JP5024783B2

JP5024783B2 - 有機−無機複合体および高分子複合材料ならびにその製造方法

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Publication number: JP5024783B2
Application number: JP2006532770A
Authority: JP
Inventors: 堅志田村; 裕久山田; 信吾横山; 努佐藤
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2025-08-25
Also published as: JPWO2006022431A1; CN101031510B; US8420040B2; CN101031510A; WO2006022431A1; US20070259992A1; DE112005002057T5

Description

本発明は、層間にＫイオンを有する高結晶性で非膨潤性の層状珪酸塩の層間に有機カチオンを挿入した有機−無機複合体および該有機−無機複合体含有の高分子複合材料ならびにその製造方法に関する。

高分子材料の耐熱性、剛性、ガスバリヤー性を向上させる手段として、粘土鉱物を主とした膨潤性層状珪酸塩をナノメートルレベルで分散制御した高分子−粘土ナノコンポジットの研究開発が盛んに行われている。粘土鉱物の１つであるスメクタイト系の膨潤性珪酸塩は、イオン交換性を有し、層間イオンの水和で水に対して膨潤する特性をもっている。
最近では層間にＮａ、Ｌｉなどを持つ膨潤性フッ素マイカが、人工的に得られるようになり高分子−粘土ナノコンポジットへ利用されるようになった。この膨潤性フッ素マイカはスメクタイトよりは結晶性が高く、大きな粒子形状を有しているが、天然に産する非膨潤性の雲母（マイカ）鉱物に比べると微結晶体である。
スメクタイト系の膨潤性層状珪酸塩を高分子材料にそのまま複合化しても、その親水性が疎水性高分子への分散性を低下させるため、複合化による補強効果が十分に発揮されない。そこで、予め層間にマトリックス高分子と親和性の高い有機分子や高分子材料の原料となるモノマーを挿入（インターカレート）して有機化処理後高分子材料と複合化若しくは層間重合させることで、高分子−粘土ナノコンポジットを製造している。
具体的に有機化処理をした膨潤性層状珪酸塩に関しては、古くから多くの研究が成されておりアルキルアンモニウムとスメクタイトの有機−無機複合体（非特許文献１）ばかりでなく、ジアンモニウム化合物やヘテロ芳香族カチオンと膨潤性層状珪酸塩の複合体（特許文献１、２）、アルキルアミンと膨潤性フッ素雲母の複合体（特許文献３）など様々な系について報告されている。
また、高分子−粘土ナノコンポジットに関しては、有機粘土をポリアミド成形品製造の任意の段階に添加する方法（特許文献４）、陽イオン交換性層状珪酸塩がイオン結合したポリアミド組成物とその製造方法（特許文献５、６）、また、有機処理をした膨潤性フッ素マイカ（特許文献７、８）を使用したポリアミド組成物及び熱可塑性樹脂組成物およびそれらの製造方法などが提案されている。一方、層間イオンがＫイオンの雲母粘土鉱物や雲母鉱物が非膨潤性でイオン交換不能であることは一般的に認識されていることである。この非膨潤性は２枚のシート表面の酸素六員環にはまり込んだ、Ｋイオンの静電的な架橋効果に起因するとされている（例えば、非特許文献２）。
参考文献；

ＭａｃＥｗａｎ，Ｄ．Ｍ．Ｃ．，ａｎｄＷｉｌｓｏｎ，Ｍ．Ｊ．，ＩｎｔｅｒｌａｙｅｒａｎｄＩｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎＣｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎ"ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓａｎｄｔｈｅｉｒＸ−ｒａｙｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ"ＢｒｉｎｄｌｅｙＧ．Ｗ．，Ｂｒｏｗｎ，Ｇｅｄｉｔｏｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ：ＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，（１９８０）１９７−２４８Ｈ．ｖａｎＯｌｐｈｅｎ，Ｃｈａｐ．５ＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｏｇｙ，ＩＩＩ．ＩＬＬＩＴＥ（ＮＯＮＥＸＰＡＮＤＩＮＤ２：１ＬＡＹＥＲＣＬＡＹＳ），Ｉｎ"ＡｎＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＣｌａｙＣｏｌｌｏｉｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ：ｆｏｒｃｌａｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ，ｇｅｏｌｏｇｉｓｔｓ，ａｎｄｓｏｉｌｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓ"２ｎｄｅｄ，ＮｅｗＹｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ，（１９７７）６８−６９

特開昭６３−２４２９１５号（特公平５−７４５２６号）公報特開平８−３３７４１４号公報特開昭５９−２２３２１８号（特公平２−２７２８２号）公報特開昭４８−１０３６５３号公報特開昭５１−１０９９９８号公報特開昭６２−７４９５７号公報特開平０８−１３４２０５号公報特開２０００−０５３８０５号公報

従来の膨潤性層状珪酸塩を用いたナノコンポジットは、タルクやマイカ充填系コンポジットなどと比べれば、低比重でかつ耐熱性、剛性、およびガスバリヤー性を格段に改善したものが得られている。しかし、比重差を無視すればガラス繊維充填系コンポジット（ＦＲＰ）の剛性、耐熱性には遙に及ばず、最近の高レベルな要求に十分に応えられているとはいえない。
土壌学における粘土の定義は、土壌における最も小さい無機質粒子とされ、国際土壌学会法によれば、多結晶体として２．０μｍ以下の粒子と規定されている（参照：「粘土ハンドブック」第二版日本粘土学会編第１項〜第６項技報堂出版）。スメクタイトと同様に水などに対して膨潤性を示す合成フッ素マイカはスメクタイトよりも、ａ、ｂ軸方向の結晶性が高く、一枚のシート面積が大きく、結晶の粒子径も大きいが、雲母鉱物や雲母粘土鉱物などの非膨潤性の層状珪酸塩に比べると微粒子結晶といえる。
上記の特許文献（特許文献１、２）においてこのような非膨潤性雲母粘土鉱物や雲母鉱物の有機化の記述が一部みられるが、具体的な例示はなく、本発明者らが行った研究においても従来の方法ではＮａ、Ｌｉなどの金属イオンをはじめ、正電荷有機化合物などをイオン交換することは不可能であった。
層状珪酸塩をナノコンポジットへ応用しようとした場合、高分子マトリックス中に分散した状態で高いアスペクト比を示すことが材料物性を飛躍的に向上させる鍵になると考えられている。しかしながら、一次粒子径が１０ミクロン以上になる大きな結晶粒子の層状珪酸塩は天然の産出状況や合成実験などの知見から見て、層間イオンが非交換性のカリウムで高い電荷密度を有するものが殆どであり、水に対して非膨潤性を示す。従って、高分子マトリックス中で剥離分散（薄片化）させることは勿論、有機分子を層間に挿入させることすら不可能であると考えられており、大きな結晶粒子を使用することとマトリックス中で薄片化させることはトレードオフの関係と考えられていた。従って、高結晶性層状珪酸塩を用いた高分子−粘土ナノコンポジットの研究はほとんどないのが現状である。
本発明は、このような状況を鑑みて高分子−粘土ナノコンポジット技術を新たに発展させるためになされたものであり、高結晶性の非膨潤性層状珪酸塩を有機化した有機−無機複合体と、その層状珪酸塩を高分子マトリックス中に剥離分散した高分子複合材料の製造を可能にするものである。

本発明者らは、上述の問題点を改善するため鋭意検討した結果、特定の条件下でマイカ組成の高結晶性で非膨潤層状珪酸塩の層間Ｋイオンを任意の正電荷有機化合物と置換して有機−無機複合体を形成できることを見出し、該層状珪酸塩を剥離分散させた高分子複合材料の製造を可能にする本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［１１］に示される構成を講じることによって解決した。
［１］一般式が下式で表され、一次粒子の平均粒子径が２μｍ〜５００μｍで、層間イオンがＫであるマイカ組成の非膨潤性の層状珪酸塩に、正電荷有機化合物をインターカレーションしてなることを特徴とする有機−無機複合体。
［（Ｋ_ａＭ_{０．１−ｂ}）（Ｘ_ｃＹ_ｄ）（Ｓｉ_４−ｅＡｌ_ｅ）Ｏ_１０（ＯＨ_ｆＦ_２−ｆ）］
但し、０．６≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ_４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、ＸとＹは、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
［２］［１］記載の層状珪酸塩が下記一般式で表される雲母粘土鉱物であることを特徴とする有機−無機複合体。
［（Ｋ_ａＭ_{０．１−ｂ}）（Ｘ_ｃＹ_ｄ）（Ｓｉ_４−ｅＡｌ_ｅ）Ｏ_１０（ＯＨ_ｆＦ_２−ｆ）］
但し、０．６≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ_４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、ＸとＹは、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
［３］前記正電荷有機化合物が、炭素数が８以上の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類であることを特徴とする［１］ないし［２］に記載の有機−無機複合体。
［４］前記層状珪酸塩の層間イオンのＫイオンが正電荷有機化合物とイオン交換され、有機−無機複合体中に正電荷有機化合物が層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対して０．６〜５当量含有されていることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の有機−無機複合体。
［５］［１］から［４］のいずれかに記載の有機−無機複合体を高分子材料中に０．１〜４０質量％含有することを特徴とする高分子複合材料。
［６］前記有機−無機複合体が高分子材料中に層状珪酸塩の平均層間距離が３．０ｎｍ以上に膨張した状態で分散していることを特徴とする［５］に記載の高分子複合材料。
［７］［１］から［４］のいずれかに記載の有機−無機複合体の製造方法であって、前記層状珪酸塩と正電荷有機化合物（ａ）を接触させて層間のＫイオンを正電荷有機化合物（ａ）に置換した有機−無機複合体（Ａ）を形成する工程（Ｉ）からなることを特徴とする有機−無機複合体の製造方法。
［８］［１］から［４］のいずれかに記載の有機−無機複合体の製造方法であって、前記層状珪酸塩と正電荷有機化合物（ａ）を接触させて層間のＫイオンを正電荷有機化合物（ａ）に置換した有機−無機複合体（Ａ）を形成する工程（Ｉ）、次いで正電荷有機化合物（ａ）とは異種の正電荷有機化合物（ｂ）と前記有機−無機複合体（Ａ）とを接触させて正電荷有機化合物（ａ）を正電荷有機化合物（ｂ）に置換した有機−無機複合体（Ｂ）を形成する工程（ＩＩ）からなることを特徴とする有機−無機複合体の製造方法。
［９］前記有機−無機複合体（Ｂ）の製造工程において工程（Ｉ）に使用される正電荷有機化合物（ａ）が、炭素数８〜１８の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする［８］に記載の有機−無機複合体の製造方法。
［１０］前記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）において正電荷有機化合物溶液の濃度は０．０１Ｎ以上であり、層状珪酸塩／正電荷有機化合物溶液の固液比が０．１（質量比）以下であることを特徴とする［７］又は［８］に記載の有機−無機複合体の製造方法。
［１１］［１］から［４］のいずれかに記載の有機−無機複合体を高分子材料中に充填剤として０．１〜４０質量％添加することを特徴とする［５］又は［６］記載の高分子複合材料の製造方法。

本発明は、従来、高分子マトリックス中で剥離分散（薄片化）させることは勿論、有機分子を層間に挿入させることすら不可能であると考えられていた非膨潤性で大きな結晶粒子の層状珪酸塩を使用した有機−無機複合体を実現した。本発明で用いる層状珪酸塩粒子は、元々の粒子も合成フッ素マイカ粒子などよりもアスペクト比が大きく、それを充填剤として用いて高分子と複合化する際の成形加工で薄片化するので、従来のスメクタイト系ナノコンポジットや合成フッ素マイカを充填剤として用いた場合よりもはるかに大きなアスペクト比になり大きな補強効果が得られる。

実施例５で得られた有機セリサイト−エポキシ複合材料のＴＥＭ像。実施例６で得られた有機セリサイト−ポリアミド６複合材料のＴＥＭ像。実施例７で得られた有機合成フロゴパイト−ポリアミド６複合材料のＴＥＭ像。比較例２で得られたセリサイト−エポキシ複合材料のＴＥＭ像。比較例３で得られた有機合成フッ素マイカーポリアミド６複合材料のＴＥＭ像。

本発明の、一般式が下式で表され、一次粒子の平均粒子径が２μｍ〜５００μｍで、層間イオンがＫであるマイカ組成の層状珪酸塩に、正電荷有機化合物をインターカレーションしてなることを特徴とする有機−無機複合体において、層状珪酸塩は、下式を満たすものが使用される。
［（Ｋ_ａＭ_{０．１−ｂ}）（Ｘ_ｃＹ_ｄ）（Ｓｉ_４−ｅＡｌ_ｅ）Ｏ_１０（ＯＨ_ｆＦ_２−ｆ）］
但し、０．６≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ_４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、ＸとＹは、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。

さらに、好ましくは下式で示される０．６≦ａ≦０．９の雲母粘土鉱物が使用される。
［（Ｋ_ａＭ_{０．１−ｂ}）（Ｘ_ｃＹ_ｄ）（Ｓｉ_４−ｅＡｌ_ｅ）Ｏ_１０（ＯＨ_ｆＦ_２−ｆ）］
但し、０．６≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ_４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、ＸとＹは、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
上記組成式で０．６≦ａ≦１．０の範囲で定義される層状珪酸塩は、具体的には、白雲母、金雲母、黒雲母、脆雲母、などの雲母（マイカ）とその変質鉱物である２−八面体型バーミキュライト、３−八面体型バーミキュライトなどのバーミキュライト類が例示される。
また、上記組成式で０．６≦ａ≦０．９の範囲で定義される雲母粘土鉱物は、具体的には、イライト、セリサイト、海緑石（グロコナイト）、セラドナイトなどが例示される。

さらに、本発明で使用される非膨潤性層状珪酸塩は、その一次粒子の平均粒子径が２μｍ〜５００μｍのものが適用され、２μｍ〜２００μｍの範囲がさらに好適である。その粒子径が大きいことを特徴とするため、高分子マトリックス中において、膨潤しかつ積層数が少なくなって薄片化していくことによりアスペクト比が極めて大きくなり、高分子複合材料の耐熱性、剛性、およびバリヤー性などを飛躍的に向上させる効果を有する。平均粒子径が５００μｍを超えると正電荷有機化合物を層間にインターカレートすることが困難になる。
粒子径の測定方法としては、水等の溶媒中での沈降式粒度測定法や光散乱法、や顕微鏡などにより粒子を直接観察して粒子径を実測する方法などが適用できる。層状珪酸塩は板状結晶であるため、球形換算で求める沈降式粒度測定法や光散乱法よりも透過型電子顕微鏡および走査型電子顕微鏡などにより結晶のａ，ｂ軸方向を直接観察し、投影二次元映像より長短径比によって求める方法が好適であり、本発明においてもこの方法を用いる。
さらに、層間イオン量は、珪酸塩シートのもつマイナス電荷とチャージバランスするように層間に置換されており、前記化学式の係数ａ、いわゆる半単位格子当たりの電荷数（電荷密度）で示すことが出来る。本発明においては０．６≦ａ≦１．０の範囲のものが適用され、電荷密度が大きいほど積層シート間の引力が強くなるので、０．６≦ａ≦０．９であればより好ましい。電荷密度が０．６未満であると、スメクタイトの領域になるので粒子径は小さくなる傾向にあり、１．０より大きくなると積層シート間の引力が強くなり過ぎるため有機物質で層間を置換することが困難になる。

非膨潤性層状珪酸塩の層間イオン量の実測方法としては、膨潤性粘土鉱物に適用されているカチオン交換容量（ＣＥＣ）の測定法：カラム浸透法（参照：「粘土ハンドブック」第二版日本粘土学会編第５７６〜５７７頁技報堂出版）やメチレンブルー吸着法（日本ベントナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１）等の方法は適用できない。そこで化学組成の分析により見積もる方法を適用する。具体的には、プラズマ分光（ＩＣＰ）分析、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などが用いられる。
本発明の有機−無機複合体は、このような特異な非膨潤性珪酸塩に対して有機カチオンをインターカレートさせることにより得られる。本発明に用いる正電荷有機化合物としては、特にその種類に限定されないが、好ましい例として炭素数が８以上の第一アミン，第二アミン，第三アミン及びそれらの塩化物、第四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、窒素含有複素環化合物或いは、ホスホニウム塩等が挙げられる。

具体的には、オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アクリルアミン、ベンジルアミン、アニリン等に代表される第一アミン；ジラウリルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン等に代表される第二アミン：ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等に代表される第三アミン；テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン、アルキルアミノプロピルアミン四級化物等の第四級アンモニウムが挙げられる。更に、ロイシン、システィン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、６−アミノヘキシルカルボン酸、１２−アミノラウリルカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−アミノヘキシルカルボン酸、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル１０−アミノデシルカルボン酸、ジメチル−Ｎ−１２アミノラウリルカルボン酸等のアミノ酸誘導体；ピリジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、プロリン、γ−ラクタム、ヒスチジン、トリプトファン、メラミン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられる。

本発明の有機−無機複合体中の正電荷有機化合物量は、層状珪酸塩の層間陽イオン量に対して０．６〜５当量を含有することが好ましく、特に０．８〜２．０当量が最も好ましい。ここで言う正電荷有機化合物含有量は、層間のＫイオンとイオン交換している正電荷有機化合物だけを対象としたものでなく、有機−無機複合体の表面に物理的に吸着している正電荷有機化合物も含まれており、熱重量測定などから見積もられる有機物質の総量である。有機−無機複合体中の正電荷有機化合物量が層間陽イオン量に対して０．６当量未満になると有機−無機複合体の高分子材料への分散性が損なわれる虞があり、５当量を超えると過剰な正電荷有機化合物によって高分子複合材料の耐熱性を低下させるなどの虞がある。

本発明の有機−無機複合体の製造方法は、正電荷有機化合物溶液の濃度が０．０１Ｎ以上であり、非膨潤性層状珪酸塩／正電荷有機化合物溶液の固液比が０．１（質量比）以下であることを特徴としている。０．０１Ｎ未満の濃度では十分なイオン交換反応を誘発することができず、長時間の処理を施しても一部の層間のカリウムイオンと交換するのみで本発明の高分子複合材料用の充填剤には使用できない。正電荷有機化合物溶液の濃度は、溶液として得られる限界濃度まで可能である。非膨潤性層状珪酸塩／正電荷有機化合物溶液の固液比が０．００１より低くなるとコスト面で望ましくない。
正電荷有機化合物を非膨潤性の層状珪酸塩の層間にインターカレートさせるイオン交換反応は、該層状珪酸塩の粉末を正電荷有機化合物の濃厚溶液中に加え、加熱処理することにより、該層状珪酸塩結晶の層間のＫイオンを正電荷有機化合物に置換し、有機修飾することによりなされる。この際の処理温度としては４０〜２００℃の範囲であることが好ましい。４０℃未満では層間に正電荷有機化合物を均一にインターカレートすることができず、２００℃よりも高温になると有機物の分解、重合を誘発する虞がある。その後、洗浄、濾過を繰返し、未置換の有機カチオンを十分に除去、乾燥して得られる。この処理工程ではＫイオンと置換可能な正電荷有機化合物は限定されるので、まずその特定の正電荷有機化合物と有機−無機複合体を形成した後に異種の正電荷有機化合物に再置換する二段階のイオン交換方法で任意の有機−無機複合体を製造することが可能になる。

二段階のイオン交換反応により任意の有機−無機複合体を得る処理方法としては、第一の処理工程で使用する正電荷有機化合物は、炭素数８〜１８の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩であることが好ましい。さらに好ましくは炭素数が１０〜１４の範囲のものである。炭素数が８未満では層状珪酸塩の層間に挿入することが出来ず、炭素数が１８を超えると正電荷有機化合物が層間に強固に固定化されて二段目のイオン交換反応を容易に進行させることが出来ない。
第一の処理工程で使用する正電荷有機化合物とは異種の二段目に用いる正電荷有機化合物には、特に制限はないが、第一の処理工程で使用した正電荷有機化合物よりも分子量が大きく、極性の高いものの方がより容易なイオン交換が可能になる。また、第一の処理工程で使用した正電荷有機化合物よりも分子量が小さく、極性が低くても高濃度の溶液を高い温度条件で処理することでイオン交換可能となる。
上記本発明の有機−無機複合体は、高分子材料中に分散させる高分子複合材料の充填剤に供される。高分子材料中の有機−無機複合体含有量は０．１〜４０質量％であり、好ましくは１．０〜１０質量％の範囲である。０．１質量％未満では高分子材料への十分な補強効果が得られず、４０質量％を超えると有機−無機複合体の分散性が損なわれる虞がある。

本発明の高分子複合材料は高分子マトリックス中に有機−無機複合体がその一枚一枚の珪酸塩層が３．０ｎｍ以上の間隔に膨張して分散していることを特徴としている。更に好ましくは６．０ｎｍ以上の層間隔に膨張して分散している状態である。層間距離が３．０ｎｍ未満では良好な分散状態を得ることができないので材料の力学特性やバリヤー性の向上効果が不十分となる。
本発明の高分子複合材料を構成する高分子材料としては、熱硬化性高分子材料、エネルギー線硬化性高分子材料、熱可塑性高分子材料などが挙げられるが、如何なる高分子材料であってもよく、特に制限はない。
本発明に用いられる熱硬化性高分子材料は、いわゆる熱硬化性樹脂であり、具体的には、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等）、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これら熱硬化性高分子材料にはその硬化前のオリゴマーのものも含む。すなわち、本発明の熱硬化性高分子材料は硬化前、硬化後のものを総称している。

本発明の熱硬化性高分子材料としてはエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては具体的にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。
また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子が熱や水によって分解されにくい結合状態でその構造中に導入されたものを使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂（ウレタンゴムを含む）あるいはシリコーン樹脂など、未硬化オリゴマー成分が含有される主剤と、その未硬化オリゴマー成分を硬化させるための成分が含有される硬化剤とからなる２液混合型の注型高分子材料、接着剤あるいは塗料を本発明の高分子複合材料として構成することも可能である。この場合、有機−無機複合体は主剤および硬化剤の少なくともいずれかに配合することにより、主剤と硬化剤とを混合して熱硬化処理後に本発明の高分子複合材料を得ることができる。

主剤は、例えばビスフェノール系の未硬化エポキシ樹脂成分中に、有機−無機複合体と、必要に応じて別の充填剤、顔料や染料等の着色剤あるいは分散剤等を配合したものであり、適当な溶媒により粘度調整がなされる。一方、硬化剤は、アミンやイソシアナート、酸無水物などの硬化成分を溶媒中に溶解ないしは分散させたものである。そして、使用する直前に両剤を所定比率にて混合し、混合組成物のポットライフ時間内に目的に応じた処置を行う。
すなわち、混合組成物を注型用樹脂材料として使用する場合は、これを型に注型して硬化させることにより、所期の形状の高分子複合材料成形体を得る。また、混合組成物を塗料やインクとして使用する場合は、これを被塗装物の塗装面に塗布して硬化させることにより、高分子複合材料塗膜を得る。さらに、混合組成物を接着剤として使用する場合は、これを被接着物の接着面に塗布して貼り合わせることにより、有機−無機複合体含有接着層により被接着物が接着された接着構造が得られる。

本発明のエネルギー線硬化性高分子材料は可視光線、紫外線、電子線、ガンマ線、Ｘ線などの活性エネルギー線によって硬化する高分子材料であり、硬化前の感光性プレポリマー状態のものおよび硬化後の高分子材料を総称したものである。本発明に用いられる感光性プレポリマーとしては、アクリル系モノマーに由来するエチレン性不飽和末端基を有するものが好ましい。
ここでいうアクリル系モノマーは、アクリル酸若しくはメタクリル酸（以下、アクリル酸とメタクリル酸をあわせて「（メタ）アクリル酸」という）またはこれらのアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等の誘導体である。この様な感光性プレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもエポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

これらのエネルギー線硬化性高分子材料は一般には光重合開始剤と併用されることが多い。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、チオキサンテン、２−クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類などを挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。さらに必要に応じて光増感剤を併用することができる。
なお、エネルギー線硬化性高分子材料とエポキシ樹脂、ウレタン樹脂（ウレタンゴムを含む）あるいはシリコーン樹脂などの熱硬化性高分子材料からなる２液混合型の注型高分子材料を本発明の高分子複合材料として構成することも可能である。この場合、有機−無機複合体はエネルギー線硬化性高分子材料および熱硬化性高分子材料の少なくともいずれかに配合することにより、最終的な硬化処理を行った後に有機−無機複合体が良好に分散した高分子複合材料が得られる。

本発明に使用される熱可塑性高分子材料としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、スチレン−エチレン−ブテン３元共重合体等のスチレン、アクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリメタクリルイミド等のポリアミド系樹脂およびその共重合体、ポリエチレンテレフタテート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン樹脂等、そしてポリ乳酸、生分解性脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトン等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらは、単独或いは、複数の組み合わせのポリマーアロイであってもよく、また、繊維状、ウィスカー状、球状等の他の無機フィラーを含有していてもよい。

本発明の有機−無機複合体を熱硬化性高分子或いはエネルギー線硬化性高分子と混合する方法としては、具体的には、上記した各成分を混合した後、溶融混練することが可能であり、例えば、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、ロール、単軸もしくは多軸の押出機及びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することができる。なお、溶媒等で希釈され、室温での粘度がインク状にまで下げられた未硬化状態の高分子複合材料の場合には三本ロールやビーズミル等の公知の混練方法により製造することもできる。
本発明の有機−無機複合体を熱可塑性高分子と溶融混練する方法としては、上述の各成分を混合した後、溶融混練することが好ましく、例えば、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、ロール、単軸もしくは多軸の押出機及びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することができる。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。天然イライトの試料としては、島根県斐川産セリサイト（Ｚ−２０，斐川礦業（株）製）を使用した。走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製〕ＪＳＭ−５８００ＬＶを用いて１５ｋＶで板状結晶の投影二次元影像の長・短径から求めた平均粒子径は、１０．５μｍであった。Ｚ−２０（０．５ｇ）と四ホウ酸リチウム（５．０ｇ）の混合物をビードサンプラ（ＮＴ−２０００，東京科学（株）リガク製）により１１００℃でガラスビード化し、蛍光Ｘ線分析（Ｘ−ＲＡＹＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ３２７０，（株）リガク製）により定量分析を行った。
その結果、本試料の化学組成は、（Ｋ_０．７８Ｎａ_０．０３Ｃａ_０．０３）（Ａｌ_１．７７Ｆｅ^３＋ _０．１２Ｍｇ_０．１１）（Ｓｉ_２．２３Ａｌ_０．７７）Ｏ_１０（ＯＨ）_２であった（層電荷０．８）。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、層間距離：ｄ_００１値は１．０ｎｍであった。更に平均粒子径５μｍの合成フッ素フロゴパイト（ＰＤＭ−５Ｂ、トピー工業（株）製）を使用した。この試料を２０ｍｇとり白金坩堝に秤量し、炭酸ナトリウム０．５ｇとホウ酸０．２ｇとともに加熱融解後、塩酸２ｍＬに溶解して１００ｍＬ定容とした。これを５倍希釈してＩＣＰ発光分光分析装置〔ＩＲＩＳＡＰ、日本ジャーレル・アッシュ製〕で各元素を定量した。その結果、本試料は、化学組成がＫ_０．９４（Ｍｇ_３．３１）（Ｓｉ_２．９６Ａｌ_０．９３）Ｏ_１０（Ｆ_０．４，ＯＨ_１．６）の層電荷０．９４のマイカ組成物であることがわかった。

実施例１；
〔有機−無機複合体１の調製〕
正電荷有機化合物としてドデシルアミン塩酸塩（東京化成（株）製）を純水に溶解させて０．１Ｍ溶液を調製した。このドデシルアミン塩酸塩水溶液１Ｌにセリサイト（Ｚ−２０分級品）３ｇを投入し、攪拌後、７０℃で４日間加熱処理をした後、ろ過・洗浄を繰り返し、乾燥して有機−無機複合体１を調製した。得られた試料のＸＲＤ測定の結果、セリサイトの層間距離は、２．３ｎｍに広がっていた。

実施例２；
〔有機−無機複合体２の調製〕
正電荷有機化合物としてオクタデシルアミン塩酸塩（東京化成（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして有機−無機複合体２を調製した。得られた試料のＸＲＤ測定の結果、セリサイトの層間距離は、３．４ｎｍに広がっていた。

実施例３；
〔有機−無機複合体３の調製〕
正電荷有機化合物として塩化アルキル（Ｃ_８−Ｃ_１８）ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム（エソカードＣ／１２、ライオン・アクゾ（株））を使用し、これを水／イソプロピルアルコール（５０／５０ｖｏｌ）の混合溶媒（１Ｌ）中に溶解させて０．１Ｍ溶液を調製した。これに上記実施例１で得られた有機−無機複合体１（２ｇ）を投入して７０℃で４日間処理した後、ろ過・洗浄を繰り返し、乾燥して有機−無機複合体３を調製した。得られた試料のＸＲＤ測定の結果、セリサイトの層間距離は、２．１ｎｍであった。

実施例４；
層状珪酸塩として合成フッ素フロゴパイト（ＰＤＭ−５Ｂ、トピー工業（株）製）３ｇをドデシルアミン塩酸塩（東京化成（株）製）の０．１Ｍ溶液１Ｌに投入し、攪拌後、１００℃で５日間加熱処理をした。その後、ろ過・洗浄を繰り返し、乾燥して有機−無機複合体４を調製した。得られた試料のＸＲＤ測定の結果、合成フッ素フロゴパイトの層間距離は、２．３ｎｍに広がっていた。

実施例５；
実施例１で調製した有機−無機複合体１をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８，ジャパンエポキシレジン（株）製）と三本ロールミル（ＤＲ−３５、金田理化工業（株））にて混練し、有機−無機複合体１を１０質量％含有する主剤を調製した。その後、硬化剤としてメチルナジン酸無水物（和光純薬）を主剤中のエポキシ樹脂１００質量部に対して８０質量部を加え攪拌した。さらに硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を全混合物１００質量部に対して０．０２質量部加えて再度攪拌した後、有機−無機複合体を配向させるため厚さ１００μｍの型枠に液状試料を注入し、ガラス板で挟んだ圧縮状態で、１８０℃の硬化処理を行った。
この試料をＸＲＤ測定した結果、底面反射はブロードになり、ｄ_００１値は約８．０ｎｍに増加していた。また、この配向試料から約９０ｎｍの超薄切片をウルトラミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴＵＣＴ，ライカ（株））で調製し、透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（ＪＥＭ１０１０、日本電子（株））にて１００ｋＶの加速電圧の条件で有機−無機複合体の分散状態を観察した。その結果、１ｎｍの厚みで長さ５μｍを超えるフレキシブルなセリサイトシートが剥離分散している状態が確認された（図１）。

実施例６；
実施例２で調製した有機−無機複合体２をポリアミド−６（ノバミッド１０１０Ｃ２，三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）と混合し、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）のミキサーユニットを用いて２４０℃で溶融混練して高分子複合材料を調製した。この高分子複合材料中の有機−無機複合体２の含有量は５質量％である。更にこの試料を２６０℃で加圧プレスして厚さ２００μｍのフィルム成形体を調製した。ＸＲＤ測定した結果、有機−複合体の積層構造を示すシャープな底面反射（ｄ_００１値＝３．４ｎｍ）は消失し、わずかに残ったプロードな底面反射はｄ_００１値が約４．０ｎｍであった。ＴＥＭ観察の結果、１ｎｍの厚みで長さ５μｍを超えるフレキシブルなセリサイトシートが剥離して分散している状態が確認された（図２）。このことから有機−無機複合体の積層構造が薄片化してナノコンポジットが形成されていることが明らかになった。

実施例７；
実施例４で調製した有機−無機複合体４を使用した以外は実施例６と同様にしてポリアミド−６コンポジットを調製した。ＸＲＤ測定した結果、有機−複合体の積層構造を示すシャープな底面反射（ｄ_００１値＝２．３ｎｍ）は消失し、ＴＥＭ観察の結果、１ｎｍの厚みで長さ５μｍを超えるフロゴパイトシートの剥離分散が確認された（図３）。このことから有機−無機複合体の積層構造が薄片化してナノコンポジットが形成されていることが明らかになった。

比較例１；
正電荷有機化合物としてドデシルアミン塩酸塩の０．００２Ｍ溶液を用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。ＸＲＤ測定の結果、ｄ_００１値は約１．０ｎｍであり、ドデシルアミン塩酸塩はＺ−２０の層間にインターカレートしていなかった。
比較例２；
有機−無機複合体の代わりにセリサイト（Ｚ−２０）を用いた以外は実施例４とすべて同様の処理を行った。得られた高分子複合材料のＸＲＤ測定の結果、ｄ_００１値は約１．０ｎｍであり、ＴＥＭ像では厚み約０．１μｍ、長さ５μｍを超える剛直なセリサイト粒子（断面）の分散が確認された（図４）。高分子マトリックス中のＺ−２０は全く剥離分散していなかった。
比較例３；
実施例５で使用した有機−無機複合体の代わりにＮａ−合成フッ素マイカをジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドで有機化処理をした有機−合成マイカ（ＭＡＥ、コープケミカル（株））を用いた以外は実施例５とすべて同様の処理を行った。得られた高分子複合材料のＸＲＤ測定の結果、ｄ_００１値が約４．０ｎｍのブロードな底面反射がわずかに確認されたのみであった。ＴＥＭ観察の結果、分散している合成フッ素マイカ層は高分子マトリックス中で１ｎｍの厚みの層が単層、もしくは２、３層の積層した状態で均一に分散しているが、その長さは０．１〜０．２μｍであることが確認された（図５）。

本発明は、一次粒子径の大きな非膨潤性の層状珪酸塩を正電荷有機化合物の濃厚溶液で処理することにより得られる有機−無機複合体と該有機−無機複合体を良好に分散した高分子複合材料に関するものである。本発明の有機−無機複合体は、アスペクト比の大きなシート状充填剤として有用であり、これを高分子材料マトリックス中に分散してさらにアスペクト比を大きくすることができるので、軽量でかつ高い耐熱性、力学的性質が要求される構造材料、また、高いガスバリヤー性などが要求されるフィルム、シート、ボトル、タンク成形材料、接着剤や塗料などに適している。

Claims

一般式が下式で表され、一次粒子の平均粒子径が２μｍ〜５００μｍで、層間イオンがＫであるマイカ組成の非膨潤性の層状珪酸塩に、正電荷有機化合物をインターカレーションしてなることを特徴とする有機−無機複合体。
［（Ｋ_ａＭ_{０．１−ｂ}）（Ｘ_ｃＹ_ｄ）（Ｓｉ_４−ｅＡｌ_ｅ）Ｏ_１０（ＯＨ_ｆＦ_２−ｆ）］
但し、０．６≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ_４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、ＸとＹは、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
請求項１記載の層状珪酸塩が下記一般式で表される雲母粘土鉱物であることを特徴とする有機−無機複合体。
［（Ｋ_ａＭ_{０．１−ｂ}）（Ｘ_ｃＹ_ｄ）（Ｓｉ_４−ｅＡｌ_ｅ）Ｏ_１０（ＯＨ_ｆＦ_２−ｆ）］
但し、０．６≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ_４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、ＸとＹは、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
前記正電荷有機化合物が、炭素数が８以上の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類であることを特徴とする請求項１ないし２に記載の有機−無機複合体。
前記層状珪酸塩の層間イオンのＫイオンが正電荷有機化合物とイオン交換され、有機−無機複合体中に正電荷有機化合物が層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対して０．６〜５当量含有されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機−無機複合体。
請求項１から４のいずれか１項に記載の有機−無機複合体を高分子材料中に０．１〜４０質量％含有することを特徴とする高分子複合材料。
前記有機−無機複合体が高分子材料中に層状珪酸塩の平均層間距離が３．０ｎｍ以上に膨張した状態で分散していることを特徴とする請求項５に記載の高分子複合材料。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機−無機複合体の製造方法であって、前記層状珪酸塩と正電荷有機化合物（ａ）を接触させて層間のＫイオンを正電荷有機化合物（ａ）に置換した有機−無機複合体（Ａ）を形成する工程（Ｉ）からなることを特徴とする有機−無機複合体の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機−無機複合体の製造方法であって、前記層状珪酸塩と正電荷有機化合物（ａ）を接触させて層間のＫイオンを正電荷有機化合物（ａ）に置換した有機−無機複合体（Ａ）を形成する工程（Ｉ）、次いで正電荷有機化合物（ａ）とは異種の正電荷有機化合物（ｂ）と前記有機−無機複合体（Ａ）とを接触させて正電荷有機化合物（ａ）を正電荷有機化合物（ｂ）に置換した有機−無機複合体（Ｂ）を形成する工程（ＩＩ）からなることを特徴とする有機−無機複合体の製造方法。
前記有機−無機複合体（Ｂ）の製造工程において工程（Ｉ）に使用される正電荷有機化合物（ａ）が、炭素数８〜１８の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項８に記載の有機−無機複合体の製造方法。
前記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）において正電荷有機化合物溶液の濃度は０．０１Ｎ以上であり、層状珪酸塩／正電荷有機化合物溶液の固液比が０．１（質量比）以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の有機−無機複合体の製造方法。
請求項１から４のいずれか１項に記載の有機−無機複合体を高分子材料中に充填剤として０．１〜４０質量％添加することを特徴とする請求項５又は６記載の高分子複合材料の製造方法。