CN117615995A - 用氨基酸部分改性的层状硅酸盐 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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Abstract
本发明涉及一种具有层间阳离子的层状硅酸盐，其中所述层间阳离子包含a)无机一价阳离子，其包含Na+、K+和Li+的至少一种，和b)有机阳离子，其包含至少一种质子化氨基酸。
Description
本发明涉及具有层间阳离子(interlayer cations)的层状硅酸盐(layeredsilicate)、制备所述层状硅酸盐的方法、包含至少一种粘合剂(binder)和所述层状硅酸盐的组合物、以及所述层状硅酸盐用于改进聚合物或涂层的阻隔性质(barrier properties)的用途。
EP 0205281 A描述了用充当泡孔膨胀剂的氨基羧酸处理层状硅酸盐。所得材料被描述为凝胶。该凝胶可成型为所需形状以形成物体。
US 3325340涉及一种生产蛭石薄片的水性悬浮液的方法，其中用含有铵阳离子的水溶性盐的溶液处理蛭石晶体以促进晶体在垂直于晶体的主解理面的方向上的交叉溶胀。在一些实施方案中，使用赖氨酸和鸟氨酸阳离子。
始终需要容易分层为单个粘土片层(single clay lamellae)的层状硅酸盐，其提供良好的阻隔性质并且可以通过经济上可行的方法制备。已经发现，用质子化氨基酸完全替代层状硅酸盐的无机层间阳离子无法容易地或完全地根据需要分层为单个粘土片层。这降低了这些材料用于改进阻隔性质的有效性。
本发明提供一种具有层间阳离子的层状硅酸盐，其中所述层间阳离子包含
a)无机一价阳离子，其包含Na+、K+和Li+的至少一种，和
b)有机阳离子，其包含至少一种质子化氨基酸，
其中无机一价阳离子a)与有机阳离子b)的摩尔比在0.20:0.80至0.80:0.20的范围内。
本发明的层状硅酸盐容易地并且在许多情况下自发地分层为单个层片(singlelamellae)。该层状硅酸盐可以通过经济上可行的方法制备。
该层状硅酸盐可由具有无机一价层间阳离子的各种层状硅酸盐制备，所述无机一价层间阳离子包含Na+、K+和Li+的至少一种。合适的层状硅酸盐的实例包括蛭石(vermiculite)、贝得石(beidellite)、绿脱石(nontronite)、铬高岭石(volchonskoite)、皂石(saponite)、硅镁石(stevensite)、锌蒙脱石(sauconite)、膨润土(bentonite)、蒙脱石(montmorillonite)、锂蒙脱石(hectorite)、绿土(smectites)、金云母(phlogopite)、云母(mica)和伊利石(illite)。
在一些实施方案中，该层状硅酸盐是用质子化氨基酸改性的天然存在的层状硅酸盐。
在另一些实施方案中，该层状硅酸盐是合成层状硅酸盐。
在优选实施方案中，该层状硅酸盐在用有机阳离子改性之前具有组成Nax[Mg3-zLiy]Si4O10(T)2，其中
x在0.40至0.90的范围内，
y在0.00至0.90的范围内，
z在0.20至0.90的范围内，
T在每次出现时独立地代表F或OH，和
x+(3-z)+y≤4。
在一些实施方案中，出现的T的至少50％、或甚至至少70％、或至少90％代表F。在一些实施方案中，T在100％的出现中代表F。
Na、Mg和Li的比率可以在上示范围内变化。
在优选实施方案中，该材料含有锂。在这些实施方案中，y通常在0.20至0.70的范围内。
在进一步优选的实施方案中，x在0.55至0.80的范围内，y在0.40至0.60的范围内，且z在0.40至0.60的范围内。
在合成层状硅酸盐中，其它元素可能少量存在，取决于起始材料的纯度。这些元素的实例包括铁、钙、铝、钾、硼、铜、锌、锰、钴、镍、钒、镓、锆和阴离子，如硫酸根(sulphate)、氯离子(chloride)、磷酸根(phosphate)、碳酸根(carbonate)和硅酸根(silicate)。
在本发明的层状硅酸盐中，层间无机阳离子没有被包含至少一种质子化氨基酸的有机阳离子完全交换。氨基酸是含有氨基(通常伯氨基)和羧酸基团以及侧链(其可以是烃基)的有机化合物，其任选可含有另外的官能团。氨基可位于与羧酸基团相邻的碳原子处(α氨基酸)。在另一些实施方案中，氨基和羧酸可以被两个碳原子(β氨基酸)、被三个碳原子(γ氨基酸)、被四个碳原子(δ氨基酸)或甚至被更多个碳原子隔开。在优选实施方案中，氨基酸是α氨基酸。合适的氨基酸的实例包括丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。α氨基酸是手性的，并且它们可以以L构型或以D构型存在。对本发明而言，L和D构型的α氨基酸同等合适。但是，天然存在的α氨基酸通常以L构型存在。
在优选实施方案中，氨基酸包含赖氨酸、鸟氨酸和β-丙氨酸的至少一种。
如上文提到，在本发明的层状硅酸盐中，层间无机阳离子没有被包含至少一种质子化氨基酸的有机阳离子完全交换。“没有完全交换”被定义为对应于用质子化氨基酸处理前的层状硅酸盐的阳离子交换容量(cation exchange capacity)的小于100％的交换程度。阳离子交换容量合适地根据DIN EN ISO 11260:2017-04使用氯化钡测定。
在优选实施方案中，质子化氨基酸的摩尔量对应于层状硅酸盐的阳离子交换容量的20至85％，更优选为阳离子交换容量的25至70％。最优选的是，质子化氨基酸的摩尔量对应于阳离子交换容量的30至65％。
在本发明的层状硅酸盐的进一步实施方案中，无机一价阳离子a)与有机阳离子b)的摩尔比优选在0.25:0.75至0.75:0.25的范围内，更优选在0.30:0.70至0.70:0.30的范围内。
在进一步优选的实施方案中，交替层的无机阳离子在不同程度上被质子化氨基酸交换。例如，在一些实施方案中，层之间的层间阳离子交替包含大于60摩尔％的有机阳离子b)和大于60摩尔％的无机阳离子a)。特别优选的是，层之间的层间阳离子交替包含大于70摩尔％的有机阳离子b)和大于70摩尔％的无机阳离子a)。不同阳离子在层状硅酸盐堆叠体的夹层内的有序或半有序间层(interstratification)的概念描述了2:1页硅酸盐(2:1phyllosilicate)的层间空间的统计交替阳离子占据的发生。这意味着平均每隔一个夹层(interlayer)具有相同种类的层间阳离子，并且优选各自的夹层具有仅一种阳离子。举例来说并且简而言之，这意味着第一夹层仅含有无机阳离子。然后在下一个夹层中又存在不同种类的阳离子，例如氨基酸阳离子。在理想化实施方案中，下一个夹层然后再次与第一夹层相同，而第四夹层与第二夹层相同。由于2:1层状硅酸盐是构造高度复杂的材料，可能发生缺陷，因此当就统计平均而言存在相应的结构时，该间层(interstratification)也被说成是有序的。间层相(interstratified phase)的存在通过超结构反射(superstructurereflection)的出现而在粉末x-射线衍射图中可见。这具有d值，其对应于完全交换相的累加晶面间距(summated interplanar spacings)。举例来说并且简而言之，这对应于第一层和第二层的层间距离的总和。
用氨基酸部分改性的层状硅酸盐的分层可以通过小角度x-射线散射(SAXS)识别。SAXS可用于测定分层凝胶的d-间距。通常，由于分层，这些d-间距为使用“Double Ganesha AIR”系统(SAXSLAB，Denmark)测量SAXS数据。这种基于实验室的系统的X-射线源是提供微聚焦光束的旋转阳极(铜，MicroMax 007HF，Rigaku Corporation，Japan)。通过位置灵敏检测器(PILATUS 300K，Dectris)记录数据。通过将指定量的超纯水添加到干燥的处理过的部分改性氨基酸-层状硅酸盐中以导致凝胶形成，制备分层的氨基酸-层状硅酸盐的样品。在平衡1周后，在1mm玻璃毛细管中记录SAXS图案。
本发明还涉及一种制备层状硅酸盐的方法。所述方法包括
i)提供具有层间阳离子的层状硅酸盐，其中所述层间阳离子包含无机一价阳离子，其包含Na+、K+和Li+的至少一种，
ii)测定所述层状硅酸盐的阳离子交换容量，
iii)使所述层状硅酸盐与质子化氨基酸在水性环境中接触，其中质子化氨基酸的摩尔量对应于层状硅酸盐的阳离子交换容量的小于100％，其中质子化氨基酸的量对应于层状硅酸盐的阳离子交换容量的20至80％。
对于在该方法的步骤i)中提供的层状硅酸盐，适用如上所述的相同考虑。在优选实施方案中，层状硅酸盐在用有机阳离子改性之前具有组成Nax[Mg3-zLiy]Si4O10(T)2，其中
x在0.40至0.90的范围内，
y在0.00至0.90的范围内，
z在0.20至0.90的范围内，
T在每次出现时独立地代表F或OH，和
x+(3-z)+y≤4。
在一些实施方案中，出现的T的至少50％、或甚至至少70％、或至少90％代表F。在一些实施方案中，T在100％的出现中代表F。
Na、Mg和Li的比率可以在上示范围内变化。
在优选实施方案中，该材料含有锂。在这些实施方案中，y通常在0.20至0.70的范围内。
在进一步优选的实施方案中，x在0.55至0.80的范围内，y在0.40至0.60的范围内，且z在0.40至0.60的范围内。
在合成层状硅酸盐中，其它元素可能少量存在，取决于起始材料的纯度。这些元素的实例包括铁、钙、铝、钾、硼、铜、锌、锰、钴、镍、钒、镓、锆和阴离子，如硫酸根、氯离子、磷酸根、碳酸根和硅酸根。
当该层状硅酸盐是合成层状硅酸盐时，该层状硅酸盐合适地通过包括以下步骤的方法制备：
a)提供包含Na化合物、Mg化合物、Li化合物和Si化合物的混合物，其中所述化合物选自碳酸盐、卤化物和氧化物，并且其中Na:Mg:Li:Si的摩尔比在0.4至0.9:2.1至2.6:0.0至0.9:4.0的范围内，
b)将所述混合物加热至高于1100℃的温度以形成均匀液体，
c)在至少0.5小时的时间内将所述混合物冷却至低于1000℃的温度。
在步骤a)中，提供Na化合物、Mg化合物、Li化合物和Si化合物的混合物。该化合物以氧化物、卤化物或碳酸盐的形式提供。在典型实施方案中，使用碱金属盐/碱土金属盐、碱土金属氧化物和硅氧化物，优选二元(binary)碱金属氟化物/碱土金属氟化物、碱土金属氧化物和硅氧化物，优选LiF、NaF、MgF2、MgO、石英。在进一步的制备实施方案中，本发明的材料由碳酸钠、碳酸锂、氧化镁、氟化镁和二氧化硅(石英)的混合物制备。起始化合物的摩尔比反映了制备的层状材料的摩尔组成。因此，选择用作起始材料的金属化合物的摩尔比以达到如上所述的层状材料的摩尔组成。
起始化合物的相对比例可以是例如每摩尔二氧化硅0.4至0.6摩尔碱金属/碱土金属氟化物形式的F-和每摩尔二氧化硅0.4至0.6摩尔碱土金属氧化物，优选每摩尔二氧化硅0.45至0.55摩尔碱金属/碱土金属氟化物形式的F-和每摩尔二氧化硅0.45至0.55摩尔碱土金属氧化物，特别优选每摩尔二氧化硅0.5摩尔碱金属/碱土金属氟化物形式的F-和每摩尔二氧化硅0.5摩尔碱土金属氧化物。
优选地，起始化合物具有高纯度。在一个优选实施方案中，各起始化合物具有低于2.00重量％的氧化钙含量。进一步优选的是，各起始化合物具有低于0.05重量％的氧化铁含量。
在步骤b)中，将起始化合物的混合物加热至高于(above)1100℃的温度以形成均匀液体。加热优选在开放或封闭坩埚中进行。
通常，使用由化学惰性或反应缓慢的金属，优选钼或铂制成的高熔点坩埚。
通常在高频感应炉中进行加热。如果需要，通过保护气氛(例如氩气)、减压或两种措施的组合保护坩埚免受氧化。对于贵金属如铂，这不是必需的。
在步骤b)中，将混合物加热至高于1100℃的温度。温度必须高于反应混合物的熔融温度以获得均匀液体。通常，第二步骤中的温度范围为1100℃至1700℃，优选1300至1600℃。通常，这一步骤的持续时间为60分钟至240分钟，优选75分钟至180分钟。
在步骤c)中，在至少0.5小时的时间内，优选在至少2.0小时的时间内将混合物冷却至低于(below)1000℃的温度。此后，通常使该材料冷却至环境温度。
在本发明的方法的第二步骤中，测定层状硅酸盐的阳离子交换容量。如上所述，阳离子交换容量合适地根据DIN EN ISO 11260:2017-04使用氯化钡测定。
在第三步骤中，使层状硅酸盐与质子化氨基酸在水性环境中接触，其中质子化氨基酸的摩尔量对应于层状硅酸盐的阳离子交换容量的小于100％，其中质子化氨基酸的量对应于层状硅酸盐的阳离子交换容量的20至80％。
对于氨基酸，适用如上所述的相同标准和优选项。在优选实施方案中，氨基酸包含赖氨酸、鸟氨酸和β-丙氨酸的至少一种。用质子化氨基酸处理层状硅酸盐通常在水性环境中进行。合适地，氨基酸用无机酸，如盐酸、氢溴酸、硫酸或硝酸，或有机酸，如乙酸、草酸、甲酸、碳酸、苹果酸、柠檬酸、磺酸进行质子化。
在典型实施方案中，将层状硅酸盐添加到水中或添加到包含至少70重量％水的水性液体中以形成浆料。合适地，使用基于水或水性液体的重量计算大约1至15重量％的层状硅酸盐。可以在添加层状硅酸盐之前或在添加层状硅酸盐之后将质子化氨基酸添加到水或水性液体中。氨基酸可以以质子化形式加入，例如作为盐酸盐(hydrochloride)。或者，氨基酸可以通过加入合适量的酸，如盐酸、氢溴酸、硫酸或硝酸而在水性液体中质子化。合适的有机酸的实例包括乙酸、草酸、甲酸、碳酸、苹果酸、柠檬酸和磺酸。水相的pH合适地在4-8的范围内。
用质子化氨基酸处理层状硅酸盐合适地在搅拌或搅动下在5℃至95℃范围内的温度下进行10分钟至10小时的时间。
在该方法的一般实施方案中，质子化氨基酸的量对应于层状硅酸盐的阳离子交换容量的20至80％，优选25至70％，更优选30至65％。
在用质子化氨基酸处理之后，层状硅酸盐可任选从水性液体中分离，例如通过离心或通过干燥。
通常，本发明的层状硅酸盐在水性环境中基本完全分层。如果需要，可以通过合适的分离方法，例如通过离心除去未分层材料的少量杂质。
在一些实施方案中，制备层状硅酸盐的方法包括一个或多个用水洗涤的步骤。在示例性实施方案中，在用质子化氨基酸处理之前或之后，用水或水性洗液洗涤层状硅酸盐。在一些实施方案中，层状硅酸盐的水性分散体的电导率可以通过已知方法降低，例如通过渗析或通过离心，然后除去上清液，并用去离子水替代上清液。
如上文提到，本发明的层状硅酸盐非常适用于改进复合材料的阻隔性质。因此，本发明还涉及包含至少一种粘合剂和本发明的层状硅酸盐的组合物。
粘合剂通常是能够在基底上形成层的材料。
粘合剂的实例包括有机聚合物和树脂、预聚物和能够形成聚合物的单体。粘合剂可以是天然或合成来源的，或其可以是合成改性的天然材料。粘合剂的实例是聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚烯烃、橡胶、聚硅氧烷、聚乙烯醇、聚交酯、多糖、聚赖氨酸、聚苯乙烯、聚环氧烷(polyalkylene oxides)和聚环氧化物(polyepoxides)及其组合。
优选的是，粘合剂包含水性聚合物溶液或水性聚合物分散体的至少一种。用于水性介质的聚合物通常含有阳离子或阴离子基团。在水性介质中的粘合剂的实例包括蛋白质、多糖、聚赖氨酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯基酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、氧化聚烯烃和马来化聚烯烃及其组合。
在一些实施方案中，该组合物是液体组合物，其可作为涂层施加到基底上。当该液体组合物包含水或有机溶剂作为稀释剂时，该组合物在施加到基底上之后通过水或溶剂的蒸发干燥以形成涂层。
要涂布的基底可以是接收涂层的任何合适的基底。合适的基底材料的实例是聚合物，如聚酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯和聚烯烃，以及纸、纸板、木材、纺织材料和金属。在一些实施方案中，基底是聚合物箔，例如适用于食品包装的聚合物箔。在另一些实施方案中，基底可以是适用于食品或饮料包装的托盘、容器或瓶子的形式。在更进一步的实施方案中，基底可以是要受到保护以免腐蚀的金属基底，如铁、钢或铜或铝基底。基底也可以以包含两个或更多个不同材料的层的层压件的形式存在。此外，该涂层本身可以形成多层材料中的内层或外层。
该组合物中的粘合剂与本发明的层状硅酸盐的重量比通常在3:97至97:3，优选7:93至93:7的范围内。
将本发明的层状硅酸盐掺入粘合剂中可以通过常规技术进行，例如混合、搅拌、挤出、捏合工艺、转子-定子工艺(Dispermat、Ultra-Turrax等)、研磨工艺或射流分散，并且取决于粘合剂的粘度。
在进一步实施方案中，本发明涉及根据本发明的层状硅酸盐用于改进聚合物层或涂层的阻隔性质的用途。当包含在聚合物层或涂层中时，本发明的层状硅酸盐显著改进该层的阻隔性质。相关阻隔性质包括气体和液体透过该层的渗透。改进的阻隔性质意味着减少气体、液体、脂肪、油脂、香气和其它材料透过该层的渗透。减少其渗透的气体的实例包括氧气、二氧化碳和一氧化碳、水蒸气、氦气、氩气、氢气和氮气。减少渗透在食品和饮料包装领域中特别重要。
本发明的层状硅酸盐还适用于改进聚合物和潜在易燃的有机基质材料的阻燃性质。在典型实施方案中，将本发明的层状硅酸盐与聚合物或有机基质材料混合，以提供包含聚合物或有机基质材料的复合材料，其中本发明的层状硅酸盐以粒子形式分布。在一些实施方案中，每单位体积的粒子数为至少大约2个粒子/100μm3，例如至少大约5个粒子/100μm3，例如至少大约8个粒子/100μm3，例如至少大约10个粒子/100μm3，例如至少大约15个粒子/100μm3或至少大约20个粒子/100μm3。合适的基质材料和聚合物的实例包括天然或合成聚合物或其混合物。聚合物可以例如是热塑性的或热固性的。本文所用的术语“聚合物”包括均聚物和共聚物，以及交联和/或缠结的聚合物和弹性体，如天然或合成橡胶及其混合物。合适的聚合物的具体实例包括但不限于任何密度的聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、尼龙、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物及其任何混合物，无论是交联的还是未交联的。其它有机基质材料包括树脂和沥青。除本发明的层状硅酸盐外，可以存在其它已知的阻燃添加剂，例如成炭剂(char formingagents)、滴落抑制剂(drip suppressants)、热吸收剂(heat absorbers)和着火抑制剂(ignition suppressants)。
可由该组合物形成的制品是多种多样的。实例包括电缆的护套、用聚合物组合物涂覆或护套的电缆、和电器(例如计算机、监视器、打印机、复印机、键盘、寻呼机、电话、移动电话、手持式计算机、网络接口、充气室和电视)的外壳和塑料组件，以及屋面毡(roofingfelt)。
实施例
实施例1.1
步骤a)
由碳酸钠(82.23克，纯度99.9％)、碳酸锂(57.33克，纯度99.9％)、氧化镁(145.95.8克，纯度98.0％)、氟化镁(161.15克，纯度99.9％)和二氧化硅(621.63克，纯度99.9％)的混合物制备式Na0.6[Mg2.4Li0.6]Si4O10F2的层状材料。将原料混合物在铂坩埚中加热至1530℃以形成均匀熔体并在此温度下保持2小时。此后将熔体倒入陶瓷坩埚中。将带有熔体的陶瓷坩埚置于烘箱中并在6小时的时间内冷却至400℃的温度。
步骤b)
在冷却至室温后，通过搅拌将5.0克步骤a)中制备的层状材料分散在95.0克蒸馏水中。将水性分散体加热至80℃的温度，将L-赖氨酸盐酸盐添加到钠层状硅酸盐(SodiumLayered silicate)的分散体中。赖氨酸盐酸盐的量等于钠层状硅酸盐的阳离子交换容量的40％。将分散体的pH调节至5-6。将分散体的温度保持45分钟。加热的分散体用带有S25N18G分散工具的IKA ULTRA-T 25在10000rpm的速度下处理10分钟。随后，分散体通过蒸发水而干燥，并将残留物研磨成粉末。
如上所述通过SAXS分析该粉末。发现d-间距为表明完全分层。
实施例1.2
实施例1.2类似于实施例1.1制备。但是，使用D-赖氨酸盐酸盐代替L-赖氨酸盐酸盐。
实施例2
在冷却至室温后，通过搅拌将5.0克实施例1的步骤a)中制备的层状材料分散在95.0克蒸馏水中。将水性分散体加热至80℃的温度，将L-鸟氨酸盐酸盐添加到钠层状硅酸盐的分散体中。L-鸟氨酸盐酸盐的量等于钠层状硅酸盐的阳离子交换容量的40％。将分散体的pH调节至5-6。将分散体的温度保持45分钟。加热的分散体用带有分散工具S25N 18G的IKA ULTRA-T 25在10000rpm的速度下处理10分钟。随后，分散体通过蒸发水而干燥，并将残留物研磨成粉末。
实施例3
在冷却至室温后，通过搅拌将5.0克实施例1的步骤a)中制备的层状材料分散在95.0克蒸馏水中。将水性分散体加热至80℃的温度，将L-赖氨酸盐酸盐添加到钠层状硅酸盐的分散体中。L-赖氨酸盐酸盐的量等于钠层状硅酸盐的阳离子交换容量的60％。将分散体的pH调节至5-6。将分散体的温度保持45分钟。加热的分散体用带有分散工具S25N 18G的IKA ULTRA-T 25在10000rpm的速度下处理10分钟。随后，分散体通过蒸发水而干燥，并将残留物研磨成粉末。
实施例4
在冷却至室温后，通过搅拌将5.0克实施例1的步骤a)中制备的层状材料分散在95.0克蒸馏水中。将水性分散体加热至80℃的温度，将L-鸟氨酸盐酸盐添加到钠层状硅酸盐的分散体中。L-鸟氨酸盐酸盐的量等于钠层状硅酸盐的阳离子交换容量的60％。将分散体的pH调节至5-6。将分散体的温度保持45分钟。加热的分散体用带有分散工具S25N 18G的IKA ULTRA-T 25在10000rpm的速度下处理10分钟。随后，分散体通过蒸发水而干燥，并将残留物研磨成粉末。
实施例5
步骤a)
由碳酸钠(89.03克，纯度99.9％)、碳酸锂(62.06克，纯度99.9％)、氧化镁(140.46克，纯度98.0％)、氟化镁(161.03克，纯度99.9％)和二氧化硅(621.63克，纯度99.9％)的混合物制备式Na0.65[Mg2.35Li0.65]Si4O10F2的层状材料。将原料混合物在铂坩埚中加热至1530℃以形成均匀熔体并在此温度下保持2小时。此后将熔体倒入陶瓷坩埚中。将带有熔体的陶瓷坩埚置于烘箱中并在6小时的时间内冷却至400℃的温度。
步骤b)
在冷却至室温后，通过搅拌将5.0克步骤a)中制备的层状材料分散在95.0克蒸馏水中。将水性分散体加热至80℃的温度，将L-赖氨酸盐酸盐添加到钠层状硅酸盐的分散体中。L-赖氨酸盐酸盐的量等于钠层状硅酸盐的阳离子交换容量的40％。将分散体的pH调节至5-6。将分散体的温度保持45分钟。加热的分散体用带有分散工具S25N 18G的IKA ULTRA-T 25在10000rpm的速度下处理10分钟。随后，分散体通过蒸发水而干燥，并将残留物研磨成粉末。
实施例6
在冷却至室温后，通过搅拌将5.0克实施例5的步骤a)中制备的层状材料分散在95.0克蒸馏水中。将水性分散体加热至80℃的温度，将L-鸟氨酸盐酸盐添加到钠层状硅酸盐的分散体中。L-鸟氨酸盐酸盐的量等于钠层状硅酸盐的阳离子交换容量的40％。将分散体的pH调节至5-6。将分散体的温度保持45分钟。加热的分散体用带有分散工具S25N 18G的IKA ULTRA-T 25在10000rpm的速度下处理10分钟。随后，分散体通过蒸发水而干燥，并将残留物研磨成粉末。
实施例7
在冷却至室温后，通过搅拌将5.0克实施例5的步骤a)中制备的层状材料分散在95.0克蒸馏水中。将水性分散体加热至80℃的温度，将L-赖氨酸盐酸盐添加到钠层状硅酸盐的分散体中。L-赖氨酸盐酸盐的量等于钠层状硅酸盐的阳离子交换容量的60％。将分散体的pH调节至5-6。将分散体的温度保持45分钟。加热的分散体用带有分散工具S25N 18G的IKA ULTRA-T 25在10000rpm的速度下处理10分钟。随后，分散体通过蒸发水而干燥，并将残留物研磨成粉末。
实施例8
在冷却至室温后，通过搅拌将5.0克实施例5的步骤a)中制备的层状材料分散在95.0克蒸馏水中。将水性分散体加热至80℃的温度，将L-鸟氨酸盐酸盐添加到钠层状硅酸盐的分散体中。L-鸟氨酸盐酸盐的量等于钠层状硅酸盐的阳离子交换容量的60％。将分散体的pH调节至5-6。将分散体的温度保持45分钟。加热的分散体用带有分散工具S25N 18G的IKA ULTRA-T 25在10000rpm的速度下处理10分钟。随后，分散体通过蒸发水而干燥，并将残留物研磨成粉末。
实施例9
步骤a)
由碳酸钠(109.33克，纯度99.9％)、碳酸锂(76.22克，纯度99.9％)、氧化镁(124.74克，纯度98.0％)、氟化镁(160.68％，纯度99.9％)和二氧化硅(619.83克，纯度99.9％)的混合物制备式Na0.80[Mg2.2Li0.8]Si4O10F2的层状材料。将原料混合物在铂坩埚中加热至1530℃以形成均匀熔体并在此温度下保持2小时。此后将熔体倒入陶瓷坩埚中。将带有熔体的陶瓷坩埚置于烘箱中并在6小时的时间内冷却至400℃的温度。
步骤b)
在冷却至室温后，通过搅拌将5.0克步骤a)中制备的层状材料分散在95.0克蒸馏水中。将水性分散体加热至80℃的温度，将β-丙氨酸盐酸盐添加到钠层状硅酸盐的分散体中。β-丙氨酸盐酸盐的量等于钠层状硅酸盐的阳离子交换容量的40％。将分散体的pH调节至5-6。将分散体的温度保持45分钟。加热的分散体用带有分散工具S25N 18G的IKA ULTRA-T 25在10000rpm的速度下处理10分钟。随后，分散体通过蒸发水而干燥，并将残留物研磨成粉末。
实施例10
在冷却至室温后，通过搅拌将5.0克实施例9的步骤a)中制备的层状材料分散在95.0克蒸馏水中。将水性分散体加热至80℃的温度，将β-丙氨酸盐酸盐添加到钠层状硅酸盐的分散体中。β-丙氨酸盐酸盐的量等于钠层状硅酸盐的阳离子交换容量的80％。将分散体的pH调节至5-6。将分散体的温度保持45分钟。加热的分散体用带有分散工具S25N 18G的IKA ULTRA-T 25在10000rpm的速度下处理10分钟。随后，分散体通过蒸发水而干燥，并将残留物研磨成粉末。
实施例11
在冷却至室温后，通过搅拌将5.0克实施例9的步骤a)中制备的层状材料分散在95.0克蒸馏水中。将水性分散体加热至80℃的温度，将L-鸟氨酸盐酸盐添加到钠层状硅酸盐的分散体中。L-鸟氨酸盐酸盐的量等于钠层状硅酸盐的阳离子交换容量的40％。将分散体的pH调节至5-6。将分散体的温度保持45分钟。加热的分散体用带有分散工具S25N 18G的IKA ULTRA-T 25在10000rpm的速度下处理10分钟。随后，分散体通过蒸发水而干燥，并将残留物研磨成粉末。
实施例12
在冷却至室温后，通过搅拌将5.0克实施例9的步骤a)中制备的层状材料分散在95.0克蒸馏水中。将水性分散体加热至80℃的温度，将L-赖氨酸盐酸盐添加到钠层状硅酸盐的分散体中。L-赖氨酸盐酸盐的量等于钠层状硅酸盐的阳离子交换容量的40％。将分散体的pH调节至5-6。将分散体的温度保持45分钟。加热的分散体用带有分散工具S25N 18G的IKA ULTRA-T 25在10000rpm的速度下处理10分钟。随后，分散体通过蒸发水而干燥，并将残留物研磨成粉末。
实施例13(对比)
在冷却至室温后，通过搅拌将5.0克实施例1的步骤a)中制备的层状材料分散在95.0克蒸馏水中。将水性分散体加热至80℃的温度，将L-赖氨酸盐酸盐添加到钠层状硅酸盐的分散体中。L-赖氨酸盐酸盐的量等于钠层状硅酸盐的阳离子交换容量的150％。将分散体的pH调节至5-6。将分散体的温度保持45分钟。加热的分散体用带有分散工具S25N 18G的IKA ULTRA-T 25在10000rpm的速度下处理10分钟。随后，分散体通过蒸发水而干燥，并将残留物研磨成粉末。
实施例14(对比)
在冷却至室温后，通过搅拌将5.0克实施例5的步骤a)中制备的层状材料分散在95.0克蒸馏水中。将水性分散体加热至80℃的温度，将L-鸟氨酸盐酸盐添加到钠层状硅酸盐的分散体中。L-鸟氨酸盐酸盐的量等于钠层状硅酸盐的阳离子交换容量的150％。将分散体的pH调节至5-6。将分散体的温度保持45分钟。加热的分散体用带有分散工具S25N 18G的IKA ULTRA-T 25在10000rpm的速度下处理10分钟。随后，分散体通过蒸发水而干燥，并将残留物研磨成粉末。
制备的层状材料总结在下表1中。
表1
(钠/氨基酸)-层状硅酸盐在阻隔配制剂中的应用
(钠/氨基酸)-层状硅酸盐与PVOH、EVOH的阻隔配制剂
将表2中所示的(钠/氨基酸)-层状硅酸盐以5重量％固含量分散在去离子水中。通过将聚合物固体在去离子水中在85℃下加热60分钟而制备聚合物((EVOH，乙烯乙烯醇共聚物，可获自Kuraray EXCEVAL AQ 4104)或PVOH，聚乙烯醇，可获自Sigma Aldrich(Mowiol28-98))的溶液。将各自的聚合物溶液添加到(钠/氨基酸)-层状硅酸盐的分散体中以实现5重量％总固含量。将(钠/氨基酸)-层状硅酸盐与聚合物的比率调节至在干膜中具有10重量％的层状硅酸盐。使用K-手动涂布机将(钠/氨基酸)-层状硅酸盐和聚合物的分散体施加在36μm厚的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上。所施加的涂层的湿膜厚度为24μm。将涂层在80℃下干燥6小时。除非表2中另行提及，干涂膜的厚度为大约1μm。使用OX-Model1/50在23℃和75wt％相对湿度下测量氧气透过率。使用PERMATRAN-WModel 1/50在75wt％相对湿度下测量水蒸气透过率。
(钠/氨基酸)-层状硅酸盐与聚氨酯分散体的阻隔制剂
将表2中所示的(钠/氨基酸)-层状硅酸盐以5重量％固含量分散在去离子水中。将聚氨酯(LIOPUR 2004-151和LIOPUR PFL 2392可获自Synthopol Chemie)的聚合物分散体添加到(钠/氨基酸)-层状硅酸盐的分散体中以实现5重量％总固含量。将(钠/氨基酸)-层状硅酸盐与聚合物的比率调节至在干膜中具有50重量％的层状硅酸盐。使用K-手动涂布机将(钠/氨基酸)-层状硅酸盐和聚合物的分散体施加在36μm厚的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上。将涂层在80℃下干燥6小时。除非表2中另行提及，干涂膜的厚度为大约1μm。使用OX-Model 1/50在23℃和75wt％相对湿度下测量氧气透过率。使用PERMATRAN-WModel 1/50在75wt％相对湿度下测量水蒸气透过率。
(钠/氨基酸)-层状硅酸盐与纤维素和糊精的阻隔配制剂
将表2中所示的(钠/氨基酸)-层状硅酸盐以5重量％固含量分散在去离子水中。将纤维素或糊精的聚合物溶液添加到(钠/氨基酸)-层状硅酸盐的分散体中以实现5重量％总固含量。将(钠/氨基酸)-层状硅酸盐与聚合物的比率调节至在干膜中具有95重量％(5％是纤维素或糊精)。使用K-手动涂布机将(钠/氨基酸)-层状硅酸盐和聚合物的分散体施加在36μm厚的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上。将涂层在80℃下干燥6小时。干涂膜的厚度为大约1μm。使用OX-Model 1/50在23℃和75％相对湿度下测量氧气透过率。使用PERMATRAN-W Model 1/50在75％相对湿度下测量水蒸气透过率。
表2
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带有*的实施例表示对比例
从表2可以得出结论，与其中无机层间阳离子已经被氨基酸完全交换(实施例13和14)或其中无机层间阳离子没有发生交换(实施例1a、5a、9a)的层状材料相比，本发明的层状材料提供大幅改进的阻隔性质。
Claims (13)
1.一种具有层间阳离子的层状硅酸盐，其中所述层间阳离子包含
a)无机一价阳离子，其包含Na+、K+和Li+的至少一种，和
b)有机阳离子，其包含至少一种质子化氨基酸，
其中无机一价阳离子a)与有机阳离子b)的摩尔比在0.20:0.80至0.80:0.20的范围内。
2.根据权利要求1的层状硅酸盐，其中所述层状硅酸盐是合成层状硅酸盐。
3.根据权利要求1的层状硅酸盐，其中所述层状硅酸盐是用质子化氨基酸改性的天然存在的层状硅酸盐。
4.根据前述权利要求任一项的层状硅酸盐，其中所述质子化氨基酸包含赖氨酸、鸟氨酸和丙氨酸的至少一种。
5.根据前述权利要求任一项的层状硅酸盐，其中层之间的层间阳离子交替包含大于60摩尔％的质子化氨基酸和大于60摩尔％的选自Na+、K+和Li+的无机阳离子。
6.一种制备根据前述权利要求1至5任一项的层状硅酸盐的方法，其包括
i)提供层状硅酸盐，
ii)测定所述层状硅酸盐的阳离子交换容量，
iii)使所述层状硅酸盐与质子化氨基酸在水性环境中接触，其中质子化氨基酸的摩尔量对应于层状硅酸盐的阳离子交换容量的小于100％，其中质子化氨基酸的量对应于层状硅酸盐的阳离子交换容量的20至80％。
7.根据权利要求6的方法，其中所述氨基酸包含赖氨酸、鸟氨酸和丙氨酸的至少一种。
8.根据权利要求6或7任一项的方法，其中步骤i)中提供的层状硅酸盐具有组成Nax[Mg3-z Liy]Si4O10(T)2，其中
x在0.40至0.90的范围内，
y在0.00至0.90的范围内，
z在0.20至0.90的范围内，
T在每次出现时独立地代表F或OH，和
x+(3-z)+y≤4。
9.根据前述权利要求6至8任一项的方法，其包括将所述层状硅酸盐干燥的进一步步骤。
10.一种组合物，其包含至少一种粘合剂和根据前述权利要求1至5任一项的层状硅酸盐。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述粘合剂包含聚合物。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述粘合剂包含水性聚合物溶液和水性聚合物分散体的至少一种。
13.根据前述权利要求1至5任一项的层状硅酸盐用于改进聚合物层或涂层的阻隔性质的用途。
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