JP5980897B2 - 真空注入法によって製造したポリウレタン複合材料 - Google Patents

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Description

本発明は、真空注入法によって強化ポリウレタン複合材料を製造するためのポリウレタン生成用系、およびこの系から製造した複合材料に関する。本発明の系の加工性、およびこの系から製造した複合材料の物理的性質は、大きい物品の製造に特に有利である。本発明の複合材料は、風力タービン翼のような用途に特に適している。
強化複合材料は、強度および軽さを重要な物理的性質とする多くの用途に使用されている。強化複合材料を使用する用途の例は、自動車部品および建設材料を包含する。
これまで、繊維強化複合材料を使用する用途は、ポリマー生成用系の加工性、および複合材料を製造するために使用するポリマー材料の性質によって制限されてきた。より具体的には、より大きい複合物品の製造には、強化材に十分しみ込むために必要な程度には低い粘度と、型を完全に充填する前に完全には硬化しないために必要な程度には緩慢であるが、一体成形複合物品の製造には必要とされ、そのような材料を用いた複合物品の製造を不経済なものとする極端に長い時間を必要とするほど緩慢ではない反応性とを有する液状反応系が必要とされる。
反応系を強化材に導入する速度を上げる１つの方法は、真空注入成形法である。真空注入成形法では、強化材を真空チャンバー内に配置する。次いで、この真空チャンバー内の圧力を下げる。低下したバッグ内の圧力と、バッグに供給される反応混合物にかかっている大気圧との圧力差により、反応混合物がバッグの中に、そして強化材の中に圧入される。しかしながら、この技術に問題がないわけではない。製造した複合材料の局所的な領域が、繊維体積の不十分な制御、少ない繊維体積および過剰な樹脂の故に、最適な物理的性質を示さないことがある。
真空注入法が有するこの問題を解決するための試みは、特別に設計した型の使用（ＵＳ ２００８／０２３７９０９）、二重真空チャンバー樹脂注入装置の使用（ＵＳ ２００８／０２２０１１２）、複数の流体圧入点の使用、２つの独立した段階における熱可塑性材料の導入（ＵＳ ２０１０／００６２２３８）、および所望の物品のより小さいセグメントの製造とそれに続くセグメントの結合（ＵＳ ２００７／０１８３８８８）を包含する。
しかしながら、これらの技術は、特別に設計した装置および／または複数の工程段階を必要とする。
風力タービンのような大きい複合物品を製造するための真空注入法において成功裏に実施される、ポリマー生成用反応混合物、特にポリウレタン生成用反応混合物の変性は、これまで提案されていない。
従って、ポリウレタン生成反応が完了する前に強化材に成功裏に注入できる程度に十分低い粘度と、複合材料の製造が経済的に非実用的になるほど緩慢ではない反応性とを有するポリウレタン生成用系を開発することは有利である。
ＵＳ ２００８／０２３７９０９ ＵＳ ２００８／０２２０１１２ ＵＳ ２０１０／００６２２３８ ＵＳ ２００７／０１８３８８８
本発明の目的は、大きな複合物品を製造するためのポリウレタン生成用系を提供することである。
また、本発明の目的は、真空注入法によって強化材に効率よく注入できるポリウレタン生成用系を提供することである。
本発明の別の目的は、本発明のポリウレタン生成用系を用いて製造した複合物品を提供することである。
本発明の別の目的は、複合風力タービン翼を製造するためのポリウレタン生成用系を提供することである。
本発明の別の目的は、本発明のポリウレタン生成用系を繊維強化材に真空注入する方法を提供することである。
本発明の更に別の目的は、６時間以内に脱型するのに十分な生強度を有する、真空注入法によって製造した複合材料を提供することである。
当業者には理解されるであろうこれらの目的は、以下により詳細に説明する、０．０６重量％未満の含水量、６０分を超えるゲル化時間、および２５℃で少なくとも３０分間６００ｍＰａｓ未満の粘度を有するポリウレタン生成用系によって達成される。
図は、実施例２のポリウレタン生成用系、エポキシ樹脂およびビニルエステル樹脂から製造した複合パネルの引張疲労データを示す。
本発明は、ポリウレタン生成用系の総重量に基づいて０．０６重量％未満の含水量、６０分を超える、好ましくは１８０分を超えるゲル化時間、および２５℃で少なくとも３０分間６００ｍＰａｓ未満、好ましくは４００ｍＰａｓ未満、最も好ましくは２５０〜３００ｍＰａｓの粘度を有するポリウレタン生成用系を対象としている。
本発明の系は、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を含有する。
本発明の系のイソシアネート成分は、２５℃で、約２０〜約３００ｍＰａｓ、好ましくは約２０〜約３００ｍＰａｓ、より好ましくは１００ｍＰａｓ未満、最も好ましくは約４０〜約８０ｍＰａｓの粘度を有さなければならない。このイソシアネート成分は、少なくとも１種のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含有する。
本発明の系のイソシアネート反応性成分は、（ｉ）約２００〜約８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約３００〜約７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約４００〜約６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは約３５０〜約５２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および２５℃で２０〜８５０ｍＰａｓ、好ましくは約３０〜約７５０ｍＰａｓ、より好ましくは約４０〜約７００ｍＰａｓ、最も好ましくは約５０〜約６５０ｍＰａｓの粘度を有する１種以上のポリオール、（ｉｉ）全イソシアネート反応性成分に基づいて約６重量％まで、好ましくは約４重量％まで、最も好ましくは約３重量％までのフロー添加剤（flow additive）、および（ｉｉｉ）全イソシアネート反応性成分に基づいて約２〜約６重量％、好ましくは約２〜約４重量％、最も好ましくは約２〜約３重量％の乾燥剤を、イソシアネート反応性成分の全成分の重量％の合計が１００重量％となるように含有する。
本発明のイソシアネート反応性成分は、一般に約２〜約６、好ましくは約２〜約４、最も好ましくは約２〜約３の平均官能価を有する。
場合により、１重量％までの発泡の原因とならない添加剤を、本発明の系に、好ましくはイソシアネート反応性成分に添加してもよい。
イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分は、イソシアネート指数（即ち、方法において採用されている条件の下で、イソシアネートと反応できるイソシアネート反応性基の総数に対する、存在する反応性イソシアネート基の総数の比に、１００を乗じたもの）が９９〜１１０、好ましくは約１００〜約１０５、最も好ましくは約１０２となるような量で反応させる。
本発明の系のポリイソシアネート成分は、２５℃で３００ｍＰａｓ以下の粘度を有する既知のジイソシアネートまたはポリイソシアネート、或いは他のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと混合する場合は２５℃で３００ｍＰａｓ以下の平均粘度をもたらす既知のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含有してよい。しかしながら、本発明のイソシアネート成分が、１種だけのジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含有することが好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリマーＭＤＩが特に好ましい。とりわけ好ましいポリイソシアネートの例は、Bayer MaterialScience LLCからMondur CD、Mondur MRS-4およびMondur MRS-5の商品名で市販されているポリイソシアネートである。
本発明の系の適当なポリオール成分は、約２００〜約８００のヒドロキシル価および２５℃で８５０ｍＰａｓ未満の粘度を有する既知のポリオールである。適当なポリオールは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを包含する。好ましいポリオールは、約２００〜約８００のヒドロキシル価および２５℃で８５０ｍＰａｓ未満の粘度を有するポリエーテルポリオールである。好ましいポリオールの例は、Multranol 9168、Multranol 9138、Multranol 4012、Multranol 4035、Multranol 9158、Multranol 9198、Multranol 9170、Arcol PPG425、Arcol 700およびArcol LHT 240の商品名で市販されているポリエーテルポリオールである。
本発明の系のイソシアネート反応性成分は、既知のフロー添加剤を含有してよい。好ましいフロー添加剤の例は、Byk 1790、Byk 9076、Foamex N、BYK A530、BYK 515、BYK-A 560、BYK C-8000、BYK 054、BYK 067A、BYK 088およびMomentive L1920の商品名で市販されているフロー添加剤を包含する。
本発明の系のイソシアネート反応性成分は、既知の乾燥剤を含有してよい。適当な乾燥剤の例は、Incozolの商品名で市販されている乾燥剤、OMG Groupから入手可能なｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、粉末篩（powdered sieves）、および水素化カルシウムを包含する。
反応混合物は場合により、ポリイソシアネートのポリマー生成反応の１つ以上のための触媒を含有してよい。使用する場合、触媒は、好ましくは、イソシアネート反応性成分と予備混合することによって反応混合物に添加する。有機ポリイソシアネートのポリマー生成反応のための触媒は、当業者に知られている。好ましい触媒は、第三級アミン、第三級アミン酸塩、有機金属塩、共有結合有機金属化合物、およびこれらの組み合わせを包含するが、これらに限定されない。求められる反応性プロフィルを得るために必要とされる好ましい触媒の濃度は、組成物の組成によって異なり、それぞれの反応系（組成物）に合わせて最適化しなければならない。そのような最適化は、当業者なら理解できる。触媒は、好ましくは、使用するイソシアネート反応性成分に少なくともある程度溶解し、最も好ましくは、所要の使用濃度でイソシアネート反応性成分に完全に溶解する。
本発明の組成物は、所望により、別の任意添加剤を含有してよい。付加的な任意添加剤の例は、粒状または短繊維状充填材、内部離型剤、難燃剤、防煙剤、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、少量の粘度低下用不活性希釈剤、これらの組み合わせ、およびこの分野で知られている他の添加剤を包含する。本発明の一部の態様では、添加剤またはその一部は、例えば繊維を添加剤で被覆することによって、繊維に供給してよい。
別の任意添加剤は、分子篩のような吸湿剤、ポリジメチルシロキサンのような脱泡剤、モノオキシランまたはオルガノアミン官能性トリアルコキシシランのようなカップリング剤、これらの組み合わせなどを包含する。場合によって、難燃剤が、複合材料における添加剤として望ましい。好ましい難燃剤の例は、トリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、特にハロゲン含有トリアルキルホスフェート、メラミン（充填材として）、メラミン樹脂（少量で）、ハロゲン化パラフィン、およびこれらの組み合わせを包含するが、これらに限定されない。
本発明はまた、本発明の系を用いて製造した強化複合材料に関する。この強化複合材料は、本発明の系を強化材に注入し、次いで注入および強化した物質を硬化することによって製造する。
そのような複合材料の製造に適した強化材は、含浸時にポリウレタン組成物によって少なくとも部分的に湿潤される長繊維をもたらすことができる繊維状材料を包含する。繊維状強化材は、単一ストランド、編組ストランド、織物または不織マット構造物、およびこれらの組み合わせであってよい。長繊維で作られたマットまたはベールを、単層または多層構造で使用してよい。適当な繊維状材料は知られている。適当な繊維状材料の例は、ガラス繊維、ガラスマット、炭素繊維、ポリエステル繊維、天然繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、玄武岩繊維、およびこれらの組み合わせを包含する。本発明において特に好ましいものは、ガラス長繊維である。強化繊維は場合により、当業者に知られている接着促進剤またはサイズ剤で前処理してよい。
本発明の複合材料における長繊維強化材の重量割合（％）は、使用する繊維のタイプおよび複合物品の最終用途に応じて大きく変えることができる。強化材の添加量は、最終複合材料の重量に基づいて、３０〜８０重量％のガラス、好ましくは４０〜７５重量％、より好ましくは５０〜７２重量％、最も好ましくは５５〜７０重量％であってよい。長繊維強化材は、本発明の複合材料中に、上記値の任意の組み合わせの間にある範囲の量（両端の値を含む）で存在してよい。
本発明の複合材料は、強化エポキシ複合材料より少なくとも２倍長い時間、（ＡＳＴＭ Ｅ６４７−０５によって測定される）引張疲労強度を有することを特徴とする。本発明の複合材料はまた、繊維強化エポキシ複合材料より少なくとも２倍大きい（ＡＳＴＭ Ｄ５５２８によって測定される）層間破壊靱性も有する。これらの特性の故に、本発明の組成物は、風力タービン翼のような用途に特に有用である。
本発明の複合材料は、好ましくは、真空注入法によって製造する。真空注入法は、当業者に知られている。
より具体的には、本発明の系を用いて真空注入によって複合材料を製造するには、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を脱泡し、混合して反応混合物を生成する。真空チャンバー（典型的には、１つ以上のバッグ）内に強化材を配置する。次いで、この真空チャンバー内の圧力を下げる。低下した真空チャンバー内の圧力と、反応混合物にかかっている大気圧との圧力差により、反応混合物が真空チャンバーの中に、そして強化材の中に圧入される。反応混合物を硬化させ、このように製造した複合材料を真空チャンバーから取り出す。
真空注入法のより詳細な説明は、ＵＳ ２００８／０２２０１１２および２００８／０２３７９０９に見られる。
このように本発明を説明してきたが、以下の実施例を本発明の例示として記載する。実施例に記載されている部および割合（％）の全ては、特に記載のない限り、重量部または重量パーセントである。
実施例で使用した材料を以下に示す。
ポリオールＡ：Bayer MaterialScience LLCからMultranol 9170の商品名で市販されており、約３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、３の官能価、および２５℃で約３１５ｍＰａｓの粘度を有するポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：Bayer MaterialScience LLCからArcol PPG 425の商品名で市販されており、約２６３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および２５℃で約７３ｍＰａｓの粘度を有するポリプロピレンオキシドベースジオール。
ポリオールＣ：Bayer MaterialScience LLCからMultranol 4012の商品名で市販されており、約３７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、３の官能価、および２５℃で約６５０ｍＰａｓの粘度を有するポリエーテルポリオール。
ポリオールＤ：Bayer MaterialScience LLCからMultranol 9198の商品名で市販されており、約５１５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および２５℃で約５５ｍＰａｓの粘度を有するポリプロピレンオキシドベースジオール。
ポリオールＥ：Bayer MaterialScience LLCからMultranol 9158の商品名で市販されており、約４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、３の官能価、および２５℃で約４５０ｍＰａｓの粘度を有するポリエーテルポリオール。
乾燥剤Ａ：Incozel Inc.から市販されているIncozol 2。
乾燥剤Ｂ：Baylithの商品名で市販されているゼオライト粉。
乾燥剤Ｃ：OMG Groupから市販されているｐ−トルエンスルホニルイソシアネート。
触媒Ａ：MomentiveからNiax A577の商品名で市販されている遅延作用アミン触媒。
触媒Ｂ：MomentiveからNiax A575の商品名で市販されている遅延作用アミン触媒。
フロー添加剤Ａ：BYKからBYK-A 560の商品名で市販されているシリコーン不含有物質。
フロー添加剤Ｂ：BYKからBYK-A 1790の商品名で市販されているシリコーン不含有物質。
イソシアネートＡ：Bayer MaterialScience LLCからMondur CDの商品名で市販されており、２５℃で４０ｍＰａｓの粘度を有するポリマーＭＤＩ。
イソシアネートＢ：Bayer MaterialScience LLCからMondur MRS-4の商品名で市販されており、２５℃で４０ｍＰａｓの粘度を有するポリマーＭＤＩ。
イソシアネートＣ：Bayer MaterialScience LLCからMondur MRS-5の商品名で市販されており、２５℃で４０ｍＰａｓの粘度を有するポリマーＭＤＩ。
実施例において試験するためのパネルを製造するために使用した基本手順
２４インチ（６１ｃｍ）×２４インチ（６１ｃｍ）寸法のパネルを、真空樹脂トランスファー成形法（a vacuum assisted resin transfer molding (RTM) process）によって、後述の表に記載したように組み合わせた上記材料および繊維ガラスマットから製造した。パネルは、中央から真空引きし、周囲から注入することによって製造した。台上のガラス表面を十分に清浄化した後、テープの内側が、使用するガラス繊維マットを縁取るよう、外側バッグのために表面ガラスの全縁にシーラントテープを貼った。離型剤をテープの内側領域に２回塗布し、過剰な離型剤は、テープの縁の間で拭き取った。離型剤を台上で磨き、空気乾燥した後、ガラス繊維マットを縁の内側に配置した。
らせん状に切り込みが入ったポリエチレン管を加熱して、好ましくないカールを除いた後、管の一端にＴ継手を接続した。次いで、半インチ寸法の同じシーラントテープを用いてガラス繊維マットの全周囲に管を配置して縁取りを形成し、管をＴ継手のもう一端に接続した。剥離フィルムとして使用するポリエチレンシートを、樹脂放出管の縁取りの内側に収めるために切り出し、シート中央部から半インチ（１．２７ｃｍ）寸法の正方形を切り取った。小さい方形の通気性布を切り出し、ガラス繊維マットの中央にある樹脂コネクターの下に配置した。樹脂コネクターが中央から少しずれたときに、中央に達した樹脂が管にあまりにも速く引っ張り上げられて部品中に気泡を発生させる原因とならないよう、この布片は上記正方形を覆っており、数インチに達していた。
次いで、第一真空バッグを切り出した。シーラントテープを、樹脂コネクターの縁およびＴ継手の基部の周囲に配置した。真空バッグを、シーラントテープの第一縁取りの全縁から１インチまたは２インチはみ出してマット全体の上に配置した。Ｔ継手を通せるように穴を設け、樹脂コネクターも通せるように円を切り取った。部品全体にわたって可能な限りバッグが平らかつ皺のない状態に保たれるよう、必要に応じてひだをつけながら、真空バッグをシーラントテープと隣接するように下ろして固定した。
内側バッグを完全に密封した後、外側真空バッグをロールから切り出した。真空バッグをパネル全体の上に配置した後、外側真空バッグにおいて、Ｔ継手のための穴を設け、樹脂コネクターのための穴を切り取るために、同じ手順を繰り返した。シーラントテープを、Ｔ継手および樹脂コネクターの縁に再び配置した。真空バッグをこれらの部分の両方に固定し、必要に応じて外側真空バッグ管を差し込む一端を開放したまま、再びひだをつけながら隣接するように密封を開始した。
通気性布および粘着テープを真空管の末端に配置し、次いで、シーラントテープの縁に接触する領域を囲んでシーラントテープを貼り付けた（パネルの約４インチ（１０．２ｃｍ）〜５インチ（１２．７ｃｍ）内側）。
外側真空ラインを所定位置に配置した後、最後の一端を密封した。次いで、別の第二バッグ用外側管に主真空ラインを接続するために使用されている別のＴ継手に接続した予熱済みポリエチレン管が、中央の樹脂コネクターから突出するように、予熱済みポリエチレン管を適当な寸法に切断した。
続いて、別の管を切断し、注入Ｔ継手を空の樹脂ジャーに接続するために使用した。パネル全体を密封するために、このラインをクランプした。その後、真空引きし、全ての空気を部品外に排出した。部品全体にわたって可能な限り多くの皺を排除しながら、真空引きした。漏出音が聞こえなくなった後、真空漏れ検出器を使用して、パネル全体にわたって微量の漏れを調べた。全ての漏れの位置を確認し、排除して、部品の注入準備は完了した。
表１に記載した量のポリオールおよびイソシアネートを計量添加し、３０秒〜１分間混合した。次いで、樹脂管を樹脂ジャーの蓋の穴に通し、管をクランプしたまま樹脂ジャーを蓋にねじ込んだ。樹脂ジャーを、バケットまたはスツールの上に載っているパネルより下方の所定の位置に配置した時点で、クランプを解放した。ラインは完全に開放された。樹脂流速の制御を支援するために樹脂流れ圧力を制御するため、樹脂ジャーは注入表面より下方に配置しなければならない。部品は、周囲から充填され始めた。注入の間、流入の進行を追跡し、時間を記録した。部品が完全に充填されるか、またはもはや位置を変えなくなった後（通常は、繊維ガラスの複雑さに応じて１時間〜２時間後）、中央の主真空ラインをクランプした。次いで、樹脂ラインをクランプし、最後に、真空ポンプから直接通じるラインをクランプして系全体を封止した。
次いで、真空ポンプへ通じる管をクランプ部の下流で切断し、シーラントテープでその末端に栓をした。続いて、樹脂ラインクランプの下流で管に切り込みを入れ、樹脂を管から排出させた。その後、管を切り込みの上流で切断し、成分が漏出しないようにシーラントテープで栓をした。このようにして部品に注入し、室温で硬化させるために放置するか、または硬化時間を短縮するために炉に投入した。
Figure 0005980897
実施例２のポリウレタン生成用組成物、並びに比較のための市販エポキシ樹脂および市販ビニルエステル樹脂と一緒に、６枚のパネルVectorPly E-BX-2400, 800g/m, +/-45Ｅガラス二軸ファブリックを用いて複合材料を製造した。使用したエポキシ樹脂は、Hexionから市販されている硬化剤Hexion EpiCure 1366と混合したEpiKote 135iであった。使用したビニルエステル樹脂は、Reichholdから市販されているDION（登録商標） IMPACT 9102-75であった。次いで、これらのパネルの耐久性を比較した。この比較を図に示す。
図から、本発明に従って製造した複合材料の引張疲労性が、既知のエポキシ樹脂またはビニルエステル樹脂を用いて製造したパネルの引張疲労性より優れていることが明らかである。
Ｇ１Ｃ層間破壊靱性試験を、ＡＳＴＭ Ｄ５５２８に従って、VectorPly E-BX-2400, 800g/m, +/-45Ｅガラス二軸ファブリックと、実施例２のポリウレタン生成用組成物、或いは比較のための市販エポキシ樹脂または市販ビニルエステル樹脂との複合パネルについて実施した。使用したエポキシ樹脂は、Hexionから市販されている硬化剤Hexion EpiCure 1366と混合したEpiKote 135iであった。使用したビニルエステル樹脂は、Reichholdから市販されているDION（登録商標） IMPACT 9102-75であった。これらの靱性試験結果を表２に示す。表２に示されている結果から、本発明のポリウレタン系が、エポキシ樹脂およびビニル樹脂を用いて製造したパネルより少なくとも２倍の靱性を有することが明らかである。
Figure 0005980897
本発明の組成物の主要な特徴は、大きい部品への注入を可能にする、周囲温度で長時間（即ち、少なくとも３０分、好ましくは少なくとも４０分、最も好ましくは少なくとも５０分）低粘性液体であるポリウレタン生成用系の保持能である。
表３では、本発明の実施例２のポリウレタン生成用系と、典型的な市販ポリウレタン生成用系（BMS LLCから市販されているBaydur RTM 902）との、経時的な粘度上昇を比較している。
Figure 0005980897
本発明は、説明の目的で上記に詳細を記載したが、このような詳細は、説明の目的のためだけに記載したものであり、特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲から外れることなく、当業者によって変更されることは理解されるであろう。

Claims (13)

  1. 真空注入によって繊維強化ポリウレタン複合材料を製造する方法であって、
    １）ａ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含んでなり、２５℃で２０〜３００ｍＰａ・ｓの粘度を有するイソシアネート成分、並びに、
    ｂ）（ｉ）２００〜６００のヒドロキシル価および２５℃で２０〜８５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する１種以上のポリオール、
    （ｉｉ）全イソシアネート反応性成分に基づいて６重量％までのフロー添加剤（flow additive）、および
    （ｉｉｉ）全イソシアネート反応性成分に基づいて２〜６重量％の乾燥剤
    を、イソシアネート反応性成分の全成分の重量％の合計が１００重量％となるように含んでなるイソシアネート反応性成分をそれぞれ脱泡する工程、
    ２）脱泡した成分ａ）およびｂ）を混合してポリウレタン生成用反応混合物を得る工程、
    ３）ポリウレタン生成用反応混合物が乾燥繊維強化材に注入されるように、乾燥繊維強化材を真空引きする工程、および、
    ４）乾燥繊維強化材に注入したポリウレタン生成用反応混合物を硬化する工程
    を含んでなり、
    前記ポリウレタン生成用反応混合物が、該ポリウレタン生成用反応混合物の総重量に基づいて０．０６重量％未満の含水量、周囲温度で６０分を超えるゲル化時間、および２５℃で少なくとも３０分間６００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有しており、かつ、ＮＣＯ指数が９９〜１１０となるような量で成分ａ）およびｂ）を含む、方法。
  2. 前記反応混合物が、２５℃で４００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記反応混合物が、２５℃で２５０〜３００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 成分ｂ）（ｉ）がポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の方法。
  5. 成分ｂ）（ｉ）が２種以上のポリエーテルポリオールを含有する、請求項１に記載の方法。
  6. 前記反応混合物が、１８０分を超えるゲル化時間を有する、請求項１に記載の方法。
  7. イソシアネート成分が２５℃で１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
  8. イソシアネート成分がジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはポリマーＭＤＩを含んでなる、請求項１に記載の方法。
  9. 成分ｂ）（ｉ）が２５℃で６００〜７００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１に記載の方法。
  10. 成分ｂ）（ｉ）が２５℃で５０〜７５ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリオールを含有する、請求項１に記載の方法。
  11. イソシアネート反応性成分ｂ）が２〜３の平均官能価を有する、請求項１に記載の方法。
  12. 前記反応混合物が、ＮＣＯ指数が１０２となるような量で成分ａ）およびｂ）を含む、請求項１に記載の方法。
  13. 繊維強化材が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維および／または玄武岩繊維を含んでなる、請求項１に記載の方法。
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