CN101772536B - 阻燃硬质聚氨酯泡沫和硬质聚氨酯泡沫制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫制剂、适于使用在该制剂内的阻燃添加剂以及由该制剂制造的阻燃泡沫。

Description

阻燃硬质聚氨酯泡沫和硬质聚氨酯泡沫制剂
发明领域
本发明涉及阻燃硬质聚氨酯泡沫制剂、适于使用在该制剂内的阻燃添加剂以及由该制剂制造的阻燃泡沫。 
发明背景 
最典型地，硬质聚氨酯泡沫是使用浇注工艺或喷涂工艺来生产的。浇注工艺通常用于块状泡沫的生产、连续双带的层压(“DBL”)和不连续板的生产(“DCP”)，且块状泡沫通常由已知的不连续生产方法或连续硬质板料生产方法来生产。如果需要特殊产品的话，在生产出来之后，将块状泡沫切割成需要的形状，并且通常粘到饰面以制得成形的特殊产品。这种产品用于，如建筑业、卡车保温和以“半壳”的形式用于管道保温。 
双带的层压是连续的板生产过程，且板的两个面被层压有软质或硬质饰面材料。聚氨酯泡沫芯被夹在那些饰面之间并用作地板、墙体和屋顶的保温。具有硬质金属饰面的夹层板是结构建筑元件且可以被用作屋顶和墙体结构元件，诸如冷藏库板、车库门、冷藏车以及用于类似的应用。具有非金属硬质饰面的夹板，如，石膏板或木头，用于制造预制房屋或其他建筑结构。 
由于硬质聚氨酯泡沫的广泛使用，关于为聚氨酯泡沫/聚异氰尿酸酯泡沫提供阻燃性已经做了大量的研究。为此，已经使用和提议了无数的阻燃剂来为硬质聚氨酯泡沫提供阻燃特性。然而，即使可以利用阻燃剂，但本行业仍越来越需要比目前可利用的阻燃剂性能好或具有比其更有利的特征的阻燃剂。 
发明概述 
本发明涉及一种阻燃添加剂，其包括：a)至少一种，在一些实施方案中只有一种，含磷阻燃剂；和b)至少一种，在一些实施方案中只有一种，烷基化三芳基磷酸酯，优选异丙基苯基二苯基磷酸酯，其中a)以按阻燃添加剂的 总重量计小于约30wt.％的量存在，且b)以按阻燃添加剂的总重量计大于约70wt.％的量存在。 
本发明还涉及一种硬质聚氨酯泡沫制剂，其包括：a)至少一种，在一些实施方案中只有一种，含磷阻燃剂；和b)至少一种，在一些实施方案中只有一种，烷基化三芳基磷酸酯，优选异丙基苯基二苯基磷酸酯；c)至少一种，在一些实施方案中只有一种，i)异氰酸酯、ii)多元醇或i)与ii)的组合；以及d)至少一种，在一些实施方案中只有一种，发泡剂，其中a)以按a)与b)的总重量计小于约30wt.％的量存在，且b)以按a)与b)的总重量计大于约70wt.％的量存在。 
本发明还涉及一种用于形成硬质阻燃聚氨酯泡沫的方法，其包括在至少一种催化剂，在一些实施方案中只有一种催化剂的存在下，将下述物质组合或结合在一起：a)至少一种，在一些实施方案中只有一种，含磷阻燃剂；和b)至少一种，在一些实施方案中只有一种，烷基化三芳基磷酸酯，优选异丙基苯基二苯基磷酸酯；c)至少一种，在一些实施方案中只有一种，i)异氰酸酯、ii)多元醇或i)与ii)的组合；以及d)至少一种，在一些实施方案中只有一种，发泡剂，其中a)以按a)与b)的总重量计小于约30wt.％的量存在，且b)以按a)与b)的总重量计大于约70wt.％的量存在，且其中这样形成的阻燃聚氨酯/聚异氰尿酸酯泡沫满足或超过加利福尼亚技术公报117部分A和D的要求。 
发明详述 
本发明的发明人发现使用此处描述的阻燃添加剂可以提供满足或超过加利福尼亚技术公报117部分A和D的要求的硬质阻燃聚氨酯泡沫。 
阻燃添加剂
本发明的阻燃添加剂包括a)至少一种，在一些实施方案中只有一种，含磷阻燃剂；和b)至少一种，在一些实施方案中只有一种，烷基化三芳基磷酸酯。 
通常来说，本发明的阻燃添加剂包含按阻燃添加剂的总重量计小于约30wt.％，通常在约1wt.％到约30wt.％范围内的a)和按阻燃添加剂的总重量计 大于约70wt.％，通常在约70wt.％到约99wt.％范围内的b)。在一些实施方案中，本发明的阻燃添加剂包含约5wt.％到约30wt.％范围内的a)和约70wt.％到约95wt.％范围内的b)。在一个示例性的实施方案中，本发明的阻燃添加剂包含约5wt.％到约15wt.％范围内的a)和约85wt.％到约95wt.％范围内的b)。 
本发明的阻燃添加剂可以被表征为具有按阻燃添加剂的总重量计约5wt.％到约15wt.％范围内的磷含量。在一些实施方案中，本发明的阻燃添加剂可以被表征为具有按阻燃添加剂的总重量计约8wt.％到约15wt.％范围内，优选约8wt.％到约12wt.％范围内的磷含量。 
本发明的阻燃添加剂还可以被表征为具有25℃下，约100cP到约2000cP范围内的粘度。在一些实施方案中，本发明的阻燃添加剂可以被表征为具有约100cP到约1000cP范围内，优选约400cP到约600cP范围内的粘度。本阻燃添加剂的低粘度在硬质泡沫制剂中特别有效，这是因为低粘度允许更好地分散在硬质泡沫制剂中，因而允许更有效的泡沫。例如，正如本领域众所周知的，分散性差的阻燃剂可以对泡沫的机械性能造成不利的影响。 
本发明的发明人意外地发现了通过使用低至如上所述的水平的a)，可以提供满足或超过加利福尼亚技术公报117部分A和D的要求的阻燃硬质聚氨酯泡沫。这是期望的品质，因为目前使用在聚氨酯中的含磷阻燃剂(它们可以使用在本发明的一些实施方案中)被认为是化学武器的前体，因而它们的运输、使用等以及分布可以证明是成问题的且昂贵的。然而，本发明的发明人发现上述范围内的含磷阻燃剂水平，在一些实施方案中为约5wt.％到约15wt.％范围内的含磷阻燃剂水平，减轻了与具有被认为是化学武器前体的阻燃添加剂组分有关的一些问题。虽然至今并未设想此范围内的水平，但是本发明的发明人意外地发现了这些范围内的含磷阻燃剂水平仍可以提供满足或超过加利福尼亚技术公报117部分A和D的要求的阻燃硬质聚氨酯/聚异氰尿酸酯泡沫。 
组分a)
此处使用的含磷阻燃剂可以选自任何磷阻燃剂，优选具有按磷阻燃剂的总重量计约10wt.％到约30wt.％范围内，优选按磷阻燃剂的总重量计约15wt.％到约25wt.％范围内，更优选按磷阻燃剂的总重量计约18wt.％到约21wt. ％范围内的磷含量的那些磷阻燃剂，磷含量由P-NMR或ICP确定。在一些实施方案中，含磷阻燃剂是磷酸酯，在其他实施方案中，含磷阻燃剂是亚磷酸酯，且在另外的实施方案中，含磷阻燃剂是膦酸酯。含磷阻燃剂可以是环状或线性的，优选环状的。在一个示例性的实施方案中，此处使用的含磷阻燃剂是环状膦酸酯。在一些实施方案中，环状膦酸酯包含至少二聚物和单体，通常是按环状膦酸酯的总重量计约50wt.％到约70wt.％范围内的单体和按环状膦酸酯的总重量计约15wt.％到约25wt.％范围内的二聚物。在这些实施方案中，环状膦酸酯的其余部分通常是具有比二聚物的分子量高的分子量的三聚物等。在优选的实施方案中，单体是CAS登记号41203-81-0，且二聚物是CAS登记号42595-45-9。 
组分b)
此处使用的烷基化三芳基磷酸酯可以选自任何烷基化三芳基磷酸酯。在优选的实施方案中，此处使用的烷基化三芳基磷酸酯是异丙基化三苯基磷酸酯的混合物。烷基化三芳基磷酸酯可以包括按烷基化三芳基磷酸酯的总重量计约20wt.％到约50wt.％范围内的异丙基苯基二苯基磷酸酯，优选按烷基化三芳基磷酸酯的总重量计约20wt.％到约40wt.％范围内，更优选按烷基化三芳基磷酸酯的总重量计约30wt.％到约40wt.％范围内的异丙基苯基二苯基磷酸酯。混合物烷基化三芳基磷酸酯可以包括按烷基化三芳基磷酸酯的总重量计约20wt.％到约40wt.％范围内的二(异丙基苯基)苯基磷酸酯，优选按烷基化三芳基磷酸酯的总重量计约20wt.％到约35wt.％范围内，更优选按烷基化三芳基磷酸酯的总重量计约20wt.％到约30wt.％范围内的二(异丙基苯基)苯基磷酸酯。烷基化三芳基磷酸酯可以包括按烷基化三芳基磷酸酯的总重量计约1wt.％到约15wt.％范围内的三(异丙基苯基)磷酸酯，优选按烷基化三芳基磷酸酯的总重量计约5wt.％到约15wt.％范围内的三(异丙基苯基)磷酸酯。此处使用的烷基化三芳基磷酸酯可以包括按烷基化三芳基磷酸酯的总重量计约0wt.％到约50wt.％范围内的磷酸三苯酯，优选按烷基化三芳基磷酸酯的总重量计约10wt.％到约50wt.％范围内，更优选按烷基化三芳基磷酸酯的总重量计约20wt.％到约40wt.％范围内，最优选按烷基化三芳基磷酸酯的总重量计约20wt.％到约35wt.％范围内的磷酸三苯酯。在一个示例性的实施方案中， 烷基化三芳基磷酸酯是异丙基化三苯基磷酸酯的混合物，其包括下述物质中的至少两种，优选至少三种，更优选全部：i)异丙基苯基二苯基磷酸酯；ii)二(异丙基苯基)苯基磷酸酯；iii)三(异丙基苯基)磷酸酯；以及iv)磷酸三苯酯。在此特定的实施方案中，异丙基化三苯基磷酸酯的混合物中的下述物质：i)异丙基苯基二苯基磷酸酯；ii)二(异丙基苯基)苯基磷酸酯；iii)三(异丙基苯基)磷酸酯；以及iv)磷酸三苯酯的量被描述在此段中，包括优选的实施方案，如对i)异丙基苯基二苯基磷酸酯来说，其量在按烷基化三芳基磷酸酯的总重量计约20wt.％到约50wt.％范围内，优选在约20wt.％到约40wt.％范围内的异丙基苯基二苯基磷酸酯，等等。 
作为阻燃剂的用途
本发明的阻燃添加剂用于为硬质聚氨酯泡沫提供阻燃性。通常来说，阻燃添加剂将被包括为聚氨酯泡沫形成工艺中采用的多种添加剂的一种，且将使用典型的聚氨酯泡沫形成条件来采用。不熟悉形成聚氨酯或聚氨酯泡沫的领域的任何人可以参考，如美国专利第3,954,684号；第4,209,609号；第5,356,943号；第5,563,180号和第6,121,338号以及此处引用的文献。 
因而，在一些实施方案中，本发明涉及一种硬质聚氨酯泡沫制剂以及由其形成的硬质聚氨酯泡沫，硬质聚氨酯泡沫制剂包括根据本发明的阻燃添加剂，通常是阻燃量的根据本发明的阻燃添加剂；至少一种，在一些实施方案中只有一种，异氰酸酯、多元醇或其组合；以及至少一种，在一些实施方案中只有一种，发泡剂。适于使用在此处的发泡剂包括水、挥发性烃、卤碳或卤烃、或两种或更多种这样的材料的混合物。 
就阻燃量的本发明阻燃添加剂来说，这意味着量足以满足或超过加利福尼亚技术公报117部分A和D中提出的测试标准。通常来说，此量为约5phr到约25phr范围内的阻燃添加剂。在优选的实施方案中，阻燃量被认为在约5phr到约20phr范围内，更优选约5phr到约15phr范围内，最优选约10phr到约15phr范围内的阻燃添加剂。 
使用在本发明中的异氰酸酯可以选自本领域已知的在生产硬质聚氨酯泡沫中有效的那些异氰酸酯中的任一种。因而，可以被采用的有机聚异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族的聚异氰酸酯及其组合。这些类型中的代表是二异氰酸酯，诸如间亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯(和异构体)、萘-1，5-二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯(4，4′-biphenylene diisocyanate)、3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯和3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯；三异氰酸酯，诸如4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯和甲苯2，4，6-三异氰酸酯；以及四异氰酸酯，诸如4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯和聚合的聚异氰酸酯，诸如聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯。因其可用性和性质，所以特别有用的是甲苯二异氰酸酯。 
适于在此处使用的多元醇可以选自本领域已知的在生产硬质聚氨酯泡沫中有效的任何多元醇，在优选的实施方案中，多元醇是聚酯多元醇。因而，使用单独的多元醇或多元醇的混合物，且它们的羟基值在150mg KOH/g到850mg KOH/g范围内，且优选在200mg KOH/g到600mg KOH/g范围内，以及羟基官能度在2到8范围内且优选在3到8范围内。在文献中已经充分描述了满足这些标准的合适的多元醇，且合适的多元醇包括(a)烯化氧诸如环氧丙烷和/或环氧乙烷与(b)具有每分子2个到8个范围内的活性氢原子的引发剂的反应产物。合适的引发剂包括，如二醇(如，二乙二醇、双酚A)、聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二酯)、三醇(如，丙三醇)、酚醛清漆树酯、乙二胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。其他可用的多元醇包括通过合适比例的二醇和更高官能度的多元醇与二羧酸或多元羧酸的缩合反应制备的聚酯。聚醚多元醇可以与聚酯类型混合。其他多元醇包括羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛和聚硅氧烷。 
除了这些组分之外，硬质聚氨酯泡沫制剂可以包含本领域已知的和用于形成硬质聚氨酯泡沫的任何其他组分。这些其他组分对本领域的技术人员来说是众所周知的。例如，硬质聚氨酯泡沫制剂可以包含i)表面活性剂、ii)抗氧化剂、iii)稀释剂、iv)增链剂或交联剂、v)优选三聚氰胺的增效剂和vi)增塑 剂。这些任选的组分是本领域众所周知的，且这些任选的组分的量是常规的，而并不是本发明的关键所在。例如，稀释剂的非限制性的示例诸如低粘度的液态C1-4卤碳和/或卤烃稀释剂，其中卤素含量为1-4个溴原子和/或氯原子，这样的稀释剂也可以被包括在本发明的组合物中。这种稀释剂的非限制性的示例包括溴氯甲烷、二氯甲烷、二氯化乙烯、二溴化乙烯、异丙基氯、正丁基溴、仲丁基溴、正丁基氯、仲丁基氯、氯仿、全氯乙烯、甲基氯仿和四氯化碳。 
应该注意，这些和其他成分可以用在本发明的聚氨酯/聚异氰尿酸酯泡沫制剂中，且使用它们的比例和方式被记录在本文献中。 
在实施本发明时，硬质聚氨酯泡沫制剂可以与催化剂相结合，或在催化剂存在下结合单独组分，以形成满足或超过加利福尼亚技术公报117部分A和D中提出的标准测试的阻燃硬质聚氨酯泡沫。适用于形成硬质聚氨酯泡沫的催化剂的非限制性的示例包括凝胶催化剂、发泡催化剂(blow catalyst)、平衡的凝胶/发泡催化剂、三聚催化剂以及类似物。 
上面的描述涉及本发明的若干实施方案。本领域的技术人员将认识到，可以设想同样有效的其他方式来实施本发明的主旨。还应该注意，本发明的优选实施方案设想此处讨论的所有范围包括从任何较低量到任何较高量的范围。 
下面的实施例将阐释本发明，但并不意味着以任何方式进行限制。 
实施例
为了证明根据本发明的阻燃剂的有效性，用和不用根据本发明的阻燃剂来制备泡沫。使用在这些实施例中的阻燃剂是约10wt.％的以商品名Amgard CU销售的市购的环状膦酸酯阻燃剂和约90wt.％的异丙基二苯基磷酸酯的混合物。 
泡沫制备：以表中所示的量将多元醇、阻燃剂、环戊烷、有机硅表面活性剂、二甲基环己胺和水称量到1加仑尺寸的罐中，然后加盖，摇动并滚动至少1小时以获得均匀的共混物。然后，将此共混物的一部分和按共混物的量计所要求的量的聚合MDI称量入1加仑的“鸡桶(chicken bucket)”中。接着，使用蝶形结搅拌器，以2000rpm混合杯中的内容物20秒，然后立即倾倒入衬有聚乙烯片的模具中。闭合模具，并使泡沫在模具内上升。同时，由鸡桶内的剩余材料获得反应性曲线。对此系统来说，典型的反应性曲线是乳白色时间35 秒，凝胶时间1分5秒，不粘时间1分35秒以及自由上升时间2分5秒。 
表：含有或不含有根据本发明的阻燃剂的硬质聚氨酯浇注泡沫的比较 
    根据本发明   比较
 聚酯多元醇(OH＝307)(来自Invista的Terate 4020)   36.00％   67.00％
  聚醚多元醇(OH＝490)(来自Dow的Voranol 490)   16.20％   20.20％
  阻燃剂   35.00％   --
  环戊烷(来自Exxon的Exxsol 2000)   10.00％   10.00％
  有机硅表面活性剂(来自Pelron的Pelsil 9900)   1.00％   1.00％
  DMCHA(来自Air Products的Polycat 8)   0.50％   0.50％
  水   1.30％   1.30％
  聚合MDI(31.4％NCO)指数(来自Dow的PAPI-27)   110   110
  A/B wt.比   0.71   1.01
  性质    
  密度(lb/in3)   2.37   2.01
  火焰蔓延指数*   33.4   49.7
  烟指数*   286   354
*基于锥形量热仪的结果预测的ASTM E-84值 
DMCHA＝二甲基环己胺 

Claims (12)

1.一种硬质聚氨酯泡沫，其由至少一种异氰酸酯、多元醇或其混合物；至少一种发泡剂；以及阻燃添加剂得到，其中所述阻燃添加剂包含：
a)至少一种环状膦酸酯阻燃剂；
b)至少一种烷基化三芳基磷酸酯，以及任选地，
c)一种或多种i)表面活性剂、ii)抗氧化剂、iii)稀释剂、iv)增链剂或交联剂、v)增效剂；和vi)增塑剂，
其中a)以按a)与b)的总重量计不超过30wt.％的量存在，且b)以按a)与b)的总重量计大于70wt.％的量存在，且其中所述硬质聚氨酯泡沫满足加利福尼亚技术公报117部分A和D的要求。
2.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述环状膦酸酯包含按所述环状膦酸酯的总重量计50wt.％到70wt.％范围内的单体和按所述环状膦酸酯的总重量计15wt.％到25wt.％范围内的二聚物。
3.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述烷基化三芳基磷酸酯是异丙基化三苯基磷酸酯的混合物，所述混合物包括下述物质中的至少一种：i)异丙基苯基二苯基磷酸酯；ii)二(异丙基苯基)苯基磷酸酯；iii)三(异丙基苯基)磷酸酯；以及iv)磷酸三苯酯。
4.根据权利要求2所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述单体是CAS登记号41203-81-0，且所述二聚物是CAS登记号42595-45-9。
5.根据权利要求1或4中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫，其中i)a)以按a)与b)的总重量计5wt.％到30wt.％范围内的量存在，且b)以按a)与b)的总重量计70wt.％到95wt.％范围内的量存在；或ii)a)以按a)与b)的总重量计5wt.％到15wt.％范围内的量存在，且b)以按a)与b)的总重量计85wt.％到95wt.％范围内的量存在。
6.一种用于形成阻燃聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫的方法，其包括使下述物质组合或结合在一起：
a)至少一种环状膦酸酯阻燃剂；
b)至少一种烷基化三芳基磷酸酯；
c)至少一种异氰酸酯、多元醇或其混合物；
d)至少一种发泡剂；以及任选地，
e)一种或多种i)表面活性剂、ii)抗氧化剂、iii)稀释剂、iv)增链剂或交联剂、v)增效剂；和vi)增塑剂，
其中a)以按a)与b)的总重量计不超过30wt.％的量存在，且b)以按a)与b)的总重量计大于70wt.％的量存在；所述硬质聚氨酯泡沫满足加利福尼亚技术公报117部分A和D的要求，且在至少一种催化剂的存在下，使a)-d)且任选地e)相结合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述环状膦酸酯包含按所述环状膦酸酯的总重量计50wt.％到70wt.％范围内的单体和按所述环状膦酸酯的总重量计15wt.％到25wt.％范围内的二聚物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述烷基化三芳基磷酸酯是异丙基化三苯基磷酸酯的混合物，所述混合物包括下述物质中的至少一种：i)异丙基苯基二苯基磷酸酯；ii)二(异丙基苯基)苯基磷酸酯；iii)三(异丙基苯基)磷酸酯；以及iv)磷酸三苯酯。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述单体是CAS登记号41203-81-0，且所述二聚物是CAS登记号42595-45-9。
10.根据权利要求6或9中任一项所述的方法，其中i)a)以按a)与b)的总重量计5wt.％到30wt.％范围内的量存在，且b)以按a)与b)的总重量计70wt.％到95wt.％范围内的量存在；或ii)a)以按a)与b)的总重量计5wt.％到15wt.％范围内的量存在，且b)以按a)与b)的总重量计85wt.％到95wt.％范围内的量存在。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述异丙基化三苯基磷酸酯的混合物中的所述i)-iv)中的至少一种的量是：i)按所述异丙基化三苯基磷酸酯的混合物的总重量计20wt.％到50wt.％范围内的异丙基苯基二苯基磷酸酯；ii)按所述烷基化三芳基磷酸酯的总重量计20wt.％到40wt.％范围内的二(异丙基苯基)苯基磷酸酯；iii)按所述异丙基化三苯基磷酸酯的混合物的总重量计1wt.％到15wt.％范围内的三(异丙基苯基)磷酸酯；iv)按所述异丙基化三苯基磷酸酯的混合物的总重量计0wt.％到50wt.％范围内的磷酸三苯酯。
12.一种模制制品或挤压制品，其由根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯泡沫制成。
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