WO2008062796A1 - Procédé de fabrication d'une mousse rigide en polyuréthanne et mousse rigide en polyuréthanne - Google Patents

Procédé de fabrication d'une mousse rigide en polyuréthanne et mousse rigide en polyuréthanne Download PDF

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rigid polyurethane
polyol
amino
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Katsuhiko Shimizu
Teruhiko Yasuda
Hiroshi Wada
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C08J2205/10—Rigid foams

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam, and a rigid polyurethane foam obtained by the method.
  • a polyol compound and a polyisocyanate compound are reacted in the presence of a foaming agent to produce a rigid foamed synthetic resin (hereinafter referred to as a rigid foam) such as a rigid polyurethane foam and a rigid polyisocyanurate foam.
  • a rigid foam such as a rigid polyurethane foam and a rigid polyisocyanurate foam.
  • a rigid foam such as a rigid polyurethane foam and a rigid polyisocyanurate foam.
  • it is widely used as a heat insulating material having closed cells.
  • low-boiling Hyde mouth fluorocarbons and hydrocarbons are mainly used as foaming agents for producing rigid foams.
  • the number of low-boiling hide-mouth fluorocarbons is reduced to increase water, the amount of hydrocarbons is reduced from the viewpoint of flammability, and water is increased.
  • Technology that uses only water as a blowing agent is being investigated without using water or hydrocarbons. Power is used in combination to reduce the density of foam, foam only with water, or water foaming. When the density is lowered, the foam is remarkably contracted and the dimensional stability is deteriorated.
  • Patent Documents 1 and 2 a method for producing a rigid foam by adding a polymer-dispersed polyol to a polyol compound is known (Patent Documents 1 and 2).
  • Polymer-dispersed polyol means polyether polyol or polyester A polyol in which polymer fine particles are dispersed in a polyol such as a polyol, and has been conventionally used as a raw material for a polyurethane foam of a flexible foam or a semi-rigid foam to improve the mechanical properties of these polyurethane foams. Many.
  • Patent Document 3 a method for producing a polyurethane foam for an abrasive sheet in which the cell diameter of the foam is widely distributed
  • Patent Document 4 a method of providing an elastic member having a small size and having fine cells
  • Patent Document 5 a method of producing a polyurethane having excellent moldability and appearance when molded by a reaction injection molding method
  • Patent Documents 3 to 5 are techniques relating to the production of flexible polyurethane foam, and the purpose and application are different from those of the present invention.
  • Patent Document 1 JP-A-57-25313
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11 302340
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-75700
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-187929
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 57-117524
  • a rigid foam achieve a low density without causing a decrease in dimensional stability. More preferably, a rigid foam having low density, good dimensional stability, and excellent heat insulation performance is desired.
  • Patent Documents 1 and 2 for producing a rigid foam by adding a polymer-dispersed polyol to a polyol! / Although the dimensional stability of the foam is improved, the heat insulation is improved. There was a limit to the improvement in performance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a rigid polyurethane foam and a rigid polyurethane foam capable of realizing a lower density without causing a decrease in dimensional stability.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the amino-modified silicone is one or more selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2): (1) to (3) The manufacturing method of the rigid polyurethane foam in any one of these.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a norequinole group having 1 to 10 carbon atoms, and is an integer from ki to 2000.
  • foaming agent according to any one of (1) to (4), wherein the foaming agent is one or a combination of two or more selected from a hydote fluorocarbon and a hydrocarbon compound and water, or water alone. Manufacturing method of rigid polyurethane foam.
  • the polyisocyanate compound is tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanate, or a modified product thereof.
  • the catalyst is tolylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylene diamine or dibutyltin dilaurate (1) to (8) No! /, A method for producing a rigid polyurethane foam as described in any of the above.
  • a rigid polyurethane foam having a low density, good dimensional stability, and sufficient heat insulation performance can be obtained.
  • a polyol having a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g is used.
  • the average functional group number of the polyol is preferably 3-6.
  • the functional group here means a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or the like that can react with the isocyanate group, and the number of functional groups means the number of active hydrogens in the functional group.
  • Polyols may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of polyols are used in combination, it is sufficient that the hydroxyl value of each polyol before mixing is within the above range.
  • the hydroxyl value of the polyol is 200 mgKOH / g or more, the resin strength is easily increased and the dimensional stability is improved, and when the hydroxyl value is 800 mgKOH / g or less, the viscosity is kept low and the mixing property with the isocyanate compound is improved. It is easy to improve the heat insulation by forming fine cells.
  • the hydroxyl value is preferably 250 mg KOH / g to 700 mg KOH / g, more preferably 300 mg KO H / g to 600 mg KOH / g! / !.
  • the polyol may be, for example, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol or the like!
  • a polyether polyol alone or to use a polyester polyol and / or a hydrocarbon-based polymer having a hydroxyl group at the terminal as a necessary component.
  • the above-mentioned “contains a polyether polyol as an essential component” means that the proportion of the polyether polyol in the total polyol used is 20% by mass or more.
  • the proportion of the polyether polyol is preferably 30% by mass or more, and may be 100% by mass. 30% by mass to 100% by mass is most preferred.
  • polyether polyols examples include polyether polyols obtained by adding cyclic ethers such as alkylene oxides to initiators such as polyhydroxy compounds such as polyhydric alcohols and polyhydric phenols.
  • the initiator include the following compounds, cyclic ether adducts thereof, and mixtures of two or more thereof.
  • Polyphenols piperazine, aniline, monoethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, aminoethylethanolamine, ammonia, aminomethylbiperazine, aminoethylpiperazine, ethylenediamine, propylenediamine, Amino compounds such as xamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanemethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine.
  • cyclic ether there are 36-membered cyclic ether compounds having one oxygen atom in the ring, and specific examples thereof include the following compounds. Ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethyl ethylene oxide, tetramethyl ethylene oxide, butadiene monooxide, styrene oxide, ⁇ -methino styrene oxide, epichlorohydrin , Epephnoroleorohydrin, Epib Oral Mohydrin, Glycido Nore, Butinoreglycidinoreethenore, Hexinoreglycidinoreethenole, Phenyldaricidylether, 2-Chloroethyldaricidylether, 0 Glycidinoreethenore, ethyleneglyconoresiglicidinoleetenore, bisphenolenodiglycidyl ether, cycl
  • a compound having an ether group a compound having a 4-6-membered cyclic ether group such as oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, etc., preferably a compound having one 3-membered cyclic ether group (monoepoxide), particularly preferred
  • the compound is ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butenoxide, which is an alkylene oxide having 24 carbon atoms.
  • These cyclic ethers can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used together, they can be mixed and reacted or sequentially reacted.
  • a particularly preferred cyclic ether is an alkylene oxide having 24 carbon atoms, which is propylene oxide when used alone, or a combination of propylene oxide and ethylene oxide when used together.
  • polyester polyol examples include a polyester polyol obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid.
  • polyester polyols obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid.
  • an amino-modified silicone having a silicon atom and a nitrogen atom in the molecule is used.
  • the polyol and the isocyanate compound are reacted with a catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer in the presence of an amino-modified silicone.
  • the amino-modified silicone preferably has an amino equivalent of 100 to 100,000 g / mol
  • the amino equivalent can be determined by a general neutralization titration method. For example, it can be calculated using the neutralization titration method described in JIS K 7245 (2000 version).
  • the amino-modified silicone is preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • the alkylene group has 1 to 10 carbon atoms, preferably! To 8 and more preferably! To 5. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be linear or branched!
  • the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms;! To 8 power S, preferably 1 to 5 power balance.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the three R 2 present in one molecule may be the same or different from each other.
  • k is an integer of ⁇ 2000, preferably an integer of ⁇ 1500, and more preferably an integer of ⁇ 1000.
  • k Force S The range of! ⁇ 2000 makes foam foaming more stable.
  • the three k in one molecule may be the same or different from each other.
  • m is an integer of 0 to 100, and preferably an integer of 0 to 50.
  • m is in the range of 0 to 100, the foam can be stably foamed.
  • n is an integer of ⁇ 2000, preferably an integer of ⁇ 1500, more preferably an integer of ⁇ 1000, and even more preferably an integer of 1 to 200. When n is in the range of 1 to 2000, foam foaming becomes more stable.
  • R 4 and R 5 may be the same or different from each other; It is a group selected from the group consisting of 10 alkyl groups, 1 to 10 carbon atoms; 10 alkoxy groups, and 1 to 10 carbon atoms having a nitrogen atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is from! To 10, and from! To 8, the force S is preferable, and from! To 5 is more preferable.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the alkoxy group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is from 1 to 10; from! To 8 is preferable S, and more preferably from 1 to 5.
  • Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the “alkyl group having a nitrogen atom” means a group in which at least one hydrogen atom of an alkyl group is substituted with an amine.
  • the amine may be any of primary amine, secondary amine or tertiary amine.
  • the primary amine is substituted with an alkyl group in “an alkyl group having one nitrogen atom of a hydrogen atom”.
  • the secondary or tertiary amine is one further substituted with a hydrocarbon group other than the alkyl group (however, the hydrocarbon group may be further substituted with an amine). In that case, the carbon atom present in the hydrocarbon group is included in the carbon number.
  • the alkyl group having a nitrogen atom may be linear or branched.
  • the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms;! To 8 power S, preferably 1 to 5.
  • the number of nitrogen atoms of the alkyl group that is, the number of amines as a substituent is preferably !-3.
  • alkyl group having a nitrogen atom examples include an aminomethyl group, an aminoethyl group, an aminopropyl group, an aminohexyl group, an aminooctyl group, an N, N-dimethylaminoethyl group, and an N, N-jetylaminoethyl.
  • an alkyl group having an active hydrogen atom bonded to a nitrogen atom that is, a primary amine or a secondary amine is preferable.
  • R 5 when m is 0, or at least one of R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a nitrogen atom, and more preferable forms are R 3 , R 5 are both alkyl groups having a nitrogen atom;! ⁇ 10.
  • At least one of R 5 and m-number of R 4 is a carbon number 1 to have a ChissoHara child; an alkyl group of 10, and more preferred form the alkyl group of carbon number 1 to 10 wherein R 4 has a nitrogen atom
  • R 3 and R 5 are each composed of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or two or more of R 3 , R 4 and R 5 are This is the case of an alkyl group having a nitrogen atom;! -10.
  • m R 4 s may be the same or different from each other.
  • the main chain composed of (m + n) siloxane units may be a block copolymer chain or a random copolymer chain.
  • Such an amino-modified silicone is commercially available and can be synthesized by a known method.
  • the amino-modified silicone may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the amino-modified silicone used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol in terms of achieving both dimensional stability and heat insulation performance. More preferred is 0 mass, more preferably 0.0;! To 0.5 mass. By setting the content to 0.001 part by mass or more, the effects of the present invention can be obtained and the foam characteristics can be improved. 1. If it is 0 parts by mass or less, an increase in thermal conductivity can be satisfactorily suppressed.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited, but is an aromatic, alicyclic or aliphatic polyisocyanate having two or more isocyanate groups; two or more kinds of the above polyisocyanates. Mixtures; modified polyisocyanates obtained by modifying these, and the like. Specific examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate. Polyisocyanate (MDI), polymethylene polyisocyanate (common name: Crude MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), etc.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI polymethylene polyisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • Examples thereof include cyanate or a prepolymer-type modified product thereof, a isocyanurate-modified product, a urea-modified product, and a calpositimide-modified product.
  • cyanate or a prepolymer-type modified product thereof examples thereof include cyanate or a prepolymer-type modified product thereof, a isocyanurate-modified product, a urea-modified product, and a calpositimide-modified product.
  • TDI, MDI, crude MDI, or modified products thereof are preferred.
  • the amount of the polyisocyanate compound used is expressed as 100 times the number of isocyanate groups relative to the total number of active hydrogens in the polyol compound and other active hydrogen compounds (usually the value expressed in 100 times this isocyanate index). 50) -300 force S is preferable.
  • the amount of polyisocyanate compound used is an isocyanate ratio of 50 to 140 force S, preferably 60 to 130 force S.
  • polyisocyanurate formulation (urethane-modified polyisocyanurate formulation), which mainly uses a catalyst that promotes the trimerization reaction of isocyanate groups as a catalyst, the amount of polyisocyanate compound used is 120 to 300 centigrade in terms of isocyanate index. 150 to 250 is more preferable.
  • the blowing agent is a force capable of appropriately using a known one, a combination of one or two or more kinds selected from hide-mouthed fluorocarbons and hydrocarbon compounds, and water, or water alone. In particular, water alone is preferred.
  • hydrocarbon compound examples include butane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane and the like.
  • Hyde mouth fluorocarbons examples include 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropane (HFC — 245fa), 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane (HFC—365mfc), 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane (HFC-134a) and the like.
  • the amount used is 1 to; 15 parts by weight is preferred 2 to; 13 parts by weight is more preferred 4 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol. Is even better. If the amount of water used is 1 part by mass or more, it is preferable in terms of reducing the weight of the resulting rigid foam. If the amount used is 15 parts by mass or less, a mixture of water and a polyol compound is used. It is preferable that it has good properties.
  • the preferable range of the amount of water used is the same as described above, and the amount of the hydrocarbon compound used is preferably 8 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the preferred amount of water to be used is 100. parts by weight of polyol.
  • the preferred range is 0.;!-5 parts by weight.
  • Preferred is 0.5 to 3 parts by mass.
  • the amount of use of the hide-mouthed fluorocarbon is preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it promotes the urethanization reaction.
  • tertiary amines such as triethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethinole) ether, N, N, ⁇ ', N'-tetramethylhexamethylenediamine; organic metals such as dibutyltin dilaurate Compounds.
  • a catalyst that promotes the trimerization reaction of isocyanate groups may include carboxylic acid metal salts such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate.
  • an organometallic catalyst such as lead 2-ethylhexanoate
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.;! To 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound.
  • the foam stabilizer used in the present invention is not particularly limited. Among them, silicone foam stabilizers are preferred. Among them, a foam stabilizer having a high foam regulating effect capable of reducing the cell diameter is preferable in order to impart heat insulation performance. .
  • preferred silicone foam stabilizers include those composed of polyoxyalkylene dimethyl polysiloxane copolymers.
  • any compounding agent can be used in addition to the components described above.
  • the compounding agents include fillers such as calcium carbonate and barium sulfate; aging of antioxidants, ultraviolet absorbers and the like.
  • Inhibitors flame retardants, plasticizers, colorants, antifungal agents, foam breakers, dispersants, discoloration inhibitors and the like.
  • the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention comprises a step of reacting a polyol and a polyisocyanate compound in the presence of an amino-modified silicone, a catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer, and then subjecting the foam-cured rigid foam to a process.
  • a method using a known foaming device or a method using normal hand foaming without using a foaming device may be used.
  • the foaming device any of a high pressure foaming device, a low pressure foaming device, or a spray type foaming device sprayed in a mist form can be used.
  • the reaction conditions may be appropriately selected, but the reaction temperature is preferably 10 to 30 ° C, S, more preferably 15 to 30 ° C.
  • the rigid polyurethane foam obtained by the production method of the present invention preferably has a core density of 10 to 50 kg / m 3 , more preferably 20 to 40 kg / m 3 force S.
  • the core density value in this specification is a value measured according to JIS A9511.
  • a core density can be adjusted with the usage-amount of a foaming agent.
  • a rigid polyurethane foam when a rigid polyurethane foam is formed by reacting a polyol and a polyisocyanate compound, the presence of an amino-modified silicone provides good dimensional stability and low density.
  • a rigid foam can be obtained. Therefore, a rigid polyurethane foam having high cell strength and good dimensional stability can be obtained while being light because of its low density. Even if it is foamed only with water and water, it has good dimensional stability and can produce a low density hard foam. This is presumably because the amino-modified silicone affects the compatibility between the polyol and the polyisocyanate compound, thereby forming cells with closed cells and good dimensional stability even at low density. In addition, both good dimensional stability and excellent heat insulation performance can be achieved. This is because the bubble size distribution in the rigid foam is moderately large, relatively large closed cells contribute to cell strength, and relatively small closed cells contribute to thermal insulation performance. Presumed to be.
  • E1 —;!-3 and E2-1 used as the amino-modified silicone are compounds represented by the structural formula (1) or (2). Structure of each compound (in structural formula (1) or (2) R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , k, m, n) and amino equivalents are shown in Table 1 below.
  • the polyol A D used as the polyol is as follows.
  • Propylene oxide is abbreviated as PO, and ethylene oxide is abbreviated as EO.
  • Polyol A Tolylenediamine was used as an initiator, and EO, PO, and EO were added to this tolylenediamine in this order, and the hydroxyl value was 350 mgKOH / g. Polyether polyol with an EO ratio of 33% by mass with respect to the total.
  • Polyol B A polyether polyol having a hydroxyl value of 350 mgKOH / g, obtained by addition polymerization of EO using N- (2-aminoethyl) piperazine as an initiator.
  • Polyol C P with a mixture of sucrose and glycerin (mass ratio 5: 4) as initiator
  • Polyol D The mixing ratio of the following polyether polyol (d2) and polyether polyol having a hydroxyl value of 760 mgKOH / g obtained by addition polymerization of only PO with ethylenediamine as an initiator is 80:20 by mass ratio.
  • Polyether polyol (d2) is a polyether having an oxyethylene group content of 41% by mass and a hydroxyl value of 360 mgKOH / g, obtained by subjecting PO and EO to addition polymerization of glycerin as an initiator. It is a polyol.
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate (common name: Crude MDI) (trade name: MR-200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was used. The amount of polyisocyanate compound used was adjusted so that the isocyanate index was 110.
  • N, N, ⁇ , N monotetramethylhexanediamine (trade name: TOYOCAT
  • a silicone foam stabilizer (trade name SZ-1646 manufactured by Toray 'Dow' Koung
  • tris (2-chloropropyl) phosphate (trade name: TMCPP, Daihachi Chemical) Used).
  • the liquid temperature of the polyol system liquid and the polyisocyanate compound were both set to 20 ° C., they were stirred and mixed at a rotational speed of 3000 rpm for 5 seconds.
  • the obtained mixture was put into a wooden box of length 200 ⁇ width 200 ⁇ height 200 (mm) and subjected to free foaming to obtain a rigid foam.
  • Table 2 the parts by mass of the flame retardant, foaming agent, foam stabilizer, catalyst and amino-modified silicone with respect to 100 parts by mass of the polyol are shown, and the blending amount of the polyisocyanate compound is shown as the isocyanate index.
  • the core density (unit: kg / m 3 ), high temperature dimensional change rate (unit:%), wet heat dimensional stability (unit:%), and heat insulation performance up to 24 ° C.
  • the thermal conductivity (unit: W / mK) was measured by the following method. In addition, dimensional stability was evaluated based on the measurement results of high temperature dimensional change rate and wet heat dimensional stability.
  • the high temperature dimensional change rate was measured by a method according to ASTM D 2126-75. A sample of length 100 mm x width 150 mm x thickness 75 mm was used as a sample. Samples are stored for 24 hours in an atmosphere of 70 ° C high temperature dimensional change, 70 ° C wet heat dimensional change, and 95% relative humidity, and the increased length (thickness) is the length before storage. It was expressed as a change rate (unit:%) with respect to (thickness). However, a negative number means shrinkage, and a large absolute value means a large dimensional change.
  • Evaluation of dimensional change is based on the measurement result of high temperature dimensional change rate and wet heat dimensional change rate, when absolute value of vertical, horizontal and thickness change rate is less than 1% ⁇ when less than 5%, ⁇ when 5% or more and less than 10%, and X when 10% or more.
  • Thermal conductivity (unit: W / mK) at 24 ° C. was measured using a thermal conductivity measuring device (Auto Lambda HC-074, manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.) in accordance with JIS A1412. The smaller the thermal conductivity value, the better the thermal insulation performance.
  • the rigid polyurethane foam produced by the production method of the rigid polyurethane foam of the present invention has a low density and is lightweight, but has good dimensional stability. Therefore, it is suitable for buoyancy materials such as boats and yachts, core materials constituting sandwich panels, FRP (fiber reinforced plastic) board core materials, hydrofoil floats, rudder fillers, and the like.
  • the rigid polyurethane foam of the present invention is lightweight and has good dimensional stability, and can also achieve excellent heat insulation performance. Therefore, for example, it is suitable as a heat insulating material for floors, ceilings, and walls as a building material for houses and the like, and is also suitable for heat insulating materials for refrigerated warehouses and refrigerated containers. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2006-312813 filed on November 20, 2006 are incorporated herein by reference. It is something that is incorporated.

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Description

明 細 書
硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム 技術分野
[0001] 本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造方法、および該方法で得られる硬質ポリ ウレタンフォームに関する。
背景技術
[0002] ポリオール化合物とポリイソシァネート化合物とを発泡剤等の存在下で反応させて、 硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシァヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂 (以下、硬質フォームという。）を製造し、独立気泡を有する断熱材として用いることは 広く行われている。一般に、硬質フォームを製造するための発泡剤としては、低沸点 のハイド口フロロカーボン類や炭化水素類が主に用いられる。
[0003] 硬質フォームにおいては、原料使用量削減によるコストダウン及び軽量化のため、 更なるフォームの低密度化が要望されている。し力もながら、低密度化はフォーム強 度の低下を招き、ボードに代表される硬質フォームにおいて収縮が生じやすくなるな ど、寸法安定性の低下を生じ易い。
特に、環境への負荷を考慮して低沸点のハイド口フロロカーボン類を削減し水を増 やしたり、引火性の点で炭化水素類を削減し水を増やしたり、さらに低沸点のハイド 口フロロカーボン類や炭化水素類を使用しないで、発泡剤として水だけを使用する技 術が検討されている力 水を併用してフォームの低密度化を行ったり、水だけで発泡 したり、水発泡で低密度化すると、顕著にフォームが収縮しやすく寸法安定性が悪く なる。
[0004] かかる低密度化と寸法安定性の両立のために、フォームの気泡を連続気泡にさせ ることが考えられるが、気泡を連続気泡化させると、寸法安定性は向上するものの、 断熱性能が悪くなる。
[0005] また、フォーム収縮を防止し寸法安定性を保つ公知技術として、ポリオール化合物 中にポリマー分散ポリオールを添加し、硬質フォームを製造する方法が知られている (特許文献 1、 2)。ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテルポリオールやポリエステ ルポリオール等のポリオール中に、ポリマー微粒子が分散したポリオールであり、従 来から軟質フォームまたは半硬質フォームのポリウレタンフォームの原料として、これ らポリウレタンフォームの機械的物性を向上させるために用いられることが多い。
[0006] また、ァミノ変性シリコーンを用いて、ポリウレタンフォームを製造する例として、発泡 体の気泡径が大きく分布した研磨シート用ポリウレタン発泡体を製造する方法 (特許 文献 3参照）、表面の摩擦抵抗が小さぐかつ微細セルを有する弾性部材を提供する 方法（特許文献 4参照）、リアクションインジヱクシヨンモールド法で成形した場合にす ぐれた成形性と外観を有するポリウレタンを製造する方法 (特許文献 5参照）が知られ ている。
しかしながら、これら特許文献 3〜5記載の例は、いずれも軟質ポリウレタンフォーム の製造に関する技術であり、本発明とは目的や用途も異なる。
特許文献 1 :特開昭 57— 25313号公報
特許文献 2：特開平 11 302340号公報
特許文献 3：特開 2004— 75700号公報
特許文献 4 :特開 2002— 187929号公報
特許文献 5：特開昭 57— 117524号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 上記のように、硬質フォームにおいては、寸法安定性の低下を招くことなく低密度 化を実現することが望まれている。さらに好ましくは、低密度で寸法安定性が良好で あり、かつ断熱性能に優れた硬質フォームが望まれている。
しかしながら、特許文献 1 , 2に記載されている、ポリマー分散ポリオールをポリオ一 ルに添加して硬質フォームを製造する方法にお!/、ては、フォームの寸法安定性は向 上するものの、断熱性能の向上には限界があった。
[0008] 本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、寸法安定性の低下を招くことなく低 密度化を実現できる硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォ ームを提供することを目的とする。
さらに好ましくは、低密度で寸法安定性が良好であり、かつ充分な断熱性能を有す る硬質フォームが得られる硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタ ンフォームを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
本発明は以下を要旨とするものである。
(1)水酸基価が 200〜800mgKOH/gであるポリオールと、ポリイソシァネート化合 物とを、ァミノ変性シリコーン、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させるェ 程を有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
(2)前記ポリオールの 100質量部に対して、前記アミノ変性シリコーンが 0. 001-1. 0質量部である、前記（1)記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
(3)前記アミノ変性シリコーンのァミノ当量が 100〜； 100000g/molである前記（1) または（2)に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
(4)前記アミノ変性シリコーンが、下式（1)で表される化合物、および下式（2)で表さ れる化合物からなる群から選ばれる 1種以上である前記（1)〜（3)のいずれかに記載 の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(ただし式（1)において、 R1は炭素数 1〜； 10のアルキレン基であり、 R2は炭素数 1〜 10の ノレキノレ基で り、 kiま 〜 2000の整数である。
式（2)において、 mは 0〜100の整数であり； nは 1〜2000の整数であり； R3、 R4お よび R5は、互いに同じであっても異なっていてもよぐそれぞれ炭素数;!〜 10のアル キル基、炭素数 1〜； 10のアルコキシ基、および窒素原子を有する炭素数;!〜 10のァ ルキル基からなる群から選ばれる基である（ただし mが 0の場合は R3または R5のうち 少なくともどちらかが窒素原子を有する炭素数;!〜 10のアルキル基であり、 mが;!〜 1 00の整数の場合は R3、R5および m個の R4のうち少なくとも 1つは窒素原子を有する 炭素数 1〜 10のアルキル基である。）。
(5)前記発泡剤が、ハイド口フロロカーボン及び炭化水素化合物から選ばれる一種ま たは二種以上と水との組み合わせ、または水単独である前記（1)〜（4)のいずれか に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
(6)前記ポリオールが、開始剤に 3員環状エーテルを 1個有する化合物を付加して得 られるポリエーテルポリオールを含むポリオールである前記（1)〜（5)の!/、ずれかに 記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
(7)前記開始剤が、多価アルコール、多価フエノールまたはァミノ化合物である前記（ 1)〜（6)の!/、ずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
(8)前記ポリイソシァネート化合物が、トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジィ ソシァネート、ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネートまたはこれらの変性体である前 記（1)〜（7)の!/、ずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
(9)前記触媒が、トリレンジァミン、ビス（2—ジメチルアミノエチル）エーテル、 N, N, N' , N'—テトラメチルへキサメチレンジァミンまたはジブチルスズジラウレートである 前記（1)〜（8)の!/、ずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
(10)前記（1)〜（9)の!/、ずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により 製造される硬質ポリウレタンフォーム。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、低密度で寸法安定性が良好であり、かつ充分な断熱性能を有す る硬質ポリウレタンフォームが得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] <ポリオール〉
本発明におけるポリオールとしては、水酸基価が 200〜800mgKOH/gであるポ リオールを用いる。該ポリオールの平均官能基数は 3〜6が好ましい。ここでの官能 基とは、イソシァネート基と反応可能な水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を意味し ,官能基数とは該官能基における活性水素の数を意味する。
ポリオールは 1種でもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。 2種以上のポリオール を併用する場合は、混合前の各ポリオールの水酸基価がそれぞれ上記の範囲であ れば'よい。
ポリオールの水酸基価が 200mgKOH/g以上であると、樹脂強度が出やすく寸法 安定性が良くなり、水酸基価が 800mgKOH/g以下にすることで粘度が低く抑えら れ、イソシァネート化合物との混合性が向上し微細なセルを形成し断熱性が向上し やすい。水酸基価は、 250mgKOH/g〜700mgKOH/gが好ましぐ 300mgKO H/g〜600mgKOH/gがより好まし!/ヽ。
[0012] ポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカー ボネートポリオール等の!/、ずれでもよレ、。
特にポリエーテルポリオールを単独で用いるか、又はポリエーテルポリオールを必 須成分として、ポリエステルポリオールおよび/または末端に水酸基を有する炭化水 素系ポリマー等を併用することが好ましい。上記「ポリエーテルポリオールを必須成分 とする」とは、使用するポリオール全体におけるポリエーテルポリオールの割合が 20 質量％以上であることを!/、う。該ポリエーテルポリオールの割合は 30質量％以上が 好ましく、 100質量％でもよい。 30質量％〜； 100質量％が最も好ましい。
[0013] [ポリエーテルポリオール]
ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フエノール等のポリ ヒドロキシ化合物ゃァミン類などの開始剤に、アルキレンォキシドなどの環状エーテ ルを付加して得られるポリエーテルポリオールがある。
開始剤として具体的には、下記の化合物及びその環状エーテル付加物、これらの 2種以上の混合物が挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ レングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、ネオペンチルグリコーノレ、 3—メチルー 1 , 5 ペンタンジォーノレ、 1 , 4—ブタンジォーノレ、 1 , 6—へキサンジォーノレ、水、グリセリ ン、トリメチロールプロパン、 1 , 2, 6—へキサントリオ一ノレ、ペンタエリスリトーノレ、ジグ リセリン、テトラメチローノレシクロへキサン、メチノレグノレコシド、ソノレビトーノレ、マンニトー ノレ、ズノレシト ノレ、シ クロース、 トリエタノールァミン等の多価アルコーノレ；ビスフエ ノール A、フエノールーホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フエノール；ピぺラジン 、ァニリン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、イソプロパノールァミン、ァミノ ェチルエタノールァミン、アンモニア、アミノメチルビペラジン、アミノエチルピペラジン 、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリレンジァミン、キ シリレンジァミン、ジフエ二ノレメタンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミ ン等のアミノ化合物である。
環状エーテルとしては、環内に 1個の酸素原子を有する 3 6員環の環状エーテル 化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。エチレンォキシド、プロピレ ンォキシド、イソブチレンォキシド、 1ーブテンォキシド、 2—ブテンォキシド、トリメチル エチレンォキシド、テトラメチルエチレンォキシド、ブタジエンモノォキシド、スチレンォ キシド、 α—メチノレスチレンォキシド、ェピクロロヒドリン、ェピフノレオロヒドリン、ェピブ 口モヒドリン、グリシドーノレ、ブチノレグリシジノレエーテノレ、へキシノレグリシジノレエーテノレ 、フエニルダリシジルエーテル、 2—クロロェチルダリシジルエーテル、 0 クロ口フエ ニノレグリシジノレエーテノレ、エチレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ、ビスフエノーノレ Αジグリシジルエーテル、シクロへキセンォキシド、ジヒドロナフタレンォキシド、ビュル シクロへキセンモノォキシド等の 3員環状エーテル基を有する化合物；ォキセタン、テ トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の 4 6員環状エーテル基を有する化合物である 好ましくは、 3員環状エーテル基を 1個有する化合物（モノエポキシド）であり、特に 好ましい化合物は、炭素数 2 4のアルキレンォキシドであるエチレンォキシド、プロ ピレンォキシド、イソブチレンォキシド、 1ーブテンォキシド、 2—ブテンォキシドである これらの環状エーテルは単独で使用する力、または 2種以上併用できる。 2種以上併 用する場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させたりできる。特に好ましい 環状エーテルは炭素数 2 4のアルキレンォキシドであり、単独の場合はプロピレン ォキシド、併用する場合はプロピレンォキシドとエチレンォキシドの組み合わせである 〇
[0015] [ポリエステルポリオール]
ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮 合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の 重縮合、環状エステル (ラタトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの 重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応によるポリエステルポリオ ールなどがある。
[0016] <ァミノ変性シリコーン〉
本発明においては、分子内にケィ素原子と窒素原子を有するァミノ変性シリコーン を使用する。本発明においては、前記ポリオールと、イソシァネート化合物とを、触媒 、発泡剤および整泡剤とともにァミノ変性シリコーンの存在下で反応させる。アミノ変 性シリコーンを使用することにより寸法安定性が向上し、寸法安定性の低下を招くこと なく低密度化を実現することができる。
[0017] ァミノ変性シリコーンは、ァミノ当量が 100〜100000g/molであることが好ましく、
1000〜； !OOOOg/molであることカより好ましい。ァミノ当量を 100g/mol以上とす ることにより、フォームの安定性を向上でき、ァミノ当量を 100000g/mol以下とする ことにより、少量でフォーム特性が向上し、本発明の効果が得られやすくなる。また、 前記アミノ当量は、一般的な中和滴定法により求めることができる。たとえば、 JIS K 7245 (2000年版）に記載の中和滴定法を用いて算出することができる。
[0018] ァミノ変性シリコーンは、具体的には下式（1)で表される化合物、および下式（2)で 表される化合物からなる群から選ばれる 1種以上であることが好ましい。
[0019] [化 2]
式 (2)
Figure imgf000009_0001
[0020] 前記式（1)において、 R1は炭素数 1〜； 10のアルキレン基であり、直鎖状であっても 分岐鎖状であってもよい。該アルキレン基の炭素数は 1〜； 10であり、；!〜 8であること が好ましぐ；!〜 5であることがより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プ ロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
R2は炭素数 1〜 10のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよ!/ヽ 。該アルキル基の炭素数は 1〜； 10であり、；!〜 8であること力 S好ましく、 1〜5であること 力はり好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げら れる。ただし、 1分子中に存在する 3つの R2は、互いに同じであっても異なっていても よい。
kは 〜 2000の整数であり、 〜 1500の整数であることカ好ましく、 〜 1000の整 数であることがより好ましい。 k力 S；!〜 2000の範囲であることにより、フォームの発泡が より安定になる。ただし、 1分子中における 3つの kは、互いに同じであっても異なって いてもよい。
[0021] 前記式（2)において、 mは 0〜； 100の整数であり、 0〜50の整数であることが好まし い。 mが 0〜； 100の範囲であることにより、フォームを安定に発泡できる。
nは 〜 2000の整数であり、 〜 1500の整数であることカ好ましく、 〜 1000の整 数であること力 り好ましく、 1〜200の整数であることがさらに好ましい。 nが 1〜200 0の範囲であることにより、フォームの発泡がより安定になる。
[0022] R4および R5は、互いに同じであっても異なっていてもよぐそれぞれ炭素数；!〜 10のアルキル基、炭素数 1〜； 10のアルコキシ基、および窒素原子を有する炭素数 1 〜； 10のアルキル基からなる群から選ばれる基である。
該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。該アルキル基の炭素 数は；!〜 10であり、；!〜 8であること力 S好ましく、；!〜 5であることがより好ましい。具体 的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
該アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。該アルコキシ基の 炭素数は 1〜； 10であり、；!〜 8であること力 S好ましく、 1〜5であることがより好ましい。 具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 本発明において「窒素原子を有するアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の少 なくとも 1つがァミンで置換された基を意味する。
該ァミンは、 1級ァミン、 2級ァミンまたは 3級ァミンのいずれであってもよい。 1級アミ ンは、ァミンの水素原子の 1個力 窒素原子を有するアルキル基」におけるアルキル 基で置換されたものである。 2級または 3級のアミンは、前記アルキル基以外の炭化 水素基でさらに置換されたもの（ただし、該炭化水素基は、さらにァミンで置換されて いてもよい。）である。その場合、該炭化水素基に存在する炭素原子も炭素数に含め るあのとする。
該窒素原子を有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。該 アルキル基の炭素数は 1〜； 10であり、；!〜 8であること力 S好ましく、 1〜5であることがよ り好ましい。
該アルキル基が有する窒素原子の数、すなわち置換基としてのァミンの数は;!〜 3 であることが好ましい。
該窒素原子を有するアルキル基の具体例としては、アミノメチル基、アミノエチル基 、ァミノプロピル基、ァミノへキシル基、アミノォクチル基、 N, N—ジメチルアミノエチ ル基、 N, N—ジェチルアミノエチル基、 N, N—ジメチルァミノプロピル基、 N— (アミ ノエチノレ）ァミノプロピル基（一C H -NH-C H -NH )、 N— (N， 一（アミノエチ
3 6 2 4 2
ノレ）アミノエチノレ）ァミノプロピル基（一C H -NH-C H -NH-C H— NH )等
3 6 2 4 2 4 2 が挙げられる。
なかでも、最終的に製造される硬質ウレタンフォームからブリードアウトすることがな い点から、窒素原子に結合した活性水素原子を有している、すなわち 1級ァミンまた は 2級ァミンで置換されたアルキル基が好ましい。
[0024] 前記式（2)において、 mが 0の場合、 または R5のうち少なくともどちらかが窒素原 子を有する炭素数 1〜； 10のアルキル基であり、より好ましい形態は R3、 R5共に窒素 原子を有する炭素数;!〜 10のアルキル基である。
mが;!〜 100の整数の場合、
Figure imgf000011_0001
R5および m個の R4のうち少なくとも 1つは窒素原 子を有する炭素数 1〜； 10のアルキル基であり、より好ましい形態は R4が窒素原子を 有する炭素数 1〜 10のアルキル基であり、 R3、 R5が炭素数 1〜； 10のアルキル基およ び炭素数 1〜 10のアルコキシ基からなる場合、または、 R3、 R4および R5のうち 2っ以 上が窒素原子を有する炭素数;!〜 10のアルキル基である場合である。
ただし、 mが 2以上の整数の場合、 m個の R4は互いに同じであっても異なっていて あよい。
また、（m + n)個のシロキサンユニットからなる主鎖は、ブロック共重合鎖であっても ランダム共重合鎖であってもよレ、。
[0025] かかるァミノ変性シリコーンは市販品から入手可能であり、公知の手法により合成す ることあでさる。
本発明において、ァミノ変性シリコーンは、 1種を単独で用いてもよぐまたは 2種以 上を組み合わせて用いてもょレ、。
ァミノ変性シリコーンの使用量は特に限定されないが、寸法安定性と断熱性能を両 立させるうえでは、ポリオールの 100質量部に対し、 0. 001 - 1. 0質量部が好ましく 、 0. 01 - 1. 0質量きカより好ましく、 0. 0；!〜 0. 5質量きカさらに好ましい。 0. 001 質量部以上とすることにより、本発明の効果が得られ、前記フォーム特性が向上する 。 1. 0質量部以下であると、熱伝導率の増大が良好に抑えられる。
[0026] <ポリイソシァネート化合物〉
ポリイソシァネート化合物としては、特に制限はないが、イソシァネート基を 2以上有 する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシァネート;前記ポリイソシァネート の 2種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシァネート等が挙げら れる。具体例としては、トリレンジイソシァネート (TDI)、ジフエニルメタンジイソシァネ ート（MDI)、ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート（通称：クルード MDI)、キシリレ ンジイソシァネート（XDI)、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、へキサメチレンジイソ シァネート（HMDI)等のポリイソシァネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ィ ソシァヌレート変性体、ゥレア変性体、カルポジイミド変性体等が挙げられる。このうち 、 TDI、 MDI、クルード MDI、またはこれらの変性体が好ましい。
[0027] ポリイソシァネート化合物の使用量は、ポリオール化合物およびその他の活性水素 化合物の活性水素の合計数に対するイソシァネート基の数の 100倍で表して（通常 この 100倍で表した数値をイソシァネート指数という。）、 50〜300力 S好ましい。
触媒としてウレタン化触媒を主に用いるポリウレタン処方においては、ポリイソシァネ ート化合物の使用量はイソシァネート指数で、 50〜； 140力 S好ましく、 60〜； 130力 Sより 好ましい。
また触媒としてイソシァネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるポリイ ソシァヌレート処方（ウレタン変性ポリイソシァヌレート処方）においては、ポリイソシァ ネート化合物の使用量はイソシァネート指数で、 120〜300カ 子ましく、 150〜250 がより好ましい。
[0028] <発泡剤〉
発泡剤は公知のものを適宜用いることができる力、ハイド口フロロカーボン及び炭化 水素化合物から選ばれる一種または二種以上と水との組み合わせ、または水単独で あること力 S好ましい。特に水単独が好ましい。
炭化水素化合物の例としては、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペン タン、へキサン、シクロへキサン等が挙げられる。
ハイド口フロロカーボンの例としては、 1 , 1 , 1 , 3, 3—ペンタフロロプロパン（HFC — 245fa)、 1 , 1 , 1 , 3, 3—ペンタフロロブタン（HFC— 365mfc)、 1 , 1 , 1 , 2—テト ラフロロエタン（HFC— 134a)等が挙げられる。
発泡剤として水を単独で用いる場合、その使用量は、ポリオール 100質量部に対し て、 1〜； 15質量部が好ましぐ 2〜； 13質量部がより好ましぐ 4〜； 12質量部がさらに好 ましい。水の使用量が 1質量部以上であれば、得られる硬質フォームの軽量化の点 で好ましい。また使用量が 15質量部以下であれば、水とポリオール化合物との混合 性を良好にしゃすく好ましい。
水と炭化水素化合物を併用する場合、水の使用量の好ましい範囲は上記と同様で あり、炭化水素化合物の使用量は、ポリオール 100質量部に対して 8〜30質量部が 好ましい。
水とハイド口フロロカーボンを併用する場合、水の使用量の好ましい範囲はポリオ一 ノレ 100質量部に対して、 0.；!〜 5質量部が好ましぐ 0· ；!〜 4質量部がより好ましぐ 0 . 5〜3質量部がさらに好ましい。またハイド口フロロカーボンの使用量は、ポリオール 100質量部に対して 10〜60重量部が好ましい。
[0029] <触媒〉
触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はない。例えば、 トリエチレンジァミン、ビス（2—ジメチルアミノエチノレ）エーテル、 N, N, Ν' , N'—テト ラメチルへキサメチレンジァミン等の 3級ァミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機 金属化合物が挙げられる。
またイソシァネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよぐ具体例とし ては酢酸カリウム、 2—ェチルへキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げら れる。
また硬質フォームの製造方法としてスプレー発泡を採用する場合には、反応を短時 間で完結させるために、 2—ェチルへキサン酸鉛等の有機金属触媒を併用すること が好ましい。触媒の使用量は、ポリオール化合物 100質量部に対して、 0.；!〜 10質 量部が好ましい。
[0030] <整泡剤〉
本発明に用いられる整泡剤としては、特に限定はされないが、シリコーン系整泡剤 が好ましぐその中でも断熱性能を付与するためセル径を小さくできる整泡効果が高 い整泡剤が好ましい。好ましいシリコーン系整泡剤の例としては、ポリオキシアルキレ ンジメチルポリシロキサンコポリマー類で構成されたものが挙げられる。
[0031] <その他の配合剤〉
本発明では、上述した成分の他に、任意の配合剤が使用できる。該配合剤としては 、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化 防止剤;難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙 げられる。
[0032] <硬質ポリウレタンフォームの製造方法〉
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとポリイソシァネート 化合物とを、ァミノ変性シリコーン、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させ る工程を経て、発泡硬化した硬質フォームを得る。具体的には、公知の発泡装置を 用いる方法でもよぐ発泡装置を用いずに通常の手発泡で行う方法でもよい。発泡装 置としては、高圧発泡装置、低圧発泡装置またはミスト状に吹き付けるスプレー式発 泡装置のいずれでも使用できる。また反応条件は適宜選定すればよいが、反応温度 としては、 10〜30°C力 S好ましく、 15〜30°Cがより好ましい。
[0033] <硬質ポリウレタンフォーム〉
本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、コア密度が 10〜50 kg/m3であることが好ましく、 20〜40kg/m3力 Sより好ましレヽ。
コア密度が 10kg/m3以上であると一定の樹脂強度が得られ、本発明の寸法安定 性を良好に保つ効果が得られやすレ、。 50kg/m3以下であると硬質ウレタンフォーム が軽量となることから、使用原料を削減でき、コストの削減効果が得られやすい。本明 細書におけるコア密度の値は、 JIS A9511に準拠して測定した値である。
コア密度は発泡剤の使用量によって調整することができる。
[0034] 本発明によれば、ポリオールとポリイソシァネート化合物とを反応させて硬質ポリウレ タンフォームを形成する際に、ァミノ変性シリコーンを存在させることにより、寸法安定 性が良好で、低密度の硬質フォームを得ることができる。したがって、低密度であるた め軽量でありながら、セル強度が高くて寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォー ムが得られる。し力、も水だけで発泡させても、寸法安定性が良好で、低密度の硬質フ オームを製造できる。これはァミノ変性シリコーンがポリオールとポリイソシァネート化 合物の相溶性に影響を与えることで、低密度でも独立気泡でかつ寸法安定性の良 いセルが形成されるためと推測される。また、良好な寸法安定性と優れた断熱性能を 両立できる。これは、硬質フォームにおける気泡径の分布が適度に大きくて、比較的 大きい独立気泡がセルの強度に寄与し、比較的小さい独立気泡が断熱性能に寄与 するためと推測される。
実施例
[0035] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何 ら限定されない。以下において、「％」は特に断りの無い限り「質量％」である。例 1〜 例 6は実施例であり、例 7および例 8は比較例である。
[ァミノ変性シリコーン]
以下の例にお!/、て、ァミノ変性シリコーンとして使用した E1—；!〜 3および E2— 1は 前記構造式（1)または（2)で表される化合物である。各化合物の構造 (構造式（1)ま たは（2)にお
Figure imgf000015_0001
R2、 R3、 R4、 R5、 k、 m、 n)およびァミノ当量を下記表 1に示す。
[0036] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[ポリオール]
ポリオールとして使用したポリオール A Dは以下の通りである。なお、プロピレンォ キシドは POと略記し、エチレンォキシドは EOと略記する。
ポリオール A:開始剤としてトリレンジアミンを用い、該トリレンジァミンに、 EOと POと EOとを、この順序で付加重合させた、水酸基価が 350mgKOH/gであり、 EOと PO との合計に対する EOの割合が 33質量％のポリエーテルポリオール。
ポリオール B： N—（2—アミノエチル）ピぺラジンを開始剤として EOを付加重合させ て得られた、水酸基価が 350mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
ポリオール C：シユークロースとグリセリンの混合物（質量比で 5： 4)を開始剤として P
Oのみを付加重合させて得られた、水酸基価が 380mgKOH/gのポリエーテルポリ オール。
ポリオール D：下記のポリエーテルポリオール（d2)とエチレンジァミンを開始剤とし て POのみを付加重合させて得られた水酸基価 760mgKOH/gのポリエーテルポリ オールとの混合割合が質量比で 80:20の混合ポリオール中で、アクリロニトリルモノマ 一と酢酸ビュルモノマーとを共重合させて得られたポリマー（共重合体）が分散した 状態である、水酸基価が 320mgKOH/gのポリマー分散ポリオール。
ポリエーテルポリオール (d2)とは、開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに P Oと EOとを付加重合させて得られた、ォキシエチレン基含有量が 41質量％、水酸基 価が 360mgKOH/gのポリエーテルポリオールである。
[ポリイソシァネート化合物]
ポリイソシァネート化合物として、ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネート（通称： クルード MDI) (商品名： MR— 200、 日本ポリウレタン工業社製）を使用した。ポリイソ シァネート化合物の使用量は、イソシァネート指数で 110となるように調整した。
[触媒]
触媒として、 N, N, Ν，， N，一テトラメチルへキサンジァミン（商品名： TOYOCAT
MR、東ソ一社製）を使用した。
[発泡剤]
発泡剤としては水を使用した。
[整泡剤]
整泡剤として、シリコーン系整泡剤（商品名 SZ— 1646 東レ'ダウ'コーユング社製
)を使用した。
[その他の成分]
難燃剤として、トリス（2—クロ口プロピル)ホスフェート（商品名： TMCPP、大八化学 社製)を使用した。
[0039] (例;!〜 8)
下記の表 2に示す配合で、ポリイソシァネート化合物以外の成分を撹拌機でよく混 合、撹拌し、ポリオールシステム液を得た。
ポリオールシステム液およびポリイソシァネート化合物の液温をともに 20°Cにした後 、これらを回転数 3000rpmで 5秒間攪拌混合した。得られた混合物を、縦 200 X横 2 00 X高さ 200 (mm)の木製ボックスに投入し自由発泡を行って硬質フォームを得た 。表 2中に、ポリオール 100質量部に対する、難燃剤、発泡剤、整泡剤、触媒および ァミノ変性シリコーンの質量部を示し、ポリイソシァネート化合物の配合量をイソシァ ネート指数として示す。
[0040] 得られた硬質フォームについて、以下の評価を行った。その結果を表 2に示す。
[硬質フォームの物性評価]
得られた硬質フォーム（硬質ポリウレタンフォーム）のコア密度（単位： kg/m3)、高 温寸法変化率（単位：％)、湿熱寸法安定性（単位：％)、断熱性能として 24°Cにおけ る熱伝導率（単位: W/mK)を、以下の方法で測定した。また高温寸法変化率およ び湿熱寸法安定性の測定結果に基づ!/、て、寸法安定性を評価した。
[0041] (寸法安定性）
高温寸法変化率は、 ASTM D 2126— 75に準じた方法で測定した。試料として 縦 100mm X横 150mm X厚さ 75mmを切り出して用いた。高温寸法変化率は 70°C 、湿熱寸法変化率は 70°C、相対湿度 95%というそれぞれの雰囲気に、試料片を 24 時間保存し、増加した長さ (厚さ）を保存前の長さ（厚さ）に対する変化率（単位：％) で表した。ただし負の数値は収縮を意味し、絶対値が大きいことは、寸法変化が大き いことを意味する。
寸法変化の評価は、高温寸法変化率および湿熱寸法変化率の測定結果において 、縦、横、厚さの各変化率の絶対値のうち最も大きい値力 1 %未満であるとき◎、 1 %以上 5%未満であるとき〇、 5%以上 10%未満であるとき△、 10%以上であるとき Xとした。
[0042] (熱伝導率） 24°Cにおける熱伝導率（単位： W/m.K)は、 JIS A1412に準拠し、熱伝導率測 定装置 (オートラムダ HC— 074型、英弘精機社製）を用いて測定した。この熱伝導 率の値が小さいほど断熱性能が優れることを示す。
[表 2]
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0001
[0044] 表 2の結果から明らかなように、ァミノ変性シリコーンを含有しない例 7に比べて、該 成分を添加した例;!〜 6は、コア密度は同程度に低ぐ寸法安定性は顕著に向上した 。このことからァミノ変性シリコーンを添加することにより、発泡剤として水を用い、低密 度で発泡しても、良好な寸法安定性が得られることが認められた。またアミノ変性シリ コーンの添加量が多いほど熱伝導性の値は大きくなる傾向がある。例;!〜 6において は、ァミノ変性シリコーンを用いずポリマー分散ポリオールを配合した例 8より良好な 断熱性能が得られる。
産業上の利用可能性
[0045] 本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により製造される硬質ポリウレタンフ オームは、低密度であるため軽量でありながら、寸法安定性が良好である。したがつ て、例えばボート'ヨット等の浮力材、サンドイッチパネルを構成する芯材、 FRP (繊維 強化プラスチック)ボードの芯材、水中翼船フロート、舵充填材等に好適である。 また本発明の硬質ポリウレタンフォームは、軽量で寸法安定性が良好であるとともに 、優れた断熱性能も達成できる。したがって、例えば住宅等の建築材料として床-天 井-壁部の断熱材に好適であるほか、冷凍倉庫、冷凍コンテナ一等の断熱材にも好 適である。 なお、 2006年 11月 20曰に出願された曰本特許出願 2006— 312813号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 水酸基価が 200〜800mgKOH/gであるポリオールと、ポリイソシァネート化合物 とを、ァミノ変性シリコーン、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させる工程 を有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
[2] 前記ポリオールの 100質量部に対して、前記アミノ変性シリコーンが 0. 001-1. 0 質量部である、請求項 1記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
[3] 前記アミノ変性シリコーンのアミノ当量が 100〜； 100000g/molである請求項 1ま たは 2に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
[4] 前記アミノ変性シリコーン力 下式（1)で表される化合物、および下式（2)で表され る化合物からなる群から選ばれる 1種以上である請求項 1〜3のいずれかに記載の硬 質ポリウレタンフォームの製造方法。
[化 1]
式 (2)
Figure imgf000021_0001
(ただし式（1)において、 R1は炭素数 1〜； 10のアルキレン基であり、 R2は炭素数 1〜 10の ノレキノレ基で り、 kiま 〜 2000の整数である。
式（2)において、 mは 0〜100の整数であり； nは 1〜2000の整数であり； R3、 R4お よび R5は、互いに同じであっても異なっていてもよぐそれぞれ炭素数 1〜； 10のアル キル基、炭素数 1〜； 10のアルコキシ基、および窒素原子を有する炭素数;!〜 10のァ ルキル基からなる群から選ばれる基である（ただし mが 0の場合は R3または R5のうち 少なくともどちらかが窒素原子を有する炭素数;!〜 10のアルキル基であり、 mが;!〜 1
00の整数の場合は R3、R5および m個の R4のうち少なくとも 1つは窒素原子を有する 炭素数 1〜 10のアルキル基である。）。
[5] 前記発泡剤が、ハイド口フロロカーボン及び炭化水素化合物から選ばれる一種また は二種以上と水との組み合わせ、または水単独である請求項 1〜4のいずれかに記 載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
[6] 前記ポリオールが、開始剤に 3員環状エーテルを 1個有する化合物を付加して得ら れるポリエーテルポリオールを含むポリオールである請求項 1〜5のいずれかに記載 の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
[7] 前記開始剤が、多価アルコール、多価フエノールまたはァミノ化合物である請求項
；!〜 6のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
[8] 前記ポリイソシァネート化合物が、トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジィソ シァネート、ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネートまたはこれらの変性体である請求 項 1〜7のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
[9] 前記触媒が、トリレンジァミン、ビス（2—ジメチルアミノエチル）エーテル、 N, N, N'
, N'—テトラメチルへキサメチレンジァミンまたはジブチルスズジラウレートである請 求項 1〜8のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
[10] 請求項 1〜9のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により製造 される硬質ポリウレタンフォーム。
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