CN103443157A - 由真空灌注法生产的聚氨酯复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明关于使用一种聚氨酯形成体系通过真空灌注法制造复合物，该体系在25℃的黏度小于600mPas且持续至少30分钟，在环境温度的凝胶时间大于80分钟，且以总体系重量为基准，水含量低于0.06重量%。此体系使其可以生产大型复合物，例如具有极佳物理性质的风力机叶片。

Description

由真空灌注法生产的聚氨酯复合物
发明背景
本发明涉及一种聚氨酯形成体系，用于通过真空灌注法生产强化的聚氨酯复合物，以及由此体系生产的复合物。本发明此体系的加工特征及由此体系生产的复合物的物理性质特别有利于生产大型制品。本发明的复合物特别合适应用在例如风力机叶片。
强化的复合物被用在强度及轻重量是重要物理性质的多种应用中。使用强化的复合物的应用实例包括汽车零件及建筑材料。
迄今，使用纤维强化复合物的应用受限于聚合物形成体系的加工性及用于生产复合物的聚合原料的性质。更确切地说，大型复合物制品的生产要求液体反应性体系的黏度足够低，能完全穿透强化原料，并且反应性足够缓慢使得形式或模具完全填满之前不会完全定型，但是不会缓慢至生产单个模塑复合物制品将需要极长的时间而使得用此原料生产复合物制品变得不经济。
一种加速将反应性体系引入强化材料的方法是真空灌注模塑法。在真空灌注模塑法中，将强化材料放在真空腔内。随后将此真空腔内的压力抽低。在其中压力下降的袋子与在进料至袋子的反应性混合物上的大气压力之间的压差，推挤反应性混合物进入袋子及进入强化材料中。但是，此技术并不是没有其问题。因为不良的纤维体积控制、太少的纤维体积及过量的树脂，生产的复合物的局部区域可能显现低于最优化的物理性质。
尝试解决真空灌注法产生的问题包括使用特殊设计的模具(U.S.2008/0237909)、使用双重真空腔树脂灌注装置(U.S.2008/0220112)、使用多重流动注射点、在两个分开的阶段加入热塑性材料(U.S.2010/0062238)、及生产较小片段的所要制品且随后连接这些片段(U.S.2007/0183888)。
但是，这些技术要求特殊设计的设备及/或多重方法步骤。
迄今，改良形成聚合物的反应混合物，尤其是形成聚氨酯的反应混合物尚未成为一种途径能成功实施于真空灌注法中用于生产大型复合物制品例如风力机。
因此，有利于发展聚氨酯形成体系，其黏度足够低使其可以在完成聚氨酯形成反应之前成功灌注到强化材料中且反应性不至于缓慢至使复合物的生产变成经济上不可行。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于生产大型复合物制品的聚氨酯形成体系。
本发明的另一个目的是提供一种聚氨酯形成体系，其可以通过真空灌注法有效地灌注到强化材料中。
本发明的另一个目的是提供一种使用本发明聚氨酯形成体系所生产的复合物制品。
本发明的另一个目的是提供一种聚氨酯形成体系用于生产复合物风力机叶片。
本发明的另一个目的是提供一种用本发明聚氨酯形成体系真空灌注强化材料的方法。
本发明的另一个目的是提供由真空灌注法所生产的复合物，其具有足够的湿强度(green strength)，能在6小时或更短时间内脱模。
这些及本领域普通技术人员明显理解的其它目的是经由下面更详细叙述的聚氨酯形成体系达成，该体系在25℃的黏度小于600mPas，持续至少30分钟，凝胶时间大于60分钟，且水含量低于0.06重量%。
附图简要说明
附图说明由实施例2的聚氨酯形成体系、环氧树脂及乙烯酯树脂生产的复合物板的张力疲乏数据。
发明详述
本发明关于一种聚氨酯形成体系，该体系在25℃的黏度小于600mPas，持续至少30分钟，较宜低于400mPas，最宜从250至300mPas，凝胶时间大于60分钟，较宜大于180分钟，且水含量低于0.06重量%，以聚氨酯形成体系总重量为基准。
本发明体系包括异氰酸酯组分及异氰酸酯-反应性组分。
本发明体系的异氰酸酯组分在25℃的黏度必须是从约20至约300mPas，较宜从约20至约300mPas，更宜低于100mPas，最宜从约40至约80mPas。此异氰酸酯组分包括至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯。
本发明体系的异氰酸酯-反应性组分包括：(i)一或多种多元醇，其黏度在25℃是从20至850mPas，较宜从约30至约750mPas，更宜从约40至约700mPas，最宜从约50至约650mPas，且OH值从约200至约800毫克KOH/克，较宜从约300至约700毫克KOH/克，更宜从约400至约600，最宜从约350至约520毫克KOH/克；(ii)至多约6重量%的流动添加剂(以总异氰酸酯-反应性组分为基准)，较宜至多约4重量%，最宜至多约3重量%，及(iii)从约2至约6重量%的干燥剂(以总异氰酸酯-反应性组分为基准)，较宜从约2至约4重量%，最宜从约2至约3重量%，异氰酸酯-反应性组分全部组分的重量百分比总和是等于100重量%。
本发明异氰酸酯-反应性组分的平均官能度通常是从约2至约6，较宜从约2至约4，最宜从约2至约3。
任选地，至多1重量%不会造成发泡的添加剂也可以包含在本发明体系内，较宜在异氰酸酯-反应性组分中。
异氰酸酯组分与异氰酸酯-反应性组分是在NCO指数(也就是存在的反应性异氰酸酯基的总数对在方法中使用的条件下可以与异氰酸酯反应的异氰酸酯-反应性基团的总数的比例乘以100)是在从99至110的量下反应，较宜从约100至约105，最宜约102。
在25℃黏度不大于300mPas或当与其它二异氰酸酯或聚异氰酸酯混合时导致在25℃平均黏度不大于300mPas的任何已知的二异氰酸酯或聚异氰酸酯可以包含在本发明体系的聚异氰酸酯组分中。但是，较宜只有一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯包含在本发明的异氰酸酯组分中。特别较宜是二苯基甲烷二异氰酸(MDI)及聚合的MDI。特别较宜的聚异氰酸酯的实例是从拜尔材料科学有限公司(BayerMaterialScience LLC)以Mondur CD、Mondur MRS-4及Mondur MRS-5的名称商业化供应的聚异氰酸酯。
在25℃黏度低于850mPas且OH值是从约200至约800的任何已知的多元醇皆为本发明体系的合适多元醇组分。合适多元醇包括聚醚多元醇及聚酯多元醇。较佳的多元醇是在25℃黏度低于850mPas且OH值是从约200至约800的聚醚多元醇。较佳的多元醇实例是以Multranol 9168、Multranol 9138、Multranol 4012、Multranol 4035、Multranol 9158、Multranol 9198、Multranol 9170、Arcol PPG425、Arcol700、及Arcol LHT 240的名称商业化供应的聚醚多元醇。
任何已知的流动添加剂皆可包含在本发明体系的异氰酸酯-反应性组分中。较佳的流动添加剂实例包括以Byk 1790、Byk 9076、Foamex N、BYK A530、BYK 515、BYK-A 560、BYK C-8000、BYK 054、BYK 067A、BYK 088及Momentive L1920的名称商业化供应的流动添加剂。
任何已知的干燥剂可以包含在本发明体系的异氰酸酯-反应性组分中。合适的干燥剂实例包括：以Incozol的名称商业化供应者、OMG集团(OMG Group)供应的异氰酸对甲苯磺酰酯、粉状筛及氢化钙。
该反应混合物可以任选地含有催化剂，用于一个或多个聚异氰酸酯的聚合物形成反应。使用的催化剂较宜通过与异氰酸酯-反应性组分预先混合而引入反应混合物中。用于有机聚异氰酸酯的聚合物形成反应的催化剂是本领域普通技术人员所熟知。较佳的催化剂包括但不限于叔胺、叔胺酸盐、有机金属盐、共价结合的有机金属化合物、及其组合。达成所要的反应性情形所需的较佳催化剂的量，将随着制剂的组成而变化且必须对各反应体系(制剂)优化。本领域普通技术人员可充分理解此优化。该催化剂在使用的异氰酸酯-反应性组分中较宜有至少一定程度的溶解性，且最宜能完全溶解于所需使用量的组分中。
如果需要时，本发明的制剂可以含有其它任选的添加剂。其它任选的添加剂的实例包括粒状或短纤维填充物、内部脱模剂、阻燃剂、消烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧化剂、UV稳定剂、少量的黏度降低惰性稀释剂、这些的组合，以及本领域中的任何其它已知添加剂。在本发明的一些实施方式中，添加剂或其部份可以提供至纤维，例如将纤维用添加剂涂覆。
其它任选的添加剂包括除湿剂例如分子筛；去泡沫剂例如聚二甲基硅氧烷；偶合剂例如单-环氧乙烷或有机胺官能三烷氧基硅烷；这些的组合等。阻燃剂有时候是复合物中所需要的添加剂。较佳的阻燃剂种类的实例包括但不限于磷酸三芳基酯；磷酸三烷基酯，尤其是带有卤基者；三聚氰胺(作为填料)；三聚氰胺树脂(少量)；卤化的石蜡及其组合。
本发明也关于使用本发明体系生产的强化复合物。这些强化复合物是通过将本发明体系灌注到强化材料中且随后固化被灌注的强化材料而生产。
合适于生产此复合物的强化材料包括：任何纤维材料或提供在浸渍期间可以被聚氨酯制剂至少部分湿化的长纤维的材料。纤维强化材料可以是单股、编织股、编织或非编织的垫结构及其组合。可以使用单层或多层结构的长纤维制成的垫或面纱。合适的纤维材料是已知的。合适的纤维材料的实例包括：玻璃纤维、玻璃纤维垫、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维及其组合。在本发明中特别较佳的是长玻璃纤维。该强化纤维可以任选地用本领域普通技术人员已知的施胶剂或黏着促进剂预先处理。
长纤维强化材料在本发明复合物中的重量百分比可以变化很大，取决于使用的纤维种类及复合物制品的最终应用。强化材料填充可以从30至80重量%的玻璃，较宜从40至75重量%的最终复合物重量，更宜从50至72重量%，且最宜从55至70重量%，以最终复合物重量为基准。长纤维强化材料在本发明复合物中存在的量可以在这些值的任何组合之间，包括所指出的值。
本发明复合物的特征是疲劳张力强度(根据ASTM E647-05测定)至少是强化的环氧复合物疲劳张力强度的两倍。本发明复合物也具有层间断裂韧性值(根据ASTM D5528测定)，该值至少是纤维强化的环氧复合物层间韧性值的两倍。这些特征使得本发明复合物特别可应用在例如风力机叶片之类的应用中。
本发明复合物较宜由真空灌注法制造。真空灌注法是本领域普通技术人员已知。
更确定地说，使用本发明体系由真空灌注法生产复合物时，将异氰酸酯及异氰酸酯-反应性组分脱气并混合而形成反应混合物。将强化材料放在真空腔(通常是一个或多个袋子)内。然后将此真空腔内的压力抽低。在压力已经降低的真空腔与反应混合物上的大气压力之间的压差推挤反应混合物进入真空腔及进入强化材料中。将反应混合物固化并将如此形成的复合物从真空腔移除。
真空灌注法的更详细说明可见于美国专利申请公告2008/0220112及2008/0237909。
如此描述本发明后，下面的实施例是提供作为其说明。在这些实施例中报告的全部份数及百分比是重量份数或重量百分比，除非另外指出。
实施例
在下面实施例中使用的材料是：
Figure BDA00003868111000061
用于生产在实施例中测试的板的一般方法
通过真空辅助的树脂转移模塑(RTM)法从下表中所指的上列材料组合与玻璃纤维生产24英寸(61厘米)乘24英寸(61厘米)大小的板。从中心通过周边灌注拉真空而制造板。在台子上的玻璃表面充分干净后，将密封胶带施加至外袋表面玻璃的整个周界，并使用玻璃纤维垫轮廓的胶带的内部周界。将脱模剂施加至胶带的内表面两次并擦拭胶带周界之间的过剩脱模剂。将台子上的脱模剂磨光并空气干燥后，将玻璃纤维垫放在周界内部。
将螺旋切割的聚乙烯管加热以移除不要的卷曲后，将t型接头连接至管子的一端。然后使用小的半英寸的相同密封胶带将管子沿着玻璃纤维垫的整个周围放置，使产生周界且最终将管子连接至t型接头的另一端。将作为离型膜使用的一片聚乙烯切下使合适于树脂释放管的内部周界，并在聚乙烯片的中心切出半英寸(1.27厘米)方形开口。切下一个小矩形喘息布并放在玻璃纤维垫中央的树脂连接器下面。用一片布覆盖方形开口并达到数英寸，使得当树脂连接器稍微偏离中心时，到达中心的任何树脂不会从管子拉升太快而造成生产的区域起泡。
然后切下第一个真空袋。将密封胶带放在树脂连接器的周边上并环绕t型接头的底部。将真空袋放在整个垫子上，一或两英寸超越密封胶带第一个周界的四面。戳破一个洞使通过t型接头并切下一个圆圈使树脂连接器也能通过。需要时使用褶子将真空袋并排卡在密封胶带使整个袋子尽量保持平整且无皱纹。
内袋完全密封后，从辊切下外真空袋。真空袋放在整个板上后，在外真空袋重复相同的步骤，戳破一个洞使通过t-接头并切下一个洞使树脂连接器通过。再度将密封胶带放在t型接头及树脂连接器的周边上。将真空袋同时卡住它们且再次需要时使用褶子开始并排密封，保留一侧开口使插入外袋真空管。
将喘息布及压敏性胶带放在真空管的末端上且随后用密封胶带包封接触密封胶带边界的区域(板内部约四英寸(10.2厘米)至五英寸(12.7厘米))。
外真空管线到位后，将最后一侧密封。然后切下适当大小先前加热的聚乙烯管，使管子伸出中心树脂连接器，其连接至另一个t型接头，用于连接主真空管线至其它外部管子用于第二个袋子。
然后切下另一个管子并用于连接灌注t型接头至空树脂罐。夹住管线以密封整个板。然后开启真空并从其中抽出全部空气。抽取真空且同时尽可能消除整个对象的皱纹。不再听到泄漏后，使用真空泄漏检测器检查整个板的微量泄漏。全部的泄漏经定位并消除后，此对象即可以供灌注。
在表1中所指出的多元醇及异氰酸酯的量经量取并混合30秒至1分钟。然后将树脂管穿入树脂罐盖的孔并将盖子旋紧同时仍然夹住管子。当树脂罐到位并低于放在水桶或凳子上的板时，将夹子松开。管线完全开启。树脂罐必须放置低于灌注表面以控制树脂流动压力而帮助控制树脂流动速率。对象开始从外围填入。灌注期间追踪流动进展并记录时间。对象完全填满或不再移动时，将在中心的主要真空管线夹住(通常从1至2小时后，取决于玻璃纤维的复杂性)。然后夹住树脂管线且最后夹住直接来自真空的管线以关闭整个体系。
然后在夹住部分的下方切下连接至真空的管子并用密封胶带将末端封住。然后将此管子在树脂管线夹子下方切开使树脂从管子排出。然后将管子在裂缝上方切下并用密封胶带封住使对象不会泄漏。此对象于是经灌注且可以放置在室温下固化或放在炉中以增加固化时间。
表1
Figure BDA00003868111000091
使用6片VectorPly E-BX-2400，800克/米，+/-45E-玻璃双轴织物与实施例2的聚氨酯形成组合物生产复合物，并与商业化供应的环氧树脂及乙烯酯树脂比较。使用的环氧树脂是EpiKote 135i混合可固化的Hexion EpiCure 1366，其可商业化得自海克森公司(Hexion)。使用的乙烯酯树脂是DIONIMPACT 9102-75，其可商业化得自雷胡德公司(Reichhold)。然后比较这些板的耐性特征。此比较是图示说明于图中。
从图明显看出根据本发明生产的的复合物的张力疲乏优于用已知的环氧树脂或乙烯酯树脂生产的板。
根据ASTM D5528在VectorPly E-BX-2400，800克/米，+/-45E-玻璃双轴织物与实施例2的聚氨酯形成组合物的复合物板上进行G1C层间断裂韧性测试，并与商业化供应的环氧树脂及乙烯酯树脂比较。使用的环氧树脂是EpiKote 135i混合可固化的Hexion EpiCure 1366，其可商业化得自海克森公司(Hexion)。使用的乙烯酯树脂是DION
Figure BDA00003868111000103
IMPACT 9102-75，其可商业化得自雷胡德公司(Reichhold)。这些韧性测试的结果列在表2。从表2呈现的结果明显看出本发明聚氨酯体系的韧性至少是用环氧树脂及乙烯酯树脂生产的板的两倍。
表2
Figure BDA00003868111000101
本发明组合物的一个主要特性是聚氨酯形成体系在环境温度可以在低黏度保持液态很长时间(也就是至少30分钟，较宜至少40分钟，最宜至少50分钟)而能够大量灌注。
表3比较典型商业化供应的聚氨酯形成体系(Baydur RTM 902，其可商业化得自BMS LLC)与本发明实施例2的聚氨酯形成体系随时间的黏度上升。
表3
时间(分钟)/黏度 Baydur RTM 902 本发明
0 600mPas 250mPas
30 1000mPas 300mPas
40 3000mPas 360mPas
虽然本发明在前面经详细叙述作为说明的目的，可以理解此细节只是用于该目的且本领域普通技术人员可以进行改变而没有偏离经由权利要求所限制的本发明的精神与范围。

Claims (19)

1.一种聚氨酯形成体系，该体系在25℃的黏度小于600mPas且持续至少30分钟，在环境温度的凝胶时间大于60分钟，且以总体系重量为基准，水含量低于0.06重量%，该体系包含：
a)包括二异氰酸酯或聚异氰酸酯的异氰酸酯组分，其在25℃的黏度是从约20至约300mPas，
及
b)异氰酸酯反应性组分，其含有：
(i)一或多种多元醇，其在25℃的黏度是从20至850mPas，且OH值是从约200至约600，
(ii)以总异氰酸酯反应性组分为基准，至多约6重量%的流动添加剂，及
(iii)以总异氰酸酯反应性组分为基准，从约2至约6重量%的干燥剂，
异氰酸酯反应性组分的全部组分的重量百分比总和等于100重量%，
及
c)任选地，不会造成发泡的至多1重量%的添加剂，
其中组分a)及b)是以使得NCO指数为99至110的量反应，形成的聚氨酯具有足够的湿强度，在环境温度下在不超过6小时内脱模。
2.如权利要求1所述的体系，其在25℃的黏度是低于400mPas。
3.如权利要求1所述的体系，其在25℃的黏度是从250至300mPas。
4.如权利要求1所述的体系，其中b)(i)是聚醚多元醇。
5.如权利要求1所述的体系，其中b)(i)包含两种或更多种聚醚多元醇。
6.如权利要求1所述的体系，其凝胶时间大于180分钟。
7.如权利要求1所述的体系，其中异氰酸酯组分在25℃的黏度是低于100mPas。
8.如权利要求1所述的体系，其中异氰酸酯组分包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或聚合的MDI。
9.如权利要求1所述的体系，其中b)(i)在25℃的黏度是从600至700mPas。
10.如权利要求1所述的体系，其中b)(i)包括在25℃的黏度是50至75mPas的多元醇。
11.如权利要求1所述的体系，其中异氰酸酯反应性组分b)的平均官能度是从2至3。
12.如权利要求1所述的体系，其中组分a)及b)是以使得NCO指数为约1.02的量反应。
13.一种由权利要求1所述的体系通过真空灌注来生产纤维强化的聚氨酯复合物的方法，其包括：
1)脱气各组分a)及b)，
2)混合脱气的组分a)及b)，得到形成聚氨酯的反应混合物，
3)向干燥的纤维强化材料施加真空压力，使得纤维强化材料被形成聚氨酯的反应混合物灌注。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述纤维强化材料包括：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和/或玄武岩纤维。
15.一种通过如权利要求13所述的方法生产的纤维强化聚氨酯复合物。
16.如权利要求15所述的纤维强化聚氨酯复合物，其根据ASTME647-05测定的疲劳张力强度是纤维强化环氧复合物的至少两倍。
17.如权利要求16所述的纤维强化聚氨酯复合物，其根据ASTMD5528测定的层间断裂韧性是纤维强化环氧复合物的层间断裂韧性的至少两倍。
18.如权利要求15所述的纤维强化聚氨酯复合物，其根据ASTMD5528测定的层间断裂韧性是纤维强化环氧复合物的层间断裂韧性的至少两倍。
19.如权利要求17所述的纤维强化聚氨酯复合物，其是风力机叶片的形式。
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