも、イオン交換プロセスは、官能性の溶解又は部分溶解した中性化学種の存在下で実施できることが見出された。理論によって限定するものではないが、中性化学種の少なくとも一部は、イオン交換後、ギャラリー間領域に捕捉されているか又は層状無機材料と結合していることが提案される。このようなプロセスは、分子レベルで中性添加剤をプラスチック中に分散させる有用な機構を提供する。同様に理論によって限定するものではないが、溶融処理の際、無機−有機ハイブリッドの少なくとも部分的な剥離によって、中性分子を拡散させ、分子レベルでマトリックスに均一に分散させることができる。このことは得られる材料の性能に大きな影響を与える。というのも、プラスチック配合物中のすべての成分の、好ましくはナノ又は分子スケールでの効率的な分散は、最適な性能を達成するための重要なファクターであることがよく知られているためである。

本発明の別の態様においては、ＩＯＨは、上記１つ又は複数のカップリング試薬とのイオン交換の前、その間又は後に処理することができる。カップリング試薬は誘導体化されて、例えば、無機相とポリマーマトリックスの間の適合性及び相互作用を改善するか、又は他の望ましい官能基を無機の層状相に結合させる。

火炎伝播、熱放出及び／又は発煙を遅らせ、単独で又は任意選択で相乗的にＩＯＨに添加することができる好適な難燃剤は以下のものを含む。
・リン酸塩、ポリリン酸塩、亜リン酸塩、ホスファジン及びホスフィンの官能基を含有する分子などのリン誘導体、例えば、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニア、ポリリン酸アンモニア、リン酸ペンタエリトリトール、亜リン酸メラミン及びトリフェニルホスフィン。
・窒素含有誘導体、例えば、メラミン、シアヌル酸メラミン、フタル酸メラミン、メラミンフタルイミド、メラム、メレム、メロン、シアヌル酸メラム、シアヌル酸メレム、シアヌル酸メロン、ヘキサメチレンテトラアミン、イミダゾール、アデニン、グアニン、シトシン及びチミン。
・ホウ酸塩官能基を含有する分子、例えば、ホウ酸アンモニア及びホウ酸亜鉛。
・２つ以上のアルコール基を含有する分子、例えば、ペンタエリトリトール、ポリエチレンアルコール、ポリグリコール及び炭水化物、例えば、グルコース、ショ糖及びデンプン。
・吸熱的に不燃性分解ガスを放出する分子、例えば、金属水酸化物、例えば、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム。
・膨張性黒鉛。

ポリアミド系マトリックスは、ペレット、顆粒、フレーク又は粉末の形態で耐火配合物に含めることができる。好適なポリアミドは、アミドに基づく反復単位を有する一般基、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６８、ナイロン６１０、ナイロン６１２及び芳香族ポリアミド、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミン及びポリパラフェニレンテレフタルアミドを含む。

ポリアミド系マトリックスは、コポリマー、ブレンド及びアロイを包含できることが理解されるであろう。コポリマーは、そのうちの１つがアミドである２つ以上の異なる反復単位から構成することができる。このようなコポリマーは、当技術分野で公知の任意の好適な方法、例えば、初期重合時又はその後、処理の際にグラフト又は連鎖延長タイプの反応を通して調製することができる。ポリアミドのブレンド及びアロイは、溶融又は溶液混合を含む当業者に公知の任意の方法を用いて調製することができる。ポリアミドの他のポリマーとのブレンド又はアロイは、靭性、モジュラス、強度、クリープ、耐久性、耐熱性、伝導度又は耐火性能などの特性を改善するのに望ましい場合がある。

ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６及びそれぞれのコポリマー、アロイ及びブレンドが特に好ましい。

ポリアミド配合物はまた、ポリマー加工の技術分野で公知の１つ又は複数の添加剤、例えば、ポリマー安定剤、例えば、ＵＶ、光及び熱安定剤；滑剤；酸化防止剤；顔料、染料又は材料の光学的性質若しくは色を変える他の添加剤；導電性の充填剤又は繊維；剥離剤；スリップ剤；可塑剤；抗細菌剤又は抗真菌剤；及び加工剤、例えば、分散試薬、発泡剤、膨張剤、界面活性剤、蝋、カップリング試薬、レオロジー調整剤、フィルム形成試薬及びフリーラジカル生成試薬を任意選択で含有することもできる。

特に好ましい配合物は、ナイロン１２、ナイロン６及び／又はナイロン６６；塩酸メラミン及び／又はメラミンで改質したモンモリロナイト；シアヌル酸メラミン、シアヌル酸メラム（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン−ｎ−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−イル））、シアヌル酸メレム（（−２，５，８−トリアミノ−１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレン））及び／又はシアヌル酸メロン（ポリ｛８−アミノ−１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレン−２，５−ジイル）イミノ｝）；水酸化マグネシウム；並びに１つ又は複数の添加剤を含む。

ポリアミド配合物は、約５０〜約９５％ｗ／ｗの量のポリアミド系マトリックスと、約２５％ｗ／ｗ未満の量のＩＯＨと、任意選択で約３０％ｗ／ｗ未満、幾つかの場合には好ましくは約１０％ｗ／ｗを超える量の難燃剤及び／又は添加剤とを含有することが好ましい。

ＩＯＨは、配合（混合）段階の際、ポリアミド系マトリックス中に容易に分散できることが見出された。理論によって限定するものではないが、イオン交換は、非改質の無機層状材料と比較して、層状ＩＯＨのポリアミドとの適合性を向上することが提案される。この向上した適合性と、十分な混合力、適切な混合順序、スクリューの設計及び時間を組み合わせることで、ＩＯＨと結合した有機改質プレートレットを少なくとも部分的にポリアミド中に剥離し、したがって、少なくとも部分的にナノメートルスケールで分散させることができる。このプロセスはまた、ＩＯＨと結合した任意の中性分子を分子レベルでポリアミド中に分散させる有用な機構を提供する。

ＩＯＨを含む耐火配合物の種々の成分の分散は、混合前に粉砕することで促進される。粉砕は、ボールミル、リングミルなどを含む任意の好適な粉砕装置を用いて達成される。ＩＯＨを含む成分は、約２００μｍ未満、より好ましくは約５０μｍ未満、最も好ましくは約２０μｍ未満の粒子サイズに粉砕されることが好ましい。ハイブリッド材料はまた、ナノメートルサイズへの粉砕を可能にする専用の粉砕装置を用いて粉砕することもできる。

分散は、ＩＯＨを少なくとも部分的にナノメートルスケールで分散させるのに十分なせん断速度、せん断応力及び滞留時間を可能にする任意の好適な溶融、溶液又は粉末系混合プロセスを用いて作用させることができる。このようなプロセスは、ボールミリングなどの粉砕処置、Ｂａｎｂｕｒｙ及びＢｒａｂｅｎｄｅｒ／Ｈａａｋｅ形ミキサーなどの密閉式ミキサーを用いたバッチミキサー、ＢＵＳ混練機などの混練機、連続配合機を含む連続混合プロセス、高強度単軸及び二軸スクリュー押出によって行うことができる。

溶融処理が好ましく、特に好ましい実施態様においては、Ｌ：Ｄ比が少なくとも約２４であり、好ましくは約３０を超える、少なくとも１つ、好ましくは複数の混合及びベントゾーンを備えた二軸スクリュー押出機が分散のために用いられる。分散及び分配混合に有用なこのようなスクリュー構成は当業者に周知である。特に有用なシステムは、図１に示すものであることがわかった。

配合物の成分は、任意の順序で又は任意の時点で押出機のバレルに沿って加えることができる。ポリアミドは加水分解を受けやすいため、成分を乾燥してから、水蒸気を除去するための処理及び／又は機構、例えば、処理の際に利用できる通気孔又は吸引孔に付すことが好ましい。好ましい実施態様においては、全ての成分が押出機の一方の端部に加えられる。別の好ましい実施態様においては、ポリマー結合剤と任意選択で少量成分が押出機の一方の端部に加えられ、ＩＯＨと任意選択で少量成分が後の時点で加えられる。さらに別の好ましい実施態様においては、ポリマー結合剤のＩＯＨ部分と任意選択で少量成分が押出機の一方の端部に加えられ、ポリマー結合剤の残りの部分と任意選択で少量成分が後の時点で加えられる。押出後、溶融成分は、水浴、エアナイフ又は大気冷却により冷却され、任意選択で切断してペレットにされる。

システムの主要成分と少量成分の全ては、好ましくはできるだけ少ない混合工程で、最も好ましくは単一の混合工程で組み合わせることができる。

耐火製品又はその部品へのポリアミド配合物の成形又は形成は、押出、射出成形、圧縮成形、回転成形、吹込み成形、焼結、熱成形、圧延（calending）又はそれらの組み合わせなどのプロセスを含む当業者に公知の任意の方法を用いて実施することができる。

本発明の１つの実施態様においては、主要成分と少量成分を含有する耐火性ポリアミド系は、壁厚が約２５ｍｍ未満、好ましくは約５ｍｍ未満、最も好ましくは１．５ｍｍ未満の部品に成形又は形成される。このような部品は、チューブ、複合成形中空部品、シート及び複合成形シート、並びに押出、射出成形、熱成形及び回転成形などの技術を用いて成形又は形成された他の複合物を含むがそれらに限定されない。

最も簡単なプロセスにおいては、製品又は部品は、例えば、押出機の端部に型を設置し押出物の形状を必要に応じて変更できるようにすることで配合の際に直接製造される。このような成分の例は、フィルム、テープ、シート、チューブ、棒、ひもの形状などの単純な部品を含む。このプロセスはまた、そのうちの１つが同時押出を含む当業者に公知のプロセスによって堆積された前記ポリマー系である異なる材料の複数の層を含むことができる。

別の好ましい実施態様においては、配合物は、射出成形、圧縮成形又は吹込み成形などの技術を用いて別々の工程で成形又は形成される。このような部品は一般に、押出のみにより形成される部品と比較して本質的により複雑であり、そのデザインは用いられる成形ツール／プロセスの要件によってのみ制限される。好適な例は、容器のヒンジカバー、ＥＣＳダクトスパッド、掛け金、ブラケット、乗客用表面ユニットなどを含むがそれらに限定されない。

幾つかの適用について、耐火性ポリアミド配合物を粉砕して粉末にすることが好ましい場合があることに注意されたい。このような場合、意外にも、当業者に公知の低温又は大気粉砕法を用いた前記配合物の粉砕が、システムの性能に大きな影響を与えることなく実施できることが見出された。このような成形用途は、選択的レーザー焼結、回転成形及び押出を含む。好適な例は、環境制御システム（空調ダクト）などを含むがそれらに限定されない。

他の好ましい適用においては、ポリマー配合物は、まず、例えば、押出成形、吹込み成形、圧縮成形又は圧延（calending）によりシート又はフィルムに成形することができる。次に、このシートは、熱成形法を用いて所望の形状に成形することができる。さらに別の適用においては、このシート又はフィルムは、圧縮成形又は樹脂注入／トランスファーなどの技術により、表面改質ガラス、天然ガラス、炭素又はアラミドから調製された布を有する熱可塑性強化積層体を調製するのに使用することができる。その上、こうして形成された積層体シートは、熱成形などの技術を用いて所望の形状にさらに成形することができる。

あるいはまた、配合物は、当業者に公知の任意の方法により紡糸して繊維にすることができる。このようなプロセスは、耐火布、カーペットなどを製造するための方法を提供する。

本発明は、未使用のポリアミドマトリックスに近いか又はそれを超える機械的性質を維持し、かつ発火したときに自己消火して火炎の伝播を制限し、煙や毒性ガスの排出を少なくして燃焼に抵抗することにより標準的な試験で改善された耐火性能を示す薄い若しくは複雑な製品又はその部品を含む、成形に好適なレオロジー特性を有するポリアミド材料を製造するのに有用である。このような製品又はその部品は、優れた耐火性能を必要とする用途、そして、輸送、例えば、航空、自動車、航空宇宙及び船舶；建築及び建設；並びに電気又は光学、例えば、ケーブル、電線及びファイバーを含む耐火性能について規制される業界で有用である。

例において添付図面が参照される。

次に、本発明は以下の限定的でない例を参照して説明される。
［一般的な条件及び試薬］

表１、２及び３は、例に関連した一般的な試薬、条件及び手順を概説する。

［無機−有機ハイブリッド（ＩＯＨ）の調製法−例１〜６］
［例１：塩酸メラミン改質モンモリロナイトの調製（ＩＯＨ１）］
モンモリロナイト交換Ｎａ⁺（カチオン交換容量（ＣＥＣ）＝９２ｍｅｑ／１００ｇ）を８０℃のＤＩ水に懸濁し（２％ｗ／ｗ）、１５００ｒｐｍで６０分間機械撹拌した。次いで、この溶液にメラミン一塩酸塩（１．４ｍｍｏｌ／１００ｇモンモリロナイト）を加え、得られた懸濁液をさらに１５０分間撹拌を続けて冷却させた。懸濁液をろ過した後、沈殿物を温かいＤＩ水で完全に洗浄し、次いで予備乾燥した（６０〜８０℃）。得られた顆粒状の有機改質粘土を５０μｍ未満の粒子サイズに粉砕し、次いで７５℃でさらに乾燥した後、処理又は分析を行った。

結果は、イオン交換によってモンモリロナイトのギャラリー間の間隔が１．１０ｎｍから１．２７ｎｍに増加することを示している。この結果は、イオン交換の際、ギャラリー間領域でプロトン化したメラミンイオンによってナトリウムイオンが置換されることと一致する。

［例２ａ：メラミン存在下での塩酸メラミン改質モンモリロナイトの調製（ＩＯＨ２）］
モンモリロナイト交換Ｎａ⁺（カチオン交換容量（ＣＥＣ）＝９２ｍｅｑ／１００ｇ）を８０℃のＤＩ水に懸濁し（２％ｗ／ｗ）、メラミンを加え（１．４ｍｍｏｌ／１００ｇモンモリロナイト）、溶液を１５００ｒｐｍで６０分間機械撹拌した。次いで、この溶液にメラミン一塩酸塩（１．４ｍｍｏｌ／１００ｇモンモリロナイト）を加え、得られた懸濁液をさらに１５０分間撹拌を続けて冷却させた。懸濁液をろ過した後、沈殿物を温かいＤＩ水で完全に洗浄し、次いで予備乾燥した（６０〜８０℃）。得られた顆粒状の有機改質粘土を５０μｍ未満の粒子サイズに粉砕し、次いで７５℃でさらに乾燥した後、処理又は分析を行った。

結果は、メラミンの存在下で塩酸メラミンにより改質されたモンモリロナイトが、塩酸メラミン又はナトリウムイオンのみで改質されたモンモリロナイトと比較して、ギャラリー間の間隔を拡大させることを示している。この結果は、イオン交換の際の粘土による中性メラミンの結合／捕捉と一致する。

［例２ｂ：メラミン存在下での塩酸メラミン改質モンモリロナイトの調製（ＩＯＨ２）］
ナトリウムモンモリロナイト３．０Ｋｇを６０℃で脱イオン水２００Ｌに激しく撹拌（２００ｒｐｍ）しながら分散させ、その粉末を約１時間かけてゆっくり加えて個々の粒子／プレートレットの浸潤を促進させた。懸濁液をこの温度で約２時間撹拌した後、メラミン１．３９ＫｇとＨＣｌ０．９２Ｌ（９．６５Ｍ）を含有する８５℃の水溶液（３５Ｌ）を素早く加え、同時に撹拌翼の速度を３００ｒｐｍに上げた。改質モンモリロナイトが凝集する初期の高粘度期間の後、粘度は低下し、粘土溶液を６０℃でさらに３時間撹拌した。懸濁液をろ過した後、採取した改質粘土を脱イオン水（１５０Ｌ）に再分散させ、６０℃で１時間撹拌した後、メラミン０．３８５ＫｇとＨＣｌ０．２６Ｌ（９．６５Ｍ）を含有する約８５℃の水溶液（１０Ｌ）を加えた。この時点で混合物をさらに２時間撹拌した後、それをろ過した。次に改質粘土を脱イオン水（１５０Ｌ）に再分散させ、６０℃でさらに１時間撹拌した後、改質粘土をろ過、乾燥及び粉砕して、５０μｍ未満の粒子サイズとした。

これらの結果は、この改質手順がそれを実施するのに用いられる［モンモリロナイトのＣＥＣ］／［メラミン塩及びメラミン］のモル比並びに反応条件の変動に対して強いことを示している。この結果は、イオン交換の際の粘土による中性メラミンの結合／捕捉と一致する。

［例２ｃ：メラミン存在下での塩酸メラミン改質モンモリロナイトの調製（ＩＯＨ２）］
ナトリウムモンモリロナイト１５．０Ｋｇを６０℃で脱イオン水２００Ｌに激しく撹拌（２００ｒｐｍ）しながら分散させ、その粉末を約２時間かけてゆっくり加えて個々の粒子／プレートレットの浸潤を促進させた。懸濁液をこの温度で約４時間撹拌した後、メラミン２．７８ＫｇとＨＣｌ１．８４Ｌ（９．６５Ｍ）を含有する８５℃の水溶液（５０Ｌ）を素早く加え、同時に撹拌翼の速度を３００ｒｐｍに上げた。改質モンモリロナイトが凝集する初期の高粘度期間の後、粘度は低下し、粘土溶液を６０℃でさらに３時間撹拌した。懸濁液をろ過した後、採取した改質粘土を脱イオン水（１５０Ｌ）に再分散させ、６０℃で１時間撹拌した後、メラミン１．９２５ＫｇとＨＣｌ１．３Ｌ（９．６５Ｍ）を含有する約８５℃の水溶液（２５Ｌ）を加えた。この時点で混合物をさらに２時間撹拌した後、それをろ過した。次に改質粘土を脱イオン水（２００Ｌ）に再分散させ、６０℃でさらに１時間撹拌した後、改質粘土をろ過、乾燥及び粉砕して、５０μｍ未満の粒子サイズとした。

結果は、この改質手順がそれを実施するのに用いられる反応条件の変動に対して強いことを示している。この結果は、イオン交換の際の粘土による中性メラミン分子の結合／捕捉と一致する。

［例３：シアヌル酸メラミン塩酸塩改質モンモリロナイトの調製（ＩＯＨ３）］
Ｎａ⁺交換モンモリロナイト（カチオン交換容量（ＣＥＣ）＝９２ｍｅｑ／１００ｇ）を９５℃の蒸留水に懸濁し（２％ｗ／ｗ）、シアヌル酸を加え（１．４ｍｍｏｌ／１００ｇモンモリロナイト）、溶液を１５００ｒｐｍで６０分間機械撹拌した。次いで、この溶液にメラミン一塩酸塩（１．４ｍｍｏｌ／１００ｇモンモリロナイト）を加え、得られた懸濁液をさらに１５０分間撹拌を続けた。懸濁液をろ過した後、沈殿物を温かい蒸留水で完全に洗浄し、次いで予備乾燥した（７５℃）。得られた顆粒状の有機改質粘土を４５μｍ未満の粒子サイズに粉砕し、次いで６０〜８０℃でさらに乾燥した後、処理又は分析を行った。

例３の結果は、シアヌル酸メラミンイオンとさらに交換されると、モンモリロナイトのギャラリー間の間隔が、ナトリウムイオン又はメラミンイオン改質モンモリロナイトのみ（例１）と比較して、そのより大きなサイズ、したがって立体効果のために拡大されることを示している。

［例４：メラミン及びシアヌル酸メラミンの存在下でのメラミン及びシアヌル酸メラミン改質モンモリロナイトの調製（ＩＯＨ４）］
モンモリロナイト交換Ｎａ⁺（カチオン交換容量（ＣＥＣ）＝９２ｍｅｑ／１００ｇ）を９５℃の蒸留水に懸濁し（２％ｗ／ｗ）、シアヌル酸を加え（１．４ｍｍｏｌ／１００ｇモンモリロナイト）、溶液を１５００ｒｐｍで６０分間機械撹拌した。次いで、この溶液にメラミン一塩酸塩（１．４ｍｍｏｌ／１００ｇモンモリロナイト）とメラミン（１．４ｍｍｏｌ／１００ｇモンモリロナイト）を加え、得られた懸濁液をさらに１５０分間撹拌を続けた。懸濁液をろ過した後、沈殿物を温かい蒸留水で完全に洗浄し、次いで真空下で予備乾燥した（７５℃）。得られた顆粒状の有機改質粘土を４５μｍ未満の粒子サイズに粉砕し、次いで６０〜８０℃でさらに乾燥した後、処理又は分析を行った。

例４の結果は、メラミンとシアヌル酸メラミンの存在下でシアヌル酸メラミンイオンと交換したモンモリロナイトのギャラリー間の間隔は、ナトリウムイオン又はシアヌル酸メラミンイオン交換モンモリロナイトのみ（例３）よりも大きいことを示している。この結果は、イオン交換の際の粘土による中性メラミン及びシアヌル酸メラミンの結合／捕捉と一致する。

［例５：メラミン、トリメチルセチルアンモニウム及び塩酸メラミン改質モンモリロナイトの調製（ＩＯＨ５）］
モンモリロナイト交換Ｎａ⁺（カチオン交換容量（ＣＥＣ）＝９２ｍｅｑ／１００ｇ）を９０℃の蒸留水に懸濁し（２％ｗ／ｗ）、溶液を１５００ｒｐｍで６０分間機械撹拌した。次いで、この溶液にメラミン一塩酸塩（１．４ｍｍｏｌ／１００ｇモンモリロナイト）と塩化トリメチルセチルアンモニウム（１．４ｍｍｏｌ／１００ｇモンモリロナイト）を加え、得られた懸濁液をさらに１５０分間撹拌を続けて冷却した。懸濁液をろ過した後、沈殿物を温かい蒸留水で完全に洗浄し、次いで真空下で予備乾燥した（７５℃）。得られた顆粒状の有機改質粘土を４５μｍ未満の粒子サイズに粉砕し、次いで６０〜８０℃でさらに乾燥した後、処理又は分析を行った。

例５の結果は、塩化トリメチルセチルアンモニウムと塩酸メラミンの両方と交換したモンモリロナイトのギャラリー間の間隔は、ナトリウムより大きいが、トリメチルセチルアンモニウムイオン交換モンモリロナイトより小さいことを示している。この結果は、改質モンモリロナイトのギャラリー間の間隔に塩化トリメチルセチルアンモニウムと塩酸メラミンが存在することと一致する。

［例６：メラミン及び塩酸メラミン改質合成ヘクトライト、ラポナイトの調製（ＩＯＨ６）］
５５ｍｍｏｌ／１００ｇというその低いカチオン交換容量（ＣＥＣ）を考慮し、改質のために１％の溶液を用いて、例２で用いたのと同じ一般的な手順によりヘクトライト（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ）を改質した。ヘクトライトＣＥＣとメラミン塩のモル比を厳密に制御してプレートレットの凝集を促進させた。メラミン塩／メラミンで処理した後、ろ過によって処理溶液から改質合成粘土を分離した。

例６の結果は、メラミンの存在下で塩酸メラミンと交換した合成ヘクトライトのギャラリー間の間隔が、ナトリウム交換モンモリロナイトよりも大きいことを示している。

［成分の溶融分散と耐火材料の配合 例７〜２０］
以下の各例は、ポリアミド系マトリックスとしてナイロン１２、ナイロン６又はナイロン６６を使用しているが、難燃性のナイロン１２、ナイロン６及びナイロン６６に関する例が、他のタイプのポリアミド、ポリアミドコポリマー、ポリアミドブレンド、アロイなどにも適用できることは当業者であれば理解するであろう。

例７〜２０で使用された配合物の構成成分を表４ａ〜４ｅに与える。

［例７：溶融処理の際に市販の粘土で改質されたナイロン１２の加工レオロジー（表５）、ＸＲＤ及びＴＥＭ（図２）、機械的性能（表６）並びに耐火性能（表７及び８）］
以下の例では、ナイロン１２の加工レオロジーは、市販の「有機粘土」が少なくとも部分的にナノメートルスケールで溶融分散することによって影響を受けないことを示している（ＸＲＤ）。この分散により、機械的性能及びコーン熱量測定によって測定される熱放出速度が改善されるが、ＵＬ、ＡＳＴＭ、ＦＡＡなどのような運営団体によって材料の耐火性能を区別するのに用いられる主要なツールである垂直燃焼の結果に関しては、従来の難燃性ナイロン１２（Ｎｙｌｏｎ１２ ＦＲ）と比較して性能が劣る。したがって、これらの材料はこのような性能基準を満足しない。

［例８：溶融処理の際に市販の粘土と難燃性添加剤（シアヌル酸メラミン）で改質されたナイロン１２の加工（表９）、ＸＲＤ（図３）、機械的性能（表１０）及び耐火性能（表１１〜１４）］
以下の例では、ナイロン１２の加工レオロジーは、市販の「有機粘土」が少なくとも部分的にナノメートルスケールで溶融分散すること及び難燃剤によって影響を受けないことを示している（ＸＲＤ）。この分散により、従来の難燃性ナイロン１２と比較して、機械的性能が改善され、コーン熱量測定による熱放出の結果が低下し、１．６ｍｍよりも厚い試験片の垂直燃焼性能が低下する。厚さ０．７５ｍｍの試料は、良好な煙及び毒性ガス放出の結果を与えるが、これらはＦＡＡタイプの１２秒垂直燃焼試験に合格せず、放射パネルの試験で成績が悪い。このことは、この方法がＦＡＡなどの運営団体の性能要件に対して薄い部品の性能を満足させるのに十分なものではないことを示している。

［例９：溶融処理の際に塩酸メラミン／メラミンで改質されたモンモリロナイトを含むＩＯＨ２と難燃性添加剤（シアヌル酸メラミン）とで改質されたナイロン１２の加工レオロジー（表１５）、ＸＲＤ（図４）、機械的性能（表１６）及び耐火性能（表１７〜１９）］
以下の例では、ナイロン１２の加工レオロジーは、ＩＯＨ２と難燃剤が少なくとも部分的にナノメートルスケールで溶融分散することによって影響を受けないことを示している（ＸＲＤ）。このような分散により、従来の難燃性ナイロン１２と比較して、機械的性能と垂直燃焼の結果が改善される。０．７５ｍｍ厚さの試料は、良好な煙及び毒性ガス放出の結果を与え、ＦＡＡタイプの１２秒垂直燃焼試験に合格し、放射パネルの試験で成績が良い。難燃性の薄いポリマー系材料は、難燃性のより厚い材料よりもはるかに難しいことは当業者に公知であり、したがって、薄い厚さで性能要件を満たすことは優れた耐火性能のしるしである。

［例１０］
以下の例は、ＩＯＨ２と従来の難燃性シアヌル酸メラミンを含む配合物１３の機械的性能（表２０）及び垂直燃焼性能（表２１）に関して異なる処理パラメータの効果を示している。

この結果は、異なる処理条件、例えば、処理能力、温度プロファイル、図１に与える所与のスクリュー及びバレル構成についてのスクリュー速度に対し、機械的性能及び耐火性能に関する配合物の強さを示している。

［例１１］
以下の例は、ナイロン１２の機械的性能及び垂直燃焼性能（表２２）に対する種々の濃度のＩＯＨ２（例２）とシアヌル酸メラミンの効果を示している。

この結果は、厚さ０．７５ｍｍでＦＡＡ１２秒垂直燃焼試験の要件に合格するためには、好ましくは１０％を超えるシアヌル酸メラミンが必要であることを示している。さらにこの結果は、従来の難燃性ナイロン１２とは異なり、この耐火性能がナイロン１２と比較して優れた機械的性質を維持しながら達成されることを示している。

［例１２］
以下の例は、ＩＯＨ２（例２）を含むナイロン１２の性能（表２３）に対する種々の通常の難燃剤の効果を示している。

表２３に示される結果は、ＩＯＨとシアヌル酸メラミンを含む材料が、優れた機械的性能と耐火性能の両方を与えることを実証している。フタル酸メラミンとリン酸ペンタエリトリトールを含有する配合物はまた、優れた耐火性能とより低い機械的性能を与える。シアヌル酸メラミンとＭｇ（ＯＨ）₂とを有するＩＯＨを含有する試料は、衝撃、モジュラス、及び強度の点で優れた機械的性能を与え、さらには優れた垂直燃焼性能を与える。

［例１３］
以下の例は、得られた耐火性能（表２４）に対して耐火配合物の成分を除去する効果を示している。

この結果は、配合物から改質無機−有機ハイブリッド又はシアヌル酸メラミンのいずれかを除去すると、厚さ０．７５ｍｍでのＦＡＡ１２秒タイプの試験後に不満足な垂直燃焼性能を与えることを示している。

［例１４］
以下の例は、ＩＯＨ２（例２）、シアヌル酸メラミン及び水酸化マグネシウムを用いて調製されたナイロン１２配合物の機械的性能、１２秒垂直燃焼性能（表２５）及びコーン熱量測定の結果（表２６）を示している。表２７は、上記配合物についての放射パネル、煙、及び６０秒ＦＡＡタイプ垂直燃焼の結果を示している。異なる表面官能基と粒子サイズ分布を有する、ＩＯＨ２、シアヌル酸メラミン及び水酸化マグネシウムを含むナイロン１２配合物の機械的性能と垂直燃焼性能を表２８に与える。

例１４の結果は、ＩＯＨ２、シアヌル酸メラミン及び低濃度の水酸化マグネシウムを含む配合物に関して、優れた加工性、機械的性能、垂直燃焼及び熱放出の結果が得られることを示し、特に、少なくとも部分的にナノメートルスケールで分散されたＩＯＨと、シアヌル酸メラミンと、２．５％の水酸化マグネシウムとを含む配合物が、優れた機械的性能、垂直燃焼、ピーク熱放出及び平均熱放出の結果を与える。この結果はまた、ＩＯＨ２とシアヌル酸メラミンとともに異なるグレードのＭｇ（ＯＨ）₂を使用して、優れた加工性、機械的性能及び耐火性能を有する配合物が生成できることを示している。

［例１５］
以下の例は、例１、２及び４に概説した無機−有機ハイブリッドとシアヌル酸メラミンを用いて調製したナイロン１２配合物の機械的性能と垂直燃焼性能（表２９）を示している。

この結果は、塩酸メラミン改質ＩＯＨのみを用いて調製したもの（例１）と比較して、インターカレーションされ改質されたＩＯＨを含有するナイロン１２配合物（例２及び４）が優れた耐火性能を示している。

［例１６］
以下の例は、ＩＯＨ２とシアヌル酸メラミンを含むナイロン６及びナイロン６６配合物の性能を示している。

この結果は、少なくとも部分的にナノメートルスケールで分散されたＩＯＨ２がシアヌル酸メラミンと共同して、ナイロン６及びナイロン６６と比較して優れた機械的性能と垂直燃焼性能を与えることを示している。

［例１７］
以下の例は、少なくとも部分的にナノメートルスケールで分散（図５）された改質及びインターカレーションされたヘクトライト（例６）とシアヌル酸メラミンを含むナイロン１２配合物のＸＲＤと当該配合物の垂直燃焼性能（表３１）を示している。

ＸＲＤの結果は、出発物質と比較してヘクトライトがそのより大きなギャラリー間の間隔のために改質されていることを示す。少なくとも部分的にナノメートルスケールで分散（図５）されたＩＯＨ５とシアヌル酸メラミンを含むナイロン１２は、優れた耐火性能を示す。

［例１８］
本例は、ＩＯＨ２、通常の難燃剤及び少量の加工添加剤を含む配合物のレオロジー（表３２）、機械的性能及び垂直燃焼性能（表３３）を示している。

本例は、加工の際に（追加の）少量の加工添加剤を加えることにより、ナイロン１２、ＩＯＨ２及び通常の難燃剤を含む配合物の粘度がせん断速度範囲を通して低下することを示している。この粘度の低下は、機械的性能を大きく低下させることなく、かつ一般にはとりわけ種々の取締機関が示す性能基準を満足するよう薄い材料を難燃性にするのに要求される厳しい条件下で耐火性能を犠牲にすることなく可能である。

［例１９］
本例は、ＩＯＨ２、通常の難燃剤及び少量の安定剤成分を含むナイロン１２配合物の機械的性能と耐火性能（表３４）を与える。

この結果は、ナイロン１２、ＩＯＨ２及び通常の難燃剤を含有する配合物の機械的性能と垂直燃焼性能が、配合の際、配合物に追加の安定剤を添加することで大きく低下しないことを示している。

［例２０］
本例は、ＩＯＨを含む配合物が、押出、射出成形、圧縮成形などのプロセスだけでなく、回転成形（図６）や選択的レーザー焼結などの低せん断プロセスによっても、材料、部材及び部材の一部に加工できることを示している。

図６は、ＩＯＨ２、シアヌル酸メラミン、任意選択で水酸化マグネシウム、並びに配合物１３及び３４などのしかしそれらに限定されない他の添加剤を含む配合物を用いて回転成形により製造された部材の例を与える。本例は、このような配合物が、低せん断及び熱的に厳しい環境下で部材を製造するための好適な熱／酸化安定性と溶融レオロジーを示すことを実証している。

具体的な実施態様で示した本発明は、概括的に記載した本発明の趣旨又は範囲を逸脱することなく、多くの変更及び／又は改良を加えることができるということを当業者であれば理解するであろう。したがって、本実施態様は、すべての点で例示的であって、限定的ではないとみなされるべきである。

Claims (49)

1. （ａ）耐火配合物であって、
   （ｉ） 膨張性又は膨潤性の層状無機成分；及び
   （ｉｉ）少なくとも１つのイオン性有機成分と１つ又は複数の中性有機成分とを含む有機成分
   を含み、該無機成分が５ｎｍ未満のプレートレット厚さと１０：１を超えるアスペクト比とを有するフィロケイ酸塩の天然又は合成の類似体であり、該中性有機成分が該無機成分の層の間にインターカレーションされるか及び／又はそれと結合され、該中性有機成分がメラミンであり、該イオン性有機成分が、塩酸メラミン、シアヌル酸メラミン塩酸塩及び／又は塩化トリメチルセチルアンモニウムである、無機−有機ハイブリッド（ＩＯＨ）と、
   リン誘導体、窒素含有誘導体、ホウ酸塩官能基を含有する分子、２つ以上のアルコール基を含有する分子、吸熱的に不燃性分解ガスを放出する分子及び膨張性黒鉛から選択される１つ又は複数の難燃剤と
   を含む耐火配合物；並びに
   （ｂ）ポリアミド系マトリックス
   を含む、ポリアミド耐火配合物。
2. 前記無機成分が、層内部の元素の同形置換によって正又は負に帯電された、請求項１に記載の配合物。
3. 前記フィロケイ酸塩の天然又は合成の類似体がスメクタイト粘土である、請求項１又は２に記載の配合物。
4. 前記スメクタイト粘土が、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヴォルコンスキー石、ヘクトライト、ベントナイト、サポナイト、ソーコナイト、マガディアイト、ケニアイト、ラポナイト、バーミキュライト、合成ミクロマイカ及び合成ヘクトライトから選択された、請求項３に記載の配合物。
5. 前記天然のフィロケイ酸塩が、ベントナイト、モンモリロナイト及びヘクトライトから選択された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の配合物。
6. 前記アスペクト比が５０：１を超える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の配合物。
7. 前記アスペクト比が１００：１を超える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の配合物。
8. 前記無機成分が、電荷をバランスさせるための層間の又は交換可能な金属カチオンを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の配合物。
9. 前記金属カチオンが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された、請求項８に記載の配合物。
10. 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺及びＣａ²⁺から選択された、請求項９に記載の配合物。
11. 前記無機成分のカチオン交換容量が、４００ミリ当量／１００グラム未満である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の配合物。
12. 前記イオン性有機成分が、前記無機成分の交換可能な金属イオンと交換された、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の配合物。
13. 前記イオン性有機成分が、疎水性のアルキル又は芳香族部分とともに親水性のイオン基を含みかつ無機成分と有機成分の間の適合性及び分散を改善する両親媒性の分子と組み合わせて使用される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の配合物。
14. １つ又は複数のカップリング試薬をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の配合物。
15. 前記カップリング試薬が、有機官能基化したシラン、ジルコン酸塩及びチタン酸塩から選択された、請求項１４に記載の配合物。
16. 前記シランのカップリング試薬が、アミノ、エポキシ、イソシアネート、ヒドロキシル、チオール、メルカプト及び／又はメタクリルの反応性部分によって官能基化されるか、又はトリアジン誘導体、長鎖アルキル、芳香族若しくはアルキル芳香族の部分に基づく官能基を含むよう改質されたトリ−アルコキシ、アセトキシ又はハロシランである、請求項１５に記載の配合物。
17. 前記リン誘導体が、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニア、ポリリン酸アンモニア、リン酸ペンタエリトリトール、亜リン酸メラミン及びトリフェニルホスフィンから選択された、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の配合物。
18. 前記窒素含有誘導体が、メラミン、シアヌル酸メラミン、フタル酸メラミン、メラミンフタルイミド、メラム、メレム、メロン、シアヌル酸メラム、シアヌル酸メレム、シアヌル酸メロン、ヘキサメチレンテトラアミン、イミダゾール、アデニン、グアニン、シトシン及びチミンから選択された、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の配合物。
19. 前記ホウ酸塩官能基を含有する分子が、ホウ酸アンモニア及びホウ酸亜鉛から選択された、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の配合物。
20. 前記２つ以上のアルコール基を含有する分子が、ペンタエリトリトール、ポリエチレンアルコール、ポリグリコール及び炭水化物から選択された、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の配合物。
21. 前記吸熱的に不燃性分解ガスを放出する分子が、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムから選択された、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の配合物。
22. 前記ポリアミド系マトリックスが、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６８、ナイロン６１０、ナイロン６１２、芳香族ポリアミド、及びそれらのコポリマー、ブレンド又はアロイから選択されたアミドに基づく反復単位を有する一般基を含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の配合物。
23. 前記ポリアミド系マトリックスが、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、及びそれらのコポリマー、アロイ又はブレンドから選択された、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の配合物。
24. １つ又は複数の添加剤をさらに含む、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の配合物。
25. 前記添加剤が、ポリマー安定剤；滑剤；酸化防止剤；顔料、染料又は材料の光学的性質若しくは色を変える他の添加剤；導電性の充填剤又は繊維；剥離剤；スリップ剤；可塑剤；抗細菌剤又は抗真菌剤；及び加工剤から選択され、前記加工剤が発泡剤、膨張剤、界面活性剤、蝋、カップリング試薬、レオロジー調整剤及びフリーラジカル生成試薬から選択された、請求項２４に記載の配合物。
26. 前記ポリマー安定剤が、ＵＶ、光又は熱安定剤である、請求項２５に記載の配合物。
27. 前記ポリアミド系マトリックスが、ナイロン１２、ナイロン６及び／又はナイロン６６であり；前記ＩＯＨが、前記イオン性有機成分としの塩酸メラミン及び／又はシアヌル酸メラミン塩酸塩、並びに前記中性有機成分としてのメラミンで改質した前記無機成分としてのモンモリロナイト又はヘクトライトを含み；前記難燃剤がシアヌル酸メラミン及び／又は水酸化マグネシウムであり；並びに前記添加剤が加工剤及び／又はポリマー安定剤であり、前記加工剤が発泡剤、膨張剤、界面活性剤、蝋、カップリング試薬、レオロジー調整剤及びフリーラジカル生成試薬から選択された、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の配合物。
28. 前記ポリアミド系マトリックスが４５〜９５％ｗ／ｗの量で存在し、前記ＩＯＨが２５％ｗ／ｗ未満の量で存在し、前記難燃剤及び／又は添加剤が３０％ｗ／ｗ未満の量で存在する、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の配合物。
29. 前記ポリアミド系マトリックスが７５％ｗ／ｗを超える量で存在し、前記ＩＯＨが３％ｗ／ｗ未満の量で存在し、前記シアヌル酸メラミンの難燃剤が１１〜１５％ｗ／ｗの量で存在し、前記添加剤が４％ｗ／ｗ未満の量で存在する、請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の配合物。
30. 前記ポリアミド系マトリックスが７５％ｗ／ｗを超える量で存在し、前記ＩＯＨが３％ｗ／ｗ未満の量で存在し、前記シアヌル酸メラミンの難燃剤が１１〜１５％ｗ／ｗの量で存在し、前記水酸化マグネシウムの難燃剤が１〜５％ｗ／ｗの量で存在し、前記添加剤が４％ｗ／ｗ未満の量で存在する、請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の配合物。
31. 請求項１〜３０のいずれか１項で規定される成分（ｉ）と（ｉｉ）又はそれらの構成成分を１つ又は複数の工程で混合することを含む、請求項１〜３０のいずれか１項で規定される耐火配合物の調製方法。
32. 前記混合が、溶融、溶液又は粉末処理を用いて達成される、請求項３１に記載の方法。
33. 前記混合が、二軸スクリュー押出機若しくはバッチミキサーにおける溶融処理；又は高せん断粉体ミキサー若しくは粉砕処置を用いた粉末処理によって達成される、請求項３１又は３２に記載の方法。
34. 請求項１〜１６のいずれか１項で規定されるＩＯＨ、請求項２０〜２６のいずれか１項で規定される耐火配合物又はそれらの構成成分を、前記ポリアミド系マトリックスに１つ又は複数の工程で分散させることを含む、請求項１〜３０のいずれか１項で規定されるポリアミド耐火配合物の調製方法。
35. 前記耐火配合物の成分の少なくとも一部が混合前に粉砕される、請求項３４に記載の方法。
36. 前記耐火配合物の成分が２００μｍ未満の粒子サイズに粉砕される、請求項３５に記載の方法。
37. 分散が、溶融、溶液又は粉末処理を用いて達成される、請求項３５又は３６に記載の方法。
38. 前記分散が、単軸若しくは二軸スクリュー押出機、バッチ混合機、又は連続配合機における溶融処理によって達成される、請求項３５〜３７のいずれか１項に記載の方法。
39. 前記溶融処理が二軸スクリュー押出機で行われる、請求項３８に記載の方法。
40. 前記分散が、前記ＩＯＨを少なくとも部分的にナノメートルスケールで分散させるのに十分なせん断速度、せん断応力及び滞留時間で行われる、請求項３４〜３９のいずれか１項に記載の方法。
41. その全体又は一部が、請求項１〜３０のいずれか１項で規定される耐火配合物から成る、耐火製品又はその部品。
42. 輸送、建築、建設、電気又は光学の用途における、請求項４１で規定される耐火製品又はその部品の使用。
43. 前記輸送用途が、航空、自動車、航空宇宙又は船舶である、請求項４２で規定される耐火製品又はその部品の使用。
44. 中空製品又はシートである、請求項４１〜４３のいずれか１項で規定される耐火製品又はその部品。
45. 配管、ダクト、布、カーペット、ケーブル、電線、ファイバー、環境制御システム、容器のヒンジカバー、ケーブルトレイ、ＥＣＳダクトスパッド、掛け金、ブラケット、乗客用表面ユニット、及び熱可塑性積層シートから選択された、請求項４１〜４４のいずれか１項で規定される耐火製品又はその部品。
46. その全体又は一部が請求項２９又は３０で規定される耐火配合物から成る、耐火性の繊維、布、カーペット又はそれらの部品。
47. その全体又は一部が請求項２９又は３０で規定される配合物から成る、耐火製品又はその部品。
48. 請求項１〜３０のいずれか１項で規定される耐火配合物又はその構成成分を成形又は形成することを含む、請求項４１〜４７のいずれか１項で規定される耐火製品又はその部品の調製方法。
49. 前記成形又は形成が、押出、射出成形、圧縮成形、回転成形、吹込み成形、焼結、熱成形、圧延（calending）又はそれらの組み合わせを用いて実施される、請求項４８に記載の方法。