JP2017526764A - 除去可能なポリウレタンホットメルト接着剤およびその使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高温で除去可能であり、室温で高い接合強度を有するポリウレタン（PU）反応性ホットメルト接着剤に関する。

Description

本発明は、高温で除去可能であり、かつ室温で高い接合強度を有するポリウレタン（PU）反応性ホットメルト接着剤に関する。特に、本発明は、（メタ）アクリレートポリマーおよびイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを含むポリウレタン反応性ホットメルト接着剤であって、（メタ）アクリレートポリマーは約90〜約140℃の融点、および約20000〜約80000g/molの数平均分子量を有する、ポリウレタン反応性ホットメルト接着剤に関する。
種々の構造組立品用途において、高温での顕著に低い接合強度、および組立品の部品間の室温での高い接合強度は、組立プロセス効率を改善し、コストを節約するために、当該技術分野において長い間必要とされている。
例えば、構造的接合に使用されるいくつかの基材材料は非常に高価である。間違いのために、制限のない接合された基材から高価な材料を再使用するためには、高価な基材を損傷することなく組立品の部品を分離する必要がある。その後、基材を再使用できるように、基材から接着剤残存物を完全に洗浄する必要がある。
従来のPUホットメルト接着剤は、高い最終接合強度、良好な劣化性能および適切なオープンタイム等の、長期的に好ましい特性を提供することができる。しかしながら、最終の硬化後の特定の時間にわたる高温での接合強度は、通常、非常に高いレベルを維持するため、剥離要求を満たすことができない。したがって、使用者は、この分野におけるPUホットメルト接着剤の使用をますます躊躇している。
例えば、US 2006/0084755 A1には、イソシアネートおよび広範囲のブロックアクリルコポリマーを含むホットメルト接着剤組成物が開示されており、ここでは、イソシアネートはポリマーイソシアネートまたはイソシアネート末端プレポリマーのいずれかを含む。
WO 01/81495 A2には、室温で固体であり、ウレタンプレポリマー、反応性ヒドロキシル含有または非反応性ポリマー、および熱可塑性樹脂を含む、溶媒不含有の水分硬化性一液型ホットメルトポリウレタン接着剤またはシーラント組成物が開示されている。
同時に、テープは容易に剥離し、剥がれるため、よく知られている。しかし、テープの接合強度はかなり低いレベルであり、それゆえPUホットメルト接着剤と比較できない。また、テープは特に狭い基材に対する加工が難しい。
米国特許出願公開第２００６／００８４７５５号公報 国際公開第０１／８１４９５号パンフレット
そのため、高温で除去可能であり、より低い温度で高い接合強度を有するポリウレタン反応性ホットメルト接着剤が当該分野において、まださらに必要である。
本発明は、概括的には、一態様において、（メタ）アクリレートポリマーおよびイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを含む反応性ホットメルト接着剤であって、（メタ）アクリレートポリマーが約90〜約140の融点および約20000〜約80000g/molの数平均分子量を有する、反応性ホットメルト接着剤に関する。
ここで提供される別の態様は、上記の反応性ホットメルト接着剤から得られる硬化接着剤である。
ここで提供されるさらに別の態様は、上記の反応性ホットメルト接着剤を液状で第１の基材に塗布し、第２の基材を第１の基材に塗布された組成物と接触させ、組成物が冷却されて固体状態に硬化することを可能にする湿気に接着剤を曝すことを含む、材料を接合する方法である。
ここで提供されるさらに別の態様は、木材、金属、ポリマープラスチック、ガラスおよびテキスタイルからなる基材を有する物品を接合するための；冷却塔における、外面への接合のための、履物の製造における、窓の製造におけるグレイジングコンパウンドとしての、ドアおよび建築パネルの製造における、および携帯用デバイスおよびディスプレイの製造における、上記の反応性ホットメルト接着剤または上記の硬化接着剤の使用である。
本主題の他の特徴および態様は、以下により詳細に説明される。
本発明は、（メタ）アクリレートポリマーおよびイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを含む反応性ホットメルト接着剤であって、（メタ）アクリレートポリマーは約90〜約140℃の融点および約20000〜約80000g/molの数平均分子量を有する反応性ホットメルト接着剤に関する。
用語「数平均分子量」は、ポリマーの分子量の特定の大きさをいう。数平均分子量は、個々のポリマー分子の分子量の一般的な平均である。それは、n個のポリマー分子の分子量を測定し、重量を合計し、nで割ることによって決定される。
ポリウレタン反応性ホットメルト接着剤は、構造組立品の用途において広く使用されている。この接着剤は主に、骨格を広げ、そうしてポリウレタンポリマーを形成するために表面または周囲の湿気と反応するイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーからなる。イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーは、通常、ジオールとジイソシアネートとを反応させることによって得られる。大気または基材から接着剤への水分の拡散およびその後の反応を通して、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーは大気条件下で硬化する。得られる接着剤生成物は、主として尿素基およびウレタン基を介して共に保持された架橋材料である。イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーに基づく反応性ホットメルト接着剤は、例えば、H. F.HuberおよびH.Mulerによって、「Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters」、Adhesives Age、1987年11月、32〜35頁に記載されている。
ここで定義される（メタ）アクリレートポリマーを用いることにより、本発明における反応性ホットメルト接着剤に基づく硬化接着剤は、高温での顕著に低い接合強度、様々な通常の基材に対して室温での高い接合強度を有する。そのため、本発明による硬化接着剤は、基本的に再使用される基材上に接着剤残存物がなく、容易に除去可能である。さらに、本発明による硬化接着剤は、異なるタイプの基材に対して良好な耐劣化性能を有する。本発明における反応性ホットメルト接着剤はまた中粘度を有し、それゆえ塗布に便利である。
本発明の反応性ホットメルトポリウレタン接着剤は、約60℃〜約150℃の温度において（メタ）アクリレートポリマーをポリオールおよびイソシアネートと混合することによって調製することができる。水分は、通常、乾燥化学物質を使用し、真空または無水ガス雰囲気生成装置の存在下で反応を行う反応から除外される。通常ポリオールおよびイソシアネートから製造されるイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーは、表面または周囲の湿気と反応して、骨格を広げてポリウレタンポリマーを形成する。大気または基材から接着剤への水分の拡散およびその後の反応を通じて、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーは大気条件下で硬化する。得られる接着剤は主に尿素基およびウレタン基を介して共に保持された架橋材料である。HHDD製造分野において様々な材料を接合するのに適当なポリウレタン反応性ホットメルト接着剤は既に知られている。一実施態様においては、本発明のホットメルト接着剤中のイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの量は、反応性ホットメルト接着剤の総重量を基準にして、約60〜約90重量％、好ましくは約65〜約85重量％、より好ましくは約70〜約85重量％、さらにより好ましくは約75〜約85重量％である。
本発明のイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを調製するために、２以上のイソシアネート基を含む任意の適切な化合物を使用することができる。通常、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの重量を基準にして約0.1〜約90重量％、好ましくは約0.1〜約30重量％のNCO-含有量が本発明において用いられる。
本発明を実施するために用いてよい有機ポリイソシアネートとしては、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族-芳香族ジイソシアネートが挙げられる。適切なイソシアネート含有化合物の具体例としては、限定されないが、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン-1,3-ジイソシアネート、シクロ-ヘキシレン-1,4-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,2-ジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2-ジフェニルプロパン-4,4'-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,4-ナフチレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート、アゾベンゼン-4,4'-ジイソシアネート、ジフェニルスルホン-4,4'-ジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、ジクロロヘキサ-メチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、1-クロロベンゼン-2,4-ジイソシアネート、4,4'，4''-トリイソシアナトトリフェニルメタン、1,3,5-トリイソシアナト-ベンゼン、2,4,6-トリイソシアナト-トルエン、4,4'-ジメチルジフェニル-メタン-2,2',5,5-テトラテトライソシアネート等が挙げられる。かかる化合物は市販されているが、かかる化合物を合成する方法は当該技術分野において周知である。好ましいイソシアネート含有化合物は、「The Polyurethanes Book」、D. RandallおよびS. Lee、編集、John Wiley & Sons、2002年、第84頁に記載されるような、メチレンビスフェニルジイソシアネート（MDI）およびそのポリマー類似物、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、水素化メチレンビスフェニルジイソシアネート（HMDI）およびトルエンジイソシアネート（TDI）である。
ポリイソシアネートは、モル比NCO：OHに関してポリオールと過剰に反応させて、イソシアネート官能性PUプレポリマーを生成してよい。モル比NCO：OHの選択により、分子量およびプレポリマー中の反応性NCO基の量を制御することができる。一実施態様において、ポリイソシアネート中のNCO基の、ポリオール中のOH基に対するモル比は1：1を超え、好ましくは1.8〜2.2、より好ましくは1.9〜2.1である。
本発明において、ポリオールはイソシアネートと反応してイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを生成する。ポリオールは通常、20重量％〜約80重量％、より好ましくは約30重量％〜約60重量％、さらにより好ましくは約40重量％〜約50重量％の量で用いられ、過剰の反応性イソシアネート当量と反応する。非官能性アクリルブロックコポリマーを含有する本発明の実施態様は、好ましくは１以上のポリオールを含有する。この場合、プレポリマーは、ポリイソシアネートと１以上のポリオールとの重合、最も好ましくはジオールとジオールとの重合によって調製され、ここで、（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくは混合容器中に存在するが、プレポリマー形成前または形成後に、必要に応じてブレンドしてよい。（メタ）アクリレートポリマーを有する接着剤は、必要に応じて、（メタ）アクリレートポリマーおよびイソシアネート成分の反応前、反応中または反応後に導入され得る１以上のポリオール成分を含有する。使用されるポリオールとしては、ポリヒドロキシエーテル（置換または非置換ポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシアルキレンエーテル）、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物およびグリセロールの一置換エステル、および「ポリマーポリオール」（すなわち、インサイチュで重合されたビニルモノマーを一部含むグラフトポリオール、例えば、Niax Polyol 34-28）、ならびにその混合物が挙げられる。かかる化合物は市販されているが、かかる化合物を合成する方法は当該技術分野において周知である。本発明の一実施態様においては、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから選択される。
適当なポリエーテルポリオールとしては、複数のエーテル結合および少なくとも２つのヒドロキシル基を有する直鎖または分枝ポリエーテルが挙げられ、ヒドロキシル基以外の官能基を実質的に含有しない。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。さらに、ポリオキシアルキレンポリオールのホモポリマーおよびコポリマーまたはその混合物を使用してもよい。特に好ましいポリオキシアルキレンポリオールのコポリマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、2-エチルヘキサンジオール-1,3,グリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物と；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドからなる群から選択される少なくとも１つの化合物との付加物を挙げることができる。かかる化合物は市販されているが、かかる化合物を合成する方法は当該技術分野において周知である。本発明の実施において使用してよい市販のポリオールの非限定的な例としては、N240（Shanghai Gao Qiao Petrochemical Co., Ltd.）、ARCOL PPG 2025（Bayer）、PolyG 20-56（Arch）およびPluracol P-2010（BASF）が挙げられる。
適当なポリエステルポリオールは、約２〜約１５個の炭素原子を有する１以上の多価アルコールと、約２〜約１４個の炭素原子を有する1以上のポリカルボン酸との縮合から形成される。適当な多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコールおよび1,3-プロピレングリコール等のプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、1,4,6-オクタントリオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、オクタンジオール、クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、2-エチルヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、1,3,5-ヘキサントリオール、1,3-ビス-（2-ヒドロキシエトキシ）プロパン等が挙げられる。かかる化合物は市販されているが、かかる化合物を合成する方法は当該技術分野において周知である。本発明において有用な市販の半結晶性ポリエステルポリオールとしては、例えば、Dynacoll 7130、7240および7360（Creanova）、Fomrez 66-32（Crompton）およびRucoflex S-105-30（Bayer）が挙げられる。ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、トリメリット酸、3,3'-チオジプロピオン酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサジエン-1,2-ジカルボン酸、3-メチル-3,5-シクロヘキサジエン-1,2-ジカルボン酸および対応する酸無水物、酸クロリドおよび酸エステル、例えば無水フタル酸、フタロイルクロリドおよびフタル酸のジメチルエステルである。好ましいポリカルボン酸は、約14個以下の炭素原子を含む脂肪族および脂環式ジカルボン酸および約14個以下の炭素原子を含む芳香族ジカルボン酸である。
一般に、本発明において使用されるポリオールおよびポリカルボン酸の選択には、他の任意成分と相溶性であり、接着剤の所望の特性、例えば高温での低い接合強度および室温での高い接合強度等に悪影響を及ぼさない限り、特に限定されない。もちろん、反応物から製造されるPUプレポリマーは、本発明において使用される（メタ）アクリレートポリマーと相溶性があることが要求される。ここで使用される場合、用語「相溶性」は、ホットメルト接着剤に含まれる成分が安定な多層モルフォロジーを形成し、その相は材料のガラス転移温度（Tg）以上の温度で劣化する際に顕著に合体および／またはサイズにおいて増加しないことを意味する。
ホットメルト接着剤の組成物に含まれる別の成分としては、約90〜約140℃の融点および約20000〜約80000g/molの数平均分子量を有する（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートまたはアクリレートの両方をいう。一実施態様においては、（メタ）アクリレートポリマーはコポリマーである。その例としては、（メタ）アクリル酸のエステルの重合体およびコモノマーとして実質的に（メタ）アクリレートを含むそのような（メタ）アクリレートと重合可能な任意のエチレン性不飽和コモノマーが挙げられる。
場合によってコモノマーと共に、（メタ）アクリレートは、約-20℃〜105℃、好ましくは15℃〜85℃のような広い範囲のTg値（ISO 11357-2に準拠して測定される）を生じるように重合されてよい。適当な（メタ）アクリレートまたはアクリルコモノマーとしては、それぞれ、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピル、イソ-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレートまたは対応するアクリレートからなる群から選択されるメタクリル酸およびアクリル酸のC1〜C12エステルが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーの混合物を用いてもよい。ポリ(エチレングリコール)および／またはポリ(プロピレングリコールおよび／またはグリコールエーテルを有するメタクリル酸およびアクリル酸のエステルに基づくメタクリルおよびアクリルコモノマーを用いてもよい。使用してよい他の更なるビニルコモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネート）；ビニルエーテル；クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のエステル；スチレン；アルキルスチレン；アクリロニトリル；ブタジエン；などならびにそのコモノマーが挙げられる。選択された特定のモノマーは、大部分においては、接着剤が意図される最終的な使用によって決まる。本発明においては、（メタ）アクリレートポリマーは、NCO-基を通してイソシアネートと本質的に非反応性である。用語「本質的に非反応性」は、反応性ホットメルト接着剤の全重量を基準にして、１重量％未満、好ましくは0.5重量％未満、より好ましくは0.1重量％未満の（メタ）アクリレートポリマーが、本発明によるホットメルト接着剤の調製方法の間においてNCO-基と反応し得ることをいう。好ましくは、（メタ）アクリレートポリマーは、イソシアネートに対して完全に非反応性である。言い換えれば、本発明の（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくは、イソシアネートと反応し、ウレタンプレポリマーの形成に関与するOH-、SH-、COOH-、NH-から選択される官能基を有するモノマーを含まない。一実施態様においては、本発明における（メタ）アクリレートポリマーを形成するモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレートおよびその組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、（メタ）アクリレートポリマーを形成するモノマーは、メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートである。
特に、本発明において用いられる（メタ）アクリレートポリマーは、約90〜約140℃の融点、および約20000〜約80000g/molの数平均分子量を有する。
好ましくは、本発明による（メタ）アクリレートポリマーは、EN ISO 13885に従い、較正のためにポリスチレン標準を用いてGPCにより測定して、約25000〜約60000g/mol、好ましくは約30000〜約50000g/molの数平均分子量を有する。
好ましくは、本発明による（メタ）アクリレートポリマーは、DIN EN ISO 11357により、約95〜約130℃の融点を有する。
好ましい実施態様においては、本発明による（メタ）アクリレートポリマーは、約100℃の融点および約30000g/molの数平均分子量を有するコモノマーとしてのブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの共重合生成物；約120℃の融点および約50000g/molの数平均分子量を有するコモノマーとしてのブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの共重合生成物；約110℃の融点および約60000g/molの数平均分子量を有するコモノマーとしてのブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートの共重合生成物、およびその組み合わせから選択される。
別の好ましい実施態様においては、（メタ）アクリレートポリマーの量は、反応性ホットメルト接着剤の総重量に基づいて、約5重量％〜約40重量％、好ましくは約10重量％〜約30重量％である。
本発明によるホットメルト接着剤に含まれ、かつ異なる特性を満たし、特定の適用要件を満たすためにホットメルト接着剤の分野で従来使用される、他の成分に不活性な他の添加剤が、場合により、本発明のホットメルト接着剤において0重量％〜約20重量％で含まれてよい。かかる添加剤としては、例えば、希釈剤、可塑剤、充填剤、顔料、硬化触媒、解離触媒、酸化防止剤、流動性改良剤、染料、難燃剤、阻害剤、UV吸収剤、接着促進剤、安定剤、熱可塑性ポリマー、粘着付与剤およびワックスが挙げられ、目的に応じて、接着剤処方物に少量または多量に配合してよい。
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、必要に応じて0〜約50重量％の、本ホットメルト接着剤の所望の特性を提供するために他の接着剤成分と協働する熱可塑性ポリマーを含有する。本発明による熱可塑性ポリマーは、90〜140℃の融点および20000〜80000g/molの数平均分子量を有する本発明による（メタ）アクリルポリマーと異なり、本発明によるイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーとは異なる。好ましくは、熱可塑性ポリマー組成物は、類似の極性であり、ウレタン成分、（メタ）アクリレートポリマー、および粘着付与剤または希釈剤等の他の任意の成分と相溶性であるように選択される。本発明の好ましい任意の熱可塑性コポリマー成分としては、限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル（酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマレート、マレエート、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンおよびそれらの誘導体を含むオレフィン系モノマーのホモポリマーまたはランダムコポリマーが挙げられる。エチレン、プロピレンおよびその誘導体のホモポリマーまたはランダムコポリマーが最も好ましい。一実施態様においては、本発明におけるホットメルト接着剤は、エチレンおよびプロピレンのランダムコポリマー、例えばMitsubishi Petrochemical Company, Ltd.製のMODICシリーズ、例えばMODIC L100Fの商標名でのマレイン酸無水物-変性ポリエチレン、およびMitsubishi Petrochemical Company, Ltd.製の商標名MODIC P-10Bでの無水マレイン酸-変性ポリプロピレンをさらに含む。
本発明のホットメルト接着剤は、場合により、0重量％〜約80重量％、より好ましくは約10重量％〜約50重量％、さらにより好ましくは約20重量％〜約40重量％の量で接着剤を含む。粘着付与樹脂は通常、約70℃〜150℃、より好ましくは約80℃〜120℃、最も好ましくは約90℃〜110℃の間の、ASTM法E28-58Tにより測定される環球式軟化点を有する。以下に記載される粘着付与樹脂の２以上の混合物が、一部の配合物に必要とされ得る。
有用な粘着付与剤としては、（１）ガムロジン、ウッドロジン、トールオイルロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、および重合ロジン等の、天然または変性ロジン；（２）ペール、ウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、およびロジンのフェノール変性ペンタエリスリトールエステル等の、天然または変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリスリトールエステル；（３）天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー、例えばスチレン／テルペンおよびαメチルスチレン／テルペン；（４）ASTM法E28-58Tにより測定される軟化点が約80℃〜150℃であるポリテルペン樹脂；終わりのポリテルペン樹脂は一般に、適度に低い温度でフリーデル・クラフツ触媒の存在下で、テルペン炭化水素、例えばピネンとして知られている二環式モノテルペンの重合から生じるものである；また、水素化ポリテルペン樹脂も含まれる；（５）フェノール変性テルペン樹脂およびその水素化誘導体、例えば、酸性媒体における、二環式テルペンおよびフェノールの縮合から得られる樹脂生成物；（６）ISO 4625-1-2004による環球式軟化点が約70℃〜135℃である脂肪族石油炭化水素樹脂；終わりの樹脂は、主にオレフィンおよびジオレフィンからなるモノマーの重合から得られるものである；また、水素化脂肪族石油炭化水素樹脂も挙げられる；（７）脂環式石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体；（８）脂肪族／芳香族または脂環式芳香族コポリマーおよびその水素化誘導体；および（９）芳香族樹脂等の混和性樹脂またはその混合物が挙げられる。特定の粘着付与剤の望ましさおよび選択は、大部分では、使用される特定のブロックコポリマーによって変わる。
好ましい粘着付与剤は合成炭化水素樹脂である。非限定的な例としては、Goodyear製のWingtack（登録商標）の商標名で入手可能なもの、およびExxon製のEscorez（登録商標）1300シリーズ等の脂肪族オレフィン由来樹脂が挙げられる。このクラスにおける一般的なC5粘着付与樹脂は、約95℃の軟化点を有するピペリレンおよび2-メチル-2-ブテンのジエン-オレフィンコポリマーである。この樹脂は、Wingtack 95の商標名で市販されている。最も好ましいのは、C9芳香族/脂肪族オレフィン由来であり、StartomerおよびCray ValleyからNorsoleneの商標名で、およびRutgersシリーズのTK芳香族炭化水素樹脂から入手可能である芳香族炭化水素樹脂である。Norsolene M1090は、低分子量の熱可塑性炭化水素ポリマーであり、ここでその脂肪族部分は、大部分が、環球式軟化点が95〜105℃であるα-ピネンに由来し、Cray Valleyから市販されている。このC9系炭化水素樹脂は、α-ピネン、スチレン、テルペン、α-メチルスチレンおよび／またはビニルトルエン、ならびにそのポリマー、コポリマーおよびターポリマー、テルペン、テルペンフェノール、変性テルペン、およびその組み合わせを用いて合成される場合に、特に有用である。この樹脂の高められた芳香族構造は、本発明の接着剤の所望の相溶性および性能に寄与する、より高い極性を樹脂中にもたらす。市販の芳香族粘着付与剤の一例は、Eastmanから入手可能な97〜103℃の環球式軟化点を有するアルファメチルスチレンから主に誘導される低分子量熱可塑性炭化水素ポリマーであるKRISTALEX 3100である。
本発明のホットメルト接着剤は、場合により、ホットメルト接着剤の全重量に基づいて、0.1重量％〜約2重量％、より好ましくは約0.3重量％〜約0.8重量％の触媒を有する。任意の触媒は、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの製造中および／またはホットメルト接着剤塗布後の水分硬化／架橋プロセス中において、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの形成を促進し得る。適当な触媒は、通常のポリウレタン触媒、例えば二価および四価スズの化合物、より特には、二価スズのジカルボキシレートおよびジアルキルスズジカルボキシレートおよびジアルコキシレートである。かかる触媒の例は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエート、スズ（II）オクトエート、スズ（II）フェノレートならびに二価および四価スズのアセチルアセトネートである。非常に効果的な第三級アミンまたはアミジンを、場合により上記のスズ化合物と組み合わせて、触媒として用いてもよい。適当なアミンは、非環式、特に環式化合物の両方である。例えば、テトラメチルブタンジアミン、ビス-（ジメチルアミノエチル）-エーテル、1,4-ジアザビシクロオクタン（DABCO）、1,8-ジアザビシクロ-(5.4.0)-ウンデカン、2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル（DMDEE）またはジメチルピペラジンまたは上述のアミンの混合物が挙げられる。
任意的な接着促進剤は頻繁には必要ではないが、アビエチン酸、テルペン樹脂、テルペン／フェノール樹脂または炭化水素樹脂等の上記の粘着付与樹脂は、接着促進剤としても作用する。エポキシ官能性の3-グリシジル-オキシプロピル-トリアルコキシシランまたはイソシアネート官能性のイソシアナトエチルトリスアルコキシシラン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂またはフェノール樹脂等の有機官能性シランを接着促進剤として添加してもよい。
成分の選択、添加の順序、および添加速度は、熟練した接着剤化学者に任せることができるが、一般に、本発明の反応性ホットメルトウレタン接着剤は、（メタ）アクリレートポリマーおよびポリオールを調製し、必要に応じて高温で、通常約60℃〜約150℃、好ましくは約80℃〜約120℃の範囲の温度で適当な反応容器に、熱可塑性ポリマー、接着促進剤または粘着付与剤等の任意の追加成分をブレンドすることによって、生成することができる。次に、イソシアネートを高い反応温度において、通常約80℃〜約130℃の範囲において、反応容器に導入する。水分は通常、乾燥化学物質を用い、真空または無水ガス雰囲気生成装置の存在下で反応を行って、反応から除去される。
一実施態様においては、本発明におけるホットメルト接着剤の100℃における粘度は、スピンドル27を用いて10rpmでブルックフィールドデジタル粘度計RVTによりEN ISO 2555に従って測定して、2000〜20000mPas、好ましくは2500〜10000、より好ましくは3000〜5000である。
本発明はまた、本発明の反応性ホットメルト接着剤を液体溶融状態で第１の物品に塗布すること、第２の物品を第１の物品に塗布された組成物と接触させること、および組成物が冷却されて固体状態に硬化することを可能にする水分に、塗布された接着剤を曝すことを含む、物品を接合する方法も提供する。この組成物は通常、固体状態で分配されて貯蔵され、水分のない状態で貯蔵される。この組成物が使用可能な状態である場合、塗布前に固体は加熱され溶融される。そのため、本発明は、通常貯蔵及び分配されるように、固体状態における、およびその塗布直前に溶融された後の液体状態の両方における、反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を含む。
塗布後、物品を共に接着するために、反応性ホットメルト接着剤を、不可逆的な固体状態を有する組成物に固化、硬化させる条件に曝す。不可逆的な固体状態とは、上記のイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーから伸長したポリウレタンポリマーを含む固体状態を意味する。不可逆的な固体状態を有する組成物は、通常150℃以下の温度に耐えることができる。固化（硬化）は、溶融したホットメルト接着剤が室温に曝されることにより冷却される場合に生じる。本発明の反応性ホットメルト接着剤は、種々のメカニズムを用いて結合線（bond line）において不可逆的な固体状態に硬化させることができる。硬化反応は、利用可能な活性水素原子を有する化合物とポリウレタン前駆体のNCO基との間で生じる。水、硫化水素、ポリオール、アンモニア、および他の活性化合物を含む、遊離の活性水素を有する種々の反応性化合物が当該技術分野において知られている。本発明の好ましい硬化反応は、周囲の水分の存在に依存する。一実施態様においては、本発明による反応性ホットメルト接着剤から得られる硬化接着剤がここで提供される。
反応性ホットメルト接着剤および硬化接着剤は、；給水塔において、外面への接合のため、履物の製造において、窓の製造におけるグレイジングコンパウンドとして、ドアおよび建築パネルの製造において、および携帯用デバイスおよびディスプレイ（ＨＨＤＤ）の製造において、木材、金属、ポリマープラスチック、ガラスおよびテキスタイルからなる基材を有する物品を接合するために用いることができる。一実施態様においては、本発明による反応性ホットメルト接着剤および硬化接着剤は、携帯用デバイスおよびディスプレイに使用される。
以下の実施例において、粘度、接合強度および除去性を決定するために以下のテストを採用した。
テスト方法
粘度：
サーモセル加熱ユニット（Thermosel heating unit）を有するブルックフィールド粘度計RVT、スピンドル27を使用、100℃、10rpm、EN ISO 2555に準拠。
最終の硬化の24時間後、従来方法に従って、室温において、組み立てた部品（ガラスに対するステンレス；ガラスに対するPCおよびABS（PC/ABS）からなるプラスチック；およびPC/ABSに対するPC/ABS）の接合強度の値を測定した。
劣化後の組み立てた部品（ガラスに対するステンレス鋼；ガラスに対するPC/ABS；およびPC/ABSに対するPC/ABS）の接合強度の値を従来方法に従って測定した。
除去性：
本発明によるホットメルト接着剤（実施例Ａ〜ＣおよびＥ〜Ｉ）および従来のホットメルト接着剤（実施例Ｄ）の除去性をテストし、以下の工程からなる方法に従って評価した：
１．ホットメルト接着剤で接合された基材（組立品部品）を屋内雰囲気下で24時間保持する；
２．接合された基材を80℃に加熱したオーブンに20分間配置する；
３．オーブンから基材を取り出した直後、基材を取り外し、基材上に残った接着剤を手で剥がそうと試みる；および
４．次の基準により除去性を評価する：
「良好」とは、接着剤残存物が基材から完全に剥がれたことを意味し、
「不良」とは、大部分の接着剤残存物が基材からうまく剥がすことができず、基材の表面に残ったことを意味する。
材料
イソシアネート：
4,4'-MDI：Bayer製の商標名44Cでの市販品。
（メタ）アクリレートポリマー１:
コモノマーとしてのブチルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合生成物
融点：約100℃
数平均分子量：約30000g/mol。
（メタ）アクリレートポリマー２：
コモノマーとしてのブチルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合生成物
融点：約120℃
数平均分子量：約50000g/mol。
（メタ）アクリレートポリマー３：
コモノマーとしてのブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合生成物
融点：約110℃
数平均分子量：約60000g/mol。
ポリオール：
ポリエステルポリオール１：
Dynacoll 7130；Creanova製の、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコールおよびアジピン酸を含む市販品。
ポリエステルポリオール２：
Dynacoll 7240；Creanova製の、ネオペンチルグリコールおよび無水フタル酸、2-メチル-1,3-プロパンジオールおよびイソフタル酸を含む市販品。
ポリエーテルポリオール：
Shanghai Gao Qiao Petrochemical Co., Ltd製の、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを含む市販品であるN240
触媒：
2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル（DMDEE）：BASF SE製の商標名Lupragen（登録商標）N106での市販品。
接着促進剤：
3-アミノプロピルトリエトキシシラン：Dow Corning製の商標名XIAMETER（登録商標）OFS-6011での市販品。
熱可塑性ポリマー：
無水マレイン酸-変性ポリエチレン：Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd製の商標名MODIC L100Fでの市販品。
調製：
本発明による表１に示される処方（重量による）を有する反応性ホットメルト接着剤を、実施例Ａ〜ＣおよびＥ〜Ｉとして調製した。この調製において、全てのポリオールおよび（メタ）アクリレートポリマーを添加して溶融させ、均質かつ水分がなくなるまで真空下で混合した。次にMDIを添加し、1時間後に反応が完了するまで100℃で真空下で混合しながら重合を進行させた。最後に、添加剤を添加し、生成した混合物を100℃で10分間攪拌した。その後、生じた反応性ホットメルト接着剤を、水分への曝露を防ぐために乾燥窒素上部空間下で容器に配置した。（メタ）アクリレートポリマーを含まない従来の反応性ホットメルト技術を表す比較実施例を、同じ方法により調製し、実施例Ｄという。
接合後一定期間にわたり、室温における組み立てた部品の接合強度、高温における組み立てた部品の接合強度、除去性、および耐劣化性能をテストし、その結果を表２および表３に示す。
Figure 2017526764
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表１中の生成したPUホットメルト接着剤の粘度の結果は、本発明による接着剤の実施例の全てが塗布容易であり、それゆえ部品組立品における使用に適当であることを示す。
本発明による全ての接着剤の実施例は、同一または異なるタイプの基材の組み合わせに対して良好な接着力を示すことが表２から理解することができる。組立品部品は、室温においてかかる接合強度によりしっかりと付着させることができる。さらに、実施例Ｄと比較して、本発明の実施例はそれぞれ、各場合において室温でより良好な接合強度を有する。
表３に示されるように、驚くべきことに、本発明による接着剤の高温での接合強度の値は、本発明において用いられる特定の（メタ）アクリレートを含有しない実施例Ｄのものより顕著に低いことを見出すことができる。したがって、本発明による各接着剤は、比較実施例Ｄのそれより良好な除去性を有する。
さらに、表２および３において、劣化後でさえ、本発明による接着剤の室温および高温における接合強度の値はわずかしか減少しないことを見出すことができ、これは、長期に亘る保存後の良好な安定性を示す。
よって、これら全ての結果は、本発明により特異的に選択された（メタ）アクリレートを有するホットメルト接着剤に関して、以下の特性の利点を達成できることを明らかにする：特に携帯用デバイスおよびディスプレイの分野における、室温における高い接合強度、高温における顕著に低い接合強度、塗布のための適切な粘度、長期に亘る使用のための良好な安定性、便利な塗布方法および多用途プロセス。

Claims (17)

  1. （メタ）アクリレートポリマーおよびイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを含む反応性ホットメルト接着剤であって、（メタ）アクリレートポリマーは９０〜１４０℃の融点および２００００〜８００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、反応性ホットメルト接着剤。
  2. （メタ）アクリレートポリマーは（メタ）アクリレートコポリマーであり、（メタ）アクリレートポリマーを形成するモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレートおよびその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤。
  3. （メタ）アクリレートポリマーを形成するモノマーは、メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートである、請求項１または２に記載の反応性ホットメルト接着剤。
  4. 前記（メタ）アクリレートポリマーは２５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
  5. （メタ）アクリレートポリマーは９５〜１３０℃の融点を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
  6. （メタ）アクリレートポリマーは、約１００℃の融点および約３００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するモノマーとしてのブチルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合生成物；約１２０℃の融点および約５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するモノマーとしてのブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの共重合生成物；約１１０℃の融点および約６００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するモノマーとしてのブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートの共重合生成物、およびその組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
  7. （メタ）アクリレートポリマーの量が、反応性ホットメルト接着剤の総重量を基準にして５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
  8. イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーは、１以上のポリイソシアネートおよび１以上のポリオールを含む反応物の反応生成物であり、ポリイソシアネート中のＮＣＯ基の、ポリオール中のＯＨ基に対するモル比は、１：１を超え、好ましくは１．８〜２．２、より好ましくは１．９〜２．１である、請求項１〜７のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
  9. ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびその組み合わせから選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
  10. イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの量が、反応性ホットメルト接着剤の総重量に基づいて６０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％である、請求項１〜９のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
  11. 接着剤は、希釈剤、可塑剤、充填剤、顔料、硬化触媒、解離触媒、酸化防止剤、流動性改良剤、染料、難燃剤、阻害剤、UV吸収剤、接着促進剤、安定剤、熱可塑性ポリマー、粘着付与剤およびワックスからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
  12. 接着剤は、天然または変性ロジン；天然または変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリスリトールエステル；天然または変性テルペンおよび芳香族モノマー、フェノールおよびその水素化誘導体のコポリマーおよびホモポリマー；脂肪族石油炭化水素およびその水素化誘導体；脂環式石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体；脂肪族／芳香族または脂環式／芳香族コポリマーおよびその水素化誘導体；および芳香族樹脂からなる群からの任意の混和性樹脂または混合物を含む粘着付与剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
  13. 接着剤は、任意のオレフィン系モノマー、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル（ビニルアセテートおよびビニルプロピオネート）、ビニルエーテル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマレート、マレエート、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンおよびその誘導体のホモポリマーまたはランダムコポリマーからなる群から選択される熱可塑性ポリマー、好ましくは無水マレイン酸変性ポリエチレンおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレンから選択される熱可塑性ポリマーをさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
  14. １０ｒｐｍにおいてスピンドル２７を用いてブルックフィールドデジタル粘度計ＲＶＴによりＥＮ ＩＳＯ ２５５５に従って測定される接着剤の粘度は、１００℃において２０００〜２００００ｍＰａｓである、請求項１〜１３のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
  15. 請求項１〜１４のいずれかに記載のホットメルト接着剤から得られた硬化接着剤。
  16. 請求項１〜１４のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤を液状で第１の基材に塗布し、第２の基材を第１の基材に塗布された組成物と接触させ、接着剤を、組成物を冷却して固体状態に硬化させる水分に曝すことを含む、材料を接合する方法。
  17. 木材、金属、ポリマープラスチック、ガラスおよびテキスタイルから形成される基材を有する物品を接合するための；給水塔における、外面への接合のための、履物の製造における、窓の製造におけるグレイジングコンパウンドとしての、ドアおよび建築パネルの製造における、および携帯用デバイスおよびディスプレイの製造における、請求項１〜１４のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤または請求項１５に記載の硬化接着剤の使用。
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