KR101036220B1

KR101036220B1 - 내화재

Info

Publication number: KR101036220B1
Application number: KR1020057007743A
Authority: KR
Inventors: 스튜어트 아써 베이트맨; 매튜 존 파틀레트; 동 양 위
Original assignee: 더 보잉 컴파니; 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2011-05-20
Also published as: CN1732246A; JP2006504815A; KR20050084916A; ATE545690T1; EP1576073B1; JP5731302B2; US20070194289A1; AU2002952373A0; WO2004039916A1; CA2504414C; EP1576073A1; EP1576073A4; CA2504414A1; WO2004039916A9; CN100567457C; US20110281981A1; US9745515B2; BR0315879A; JP2011219769A

Abstract

본 발명은 무기-유기 하이브리드(IOH), 그들의 제조 방법 및 내화제 또는 내화제의 성분으로서 그들의 용도에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 수송, 빌딩, 건축 및 전기 도는 광학 산업에 사용하기 위해 내화 물품 또는 그들의 일부의 제조에 대한 응용을 갖는 IOH를 함유하는 폴리아미드 내화 조성물에 관한 것이다.

Description

내화재 {FIRE RESISTANT MATERIAL}

본 발명은 무기-유기 하이브리드(IOH), 이의 제조 방법 및 내화재로서 또는 내화재의 성분으로서의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 수송, 건축, 건설 및 전기 또는 광학 산업에서 사용하기 위한 내화성 물품 또는 이의 일부의 제조에 있어서의 용도를 갖는, IOH를 포함하는 폴리아미드 내화성 조성물에 관한 것이다.

유기 중합체 시스템을 주 성분으로 하는 물질(플라스틱)은, 수송, 건축 및 건설 산업에서 널리 사용된다. 여러 종류의 유기 중합체의 단점은 가연성으로서, 내연성을 요하는 용도에서와 규제 기관이 가연성 표준을 정한 지역에서 적합성이 제한된다.

상업적으로 제조되는 중합체 시스템에서는, 물질의 처리 또는 형성 과정에서 난연성 종을 첨가하여 최종 생성물의 가연성을 줄일 수 있다. 통상적인 난연제는 하기에 개시된 카테고리를 비롯한 상이한 카테고리로 분류할 수 있다:

할로겐 계열: 브롬화된 폴리스티렌 또는 페닐렌 옥시드(Dead Sea Bromine 또는 Great Lakes CC) 또는 비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄(Occidental CC)와 같은 브롬화되거나 염소화된 화학물질로 구성된다.

인 계열: 원소 인(Clarient), 포스포네이트(A&W antiblaze 1045), 포스포네이트 에스테르(Akzo Nobel), 포스파이트, 포스페이트 및 폴리포스페이트로부터 얻은 일정 범위의 상이한 화학물질, 예컨대 멜라민 포스파이트 및 포스페이트, 암모늄 및 멜라민 폴리포스페이트(DSM Melapur)로 구성된다.

질소계: 예컨대 멜라민 및 이의 염(미국 4,511,684호 Schmidt & Hoppe).

팽창성 제제(intumescent agents): 암모늄 폴리포스페이트와 같은 산 공급원(탄화된 촉매); (ii) 탄화 시약, 예컨대 펜타에리트리톨과 같은 다가 알코올; 및 (iii) 멜라민과 같은 발포제를 혼입한 것. 팽창성 흑연도 가열시 열 팽창을 진행하는 것으로 알려져 있다.

무기 첨가제: 예컨대 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄(Martinswerk), 붕산아연(Fire Brake ZB, US Borax) 및 삼산화안티몬.

난연제를 중합체 시스템에 첨가하면 연소 성능은 향상되지만, 예를 들어 하기에 제시된 다른 중요한 성질들은 좋지 않은 영향을 받는다:

·기계적 성능

·표면 처리(Surface finish)

·내구성

·레올로지

·안정성

·연기 생성

·독성

·비용

·재활용성

또한, 최근에는 독성 또는 환경적 측면에 기인하여 일부 난연성 종류의 사용 감소가 추진되고 있다. 그러한 법률 제정은 할로겐화된 화합물과 일부 금속 산화물 상승작용물의 사용에 대한 압박을 가하고 있다. 인 계열의 난연제, 예컨대 포스포네이트 및 원소 인(적인)도 화학 무기 법령 하의 규제와 상당한 제조 위험 때문에 바람직하지 않다.

1965년으로 거슬러 올라가서, Jonas(GB 1,114,174)는 유기 변성된 클레이를 플라스틱에 혼입시키면 연소 과정에서의 용융 드립핑이 감소된다고 교시한 바 있다.

더욱 최근에는, 일부 합성 또는 처리 조건 하에, 유기 변성된 클레이를 중합체 물질에 나노 분산시켜 기계 및 연소 성능을 향상시킬 수 있다고 알려졌다.

Okada 등(US 4,739,007호 (1988) Toyota)은 나일론 6의 합성 과정에서 적절히 변성된 클레이를 첨가하여 기계 및 열 변형 온도가 개선된 나일론 6 물질을 제조할 수 있다고 개시한 바 있다. 이 경우, 성장하는 나일론 사슬은 클레이 소판(platelet)을 강제로 밀어 (소위 말하는 "인시투(in situ) 중합" 방법으로) 삽입되거나 또는 박리된 나노물질 구조를 형성한다.

공업적으로 더욱 바람직한 변성 클레이의 나노 분산 방법은 Maxfield 등에 의해 개시된 바 있다(WO 93/04118, WO 93/04117 (1993) Allied Signal). Maxfield는 나일론 6, 나일론 66 및 PBT와 같은 작용화된 클레이 및 용융 플라스틱에 전단 력을 가하여 기계 및 열 변형 성능이 개선된 클레이-플라스틱 나노물질을 제조할 수 있다고 교시하고 있다.

다른 연구진들도 클레이 나노 입자를 혼입한 플라스틱의 연소 성능을 조사한 바 있다. Gilman은 콘 열량계를 사용하여 "인시투" 중합 경로로 제조된 나일론-나노물질의 연소 성능을 연구하였다 (Proc. 43. Int. SAMPE Sympos., (1998), p 1053-1066, Fire and Materials, 24, (2000), p 201-208, Applied Clay Science, 15, (1999), p 31-49). 독성 기체 또는 연기 생성을 증가시키지 않고 공업적으로 변성된 클레이를 첨가하여 열 방출 속도를 향상시켰다. Gilman에 따르면, 연소 성능 개선의 원인은 목탄을 기계적으로 안정화시키는 것과 그의 차단 성능을 향상시키는 것에 있다. Gilman의 콘 열량계 테스트는 열 방출 속도의 감소 측면에서 성능 개선을 제시하고 있지만, 재료의 연소 가치를 평가하고, 조절하고, 적격성 여부를 판단하는 데 사용되는 ASTM 및 FAA와 같은 시험 기관에 의해 개시된 공통 테스트에서 물질의 연소 성능의 다른 측면에 대한 언급은 없었다.

다른 그룹에서는, 전형적인 난연제 및 나노 분산된 클레이가 상승작용하여 연소 성능을 개선시킬 수 있다는 것을 보고한 바 있다.

Klatt (WO 98/36022, (1998) BASF)는 유기적으로 변성된 클레이를 혼입한 나일론 물질과 적인이 상승작용하여 연소 성능을 향상시켜 UL94 유형의 수직 연소 테스트에서 VO 등급을 형성한다는 것을 교시하고 있다. 그러나, 그러한 조성은 원소 인의 취급과 관련된 위험성 때문에 바람직하지 않다.

Morton (WO 99/43747, (1999) General Electric Company)은 일부 폴리에스테 르 블렌드에서 인 계열의 난연제, 특히 레조르시놀 디포스페이트 및 유기 변성된 클레이가 상승작용하여 연소 성능을 향상시키는 작용을 한다고 설명하고 있다. 그러나, 기계적 성능, 연기 및 독성 기체 방출에 대한 영향과 같은 다른 중요한 측면에 대한 언급은 없다.

Takekoshim(US 5,773,502 (1998) General Electric Company)은 통상적인 할로겐화된-Sb₂O₃ 난연 시스템과 유기 변성된 클레이가 상승 작용할 수 있음을 교시한다. Takekoshim은 나노 분산된 클레이가 UL94 가연성 테스트에서의 VO 등급을 유지하는 데 필요한 Sb₂O₃와 할로겐화된 난연제의 양을 감소시킨다고 주장하고 있다. 명백한 것은, 할로겐화된 난연제의 어떠한 사용도 바람직하지 못하다는 것이다.

Masaru, T (JP 10182141 (1998) Sumitoma, Chem Co.)는 100∼150℃ 온도에서의 내화성 및 열 팽창성 재료를 개시한 바 있는데, 이에 의해 아조, 디아조, 아지드 또는 트리아진 화합물을 함유하는 것들과 같은 발포제가 실리케이트 층 사이에 배치된다. 그러나, 다수의 중합체 시스템에서, 이들은 100∼150℃의 온도에서 성형 또는 형성해야 하기 때문에 이러한 난연 시스템은 바람직하지 않다.

Inoue 및 Hosokawa (JP 10081510 (1998) Showa Denko K. K.)는 2 단계 압출 공정에서 방염 플라스틱으로서 멜라민(0.1∼40%) 및 멜라민 염(<10%)과 교환된 플루오르화된 합성 운모의 용도를 조사한 바 있다. 이들의 주장에 따르면, VO 등급의 나일론 6(UL94 수직 연소 테스트)은 80% 이상의 박리가 일어날 때 5% 변성 운모를 적재하여 실현되었다. 합성 클레이와 복수 단계 처리의 사용은 공업적 관점에서 볼 때 분명히 바람직하지 않다. Inoue 및 Hosokawa는 기계 및 연소 성능을 달성하는 트리아진계 조성물과 관련된 매우 바람직한 화학 및 방법론은 개시하지 않고 있다. 또한, 이들은 연소 과정에서 독성 기체와 연기 생성을 동시에 줄이면서 내연성을 부여하기가 매우 어려운 것으로 당업자에게 알려진 난연성의 얇은 부분에 대한 중요한 방법은 개시하지 않고 있다.

이후에 Inoue, H. 및 그 연구진들(US 6294599 (2001) Showa Denko K. K.)은, 섬유상 첨가제로 강화된 폴리아미드에 트리아진 변성 클레이와 추가의 난연제를 첨가하여 내연성을 부여할 수 있다고 설명하고 있다. 이들은 폴리아미드, 실리케이트-트리아진 화합물 보강제 및 난연제/부가물을 포함하는 고도 강성의 난연성 폴리아미드를 개시하고 있다. 고도 강성의 폴리아미드 조성물의 불량한 레올로지 성질은, 복잡하거나 얇은 벽이 형성되는, 또는 높은 연성이나 충격 성능이 필요한, 회전 또는 발포 성형과 같은 통상적인 공정 방법으로 제조된 성분을 준비하는 데 있어서의 발명의 유용성을 제한한다.

Brown, S. C. 등(WO 00/66657, Alcan International)은 내화성 케이블의 제조를 위해 Al(OH)₃와 함께 클로이사이트(Cloisite) 몬모릴로나이트를 혼입한 중합체 물질을 개시하고 있다. 이 방법은 약 190℃ 이상의 온도에서 Al(OH)₃가 분해되어 수증기를 방출한다는 점을 고려하여 낮은 온도에서 처리되는 플라스틱에 대해서만 적절한 방법임에 분명하다.

따라서, 특정 용도와 관련된 성능 기준에 부합하고 상기 문제를 해결하는 새 로운 난연 시스템의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 일 측면에 따르면

(i) 팽창성 또는 팽윤성의 층상 무기 성분; 및

(ii) 1 이상의 이온성 유기 성분 및 무기 성분의 층(들)간 사이에 삽입되거나 그리고/또는 층과 연결되는 1 또는 그 이상의 중성 유기 성분을 함유하는 유기 성분

을 포함하는 무기-유기 하이브리드 (IOH)로서

이온성 또는 중성 유기 성분이 흡열반응으로 분해되거나 또는 승화될 수 있고, 그리고/또는 분해시 낮은 연소성을 갖는 휘발물을 방출하며 그리고/또는 열 분해 또는 연소 동안 유기 종의 탄화를 유도하는 무기-유기 하이브리드 (IOH)가 제공된다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하나 이상의 단계에서 상기 정의한 성분 (i) 및 (ii) 또는 이의 구성성분을 혼합하는 것을 포함하는 상기 정의된 IOH의 제조 방법이 제공된다.

본 발명은 또한 내화재로서 상기 정의한 IOH의 용도를 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면,

(i) 상기 정의된 IOH; 및

(ii) 하나 이상의 난연제

를 포함하는 내화성 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하나 이상의 단계에서 상기 정의한 성분 (i) 및 (ii) 또는 이의 구성성분을 혼합하는 것을 포함하는 상기 정의된 내화성 조성물의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명은

(A) (i) 상기 정의된 IOH; 및

(ii) 폴리아미드계 매트릭스; 또는

(B) (i) 상기 정의된 내화성 조성물; 및

(ii) 폴리아미드계 매트릭스

를 포함하는 폴리아미드 내화성 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 단계에서 IOH 또는 상기 정의된 내화성 조성물 또는 이의 구성성분을 폴리아미드계 매트릭스에 분산시키는 것을 포함하는 상기 정의된 폴리아미드 내화성 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 IOH 및/또는 내화성 조성물을 사용하여 내화성 물품 또는 이의 일부를 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기 정의된 IOH 및/또는 내화성 조성물의 전부 또는 일부로 이루어진 내화성 물품 또는 이의 일부를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 정의된 IOH 및/또는 내화성 조성물을 성형 또는 형성하는 단계를 포함하는 상기 정의된 내화성 물품 또는 이의 일부를 제조하는 방법을 제공한다.

발명의 상세한 설명

본 명세서의 목적상, 용어 "포함하는"이란" ~을 포함하나 이에 한정되지 않는 의미이며, 용어 "포함한다"도 이와 마찬가지의 의미를 갖는다는 것을 명세서로부터 이해할 수 있을 것이다. 또한, 본 명세서의 목적상, 층상 무기 성분과 관련하여 용어 "팽윤성(swellable)" 및 "팽창성(expandable)"은 호환가능하다는 점에 주목해야 한다.

무기 성분은 팽윤성/팽창성의 층상 무기계 물질로서, 층 내의 원소의 동형 치환으로 인하여 양(또는 음)으로 하전되며, 예를 들어 1:1 층상 실리케이트 구조(예, 카올린 및 세펜틴) 및 2:1 층상 실리케이트 구조(예, 필로실리케이트, 탈크 및 피로필리케이트)를 갖는 것들이 있다. 다른 유용한 층상 무기물은 하이드로탈사이트를 비롯한 화학식 Mg₆Al_3.4(OH)_18.8(CO₃)_1.7·H₂O의 층상 이중(double) 하이드록시드와, 합성 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 플루오르화된 합성 운모 및 합성 하이드로탈사이트를 비롯한 합성으로 제조된 층상 물질을 포함한다.

필로실리케이트의 천연 또는 합성 유사체로 구성된 군이 특히 바람직하다. 이 군은 스멕타이트 클레이, 예컨대 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코아이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가디아이트, 케냐아이트, 라포나이트, 베르미쿨라이트, 합성 마이크로미카(Somasif) 및 합성 헥토라이트(Lucentite)를 포함한다. 다른 유용한 층상 무기물은 레디카이트와 같은 일라이트 무기물, 및 일라이트 무기물과 상기 클레이 무기물의 혼합물을 포함한다.

벤토나이트, 몬모릴로나이트 및 헥토라이트와 같은 천연 필리실리케이트가 가장 바람직하다. 판 두께가 약 5 nm 미만이고 종횡비가 약 10:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 50:1 이상, 가장 바람직하게는 약 100:1 이상인 필로실리케이트가 특히 유용하다.

바람직한 무기 물질은 일반적으로 전하의 균형을 위한 층간 또는 교환가능한 금속 양이온, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 Na⁺, K⁺, Mg²⁺ 또는 Ca²⁺, 바람직하게는 Na⁺를 포함한다. 무기 물질의 양이온 교환 용량은 바람직하게는 100 g당 약 400 밀리 당량 미만, 가장 바람직하게는 약 50∼약 200 밀리 당량이어야 한다.

유기 성분은 무기 성분과 결합된 교환가능한 금속 이온과 교환할 수 있는 1 이상의 이온성 종과, 경우에 따라, 무기 성분의 층(들)간 사이에 삽입되거나 및/또는 층과 결합하는 하나 이상의 중성 유기 종 및/또는 하나 이상의 커플링 시약을 포함한다.

용어 "와 결합하는"은 예를 들어 반데르발스 상호작용 또는 수소 결합과 같은 2차 결합 상호작용에 의해 무기 성분의 층(들)에 부착되거나, 또는 입체 장애에 의해 포집되는 중성 유기 성분을 의미하는 것으로서, 본 명세서 중에 광범위한 의미로 사용된다.

이온성 종의 적절한 예는 지방족, 방향족 또는 아릴-지방족 아민, 포스핀 또는 설파이드의 암모늄(1급, 2급, 3급 및 4급), 포스포늄 또는 설포늄 유도체와 같은 오늄 이온을 포함하는 것들을 포함한다.

그러한 화합물은 당업자들에게 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산, 아세트산 및 포름산을 비롯한 무기 또는 유기산과의 산-염기 유형의 반응에 의해, 루이스 산-루이스 염기 유형의 반응에 의해 또는 Menschutkin 유형의 방법을 사용하여 4급 염을 형성하는 알킬 할라이드와의 반응에 의해 염을 제조할 수 있다.

흡열반응으로 분해되거나 또는 승화되는 것으로 알려져 있고, 및/또는 분해시 낮은 연소성을 갖는 휘발물을 방출하며, 및/또는 열 분해 또는 연소 동안 유기 종의 탄화를 유도하는 이온성 또는 중성 화합물이 본 발명의 IOH에 사용된다.

적절한 종은 질소계 분자의 중성 또는 이온성 유도체, 예를 들어 트리아진계 종, 예컨대 멜라민, 트리페닐 멜라민, 멜람 (1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민-n-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-일)), 멜렘 ((-2,5,8-트리아미노-1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌)), 멜론 (폴리{8-아미노-1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌-2,5-디일)이미노}), 비스 및 트리아지리디닐트리아진, 트리메틸실릴트리아진, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 프탈레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 포스파이트, 멜라민 프탈이미드, 디멜라민 포스페이트, 포스파진, 및/또는 트리아진 및 포스파진 반복 단위를 갖는 저분자량 중합체 또는 상기 오늄 이온 유도체를 비롯한 상기 분자의 염 또는 유도체, 또는 이소시아누르산 염 또는 유도체, 예컨대 이소시아누르산, 시아누르산, 트리에틸 시아누레이트, 멜라민 시아누레이트, 트리길시딜시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리클로로이소시아누르산, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)트리아진-2,4,6-트리온, 헥사메틸렌테트라아민, 멜람 시아누레이트, 멜렘 시아누레이트 및 멜론 시아누레이트를 포함한다.

유기 종의 탄화를 유도하는 것으로 알려진 시약에는 인산 또는 붕산의 유도체, 예컨대 암모니아 폴리포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트 암모늄 보레이트가 포함된다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 바람직한 이온성 화합물은 경우에 따라 다른 이온성 화합물, 예컨대 층상 무기 물질과 중합체 매트릭스 사이에서 상용성과 분산성을 향상시키는 것으로 알려진 것들, 예컨대 나노물질 제조를 위해서 WO 93/04118호에 개시된 것들과 함께 사용할 수 있다. 소수성 알킬 또는 방향족 부분을 따라 친수성 이온기를 도입한 양쪽성 분자가 바람직하다.

하나 이상의 커플링 시약을 무기 성분과 함께 사용할 수 있다. 적절한 커플링 시약은 유기 작용화된 실란, 지르코네이트 및 티타네이트를 포함한다. 실란 커플링 시약의 예로는 아미노, 에폭시, 이소시아네이트, 히드록실, 트리올, 머캅토 및/또는 메타크릴 반응성 종으로 작용화되거나, 또는 트리아진 유도체, 장쇄 알킬, 방향족 또는 알킬방향족 부분에 작용기를 도입하도록 변성된 트리알콕시, 아세톡시 및 할로실란 등이 있다. 지르코네이트 및 티타네이트 커플링 시약의 예에는 Teaz 및 Titanl이 포함된다.

층상 무기 물질과 결합된 금속 양이온 또는 음이온은 이온 교환 과정을 통해 유기 이온과 교환될 수 있는 것으로 당업계에 알려져 있다. 통상적인 공정에서, 이온 교환 전에 층상 무기 물질을 먼저 적절한 용매(들) 중에서 팽창 또는 팽윤시킨 다음, 용매의 승화, 여과, 원심분리 또는 증발과 같은 방법을 사용하여 응집 후에 팽윤용 용매로부터 상기 무기 물질을 회수한다. 적절한 분자를 이용한 이온 교환 방법은 클레이와 무기 중합체 결합제의 상용성을 증가시켜, 나노미터 규모에서 중합체계 매트릭스 중에 클레이판이 분산되는 것을 촉진하는 유용한 방법인 것으로 알려져 있다.

본 발명자들은 1 또는 그 이상의 유기 이온의 존재시에 선택적으로 수행되어 복수의 작용을 가지는 무기-유기 하이브리드를 제조할 수 있는 이온 교환 공정을 개발하였다. 본 발명을 제한하려는 의도는 아니지만, 그런 작용은 분산, 양립가능성 및 플라스틱 매트릭스와 와염 성능과 같은 다른 특성을 향상시키는데 유용한 이온의 상호작용을 향상시키는 이온의 존재를 포함할 수 있다. 일반적으로 이온 교환 동안 유기 이온이 무기 물질의 이온 교환능의 몰 초과량으로 첨가되며, 바람직하게는 약 10배 초과량 이하, 더 바람직하게는 5배 초과량 이하가 요구된다.

또한 놀랍게도 작용상 용해되거나 또는 부분적으로 용해된 중성 종의 존재시 이온 교환 공정이 수행될 수 있다는 것을 발견하였다. 이론에 의해서 정립된 것은 아니지만, 중성 종의 적어도 일부가 인터갤러리 영역에 갖히거나 또는 달리 말하면 이온 교환 이후 적층된 무기 물질과 연결되는 것으로 제안된다. 그런 과정은 분자 수준의 중성 첨가제를 플라스틱 내로 분산시키는 유용한 메카니즘을 제공한다. 다시 이론에 의해 정립된 것은 아니지만, 용융 가공 동안 무기-유기 하이브리드의 적어도 일부의 박락물(exfoliation)이 중성 분자를 확산되도록 허용하고 그리고 분자 수준 상의 매트릭스와 더불어 균질하게 분산되게 된다. 플라스틱 조성물, 바람직하게는 나노- 또는 분자 스케일에서 모든 성분의 유용한 분산으로 잘 알려져 있기 때문에 이는 제조된 물질의 성능에 대한 주된 영향을 가진다.

본 발명의 또 다른 양태에서, IOH는 전술한 바와 같이 1종 이상의 커플링제로 이온 교환하기 전, 중 또는 후에 처리할 수 있다. 커플링제는, 예를 들어 무기상과 중합체 매트릭스 간의 화합성 및 상호작용을 개선시키거나 무기 적층 상에 다른 바람직한 작용성을 부가하기 위하여 유도체화할 수 있다.

화염 증폭, 열 방출 및/또는 매연 발생을 저지하는 적절한 난연제를 IOH에 단독으로 또는 경우에 따라 공동으로 첨가할 수 있으며, 난연제의 예로는

ㆍ 인 유도체, 예컨대 포스페이트, 폴리포스페이트, 포스파이트, 포스파진 및 포스핀 작용기를 포함하는 분자, 예를 들어 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 암모니아 포스페이트, 암모니아 폴리포스페이트, 펜타에리트리톨 포스페이트, 멜라민 포스파이트 및 트리페닐 포스핀을 포함하는 분자.

ㆍ 질소 함유 유도체, 예컨대 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 프탈레이트, 멜라민 프탈이미드, 멜람, 멜렘, 멜론, 멜람 시아누레이트, 멜렘 시아누레이트, 멜론 시아누레이트, 헥사메틸렌 테트라아민, 이미다졸, 아데닌, 구아닌, 시토신 및 티민.

ㆍ 붕산염 작용기를 포함하는 분자, 예컨대 붕산암모니아 및 붕산아연.

ㆍ 2 이상의 알콜 기를 포함하는 분자, 예컨대 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 알콜, 폴리글리콜 및 탄수화물, 예를 들어 글루코스, 수크로스 및 전분.

ㆍ 비연소성 분해 기체를 흡열 방출하는 분자, 예컨대 수산화금속, 예를 들어 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄.

ㆍ 팽윤성 그래파이트.

폴리아미드계 매트릭스는 펠렛, 과립, 플레이크 또는 분말 형태로 내화성 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 폴리아미드는 아미드에 기초한 반복 단위를 갖는 일반적인 기, 예컨대 나일론 4, 나일론 6, 나일론 7, 나일론 11 및 나일론 12, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 68, 나일론 610, 나일론 612 및 방향족 폴리아미드, 예를 들어 폴리'm'페닐렌이소프탈아민 및 폴리'p'페닐렌'테레프탈아미드를 포함한다.

폴리아미드계 매트릭스는 공중합체, 블렌드 및 얼로이를 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 공중합체는 2 이상의 상이한 반복 단위로 이루어질 수 있으며, 상기 반복 단위 중 하나는 아미드이다. 그러한 공중합체는 당 분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해, 예를 들어 초기 중합 시점에 또는 공정 중에 그래프팅 또는 사슬 연장형 반응을 통해 후에 제조할 수 있다. 폴리아미드 블렌드 및 얼로이는 용융 또는 용액 블렌딩을 비롯하여 당 분야에 공지된 임의의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 폴리아미드와 기타 중합체의 블렌딩 또는 얼로잉은 인성, 모듈러스, 강도, 크리프, 내구성, 내열성, 전도성 또는 연소성과 같은 특성들을 개선시키는 데 바람직할 수 있다.

나일론 12, 나일론 6 및 나일론 66 및 이들 각각의 공중합체, 얼로이 및 블렌드가 특히 바람직하다.

폴리아미드 조성물은 또한 중합체 가공 분야에 공지된 1종 이상의 첨가제, 예컨대 중합체 안정화제, 예를 들어 UV, 빛 및 열 안정화제; 윤활제; 항산화제; 재료의 광학 특성 또는 색상을 변화시키기 위한 안료, 염료 또는 기타 첨가제; 전도성 충전제 또는 섬유; 이형제; 슬립제; 가소제; 항생제 또는 항진균제 및 가공제, 예를 들어 분산제, 기포제 또는 발포제, 계면활성제, 왁스, 커플링제, 레올로지 변형제, 필름 형성제 및 자유 라디칼 생성제를 임의로 함유할 수 있다.

특히 바람직한 조성물은 나일론 12, 나일론 6 및/또는 나일론 66; 멜라민 히드로클로라이드 및/또는 멜라민으로 개질된 몬모릴로나이트; 멜라민 시아누레이트 및/또는 멜람 (1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민-n-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-일)) 시아누레이트 및/또는 멜람((-2,5,8-트리아미노-1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌))시아누레이트 및/또는 멜론 (폴리{8-아미노-1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌-2,5-디일)이미노})시아누레이트; 수산화마그네슘; 및 1종 이상의 첨가제를 포함한다.

폴리아미드 조성물은 바람직하게는 약 50 내지 약 96 중량%의 폴리아미드계 매트릭스, 약 25 중량% 미만의 IOH 및 경우에 따라 약 30 중량% 미만, 어떤 경우에는 바람직하게는 약 10 중량% 이상의 난연제 및/또는 첨가제를 함유한다.

IOH는 화합(혼합) 단계 중에 폴리아미드계 매트릭스로 쉽게 분산될 수 있다는 것이 발견되었다. 이론에 의해 한정되기를 원하는 것은 아니지만, 이온 교환은 비개질 무기 층상 재료와 비교하여 폴리아미드와의 층상 IOH 화합성을 강화시킨다는 것을 제안한다. 이와 같은 강화된 화합성은, 충분한 혼합력, 적절한 혼합 순서, 스크류 디자인 및 시간과 공동 작용하여, IOH와 회합된 유기적으로 개질된 소형판이 폴리아미드로 적어도 부분적으로 박리되도록 하며, 이로써 적어도 부분적으로 나노미터 크기로 분산될 수 있게 한다. 이러한 과정은 또한 분자 수준에서 IOH와 회합된 임의의 중성 분자를 폴리아미드에 분산시키는 유용한 메카니즘을 제공한다.

IOH를 포함하는 난연성 조성물의 다양한 성분들의 분산은 혼합 전에 분쇄하여 촉진시킨다. 분쇄는 볼밀, 링밀 등을 비롯하여 임의의 적합한 분쇄 장치를 사용하여 수행한다. IOH를 포함하는 성분들은 약 200 마이크론 미만, 보다 바람직하게는 약 50 마이크론 미만, 가장 바람직하게는 약 20 마이크론 미만으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 하이브리드 물질 역시 특수한 분쇄 장치를 사용하여 분쇄하여 나노미터 크기로 분쇄할 수 있다.

분산은 임의의 적합한 용융물, 용액 또는 분말계 혼합 과정을 이용하여, IOH가 적어도 부분적으로 나노미터 크기로 분산되도록 하기에 충분한 전단 속도, 전단 스트레스 및 체류 시간을 갖도록 할 수 있다. 그러한 공정은 볼밀과 같은 분쇄 방법을 이용하여, 내부 혼합기, 예컨대 Banbury 및 Brabender/Haake 유형 혼합기, 니더(kneader), 예컨대 BUS 니더를 이용하는 회분식 혼합기에서, 또는 연속 화합기, 고밀도 단일 스크류 및 트윈 스크류 압출을 포함하는 연속 혼합 공정을 이용하여 수행할 수 있다.

용용 가공이 바람직하며, 특히 바람직한 구체예는, 하나 이상, 바람직하게는 다수의 혼합 구역 및 배출 구역이 구비되고, L:D의 비가 약 24 이상, 보다 바람직하게는 약 30 이상인 트윈 스크류 압출기를 분산을 위해 사용하는 것이다. 분산성 및 분포성 혼합에 유용한 스크류 형태는 당 분야에 널리 공지되어 있다. 특히 유용한 시스템은 도 1에 도시된 것이다.

조성물의 성분들은 압출기 배럴을 따라 임의의 지점에서 임의로 순서로 첨가할 수 있다. 폴리아미드는 가수분해되기 쉽기 때문에, 가공 중에 이용될 수 있는 배출구 또는 진공구와 같은 구성요소들을 가공 및/또는 처리하기 전에 건조시켜 수증기를 제거하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예는, 성분들 모두를 압출기의 한쪽 단부에서 첨가하는 것이다. 다른 바람직한 구체예는, 중합체 결합제 및 경우에 따라 소량의 성분들을 압출기의 한쪽 단부에서 첨가하고, IOH 및 경우에 따라 소량의 성분들을 후속 시점(들)에서 첨가하는 것이다. 또 다른 바람직한 구체예는, 중합체 결합제의 IOH 부분 및 경우에 따라 소량의 성분들을 압출기의 한쪽 단부에서 첨가하고, 그 후 중합체 결합제의 나머지 부분 및 경우에 따라 소량의 성분들은 후속 지점(들)에서 첨가한다. 압출 후에, 용융된 조성물은 수조, 에어 나이프 또는 대기 냉각을 이용하여 냉각시키고, 경우에 따라 절단하여 펠렛으로 만든다.

바람직하게는, 시스템의 주성분 및 부성분을 모두, 가능한 한 소수의 혼합 단계로, 가장 바람직하게는 단독 혼합 단계로 혼합할 수 있다.

본 폴리아미드 조성물을 내화성 물품 또는 이의 부품으로 성형 또는 형성하는 것은 압출, 주입 모울딩, 압축 모울딩, 회전 모울딩, 발포 모울딩, 소결, 열성형, 캘린더링 또는 이의 조합과 같은 공정을 비롯하여 당 분야에 공지된 임의의 방법을 이용하여 수행할 수 있다.

본 발명의 한 구체예에서, 주성분 및 부성분을 포함하는 내화성 폴리아미드 시스템은 두께 약 25 mm 미만, 바람직하게는 약 5 mm 미만, 가장 바람직하게는 1.5 mm 미만의 부품으로 성형 또는 형성한다. 그러한 부품은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 관, 복합 성형 중공 부품, 시트 및 복합 성형 시트 및 압출, 주입 모울딩, 열성형 및 회전 모울딩과 같은 기법을 이용하여 성형 또는 형성되는 기타 복합체를 포함한다.

가장 단순한 공정은, 물품 또는 부품을, 예를 들어 압출기의 말단에 다이를 배치하여 화합 과정 동안 직접 제조하여 압출물의 형상을 필요에 따라 변형시키는 것이다. 그러한 구성요소들의 예로는 필름, 테이프, 시트, 관, 로드 또는 스트링 형상과 같은 단순한 부품들을 포함한다. 공정은 또한 재료 중 하나는 상기 중합체 시스템인, 공압출을 비롯하여 당 분야에 공지된 방법에 의해 제조되는 재료들의 다중층을 포함할 수 있다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 조성물은 주입, 압축 또는 발포 모울딩과 같은 기법을 이용하여 독립적인 단계로 성형 또는 형성한다. 그러한 부품은 일반적으로, 그 디자인이 이용되는 성형 도구/공정의 요건에 의해서만 제한되는 압출만으로 형성된 부품에 비하여 본질적으로 더 복잡하다. 적절한 예는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 적재함 힌지 커버, ECS 덕트 스퍼드, 래치, 브래킷, 패신저 표면 유닛 등을 포함한다.

특정한 적용 분야를 위해서는, 내화성 폴리아미드 조성물을 분말로 분쇄하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 경우, 놀랍게도, 당 분야에 공지된 극저온 또는 대기 분쇄 기법을 이용한 상기 조성물의 분쇄를 시스템의 성능에 크게 영향을 미치지 않고 수행할 수 있다는 것을 발견하였다. 그러한 성형 적용 분야는 선택적 레이저 소결, 회전 성형 및 압출을 포함한다. 적합한 예는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 환경 제어 시스템(공기 조절 덕트) 등을 포함한다.

다른 바람직한 적용 분야에서, 중합체 조성물은 먼저 시트 또는 필름으로, 예를 들어 압출, 발포 성형, 압축 성형 또는 캘린더링에 의해 성형할 수 있다. 시트는 후에 열성형 기법을 이용하여 원하는 형상으로 성형할 수 있다. 또 다른 적용 분야에서, 시트 또는 필름을, 압축 성형 또는 수지 주입/전사와 같은 기법을 이용하여 표면이 개질된 유리 또는 천연 유리, 탄소 또는 아라미드로부터 제조된 직물을 갖는 강화 열가소성 라미네이트를 제조하는 데 이용할 수 있다. 역시, 그렇게 형성된 라미네이트 시트는 열성형과 같은 기법을 이용하여 원하는 형상으로 추가 성형할 수 있다.

대안으로, 조성물을 당 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 섬유로 스피닝할 수 있다. 그러한 공정은 내화성 직물, 카페트 등을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 버진 폴리아미드 매트릭스의 기계적 특성과 유사하거나 능가하는 특성을 유지하며, 점화될 때 자체 소화됨으로써 연소를 억제하고 화염 증폭을 제한하고 매연 및 유독 기체 발생량을 줄임으로써, 표준 테스트에서 향상된 내화성을 나타내는, 얇거나 복잡한 물품 또는 이의 부품을 비롯하여 바람직한 유동학적 특성을 갖는 폴리아미드 재료를 제조하는 데 유용하다. 그러한 물품 또는 이의 부품은 우수한 내화성을 요하는 분야와, 항공, 자동차, 항공 우주 및 선박 수송; 건축업 및 건설업; 및 전기 또는 광학 분야, 예를 들어 케이블, 와이어 및 섬유를 비롯하여 내화성이 조절되어야 하는 산업에 유용하다.

하기 실시예에서는 첨부하는 도면을 참조할 것이다.

도 1은 트윈 스크류 압출기의 스크류 및 배럴 구조를 보여주는 다이아그램이다.

도 2는 실시예 7에 대한 XRD 결과를 보여주는 그래프 및 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.

도 3은 실시예 8에 대한 XRD 결과를 보여주는 그래프이다.

도 4는 실시예 9에 대한 XRD 결과를 보여주는 그래프이다.

도 5는 실시예 17에 대한 XRD 결과를 보여주는 그래프이다.

도 6은 조성물 13 및 34를 사용하여 성형한 복합 중공 내화성 부품의 사진이다.

이하에서는, 본 발명을 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 설명할 것이다.

일반적인 조건 및 시약

표 1, 2 및 3은 실시예에 이용된 일반적인 시약, 조건 및 절차를 개략적으로 기재한 것이다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

무기-유기 하이브리드 (IOH)의 제조 방법 - 실시예 1-6

실시예 1: 멜라민 염산염 변성 몬모릴로나이트 (IOH1)의 제조

Na⁺이 치환된 몬모릴로나이트 (양이온 교환능 (CEC) = 92 meq/100g)를 80℃ 탈이온수(DI water) (2% w/w)에 현탁시키고 1500 rpm에서 60분 동안 기계적으로 교 반하였다. 이후 멜라민 단일염산염 (1.4 mmol/100g 몬모릴로나이트)을 그 용액이 첨가하고 제조된 현탁액을 추가 150분 동안 연속하여 교반하면서 냉각되도록 방치하였다. 현탁액의 여과 이후, 침전물을 미온의 탈이온수로 철저히 세척하고 이후 예비 건조시켰다 (60 80℃). 제조된 과립상의 유기적으로 변성된 클레이를 입자 크기 50 마이크론 이하로 그라인딩하고 가공 또는 분석에 앞서 75℃에서 추가로 건조하였다.

XRD (CuK_α1 공급원 λ = 0.154 nm)

결과는 이온 교환 몬모릴로나이트 갤러리간 스페이싱이 1.10 nm로부터 1.27 nm까지 증가한다는 것을 의미한다. 이 결과는 이온 교환 동안 갤러리간 영역에서 소듐 이온이 양성자화된 멜라민 이온에 의해 치환되었다는 것과 일치한다.

실시예 2a: 멜라민의 존재시 멜라민 염산염 변성 몬모릴로나이트 (IOH2)의 제조

Na⁺이 치환된 몬모릴로나이트 (양이온 교환능 (CEC) = 92 meq/100g)를 80℃ 탈이온수 (2% w/w)에 현탁시키고, 멜라민을 첨가하고 (1.4 mmol/100g 몬모릴로나이트) 그리고 1500 rpm에서 60분 동안 기계적으로 교반하였다. 이후 멜라민 단일염산염 (1.4 mmol/100g 몬모릴로나이트)을 그 용액이 첨가하고 제조된 현탁액을 추가 150분 동안 연속하여 교반하면서 냉각되도록 방치하였다. 현탁액의 여과 이후, 침 전물을 미온의 탈이온수로 철저히 세척하고 이후 예비 건조시켰다 (60 80℃). 제조된 과립상의 유기적으로 변성된 클레이를 입자 크기 50 마이크론 이하로 그라인딩하고 가공 또는 분석에 앞서 75℃에서 추가로 건조하였다.

XRD (CuK_α1 공급원 λ = 0.154 nm)

결과는 멜라민의 존재시 멜라민 염산염에 의해 변성된 몬모릴로나이트가 멜라민 염산염 또는 소듐 이온 단독으로 변성된 몬모릴로나이트에 비해 팽창된 갤러리간 스페이싱을 가진다는 것을 의미한다. 이 결과는 이온 교환 동안 클레이를 갖는 중성 멜라민의 결합/포착과 일치한다.

실시예 2b: 멜라민 존재시 멜라민 염산염 변성 몬모릴로나이트의 제조 (IOH2)

3.0 Kg의 소듐 몬모릴로나이트를 200L 탈이온수에 60℃에서 격렬하게 교반하면서 (200 rpm) 개별 입자/소판(platelet)의 습윤을 돕기 위해 대략 1시간의 기간에 걸쳐 천천히 분말을 첨가하면서 분산시켰다. 대략 2시간 동안 그 온도에서 현탁액을 교반한 이후, 1.39 Kg 멜라민 및 0.92L HCl (9.65M)를 함유하는 수용액 (35L)을 85℃에서 빠르게 첨가하였으며 동시에 임펠러 속력을 300 rpm으로 증가시켰다. 고점도의 초기 기간 이후 변성 몬모릴로나이트가 응집하고, 점도가 감소하였으며 클레이 용액을 추가 3시간 동안 60℃에서 교반하였다. 현탁액의 여과 이후 수집한 변성 클레이를 탈이온수 (150L)에 재-분산시키고 그리고 1시간 동안 60℃에서 교반하고0.385Kg 멜라민 및 0.26 L HCl (9.65M)을 함유하는 수용액 (10 L)을 대략 85℃에서 첨가하였다. 이 지점에서 추가 2시간 동안 혼합물을 교반하고 이후 여과하였다. 다음 변성 클레이를 탈이온수 (150L)에 재-분산시키고 1시간 동안 60℃에서 교반하고 이후, 변성 클레이를 건조 및 그라인딩하여 입자 크기 50 마이크론 이하가 되게 하였다.

XRD (CuK_α1 공급원 λ = 0.154 nm)

이들 결과는 멜라민 염과 멜라민에 대한 몬모릴로나이트 CEC의 몰비 그리고 변성 과정을 수행하는데 사용되는 반응 조건에서 변이에 대한 변성 과정이 견고하다는 것을 의미한다. 이 결과는 이온 교환 동안 클레이를 갖는 중성 멜라민의 결합/포착과 일치한다.

실시예 2c: 멜라민 존재시 멜라민 염산염 변성 몬모릴로나이트의 제조 (IOH2)

15.0 Kg의 소듐 몬모릴로나이트를 200L 탈이온수에 60℃에서 격렬하게 교반하면서 (200 rpm) 개별 입자/소판의 습윤을 돕기 위해 대략 2시간의 기간에 걸쳐 천천히 분말을 첨가하면서 분산시켰다. 대략 4시간 동안 그 온도에서 현탁액을 교반한 이후, 2.78 Kg 멜라민 및 1.84 L HCl (9.65M)를 함유하는 수용액 (50 L)을 85℃에서 빠르게 첨가하였으며 동시에 임펠러 속력을 300 rpm으로 증가시켰다. 고점 도의 초기 기간 이후 변성 몬모릴로나이트가 응집하고, 점도가 감소하였으며 클레이 용액을 추가 3시간 동안 60℃에서 교반하였다. 현탁액의 여과 이후 수집한 변성 클레이를 탈이온수 (150L)에 재-분산시키고 그리고 1시간 동안 60℃에서 교반하고1.925 Kg 멜라민 및 1.3 L HCl (9.65M)을 함유하는 수용액 (25 L)을 대략 85℃에서 첨가하였다. 이 지점에서 추가 2시간 동안 혼합물을 교반하고 이후 여과하였다. 다음 변성 클레이를 탈이온수 (200 L)에 재-분산시키고 1시간 동안 60℃에서 교반하고 이후, 변성 클레이를 건조 및 그라인딩하여 입자 크기 50 마이크론 이하가 되게 하였다.

XRD (CuK_α1 공급원 λ = 0.154 nm)

결과는 변성 절차를 실시하는 데 사용된 변형 반응 조건에 대하여 변성 절차가 견고함을 나타낸다. 이러한 결과는 이온 교환시의 클레이와 중성 멜라민 분자의 결합/결속과 일치한다.

실시예 3: 멜라민 시아누레이트 염산염 변성된 몬모릴로나이트(IOH3)의 제조

Na⁺ 교환된 몬모릴로나이트[양이온 교환능(CEC) = 92 meq/100 g]를 95℃의 탈이온수(2% w/w)에 현탁시키고, 시아누르산을 첨가하고(몬모릴로나이트 100 g당 1.4 mmol), 용액을 1500 rpm에서 60분간 기계적으로 교반하였다. 상기 용액에 멜라 민 모노-염산염 (몬모릴로나이트 100 g당 1.4 mmol)을 첨가하고 생성 현탁액을 추가로 150분간 계속 교반하였다. 현탁액의 여과 후, 침전물을 따듯한 탈이온수로 철저히 세척한 다음 1차 건조(75℃)하였다. 생성된 유기 변성된 과립 클레이를 입도가 45 마이크론 미만이 되도록 분쇄한 다음 가공 또는 분석 전에 60∼80℃에서 더 건조시켰다.

XRD (CuK_α1 공급원 λ = 0.154 nm)

실시예 3의 결과는 나트륨 이온 또는 멜라민 이온 변성된 몬모릴로나이트 단독(실시예 1)에 비하여 멜라민 시아누레이트 이온으로 교환될 경우 몬모릴로나이트의 갤러리간 스페이싱이 더 확장됨을 나타낸다.

실시예 4: 멜라민 및 멜라민 시아누레이트(IOH4)의 존재하에 멜라민 및 멜라민 시아누레이트 변성된 몬모릴로나이트의 제조

Na⁺ 교환된 몬모릴로나이트[양이온 교환능(CEC) = 92 meq/100 g]를 95℃의 탈이온수(2% w/w)에 현탁시키고, 시아누르산을 첨가하고(몬모릴로나이트 100 g당 1.4 mmol), 용액을 1500 rpm에서 60분간 기계적으로 교반하였다. 상기 용액에 멜라민 모노-염산염 (몬모릴로나이트 100 g당 1.4 mmol) 및 멜라민(몬모릴로나이트 100 g당 1.4 mmol)을 첨가하고 생성 현탁액을 추가로 150분간 계속 교반하였다. 현탁액의 여과 후, 침전물을 따듯한 탈이온수로 철저히 세척한 다음 1차 건조(75℃)하였다. 생성된 유기 변성된 과립 클레이를 입도가 45 마이크론 미만이 되도록 분쇄한 다음 가공 또는 분석 전에 60∼80℃에서 더 건조시켰다.

XRD (CuK_α1 공급원 λ = 0.154 nm)

실시예 4의 결과는 나트륨 이온 또는 멜라민 시아누레이트 이온 교환된 몬모릴로나이트 단독(실시예 3)보다 멜라민 및 멜라민 시아누레이트의 존재하에 멜라민 시아누레이트 이온으로 교환된 몬모릴로나이트의 갤러리간 스페이싱이 더 크다는 것을 시사한다. 이러한 결과는 이온 교환시의 중성 멜라민과 멜라민 시아누레이트의 클레이의 결합/결속과 일치한다.

실시예 5: 멜라민 및 트리메틸 세틸암모늄 및 멜라민 염산염 변성된 몬모릴로나이트(IOH5)의 제조

Na⁺ 교환된 몬모릴로나이트[양이온 교환능(CEC) = 92 meq/100 g]를 90℃의 탈이온수(2% w/w)에 현탁시키고, 용액을 1500 rpm에서 60분간 기계적으로 교반하였다. 상기 용액에 멜라민 모노염산염 (몬모릴로나이트 100 g당 1.4 mmol) 및 트리메 틸세틸암모늄 클로라이드(몬모릴로나이트 100 g당 1.4 mmol)를 첨가하고 생성 현탁액을 추가로 150분간 계속 교반하면서 냉각하였다. 현탁액의 여과 후, 침전물을 따듯한 탈이온수로 철저히 세척한 다음 진공하에서 1차 건조(75℃)하였다. 생성된 유기 변성된 과립 클레이를 입도가 45 마이크론 미만이 되도록 분쇄한 다음 가공 또는 분석 전에 60∼80℃에서 더 건조시켰다.

XRD (CuK_α1 공급원 λ = 0.154 nm)

실시예 5의 결과는, 트리메틸세틸암모늄 클로라이드 및 멜라민 염산염 둘다로 교환된 몬모릴로나이트의 갤러리간 스페이싱은 나트륨보다는 크지만 트리메틸세틸암모늄 이온 교환된 몬모릴로나이트보다는 작다는 것을 시사한다. 이러한 결과는 트리메틸세틸암모늄 클로라이드 및 멜라민 염산염이 변성 몬모릴로나이트의 갤러리간 스페이싱에 존재한다는 것과 일치한다.

실시예 6: 멜라민 및 멜라민 염산염 변성된 합성 헥토라이트, 라포나이트(IOH6)의 제조

변성을 위해 1% 용액을 사용하고 55 mmol/100 g의 양이온 교환능(CEC)을 고려하여 실시예 2에 사용된 것과 동일한 일반 절차를 사용하여 헥토라이트 클레이( 합성 라포네이트 RD)를 변성시켰다. 소판 응집을 촉진하기 위하여 헥토라이트 CEC 및 멜라민 염의 몰비 이상으로 엄격한 대조군을 설정하였다. 멜라민염/멜라민으로 처리후, 변성된 합성 클레이를 여과에 의하여 처리 용액으로부터 분리하였다.

XRD (CuK_α1 공급원 λ = 0.154 nm)

실시예 6의 결과는, 멜라민 존재하에 멜라민 염산염으로 교환된 합성 헥토라이트의 갤러리간 스페이싱은 나트륨 변화된 몬모릴로나이트보다 더 큼을 시사한다.

실시예 7-20 내화성 재료의 제제 및 성분의 용융 분산

하기 실시예 각각은 폴리아미드계 매트릭스로서 나일론 12, 나일론 6 또는 나일론 66을 사용하나, 당업자는 난연성 나일론 12, 나일론 6 또는 나일론 66을 폴리아미드, 폴리아미드 공중합체, 폴리아미드 배합물, 합금 등의 다른 유형에도 적용할 수도 있음을 이해할 것이다.

실시예 7-10에 사용된 제제 성분은 표 4a-4e에 나타나 있다.

[표 4a]

[표 4b]

[표 4c]

[표 4d]

[표 4e]

실시예 7: 용융 가공시 시판 클레이로 변성시킨 나일론 12의 가공 레올로지(표 5), XRD & TEM(도 2), 기계적 성능(표 6) 및 발화 성능(표 7 및 8)

하기 실시예는 나일론 12의 가공 레올로지가 적어도 부분적으로 나노미터 스 케일(XRD)에서 시판 '유기 클레이'의 용융 분산액에 의한 영향을 받지 않음을 시사한다. 이러한 분산액은 콘(cone) 열량측정에 의하여 측정시 개선된 기계적 성능 및 열 방출 속도를 보이나, UL, ASTM, FAA 등과 같은 지배체에 의한 재료 내화 성능을 판별하는데 사용되는 1차적 도구인 수직 연소 결과 면에서 종래의 난연 나일론12(나일론12 FR)에 비하여 성능은 취약하다.

[표 5]

[표 6-8]

실시예 8: 용융 가공시 시판 클레이 및 난연 첨가제(멜라민 시아누레이트)로 변성시킨 나일론 12의 가공 레올로지(표 9), XRD(도 3), 기계적 성능(표 10) 및 발화 성능(표 11-14)

하기 실시예는 나일론 12의 가공 레올로지가 적어도 부분적으로 나노미터 스케일(XRD)에서의 시판 '유기 클레이'의 용융 분산액 및 난연제에 의한 영향을 받지 않음을 시사한다. 이러한 분산액은 종래의 난연 나일론 12에 비하여 두께가 1.6 mm 더 큰 샘플에 대한 수직 연소 성능 및 콘 열량측정을 통하여 개선된 기계적 성능 및 감소된 열방출 결과를 보인다. 두께 0.75 mm의 샘플은 연기 및 독가스 방출 결과가 양호하나, 이들은 방사성 패널 시험에서 성능이 불량하고 수직 연소 테스트에서 FAA 12형 불합격 양상을 보인다. 이것은 FAA와 같은 지배체가 요구하는 성능에 박육부의 성능을 부합시키는 방법은 만족스럽지 못함을 시사한다.

[표 9]

[표 10-12]

[표 13, 14]

실시예 9: 용융 가공 중에 방염용 첨가제(멜라민 시아누레이트) 및 멜라민 염산염/멜라민으로 변성된 몬트모릴로나이트를 혼입시킨 IOH2로 변성된 나일론 12의 가공 레올로지(표 15), XRD(도 4), 기계적 성능(표 16) 및 연소 성능(표 17-19)

하기 실시예는 적어도 부분적으로 나노미터 규모의 IOH2 및 방염제의 용융 분산물에 의해 나일론 12의 가공 레올로지가 영향을 받지 않는다는 것을 나타낸다(XRD). 그러한 분산물은, 종래의 방염 처리된 나일론 12와 비교할 때, 기계적 성능을 개선시키며, 수직 화염의 결과를 산출한다. 0.75 mm의 샘플은 우수한 연기 및 독성 가스 방출 결과를 제공하고, FAA 유형 12s 수직 화염 시험을 통과하며, 방 사상 판넬 시험에서 우수한 성능을 나타낸다. 당업계에는 두꺼운 물질의 방염보다 얇은 중합체계 물질의 방염이 훨씬 더 어렵다는 것이 알려져 있고, 따라서 얇은 두께에 있어서의 성능 요건을 만족시킨다는 것은 탁월한 방염 성능을 나타낸다는 것을 의미한다.

[표 15] 가공 레올로지

[표 16] 기계적 성능

표준 편차 - 모듈러스 ＜ 3%, 강도 ＜ 3%, 신율 ＜ 8%, 충격 ＜ 9%

[표 17] 연소 성능 - 수직 화염

[표 18] 연소 성능(0.75 mm)

[표 19] 독성 가스 방출

실시예 10: 하기 실시예는 IOH2 + 종래의 방염제 멜라민 시아누레이트를 혼입시킨 제제 13의 기계적 성능(표 20) 및 수직 화염 성능(표 21)에 대한 상이한 가공 파라미터의 효과를 나타낸다.

결과는 시스템 효율(through-put), 온도 추이, 주어진 스크류에 대한 스크류 속도 및 도 1에 제공된 배럴 배열과 같은 상이한 가공 조건에 대한 기계적 성능 및 연소 성능의 관점에서 상기 제제의 강건성(robustness)을 나타낸다.

[표 20] 기계적 성능

표준 편차 - 모듈러스 ＜ 3%, 강도 ＜ 3%, 충격 ＜ 9%

[표 21] FAA 12s 수직 화염 성능(0.75 mm 두께)

실시예 11: 하기 실시예는 나일론 12의 기계적 성능 및 수직 화염 성능에 대한 상이한 IOH2(실시예 2) 및 멜라민 시아누레이트 농도의 효과(표 22)를 설명한다.

결과는 0.75 mm 두께에서 FAA 12s 수직 화염 시험 요건을 통과하기 위해서 바람직하게는 10% 이상의 멜라민 시아누레이트가 요구된다는 것을 나타낸다. 결과는, 종래의 방염 처리된 나일론 12와 달리, 이 연소 성능이 나일론 12에 대하여 상대적으로 탁월한 기계적 성능을 유지하면서 달성될 수 있다는 것을 또한 나타낸다.

[표 22] 상이한 농도의 IOH2 및 멜라민 시아누레이트를 혼입시킨 제제의 성능

실시예 12: 하기 실시예는 IOH2를 혼입시킨 나일론 12(실시예 2)의 성능에 대한 상이한 종래 방염제의 효과(표 23)를 설명한다.

표 23에 기재한 결과는 IOH 및 멜라민 시아누레이트를 혼입시킨 물질들이 탁월한 기계적 성능 및 연소 성능 양자 모두를 제공한다는 점을 입증한다. 멜라민 프탈레이트 및 펜타에리트리톨 포스페이트를 함유하는 제제도 탁월한 연소 성능을 제공하지만, 더 낮은 기계적 성능을 갖는다. 멜라민 시아누레이트 및 Mg(OH)₂와 함께 IOH를 함유하는 샘플은 충격, 모듈러스 및 강도의 관점에서 탁월한 기계적 성능을 제공하며, 또한 탁월한 수직 화염 성능을 제공한다.

[표 23] IOH2 및 다양한 종래 방염제를 혼입시킨 제제의 성능

실시예 13: 하기 실시예는 결과 연소 성능에 대한 방염제 제제의 성분 제거의 효과(표 24)를 설명한다.

결과는, 상기 제제로부터 변성된 무기-유기 하이브리드 또는 멜라민 시아누레이트 중 어느 하나를 제거하면, 0.75 mm 두께에서 FAA 12 s 유형 시험법에 따른 수직 화염 성능이 만족스럽지 못하다는 것을 나타낸다.

[표 24] FAA 유형 수직 화염 성능(0.75 mm)

실시예 14: 하기 실시예는 IOH2(실시예 2), 멜라민 시아누레이트 및 마그네슘 하이드록사이드로 제조한 나일론 12 제제의 기계적 성능 및 12s 수직 화염 성능(표 25) 및 원뿔 열량 측정(콘 calorimetry) 결과(표 26)를 설명한다. 표 27은 전술한 제제에 대한 방사상 판넬, 연기 및 60s FAA 유형 수직 화염 결과를 제공한다. 상이한 표면 작용기 및 입자 크기 분포의, 마그네슘 하이드록사이드, 멜라민 시아누레이트 및 IOH2를 혼입시킨 나일론 12 제제의 기계적 성능 및 수직 화염 성능을 표 28에 제시한다.

실시예 14로부터의 결과는 탁월한 가공성, 기계적 성능, 수직 화염 성능 및 가열 방출 결과가 IOH2, 멜라민 시아누레이트 및 저농도의 마그네슘 하이드록사이드를 혼입시킨 제제, 특히, 적어도 부분적으로 나노미터 규모로 분산된 IOH, 멜라민 시아누레이트 및 2.5% 마그네슘 하이드록사이드를 혼입시킨 제제(이는 탁월한 기계적 성능, 수직 화염 성능 및 피크 및 평균 가열 방출 결과를 제공함)에 의하여 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 결과는 또한 IOH2 및 멜라민 시아누레이트와 함께 상이한 등급의 Mg(OH)₂를 사용하여 탁월한 가공성, 기계적 성능 및 연소 성능을 갖는 제제를 제조할 수 있음을 나타낸다.

[표 25] 다양한 양의 IOH2 및 종래 방염제를 사용한 나일론 물질의 기계적 성능

[표 26] 원뿔 열량 측정계 열 방출 결과

[표 27] 적어도 부분적으로 나노미터 규모로 분산된 IOH2, 멜라민 시아누레이트 및 임의로 마그네슘 하이드록사이드 H7을 함유하는 다양한 제제의 연소 성능의 비교

[표 28] 다양한 입자 크기 및 표면 작용기를 갖는, Mg(OH)₂, 멜라민 시아누레이트 및 IOH2를 혼입시킨 물질의 성능

실시예 15: 하기 실시예는 실시예 1, 2 & 4에 설명된 무기-유기 하이브리드 및 멜라민 시아누레이트를 사용하여 제조한 나일론 12 제제의 기계적 성능 및 수직 화염 성능(표 29)을 설명한다.

결과는, 단지 멜라민 염산염 변성된 IOH를 사용하여 제조한 나일론 12 제제(실시예 1)와 비교할 때, 삽입 및 변성된 IOH를 함유하는 나일론 12 제제(실시예 2 및 4)의 연소 성능이 탁월하다는 것을 나타낸다.

[표 29] 기계적 성능 및 수직 화염 성능

표준 편차 - 모듈러스 ＜ 5%, 강도 ＜ 5%, 충격 ＜ 10%

실시예 16: 하기 실시예는 IOH2 및 멜라민 시아누레이트를 혼입시킨 나일론 6 및 나일론 66 제제의 성능을 설명한다.

결과는 멜라민 시아누레이트와 함께 적어도 부분적으로 나노미터 규모로 분산된 IOH2가 나일론 6 및 나일론 66에 대하여 상대적으로 탁월한 기계적 성능 및 수직 화염 성능을 제공한다는 것을 나타낸다.

[표 30] 기계적 성능 및 수직 화염 성능

실시예 17: 하기 실시예는 적어도 부분적으로 나노미터 규모로 분산시킨 변성되고 삽입된 헥토라이트(실시예 6) 및 멜라민 시아누레이트를 혼입시킨 나일론 12 제제의 XRD(도 5) 및 상기 제제의 수직 화염 성능(표 31)을 보여준다.

XRD 결과는, 출발 물질과 비교할 때, 헥토라이트가 그 넓은 갤러리간(intergallery) 공간으로 인하여 변성된다는 것을 나타낸다. 적어도 부분적으로 나노미터 규모로 분산된 IOH5(도 5) 및 멜라민 시아누레이트를 혼입시킨 나일론 12는 탁월한 연소 성능을 나타낸다.

[표 31] 수직 화염 성능

실시예 18: 본 실시예는 IOH2, 종래의 방염제 및 부수적인 가공 첨가제를 혼입시킨 제제의 레올로지(표 32), 및 기계적 성능 및 수직 화염 성능(표 33)을 보여준다.

본 실시예는 가공 중에 (추가의) 부수적인 가공 첨가제의 첨가를 통하여 나일론 12, IOH2 및 종래 방염제를 혼입시킨 제제의 전단율 범위에 걸친 점도 감소를 설명한다. 이러한 점도 감소는, 일반적으로 방염 처리된 얇은 물질에 대하여 요구되는 특히 엄격한 조건하에서 연소 성능을 손상시키지 않고, 또 기계적 성능의 상당한 감소를 유발시키지 않으면서 달성할 수 있어, 다양한 규제 기구에서 언급하는 성능 표준에 부합하는 것이다.

[표 32] 상이한 전단율에서의 제제의 레올로지 및 상응하는 MFI 데이터

[표 33] 기계적 성능 및 수직 화염 성능

실시예 19: 본 실시예는 IOH2, 종래의 방염제 및 부수적인 안정화제 성분을 혼입시킨 나일론 12 제제의 기계적 성능 및 연소 성능(표 34)을 제공한다.

결과는 나일론 12, IOH2 및 종래의 방염제를 함유하는 제제의 기계적 성능 및 수직 화염 성능이 합성 중에 그 제제에 추가의 안정화제를 첨가함에 의하여 유의적으로 감소하지 않는다는 것을 나타낸다.

[표 34] 기계적 성능 및 수직 화염 성능

실시예 20: 본 실시예는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등과 같은 가공에 의해서 뿐만 아니라, 회전 성형(도 6) 및 선택적 레이저 소결과 같은 저 전단 가공에 의해서도 IOH를 혼입시킨 제제를 물질, 부품 및 부품의 부분으로 제조할 수 있다는 것을 보여준다.

도 6은 제제 13 및 34(단, 이에 한정되는 것은 아님)와 같은 IOH2, 멜라민 시아누레이트, 임의로 마그네슘 하이드록사이드 및 기타 첨가제를 혼입시킨 제제를 사용하여 회전 성형에 의하여 제조한 부품의 예를 제공한다. 본 실시예는 그러한 제제가 저 전단 및 열적 요구 환경 하에서 부품을 제조하기 위해 적당한 용융 레올로지 및 적당한 열적/산화 안정성을 나타낸다는 것을 입증한다.

광범위하게 기술된 바와 같은 본 발명의 범위 또는 정신에서 벗어남 없이, 특정 구체예로 나타낸 바와 같은 본 발명에 대한 다양한 변형 및/또는 수정이 가능할 수 있다는 것은 당업자에게 명백히 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 구체예는 예시적인 것으로 고려되어야 하며, 제한적인 것으로 이해되면 안된다.

Claims

(i) 팽창성 또는 팽윤성의 층상 무기 성분으로서, 상기 무기 성분은 5 나노미터 미만의 소판(platelet) 두께를 갖으며 가로세로비(aspect ratio)가 10:1 초과인 자연적으로 발생하는 필로실리케이트(phyllosilicate) 또는 필로실리케이트의 합성 유사물인 것인 무기 성분; 및

(ii) 무기 성분의 층 사이에 삽입되거나, 무기 성분의 층과 연결되거나, 또는 무기 성분의 층(들)과 연결되고 층(들)사이에 삽입되는 1 이상의 중성 유기 성분 및 1 이상의 이온성 유기 성분을 포함하는 유기 성분으로서, 상기 중성 유기 성분은 질소계 분자의 중성 유도체인 것인 유기 성분

을 포함하는 무기-유기 하이브리드(inorganic-organic hybride: IOH)로서

상기 이온성 또는 중성 유기 성분은 흡열반응으로 분해되거나 승화되는 것, 분해시 낮은 연소성을 갖는 휘발물을 방출하는 것, 열 분해 또는 연소 동안 유기 종의 탄화를 유도하는 것에서 선택되는 1 이상의 성질을 갖는 무기-유기 하이브리드(IOH).
제1항에 있어서, 상기 무기 성분이 층 내에서 원소들의 동형 치환(isomorphic substitution)에 의해 양으로 또는 음으로 하전되는 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자연적으로 발생하는 필로실리케이트 또는 필로실리케이트의 합성 유사물이 스멕타이트 클레이(smectite clay)인 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제3항에 있어서, 상기 스멕타이트 클레이가 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코아이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가디아이트, 케냐아이트, 라포나이트, 베르미쿨라이트, 합성 마이크로미카 및 합성 헥토라이트로부터 선택되는 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제3항에 있어서, 상기 자연적으로 발생하는 필로실리케이트가 벤토나이트, 몬트모릴로나이트 및 헥토라이트로부터 선택되는 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가로세로비가 50:1 초과인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제6항에 있어서, 상기 가로세로비가 100:1 초과인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제1항에 있어서, 상기 무기 성분이 전하의 밸런스를 위해 층간층 또는 교환가능한 금속 양이온을 포함하는 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제8항에 있어서, 금속 양이온이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제9항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 Na⁺, K⁺, Mg²⁺ 및 Ca²⁺로부터 선택되는 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 무기 성분의 양이온 교환능이 100 그램 당 400 밀리-당량 미만인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이온성 유기 성분이 무기 성분의 교환가능한 금속 이온으로 교환되는 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제1항에 있어서, 이온성 유기 성분이 오늄 이온(들)을 포함하는 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제13항에 있어서, 오늄 이온(들)을 포함하는 이온성 유기 성분이 지방족, 방향족 또는 아릴-지방족 아민, 포스핀 또는 설파이드의 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄 유도체인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제1항에 있어서, 이온성 유기 성분이 질소계 분자의 이온성 유도체인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제15항에 있어서, 질소계 분자가 트리아진계 종인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제16항에 있어서, 트리아진계 종이 멜라민, 트리페닐 멜라민, 멜람 (1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민-n-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-일)), 멜렘 ((-2,5,8-트리아미노-1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌)), 멜론 (폴리{8-아미노-1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌-2,5-디일)이미노}), 비스 및 트리아지리디닐트리아진, 트리메틸실릴트리아진, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 프탈레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 포스파이트, 멜라민 프탈이미드, 디멜라민 포스페이트, 포스파진, 트리아진 및 포스파진 반복 단위를 갖는 저분자량 중합체 및 이소시아누르산 및 이의 염 또는 유도체로부터 선택되는 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제17항에 있어서, 이소시아누르산 및 이의 염 또는 유도체가 이소시아누르산, 시아누르산, 트리에틸 시아누레이트, 멜라민 시아누레이트, 트리길시딜시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리클로로이소시아누르산, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)트리아진-2,4,6-트리온, 헥사메틸렌테트라아민, 멜람 시아누레이트, 멜렘 시아누레이트 및 멜론 시아누레이트로부터 선택되는 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제15항에 있어서, 유기 성분이 인산 또는 붕산의 유도체인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제19항에 있어서, 인산 또는 붕산의 유도체가 암모니아 폴리포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 멜라민 포스페이트 암모늄 보레이트로부터 선택되는 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제1항에 있어서, 이온성 유기 성분이 다른 이온성 화합물과 조합되어 사용되는 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제21항에 있어서, 다른 이온성 화합물이 소수성 알킬 또는 방향족 모이어티와 더불어 친수성 이온기를 도입한 양쪽성 분자인 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제1항에 있어서, 상기 질소계 분자는 트리아진계 종인 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제1항에 있어서, 1 이상의 커플링 시약을 더 함유하는 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제24항에 있어서, 커플링 시약이 유기적으로 작용기화된 실란, 지르코네이트 및 티타네이트로부터 선택되는 것인 무기-유기 하이브리드(IOH).
제25항에 있어서, 실란 커플링 시약이 아미노, 에폭시, 이소시아네이트, 하이드록실, 티올, 머캅토 및 메타크릴 반응성 모이어티에서 선택되는 하나 이상으로 작용기화되거나, 또는 트리아진 유도체, 긴 사슬 알킬, 방향족 또는 알킬방향족 모이어티를 기초로 하는 작용기를 도입하도록 변형된 트리-알콕시, 아세톡시 또는 할로실란인 무기-유기 하이브리드(IOH).
성분 (i)과 (ii) 또는 이들의 구성성분을 1 이상의 단계로 혼합하는 것을 포함하는 제1항에 정의된 무기-유기 하이브리드(IOH)의 제조 방법.
제27항에 있어서, 혼합은 용융, 용액 또는 분말 가공을 사용하여 얻어지는 것인 제조 방법.
제27항 또는 제28항에 있어서, 혼합은 용액 가공을 사용하여 얻어지는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 내화재로 사용하기 위한 무기-유기 하이브리드(IOH).
(i) 제1항에 정의된 무기-유기 하이브리드(IOH); 및

(ii) 1 이상의 방염제(flame retardant)

를 함유하는 내화 제제.
제31항에 있어서, 방염제가 인 유도체, 질소 함유 유도체, 보레이트 작용기 함유 분자, 2 이상의 알콜기 함유 분자, 금속 수산화물, 및 팽창성 그래파이트로부터 선택되는 것인 내화 제제.
제32항에 있어서, 인 유도체가 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 암모니아 포스페이트, 암모니아 폴리포스페이트, 펜타에리트리톨 포스페이트, 멜라민 포스파이트 및 트리페닐 포스핀으로부터 선택되는 것인 내화 제제.
제32에 있어서, 질소 함유 유도체가 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 프탈레이트, 멜라민 프탈이미드, 멜람, 멜렘, 멜론, 멜람 시아누레이트, 멜렘 시아누레이트, 멜론 시아누레이트, 헥사메틸렌 테트라민, 이미다졸, 아데닌, 구아닌, 사이토신 및 티민으로부터 선택되는 것인 내화 제제.
제32항에 있어서, 보레이트 작용기 함유 분자가 암모니아 보레이트 및 아연 보레이트로부터 선택되는 것인 내화 제제.
제32항에 있어서, 2 이상의 알콜기 함유 분자가 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 알콜, 폴리글리콜 및 탄수화물로부터 선택되는 것인 내화 제제.
제32항에 있어서, 금속 수산화물은 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는 것인 내화 제제.
성분 (i)과 (ii) 또는 이들의 구성성분을 1 이상의 단계로 혼합하는 것을 포함하는 제31항에 정의된 내화 제제의 제조 방법.
제38항에 있어서, 혼합은 용융, 용액 또는 분말 가공을 사용하여 얻어지는 것인 제조 방법.
제38항 또는 제39항에 있어서, 혼합은 트윈 스크류 압출기 또는 배치 믹서에서 용융 가공; 또는 고 전단 분말 믹서 또는 밀링 과정을 사용하는 분말 가공을 사용하여 얻어지는 것인 제조 방법.
(A) (i) 제1항에서 정의된 무기-유기 하이브리드(IOH); 및

(ii) 폴리아미드계 매트릭스; 또는

(B) (i) 제31항에서 정의된 내화 제제; 및

(ii) 폴리아미드계 매트릭스

를 포함하는 폴리아미드 내화 제제.
제41항에 있어서, 폴리아미드계 매트릭스가 나일론4, 나일론6, 나일론7, 나일론11, 나일론12, 나일론46, 나일론66, 나일론68, 나일론610, 나일론612 및 방향족 폴리아미드 및 이들의 공중합체, 블렌드 또는 얼로이(alloy)로부터 선택되는 아미드계 반복 단위를 갖는 일반기를 함유하는 것인 폴리아미드 내화 제제.
제41항에 있어서, 폴리아미드계 매트릭스가 나일론12, 나일론6 및 나일론66 및 이들의 공중합체, 블렌드 또는 얼로이로부터 선택되는 것인 폴리아미드 내화 제제.
제41항에 있어서, 1 이상의 첨가제를 더 함유하는 폴리아미드 내화 제제.
제44항에 있어서, 첨가제가 중합체성 안정화제; 윤활제; 항산화제; 안료, 염료 또는 물질의 광학적 성질 또는 색을 바꾸기 위한 기타 첨가제; 도전성 충진제 또는 섬유; 방출제; 미끄럼제(slip agent); 가소제; 항박테리아제 또는 항진균제; 및 가공제로부터 선택되는 것인 폴리아미드 내화 제제.
제45항에 있어서, 중합체성 안정화제가 UV, 광 또는 열 안정화제인 폴리아미드 내화 제제.
제45항에 있어서, 가공제가 분산제, 기포제 또는 발포제, 계면활성제, 왁스, 커플링 시약, 레올로지 변형제, 필름 형성 시약 및 자유 라디칼 발생 시약으로부터 선택되는 것인 폴리아미드 내화 제제.
제41항에 있어서, 폴리아미드계 매트릭스가 나일론12, 나일론6 및 나일론66에서 선택되는 하나 이상이고; IOH가 멜라민 염산염, 멜라민 시아누레이트 염산염, 멜라민 및 멜라민 시아누레이트에서 선택되는 하나 이상으로 변성된 몬트모릴로나이트 또는 헥토라이트이며; 방염제가 멜라민 시아누레이트 및 수산화마그네슘에서 선택되는 하나 이상이고; 첨가제가 가공제 및 중합체성 안정화제에서 선택되는 하나 이상인 폴리아미드 내화 제제.
제44항에 있어서, 폴리아미드계 매트릭스가 45 내지 95% w/w의 양으로 존재하고, IOH가 25% w/w 미만의 양으로 존재하며, 방염제 또는 첨가제가 30% w/w 미만의 양으로 존재하는 것인 폴리아미드 내화 제제.
제44항에 있어서, 폴리아미드계 매트릭스가 75% w/w 초과의 양으로 존재하고, IOH가 3% w/w 미만의 양으로 존재하며, 멜라민 시아누레이트 방염제가 11 내지 15% w/w의 양으로 존재하고, 첨가제가 4% w/w 미만의 양으로 존재하는 것인 폴리아미드 내화 제제.
제44항에 있어서, 폴리아미드계 매트릭스가 75% w/w 초과의 양으로 존재하고, IOH가 3% w/w 미만의 양으로 존재하며, 멜라민 시아누레이트 방염제가 11 내지 15% w/w의 양으로 존재하고, 수산화마그네슘 방염제가 1 내지 5% w/w의 양으로 존재하고, 첨가제가 4% w/w 미만의 양으로 존재하는 것인 폴리아미드 내화 제제.
제41항에 정의된 폴리아미드 내화 제제의 제조 방법으로서,

상기 무기-유기 하이브리드(IOH) 또는 상기 내화 제제 또는 이들의 구성성분을 폴리아미드계 매트릭스 내로 1 이상의 단계로 분산시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
제52항에 있어서, 상기 성분 중 적어도 일부가 혼합되기 이전에 그라인딩되는 것인 제조 방법.
제53항에 있어서, 상기 성분이 200 마이크론 미만의 입자 크기로 그라인딩되는 것인 제조 방법.
제53항에 있어서, 분산은 용융, 용액 또는 분말 가공을 사용하여 얻어지는 것인 제조 방법.
제53항에 있어서, 분산이 단일 또는 트윈 스크류 압출기, 배치 믹서 또는 연속 컴파운더(compounder)에서 용융 가공을 사용하여 얻어지는 것인 제조 방법.
제56항에 있어서, 용융 가공이 트윈 스크류 압출기에서 수행되는 것인 제조방법.
제52항에 있어서, 무기-유기 하이브리드(IOH)는 적어도 부분적으로 나노미터 스케일로 분산되는 것인 제조 방법.
제1항에 정의된 무기-유기 하이브리드(IOH), 또는 제31항에 정의된 내화 제제의 전부 또는 일부로 구성되는 내화 물품 또는 이의 일부.
제59항에 있어서, 수송, 건축, 건설, 전기 또는 광학적 응용에 사용되는 것인 내화 물품 또는 이의 일부.
제60항에 있어서, 수송 응용이 항공기, 자동차, 항공우주선 또는 선박인 내화 물품 또는 이의 일부.
제59항에 있어서, 중공(hollow) 물품 또는 시트인 내화 물품 또는 이의 일부.
제59항에 있어서, 파이프, 덕트, 패브릭, 카펫, 케이블, 와이어, 섬유, 환경 제어 시스템, 적재함 힌지 커버(stowage bin hinge cover), 케이블 트레이, ECS 덕트 스퍼드, 래치(latche), 브라켓, 패신저 표면 단위 및 열가소성 라미네이트 시트로부터 선택되는 것인 내화 물품 또는 이의 일부.
회전 모울딩 또는 압출에 의해 제조되고 제50항에서 정의된 내화 제제의 전부 또는 일부로 구성되는 내화 중공 물품 또는 이의 일부.
용융 스피닝 또는 압출에 의해 제조되고 제50항에서 정의된 내화 제제의 전부 또는 일부로 구성되는 내화 섬유, 패브릭, 카펫 또는 이의 일부.
소결(sintering)에 의해 제조되고 제50항에서 정의된 내화 제제의 전부 또는 일부로 구성되는 내화 물품 또는 이의 일부.
주입 또는 압축 모울딩에 의해 제조되고 제50항에서 정의된 내화 제제의 전부 또는 일부로 구성되는 내화 물품 또는 이의 일부.
제59항에 정의된 내화 물품 또는 이의 일부의 제조 방법으로서,

상기 무기-유기 하이브리드(IOH) 또는 상기 내화 제제 또는 이의 구성성분을 모울딩 또는 형성하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
제68항에 있어서, 모울딩 또는 형성이 압출, 주입 모울딩, 압축 모울딩, 회전 모울딩, 발포 모울딩(blow moulding), 소결, 열성형, 칼렌딩(calending) 또는 이의 조합을 사용하여 수행되는 것인 제조 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제